KR20080113427A - 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 - Google Patents

열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 Download PDF

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Abstract

난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 및 팽창된 흑연 분말 (F) 를, 고무, 엘라스토머 및 수지에서 선택되는 하나 이상의 재료를 주로 함유하는 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 에 첨가하여 수득되는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 를 개시한다. 바람직하게, 조성물 (S) 는 (메트)아크릴레이트 중합체 (A1) 을 주요 성분으로 함유하고; 더 바람직하게, (메트)아크릴레이트 단량체 (A2m) 을 추가로 함유한다. 열전도성 감압 점착제 조성물 (F) 는 난연성, 경도 및 열전도성 사이에 우수한 균형을 가지고, 시트 모양으로 성형하여 열전도성 감압 접착 시트상 성형체 (G) 로서 적절하게 사용될 수 있다.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체{THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET-LIKE MOLDED BODY}
본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 및 감압 접착제 조성물로부터 형성되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩과 같은 전자 부품은 그 고성능화에 수반해 발열량이 증대되고 있다. 그 결과, 온도 상승에 의한 기능 장해 대책을 강구하는 필요성이 생기고 있다. 일반적으로는, 전자 부품 등의 발열체 (heat build-up part) 에 열 싱크, 방열 금속판, 방열 핀 등의 방열체 (heat dispersing element) 를 장착하여 열을 확산시키는 방법이 채택되고 있다. 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해서, 각종 열전도 시트가 사용되고 있다. 일반적으로 발열체와 방열체를 고정시키는 분야에 있어서 감압 접착 시트를 필요로 한다..
일본 공개특허공보 (이후 "JP-A" 로 지칭됨) H6-088061 호에는, 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 및 공중합가능 극성 단량체로부터의 중합체 및 열전도성 전기 절연성 입자 (열전도성 충전재) 를 함유하는 열전도성 전기 절연성 및 감압 접착제가 개시되어 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리이소옥틸 아크릴레이트 시럽과 아크릴산, 알루미나 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등의 가교제를 첨가하고, 혼합물을 광중합시켜 열전도성 전기 절연성 및 감압 접착제를 제조한다.
JP-A H10-324853 호에는, 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 주성분으로 함유하고, 극성기-함유 단량체를 포함하지 않는 단량체 혼합물, 광중합 개시제 및 가교제로서의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 혼합물을 광중합시켜 제조되는 열전도성 감압 접착제가 개시되어 있다.
이들의 문헌에 개시된 감압 접착제는, 경도와 감압 접착성의 균형을 맞추는 것이 어렵다. 또한, 광중합을 위한 장비가 필요하기 때문에 감압-접착제가 비싸진다.
또한, JP-A 2002-322449 호에는, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 특정의 식을 만족하는 비닐 단량체와의 공중합체 및 열전도 입자를 함유하는 열전도성 감압 접착제가 개시되어 있다. 여기서 사용되는 비닐 단량체는, 바람직하게는 인산기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등의 특수한 것을 포함한다. 그러나, 목적하는 감압 접착제를 얻기 위해서는, 특수한 비닐 단량체를 다량으로 사용해야 하기 때문에 제안되는 기술은 경제적으로 유리하지 않다. 또한, 여전히 경도와 감압 접착성과의 균형을 맞추는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 출원인은 이들의 선행 기술의 문제점을 해소하기 위하여 용매에 가용성인 특정 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 중합체를 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물을 JP-A 2002-285121 호에서 제안하였다. 상기 문제점은 어느 정도의 해결을 보았지만, 여전히 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 있어서 열전도성, 난연성 및 경도의 균형을 잘 맞추는 것이 요구되고 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 1 차 목적은 난연성, 경도 및 열전도성의 균형이 뛰어난 열전도성 감압 접착제 조성물 및 이러한 장점을 가지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 열전도성 감압 접착제 조성물에 대해 예의 연구를 계속하여 난연성 열전도성 무기 화합물과 팽창된 흑연 분말을 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물과 상기 접착제 조성물을 성형하여 만들어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 사용하면 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 이 견지에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 의하면, 하기 문단 (1) 내지 (12) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 및 하기 문단 (13) 내지 (18) 에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체가 제공된다.
(1) 고무, 엘라스토머 및 수지에서 선택되는 1 종류 이상을 주성분으로 함유하는 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 을 포함하고, 거기에 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 및 팽창된 흑연 분말 (E) 가 도입되는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(2) 팽창된 흑연 분말 (E) 의 일차 평균 입자 직경이 5 내지 500 μm 인, 상기 (1) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(3) 팽창된 흑연 분말 (E) 이, 산처리한 흑연을 500 내지 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 내지 300 ml/g 로 팽창시킨 후, 팽창된 흑연을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는 방법으로 수득되는, 상기 (1) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(4) 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 이 수산화 알루미늄인, 상기 (1) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(5) 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 이 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 를 주성분으로 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(6) 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 이 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 추가로 함유하는, 상기 (5) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(7) 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 이 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 추가로 함유하는, 상기 (6) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(8) 100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1),
25 내지 100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m),
5 내지 100 중량부의 팽창된 흑연 분말 (E),
100 내지 450 중량부의 난연성 열전도성 무기 화합물 (B), 및
0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 함유하는,
상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(9) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 가, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 단위 (a1) 80 내지 99.9 중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 20 내지 0.1 중량% 를 함유하는, 상기 (8) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(10) 겔 투과 크로마토그래프법 (GPC) 으로 측정한 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 내지 400,000의 범위에 있는, 상기 (8) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(11) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 가, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 70 내지 99.9 중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30 내지 0.1 중량% 를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m') 인, 상기 (8) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(12) 열분해성 유기 발포제 (D) 0.01 내지 0.8 중량부를 추가로 함유하는, 상기 (8) 에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 시트상으로 성형하여 만들어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
(14) 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 캐스팅 성형하여 만들어지는, 상기 (13) 에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
(15) 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 시트상으로 성형하고, 상기 시트를 가열함으로써 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 중합하는 방법으로 만들어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
(16) 발포 시트인, 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
(17) 상기 발포 시트의 평균 직경이 50 μm 내지 550 μm 범위인 발포 셀을 갖는, 상기 (16) 에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
(18) 상기 발포 시트의 팽창 비율이 1.01 내지 1.5 배이도록 만들어진, 상기 (16) 또는 (17) 에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
발명의 효과
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는, 난연성, 경도 및 열전도성의 균형이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 은 고무, 엘라스토머 및 수지에서 선택되는 1 종류 이상의 재료를 주성분으로 함유하는 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 에 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 및 팽창된 흑연 분말 (E) 를 함유하게 한 것이다. 여기서 "주성분" 이란, 고무, 엘라스토머 및 수지에서 선택되는 재료의 총 함유량이, 조성물 (S) 중량에 대하여 50 중량% 이상인 것을 나타낸다.
(1) 조성물 (S)
상기 조성물 (S) 을 구성하는 주성분은 고무, 엘라스토머 및 수지에서 임의로 선택한 1 종류 이상의 재료이다. 그러나, 조성물 (S) 은 접착성 및/또는 점착성을 가질 필요가 있기 때문에, 고무, 엘라스토머 및 수지는, 접착성 및/또는 점착성을 갖는 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 접착성 및/또는 점착성을 가지지 않는 고무, 엘라스토머 및 수지에, 접착성 및/또는 점착성 부여제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 고무, 엘라스토머 및 수지의 예로서는, 천연 고무, 및 폴리 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 공액 디엔 중합체; 부틸 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌이소프렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소첨가물 등의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 수소첨가물; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무 등의 시안화 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소첨가물 등의 시안화 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소첨가물; 시안화 비닐-방향족 비닐-공액 디엔 공중합체; 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 수소첨가물; 시안화 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체와 폴리할로겐화 비닐과의 혼합물; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트, 폴리(아크릴산-메타크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트),폴리(아크릴산-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리스테아릴 아크릴레이트 및 폴리스테아릴 메타크릴레이트; 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체; 폴리할로하이드린 고무; 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리알킬렌 옥사이드; 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체 (EPDM); 실리콘 고무; 실리콘 수지; 불소 고무; 불소 수지; α-올레핀 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리-1-옥텐; 폴리 염화비닐 수지 및 폴리 브롬화 비닐 수지 등의 폴리 할로겐화 비닐 수지; 폴리 염화 비닐리덴 수지, 폴리 브롬화 비닐리덴 수지 등의 폴리 할로겐화 비닐리덴 수지; 에폭시 수지; 페놀성 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 및 나일론-6,12 등의 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리비닐 아세테이트; 및 폴리(에틸렌-비닐 알코올) 등을 들 수가 있다.
그 중에서도, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실-아크릴레이트, 폴리(메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실-아크릴레이트) 가 양호한 접착성, 점착성 관점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-n-부틸-아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트-2-에틸헥실-아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(아크릴산-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트)-2-에틸헥실-아크릴레이트를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 폴리(아크릴산-메타크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트) 를 들 수 있다.
상기 고무, 엘라스터머 및 수지는 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 은 주성분으로서 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 를 바람직하게 함유한다. 보다 바람직하게는, 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 를 주성분으로 함유하고, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 추가로 포함한다.
상기 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 에 임의적으로 배합되는 접착성 및/또는 점착성 부여제로서는, 각종 공지된 것, 예를 들어 석유 수지, 테르펜 수지, 페놀성 수지 및, 로진 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 석유 수지가 바람직하다. 이러한 접착성 및/또는 점착성 부여제는 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
석유 수지로서는, 펜텐, 펜타디엔 및 이소프렌에서 수득되는 C5 석유 수지;인덴, 메틸인덴, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌 및 3-메틸스티렌에서 수득되는 C9 석유 수지; 상기 각종 단량체로부터 수득되는 C5-C9 공중합 석유 수지; 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔으로부터 수득되는 석유 수지; 이러한 석유 수지의 수소화물; 및 상기 석유 수지를 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 페놀 등으로 변성한 변성 석유 수지등을 예시할 수 있다.
테르펜계 수지로서는 α-피넨 수지, β-피넨 수지, 및 α-피넨 수지 또는 β-피넨 수지 등의 테르펜류와 스티렌 등의 방향족 단량체를 공중합시킨 방향족 변성의 테르펜계 수지등을 예시할 수 있다.
페놀성 수지로서는, 페놀류 화합물과 포름알데하이드의 축합물이 포함된다. 그 페놀류 화합물로서는, 예를 들어 페놀, m-크레졸, 3,5-자일레놀, p-알킬페놀 및 레조르신 등이 포함된다. 이들 페놀류 화합물과 포름알데하이드를 알칼리 촉매로 부가 반응시켜 제조한 레졸 수지; 산촉매로 축합 반응시켜 수득되는 노볼락 등을 예시할 수 있다. 또한, 로진에 페놀류 화합물을 산촉매로 부가시키고 열중합함으로써 수득되는 로진 페놀성 수지 등도 예시할 수 있다.
로진 수지로서는 검 로진, 우드 로진 및 톨유 로진; 상기 로진을 이용해 불균화 또는 수소첨가 처리한 안정화 로진, 및 중합 로진; 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 페놀 등으로 상기 로진 수지를 변성시킨 로진; 및 이들 로진 수지의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 로진 수지의 에스테르화에 사용되는 알코올로서는 다가 알코올이 바람직하게 포함된다. 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 펜타에리트리톨 및 디글리세린 등의 4가 알코올; 및 디펜타에리트리톨 등의 6가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 1종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 접착성 및/또는 점착성 부여제의 연화점은 특별히 제한되지는 않지만, 200 ℃ 이하의 고연화점의 것에서부터 실온에서 액상인 것까지의 넓은 범위에서 적절히 선택해 사용할 수 있다.
(1)-1 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1)
접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 을 구성하는 주성분으로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 가 바람직하다. 보다 바람직하게, 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 추가로 포함한다.
이하, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1), 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 에 대해 상세하게 설명한다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 는 특별히 제한되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 단위 (a1) 80 내지 99.9 중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 20 내지 0.1 중량% 를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 "아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르" 는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위 (a1) 를 제공하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 에는 특별히 제한은 없다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 에는 예를 들어, 에틸 아크릴레이트 (-24 ℃)(주, 괄호 안의 온도는 그 단일중합체의 유리 전이 온도임), 프로필 아크릴레이트 (-37 ℃), 부틸 아크릴레이트 (-54 ℃), sec-부틸 아크릴레이트 (-22 ℃), 헵틸 아크릴레이트 (-60 ℃), 헥실 아크릴레이트 (-61 ℃), 옥틸 아크릴레이트 (-65 ℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-50 ℃), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 (-50 ℃), 3-메톡시프로필 아크릴레이트 (-75 ℃), 3-메톡시부틸 아크릴레이트 (-56 ℃), 2-에톡시메틸 아크릴레이트 (-50 ℃), 옥틸 메타크릴레이트 (-25 ℃) 및 데실 메타크릴레이트 (-49 ℃) 을 들 수가 있다.
이러한 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 는, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
이러한 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 는, 유도되는 단량체 단위 (a1) 가 생성되는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 공중합체 (A1) 중, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 99.5 중량% 가 되는 양으로 중합에 사용된다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위내이면 이로써 수득되는 열전도성 감압 접착성 및/또는 시트상 성형체 (G) 는 실온 부근에서의 감압 접착성이 증강된다.
유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 제공하는 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 카르복실기, 산무수물기 또는 설폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수가 있다. 설펜산기, 설핀산기 또는 인산기 등을 함유하는 유기산기를 갖는 단량체도 사용할 수 있다.
유기산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 폴리카르복실산; 및 메틸 이타코네이트, 부틸 말리에이트 및 프로필 푸마레이트 등의 α,β-에틸렌성 불포화 폴리카르복실산의 부분 에스테르 등을 들 수가 있다. 이의 가수분해 등에 의해 카르복실기로 유도될 수 있는 유기산을 가지는 단량체도 동일하게 사용할 수 있다. 이러한 단량체는 예를 들어 무수 말레산 및 무수 이타콘산을 포함한다.
설폰산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 알릴설폰산, 메타릴설폰산, 비닐 설폰산, 스티렌설폰산 및 아크릴아미드-2-메틸프로판-설폰산 등의 α,β-불포화 설폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
이러한 유기산기를 갖는 단량체 가운데, 카르복실기를 갖는 단량체가 바람직하다. 그 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이러한 단량체는 공업적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있고, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 생산성의 점에서도 바람직하다.
이러한 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 는, 1 종류를 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
이러한 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 는, 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 중 20 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 15 내지 0.5 중량% 가 되는 양으로 중합에 사용되는 것이 바람직하다. 유기산기를 갖는 단량체의 양이 상기 범위내에 있으면 중합시의 중합 혼합물의 점도를 적정한 범위에 유지할 수 있다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이 유기산기를 갖는 단량체의 중합에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 안에 도입하는 것이 간편하고 바람직하다. 대안적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입할 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 는, 유기산기 이외의 작용기를 함유하는 단량체 (a3m) 로부터 유도되는 중합체 단위 (a3) 10 중량% 이하를 함유할 수 있다. 유기산기 이외의 작용기로서는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 메르캅토기 등을 들 수가 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 등을 들 수가 있다.
아미노기를 함유하는 단량체의 구체예로서는, N,N-디메틸 아미노메틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아미노스티렌 등을 들 수가 있다.
아미드기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 등을 들 수가 있다.
유기산기 이외의 작용기를 함유하는 단량체 (a3m) 는, 1 종류를 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
이러한 유기산기 이외의 작용기를 갖는 단량체 (a3m) 는, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 내의 유도되는 단량체 단위 (a3) 이 10 중량% 이하이도록 하는 양이 중합에 사용된다. 단량체 단위로서 10 중량% 이하의 상기 단량체를 사용하면, 중합시 중합 혼합물의 점도를 적정하게 유지할 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 는, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 단위 (a1) 이외에, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2), 및 유기산기 이외의 작용기를 함유하는 단량체 단위 (a3) 이외에, 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 형성하기 위하여 이러한 단량체와 공중합가능한 단량체 (a4m) 에서 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유할 수 있다. 단량체 (a4m) 는, 1 종류를 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
단량체 (a4m) 로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 10 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
단량체 (a4m) 는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 이외의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체; α,β-에틸렌성 불포화 폴리카르복실산 완전 에스테르; 알케닐 방향족 단량체; 공액 디엔 단량체; 비공액 디엔 단량체; 시안화 비닐 단량체; 카르복실산 불포화 알코올 에스테르; 올레핀 단량체 등이 포함된다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 이외의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 구체예로서는, 메틸 아크릴레이트 (10 ℃), 메틸 메타크릴레이트 (105 ℃), 에틸 메타크릴레이트 (63 ℃), 프로필 메타크릴레이트 (25 ℃) 및 부틸 메타크릴레이트 (20 ℃) 등을 들 수가 있다(주, 괄호 안의 온도는 각 단량체의 단일중합체의 유리 전이 온도임).
α,β-에틸렌성 불포화 폴리카르복실산 완전 에스테르의 구체예로서는, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 및 디메틸 이타코네이트 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 디엔 단량체의 구체예로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 사이클로펜타디엔 등을 들 수가 있다.
비공액 디엔 단량체의 구체예로서는, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 노르보넨 등을 들 수 있다.
시안화 비닐 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올 에스테르 단량체의 구체예로서는, 비닐 아세테이트 등을 들 수가 있다.
올레핀 단량체의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐 등을 들 수가 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 투과 크로마토그래프법 (GPC법) 으로 측정해, 100,000 내지 400,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150,000 내지 300,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 는, 특히 바람직하게 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 유기산기 이외의 작용기를 함유하는 임의적 단량체 및 이들의 단량체와 공중합가능한 임의적 단량체로부터 수득되는 공중합체이다.
중합의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 및 벌크 중합 중 어느 하나일 수 있다. 이 중 바람직하게는 용액 중합이다. 그 중에서 중합 용매로서 아세트산 에틸 또는 락트산 에틸 등의 카르복실산 에스테르나 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다.
단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가 또는 일괄 첨가 해도 된다. 단량체 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 개시의 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 중합 개시제 (C1) 로서 열중합 개시제를 사용하는 방법이 바람직하다. 열중합 개시제는 특별히 제한되지 않으나, 과산화물 및 아조 화합물의 어느 하나일 수 있다.
과산화물 중합 개시제로서는, t-부틸 하이드로퍼록사이드와 같은 하이드로퍼록사이드; 벤조일퍼록사이드 및 사이클로헥사논 하이드로퍼록사이드와 같은 퍼록사이드; 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄 등의 과황산 염 등을 들 수가 있다. 이러한 과산화물은 산화환원 촉매로서, 즉 환원제와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
아조 화합물 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수가 있다.
중합 개시제 (C1) 의 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 단량체 100 중량부에 대해 0.01 내지 50 중량부 범위인 것이 바람직하다.
단량체의 그 밖의 중합 조건 예컨대, 중합 온도, 중합 압력, 교반 조건 등에 특별한 제한은 없다.
중합 반응 종료후, 필요시, 수득된 중합체를 중합 매질로부터 분리한다. 분리 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두어, 중합 매질을 증류 제거함으로써 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 를 얻을 수 있다.
(1)-2 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m)
접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 은 주성분인 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 에 부가적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 로 성형하는 경우 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 중의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 중합하여 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체로 변환한다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르인 한 특별히 제한되지 않는다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 이, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 의 예로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a1m) 와 동일한 것을 들 수가 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 는, 1 종류를 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 및, 그것과 공중합가능한 단량체와의 혼합물 (A2m') 로서 사용할 수 있다.
특히 바람직한 단량체 혼합물 (A2m') 은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 70 내지 99.9 중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30 내지 0.1 중량% 로 이루어진다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m') 중 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 의 함량은 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 99 중량% 이다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 의 함량이 상기 범위에 있을때 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착성 및 유연성이 개선된다.
유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 예로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 로서 예를 든 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수가 있다. 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 는 1 종류를 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
단량체 혼합물 (A2m') 내 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 비율은 30 내지 0.1 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 1 중량% 이다. 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 함량이 상기 범위에 있을때 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 적절하여 고온 (100 ℃) 에서의 감압 접착성이 양호해진다.
단량체 혼합물 (A2m') 은 상기 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 70 내지 99.9 중량%, 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30 내지 0.1 중량%, 이외에 이들과 공중합가능한 단량체 또는 단량체들 (a7m) 를 20 중량% 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 와 공중합가능 단량체 (a7m) 의 예로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 제조에 사용하는 단량체 (a3) 및 단량체 (a4), 및 하기에 나타낸 다작용성 단량체로서 예를 든 것과 동일한 단량체를 들 수가 있다.
공중합가능 단량체 (a7m) 로서는, 전술한 바와 같이 2 가지 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다작용성 단량체를 사용할 수 있다. 다작용성 단량체를 공중합 시킴으로써 공중합체 분자내 및/또는 분자간 가교를 도입해 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수가 있다.
다작용성 단량체로서는, 1,6-헥산디올 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등의 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진; 및 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 양은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 100 중량부에 대해 통상 25 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부이다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 양이 상기 범위의 하한 미만이거나 상한을 초과하면, 생성되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착 유지성이 열등한 경우가 있다.
(II) 팽창된 흑연 분말 (E)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 에 도입하는 팽창된 흑연 분말 (E) 는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 팽창된 흑연 분말은, 산처리한 흑연을 500 내지 1200 ℃ 에서 열처리 해 100 내지 300 ml/g 의 비부피로 팽창시킨 후, 팽창된 흑연을 분말로 분쇄하는 것을 포함한 공정을 거쳐 수득된다. 보다 바람직하게는, 흑연을 강산으로 처리한 후 강산처리한 흑연을 소결 한 후, 재차 강산으로 처리한 것을 500 내지 1200 ℃ 에서 열처리 해, 산을 제거함과 동시에 100 내지 300 ml/g 의 비부피로 팽창시키고, 팽창된 흑연을 분말로 분쇄하는 것을 포함한 공정을 거쳐 팽창된 흑연 (E) 가 수득된다. 상기 열처리 온도는 특히 바람직하게는 800 내지 1000 ℃ 범위이다.
팽창된 흑연 분말 (E) 의 일차 평균 입자 직경은 5 내지 500 μm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 300 μm 이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 μm 이다. 팽창된 흑연 분말 (E) 의 일차 평균 입자 직경이 5 μm 미만이면 생성되는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 점도가 과도하게 상승해 성형성에 문제가 생길 우려가 있다. 반면, 팽창된 흑연 분말 (E) 의 평균 입자 직경이 500 μm 를 초과하면 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 표면에 큰 부분으로 존재 함으로써 피착체와의 계면에 있어서 공극이 생기기 쉬워져, 열전도성 및 점착성이 저하될 우려가 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 100 중량부에 대한 팽창된 흑연 분말 (E) 의 양은 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부이다. 팽창된 흑연 분말 (E) 의 양이 5 중량부 미만이면, 생성되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도율이 불량해진다. 반면, 팽창된 흑연 분말 (E) 의 양이 100 중량부를 초과하면 생성되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도율이 불량해진다. 반면, 팽창된 흑연 분말 (E) 를 증량하여 첨가해도 그다지 상승하지 않게 되어 경제적이지 않게 된다.
(III) 난연성 열전도 무기 화합물 (B)
난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 은 특별히 제한되지 않고, 그 구체예로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 2수화 석고, 붕산 아연, 카올린 클레이, 알루민산 칼슘, 탄산칼슘, 탄산 알루미늄, 도소나이트 등을 들 수 있다.
상기 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 은 1 종류를 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
상기 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 의 형상도 특별히 제한되지 않으나, 구상, 침형상, 섬유상, 비늘상, 나뭇가지상, 평판상 또는 부정 형상의 어느 하나일 수 있다.
난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 중에서도, 특히 수산화 알루미늄이 바람직하다. 수산화 알루미늄을 사용하면 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 뛰어난 난연성을 지닐 수 있다.
수산화 알루미늄은 통상 O.2 내지 150 μm, 바람직하게는 O.7 내지 100 μm, 바람직하게 1 내지 80 μm 의 평균 직경을 가진다. 수산화 알루미늄의 평균 직경이 너무 작으면 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 점도를 증대시키고, 또한 경도도 증대시켜 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 형상 추종성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 수산화 알루미늄의 평균 직경이 너무 크면 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 너무 유연해져 과도하게 감압 접착하거나 고온에서 접착력이 저하하거나 고온에서 열변형될 우려가 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 100 중량부에 대한 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 의 양은 바람직하게는 100 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 150 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 250 중량부이다.
화합물 (B) 의 양이 100 중량부 미만이면 생성되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 고온 접착력 및 열전도율 저하 등의 문제가 있다. 한편, 화합물 (B) 의 양이 450 중량부를 초과하면 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대해 형상 추종성 저하의 문제가 생긴다.
(IV) 그 밖의 성분
(IV)-1 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2)
접착제 조성물 (F) 를 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 로 성형할 때에 조성물 (S) 중의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 중합한다. 그 중합을 촉진하기 위해 접착제 조성물 (F) 은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 포함한 조성물 (S) 에 부가적으로, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 중합은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1), 팽창된 흑연 분말 (E), 난연성 열전도성 무기 화합물 (B), 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 후술되는 열분해성 유기 발포제 (D) 의 존재하에서 행해진다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 중합할 때의 조건은 중합 개시 조건 이외에는 특별히 제한되지 않는다.
중합 개시제로서 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 사용한다. 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 대신에 광중합 개시제를 사용하면, 수득되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 접착력이 열등해지는 경향이 있다. 만약, 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 대신에, 아조계 열중합 개시제를 사용하면 분해시에 종종 질소 가스의 방출이 일어나, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 중에 목적하지 않는 발포 셀이 생성될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 로서는 t-부틸 하이드로퍼록사이드와 같은 하이드로퍼록사이드; 벤조일 퍼록사이드, 사이클로헥사논 퍼록사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼록시카르보닐옥시)헥산 (이하, 적절한 경우 약어로서 "tBCH" 로 표시함), 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥사논 (이하, 적절한 경우 약어로서 "TMCH" 로 표시함) 와 같은 퍼록사이드 등을 들 수 있다. 열분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 가 바람직하다. 또한 상기 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 중에서 1 분 동안 반감기 온도가 120 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 것이 바람직하다.
유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 의 사용량은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 O.2 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 O.5 내지 2 중량부이다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 전환율은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 전환율이 너무 낮으면 반응하지 않은 단량체 때문에 수득되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에서 냄새가 나므로 바람직하지 않다.
유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 포함한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 은 다음을 바람직하게 함유한다:
100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체,
25 내지 100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m),
5 내지 100 중량부의 팽창된 흑연 분말 (E),
100 내지 450 중량부의 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 및
0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2).
유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 은 더 바람직하게 다음을 함유한다:
100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1),
20 내지 200 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m),
5 내지 100 중량부의 팽창된 흑연 분말 (E),
100 내지 450 중량부의 난연성 열전도성 무기 화합물 (B),
0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및
0.01 내지 0.8 중량부의 열분해성 유기 발포제 (D).
(IV) - 열분해성 유기 발포제 (D)
열분해성 유기 발포제 (D) 로서는, 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 분해 개시 온도를 갖는 것이 바람직하다. 열분해성 유기 발포제 (D) 의 예로서는, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)(이하, 적절한 경우 약어로서 "OBSH" 로 표시함) 등을 들 수 있다. 열분해 개시 온도가 200 ℃ 초과인 유기 발포제 (예, 아조디카르본아미드) 에, 후술되는 발포 보조제를 일정량 혼합해 열분해 개시 온도를 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위이도록 하여 열분해성 유기 발포제 (D) 로 사용할 수 있다.
상기 발포 보조제로서는, 스테아르산 아연, 스테아르산과 아연화(산화 아연) 의 혼합물, 라우르산 아연, 라우르산과 아연화의 혼합물, 팔미트산 아연, 팔미트산과 아연화의 혼합물, 스테아르산 나트륨, 라우르산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 라우르산 칼륨 및 팔미트산 칼륨 등을 들 수 있다.
열분해성 유기 발포제 (D) 의 사용량은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 O.1 내지 0.4 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부이다. 이와 같이 유기 발포제 (D) 의 사용량이 상기의 범위내이면 생성되는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 발포 셀의 평균 직경을 바람직한 범위로 조절할 수 있고, 따라서 경도와 감압 접착성과의 균형이 우수하고, 형상 추종성과 감압 접착 유지성이 뛰어난 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 수 있다.
(IV)-3 외부 가교제
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 에는, 감압 접착제로서의 응집력을 높여 내열성 등을 향상시키기 위해서, 외부 가교제를 첨가할 수 있다. 외부 가교제를 첨가하면 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 함유하는 조성물로부터 생성되는 중합체 조성물에 가교 구조를 형성할 수 있다.
외부 가교제로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 다작용성 이소시아네이트 가교제; 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리 글리시딜 에테르 등의 에폭시 가교제; 멜라민 수지 가교제; 아미노 수지 가교제; 금속염 가교제; 금속 킬레이트 가교제; 및 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 함유하는 조성물로부터 생성되는 조성물에 외부 가교제를 넣은 후, 가열 처리나 방사선 조사 처리를 실시함으로써 공중합체의 분자내 및/또는 분자간에 가교를 형성시킨다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1), 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m), 팽창된 흑연 분말 (E), 난연성 열전도성 무기 화합물 (B), 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2), 및 열분해성 유기 발포제 (D) 를 상기 비율로 포함하는 것 이외에 필요시, 안료, 그 밖의 충전재, 난연제, 항산화제, 증점제 등의 공지된 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유한다.
안료는 팽창된 흑연 분말 (E) 이외의 카본 블럭이나, 이산화 티탄 등, 유기계, 무기계를 불문하고 사용할 수 있다. 그 밖의 충전재로서는, 클레이 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 풀러렌 및 탄소 나노-튜브 등의 나노 입자를 사용할 수도 있다.
난연제로서는, 예를 들어 폴리 인산 암모늄, 붕산 아연, 주석 화합물, 유기 인계 화합물, 레드 인계 화합물 및 실리콘계 난연제를 들 수가 있다.
항산화제로서는, 라디칼 중합을 저해할 가능성이 높기 때문에 통상은 사용하지 않지만, 필요에 따라 예를 들어 폴리페놀계, 하이드로퀴논계 및 장애 아민계 산화방지제를 사용할 수 있다.
증점제로서는, 예를 들어 아크릴계 중합체 입자, 미립 실리카 등의 무기 화합물 미립자, 산화 마그네슘 등의 반응성 무기 화합물이 포함된다.
(V) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G)
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 시트상으로 성형하여 이루어진다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 내 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 함유량이 5 중량% 이하인 경우에 단량체 (A2m) 의 중합없이 그대로 시트상으로 바람직하게 성형할 수 있다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 접착제 조성물 (F) 만으로 이루어질 수 있고, 또는 기재와 그 한면 또는 양면에 형성된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 층으로 이루어지는 복합체일 수도 있다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 또는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 통상 50 μm 내지 3 mm 이다. 만약 50 μm 보다 얇으면 발열체와 방열체에 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 붙일 때 사이에 공기가 들어가기 쉽고, 결과적으로 충분한 열전도성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 3 mm 보다 두꺼우면 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열저항이 커져 방열성이 손상될 우려가 있다.
기재의 한면 또는 양면에 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 층을 형성하는 경우 기재는 특별히 제한되지 않는다.
기재의 구체예로서는, 알루미늄, 구리, 스텐레스강 또는 베릴륨 구리 등의 열전도성이 우수한 금속 및 합금의 호일; 열전도성 실리콘 등의 열전도성이 뛰어난 중합체로 이루어지는 시트상물; 열전도성 충전재를 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름; 부직포; 유리 직물; 및 벌집 구조체 등을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 중합체로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 를 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 성형 방법으로서, 예를 들어 접착제 조성물 (F) 을 박리 처리한 폴리에스테르 필름 등의 공정 시트 상에 도포하는 캐스팅법; 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 필요한 2 매의 박리 처리한 공정 시트 사이에 끼워 롤의 사이를 통과시키는 롤링법; 및 압출기를 이용해 압출할 때 슬릿을 제어한 다이를 통해 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 두께를 제어하는 압출법 등을 들 수 있다.
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 시트화에 있어서, 두께를 균일하게 하기 위해서 가압하는 것이 바람직하다. 가압 조건은 통상, 10 MPa 이하, 바람직하게는 1 MPa 이하로 한다. 10 MPa 를 초과하여 가압하는 것은 발포 셀이 무너져 버릴 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 가압 시간은 가압 온도 및 사용하는 중합 개시제의 종류·양 등에 따라 최적을 선택하면 되나, 생산성 등을 생각하면 1 시간 이내가 바람직하다.
접착제 조성물을 시트화하면서 또는 시트화후에, 예를 들어, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 열풍, 또는 전기 히터, 적외선 히터 등의 전기 히터로 가열 함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 바람직하게 얻을 수 있다. 이 때의 가열 온도는 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 열분해성 유기 발포제 (D) 가 효율적으로 분해되어 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 중합과 열분해성 유기 발포제 (D) 의 열분해가 거의 동시에 진행하는 조건이 바람직하다. 온도 범위는 사용하는 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 및 열분해성 유기 발포제 (D) 의 종류에 따라 상이하며, 100 ℃ 내지 200 ℃ 가 바람직하다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 열분해성 유기 발포제 (D) 가 함유된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 시트화, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 의 중합, 및 열분해성 유기 발포제 (D) 의 열분해를 실시하여 수득되는 것이 바람직하다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 시트상 발포 성형체인 것이 바람직하다. 그 발포 셀의 평균 직경은 바람직하게는 50 μm 내지 550 μm, 보다 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm, 더욱 바람직하게는 150 내지 450 μm 이다. 이 발포 셀의 평균 직경이 상기의 바람직한 범위내에 있을수록 감압 접착 유지성이 우수하게 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 발포 비율 (즉, 발포시 팽창 비율) 은 바람직하게는 1.01 내지 1.5 배, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.4 배, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.3 배이다. 이 발포 비율이 상기의 범위에 있으면 감압 접착 유지성이 우수하게 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 방열체와 같은 기재 위에 직접적으로 형성되어 전자 부품 또는 일부로서 제공될 수도 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 실시예 중 부 및 % 는 특히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
또한, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 공중합체, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 각 특성의 평가법은 하기와 같다.
(1) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)
이러한 분자량은 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 사용하는 겔 투과 크로마트그래피에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌으로 환산하여 표시한다.
(2) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 발포 셀의 평균 직경
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 표면을 레이저-현미경으로 관찰한다. 100 개의 발포 셀의 직경을 측정해 그 평균 직경을 계산한다.
(3) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 팽창 비율
발포시킨 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 단위 중량 당 부피를 측정한다. 같은 조성의 미발포의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 단위 중량 당 부피를 측정한다. 발포시 팽창 비율은 발포시킨 성형체의 단위 중량 당 부피를 미발포 성형체의 단위 중량당 부피로 나누어 수득한다.
(4) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도
일본 고무 협회 규격 (SRIS) Asker 법으로 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도를 측정한다. 경도계는 고분자 계기 사제 상품명 ASKER CL-150LJ 를 사용한다.
폭 30 mm×길이 60 mm×두께 1 mm 의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 시험편을 6 매를 중첩하여 시험 시료를 준비하고, 이 시료를 23 ℃ 의 항온실에 48 시간 이상 정치시켜 상태 조정을 실시한다. 댐퍼와 시험편을 접촉시키고 나서 20 초 후의 경도를 측정한다. 측정은 5 회 반복해 평균 경도를 계산한다.
(5) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도도
접착성 시트상 성형체 (G) 를 300 mm×160 mm×1 mm 의 크기로 재단해 시험 시료를 준비한다. 이 시료를 23 ℃ 의 항온실에 48 시간 이상 정치시켜 상태 조정을 실시한다.
열전도도 측정은 신속 열전도율계 (QTM-500: IPROS 사제) 를 이용해 비정상 열선 비교법에 의해 실시한다. 또한, 열전도율이 이미 알려진 비교용 표준판으로서 실리콘 스펀지 (0.1 W/mK), 실리콘 고무(0.2 W/mK), 석영(1.4 W /mK), 지르코니아 (3.4 W/mK) 를 사용한다.
(6) 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착 유지성
25 mm×25 mm×1 mm 의 시험편을 알루미늄판에 중첩시키고 2 kg 의 롤러로 압착시킨다. 알루미늄 판의 다른 한 면에 유리 판을 압착시킨다. 이렇게 제조된 시료를 1 시간 방치한다. 이 시료를 수직으로 한 상태로 알루미늄판을 벽 에 고정해 유리 판에 500 g 의 추를 매달고 100 ℃ 대기의 항온층에 설치한다. 이 상태로 시료를 위치시킨 시각부터 추가 낙하할 때까지의 시간을 유지 시간으로 계측한다. 추 유지 시간이 길수록 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착 유지성이 뛰어나다.
(7) 난연성
"UL941: 기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소 시험 방법" 에 따라 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 난연성을 시험한다. 시트상의 시험편을 원통에 넣어 10 초 동안 접염 (flame) 시켰다. 잔염 (afterflame) 연소가 그치자 마자 2 번째의 10 초간의 접염을 실시했다. 하기 표 1 에 기재한 등급에 따라 난연성을 평가하였다. 각 접착성 시트상 성형체 (G) 에 대한 5 개의 시험편에 대해 5 개의 시험을 실시해 표 1 에 나타낸 기준에 따라 분류하였다.
[표 1]
Figure 112008074843615-PCT00001
(표 1 의 주)
* 1): 각 접착성 시트상 성형체 시료 5 매에 대해 측정한 잔염 시간의 최대값
* 2): 첫번째 접염 적용후 측정한 첫번째 잔염 시간과 두번째 접염 적용후 측정한 두번째 잔염 시간의 총 합. 총 합은 각 접착성 시트상 성형체 시험편 5 매의 합임.
* 3): 두번째 접염 후 측정한 두번째 잔염 시간과 무염 (afterglow) 시간의 총 합. 총 합은 각 접착성 시트상 성형체 시험편 5 매의 합임.
* 4): 각 접착성 시트상 성형체 5 매의 시험편에 대해 모두 관찰되지 않은 것
실시예 1
반응기 용기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 94 %, 아크릴산 6 % 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03 중량부 및 아세트산 에틸 700 중량부를 넣었다. 내용물을 균일하게 용해 시켰다. 용기내 대기를 질소로 치환 후 80 ℃ 로 6 시간 중합 반응을 실시했다. 전환율은 97 % 이었다. 수득된 중합체를 감압 건조해 아세트산 에틸을 증발시켜, 점성의 고체상의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1)(1) 를 얻었다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1)(1) 의 Mw 는 270,000, Mw/Mn 비율은 3.1 이었다.
분쇄용 유발에 하기 성분을 한번에 넣었다.
100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1)(1),
91.3 % 2-에틸헥실 아크릴레이트, 6.1 % 메타크릴산, 및 2.6 % 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (옥시에틸렌 사슬의 반복수: 23, 신-나카무라화학공업 사제, 상품명 "NK Ester™ 23G" 로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m')(1) 32 중량부,
1.0 중량부의 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 인 1,6-비스(t-부틸퍼록시카르보닐옥시)헥산 (이하, 적절한 경우 약어인 "tBCH" 로 지칭함) [1분 반감기 온도는 150 ℃ 임],
0.2 부의 열분해성 유기 발포제 (D) 인 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)(이하, 적절한 경우 약어인 "OBSH" 로 지칭함)(에이와 화성공업 주식회사제, 상품명 "Neocellborn™ 1000S"),
30 중량부의 팽창된 흑연 분말 (E) 인 "EC-1OO" (이토 흑연 공업 주식회사제), 및
220 중량부의 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 인 수산화 알루미늄 (일본 경금속(주) 제, 상품명 "BF™-083": 평균 입자 직경= 8 μ).
충전한 성분들을 분쇄기로 실온에서 충분히 혼합했다. 그 후 혼합물을 감압하 교반하면서 탈포해, 점성 액상의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F)(1) 를 얻었다.
길이 400 mm, 너비 400 mm, 깊이 2 mm 의 금형의 저면에 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름을 깔았다. 상기 열전도성 감압 접착제 조성물 (F)(1) 를 금형에 주입하였다. 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 를 덮었다. 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름 사이에 접착제 조성물 (F)(1) 를 끼운 것을 금형으로부터 꺼내, 155 ℃ 의 열풍로에서 30 분 동안 중합 및 발포를 실시하여, 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 양면이 덮인 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 를 얻었다.
접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 중 발포된 접착성 시트상 성형체의 미반응 단량체로부터 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m') 의 전환율을 계산했는데 99.9 % 이었다. 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 에 대해 각 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교를 위해 열분해성 유기 발포제 (D) 인 OBSH 를 이용하지 않은 것 이외에는 상기와 같은 동일한 조작을 실시하였다. 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 양면이 덮인 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(1') 를 얻었다.
감압 접착성 시트상 성형체 (G)(1) 의 각 특성을 평가했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
팽창된 흑연 분말 (E) 를 이용하지 않은 것 이외에는 다른 조건은 동일하게 실시예 1 을 반복 실시하였다. 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 양면이 덮인 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(2) 및 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 양면이 덮인 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(2') 를 얻었다.
접착성 발포 시트상 성형체 (G)(2) 및 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(2') 의 각 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
팽창된 흑연 분말 (E) 인 EC-100 을 30 중량부 사용하는 대신에, 팽창된 흑 연 (SYZ R-501, 산요무역 주식회사) 을 30 중량부 사용한 것 이외에는 다른 조건은 동일하게 실시예 1 을 반복 실시하였다. 팽창된 흑연은 분말이 아니고, 흑연을 산으로 처리하나, 산처리 흑연을 열처리하지는 않았다. 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 양면이 덮인 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(3) 및 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(3') 를 얻었다.
접착성 발포 시트상 성형체 (G)(3) 및 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(3') 에 대해 각 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
EC-100 (팽창된 흑연 분말 (E)) 을 30 중량부 사용하는 대신에, 흑연(팽창된 흑연 분말이 아닌 "SPR™-98", 이토 흑연 공업 주식회사제) 을 30 중량부 사용한 것 이외에는 다른 조건은 동일하게 실시예 1 을 반복 실시하였다. 이형제를 붙인 폴리에스테르 필름으로 양면이 덮인 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(4) 및 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(4') 를 얻었다.
이 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(4) 및 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(4') 의 각 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008074843615-PCT00002
(표 2 의 주)
* 1 A: 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1)(1) 100 중량부에 대한 중량부
B: 조성물 (S) 의 100 중량부에 대한 중량부
* 2: 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
* 3: 1,6-비스(t-부틸퍼록시카르보닐옥시)헥산
* 4: p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)
표 2 의 결과로부터 다음을 알 수 있다.
100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1)(1),
32 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m'),
30 중량부의 팽창된 흑연 분말 (E),
220 중량부의 난연성 열전도성 무기 화합물 (B),
1.0 중량부의 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2), 및
0.2 부 열분해성 유기 발포제 (D)
를 함유하는 실시예 1 의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 시트상으로 성형시켜 가열함으로써, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m') 의 중합, 및 열분해성 유기 발포제 (D) 의 열분해를 실시해, 평균 직경이 200 μm 인 발포 셀을 가지는 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 을 수득하였다. 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 는 경도가 양호해 감압 접착 유지성, 및 열전도성이 뛰어났다. 그 난연성 시험 결과는, UL-94 난연성 규격 V-2 로 분류되었다.
비교를 위하여 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(1') 를 제조하였다. 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 및 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(1') 에서 보여지듯이 열전도성은 거의 동일하였다. 즉, 팽창된 흑연 분말을 두 시트에 도입하였으므로 열전도성 감압 접착성 발포 시트상 성형체 (G)(1) 과 열전도성 감압 접착성 미발포 시트상 성형체 (G)(1') 의 열전도성은 큰 차이가 없었다.
반면, 팽창된 흑연 분말 (E) 를 이용하지 않은 경우, 생성된 발포 접착제 및 미발포 시트상 성형체는 난연성은 양호하나 열전도성이 열등하였다 (비교예 1). 특히 시트상 발포 접착제에 있어서 열전도성이 현저하게 열등하였다.
또한, 팽창된 흑연 분말 (E) 대신에 팽창 흑연을 사용한 경우, 생성된 발포접착제와 미발포 시트 접착제는 난연성은 양호하나 열전도성이 열등하였다 (비교예 2).
팽창된 흑연 분말 (E) 대신에 흑연을 사용한 경우, 생성된 발포 접착제 및 미발포 시트상 성형체는 난연성은 양호하나 열전도성이 열등하였다 (비교예 3). 특히 시트상 발포 접착제에 있어서 열전도성이 현저하게 열등하였다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는 난연성, 경도 및 열전도성이 양호하고 특성의 균형이 뛰어나다.
따라서, 이 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 등의 전자 부품 등의 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시 하기 위한 열전도 시트 등으로서 특히 유용하다.

Claims (18)

  1. 고무, 엘라스토머 및 수지에서 선택되는 1 종류 이상의 재료를 주성분으로 함유하는 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 을 포함하고, 거기에 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 및 팽창된 흑연 분말 (E) 이 도입된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  2. 제 1 항에 있어서, 팽창된 흑연 분말 (E) 의 일차 평균 입자 직경이 5 내지 500 μm 인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  3. 제 1 항에 있어서, 팽창된 흑연 분말 (E) 이, 산처리한 흑연을 500 내지 1200 ℃ 에서 열처리하여 100 내지 300 ml/g 범위의 비부피로 팽창시킨 후, 팽창된 흑연을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는 방법으로 수득되는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  4. 제 1 항에 있어서, 난연성 열전도성 무기 화합물 (B) 이 수산화 알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  5. 제 1 항에 있어서, 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 이 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 를 주성분으로 함유하는 열전도성 감압 접착제 조 성물 (F).
  6. 제 5 항에 있어서, 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 이 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 를 추가로 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  7. 제 6 항에 있어서, 접착제 및/또는 점착제 조성물 (S) 이 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2) 를 추가로 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F):
    100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1),
    25 내지 100 중량부의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m),
    5 내지 100 중량부의 팽창된 흑연 분말 (E),
    100 내지 450 중량부의 난연성 열전도성 무기 화합물 (B), 및
    0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물 열중합 개시제 (C2).
  9. 제 8 항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 가, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 단위 (a1) 80 내지 99.9 중량%, 및 유기산기를 갖는 단량 체 단위 (a2) 20 내지 0.1 중량% 를 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  10. 제 8 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래프법 (GPC) 으로 측정한 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 내지 400,000 범위인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  11. 제 8 항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (A2m) 가, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 단일중합체를 형성할 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (a5m) 70 내지 99.9 중량%, 및 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 30 내지 0.1 중량% 를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m') 인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  12. 제 8 항에 있어서, 열분해성 유기 발포제 (D) 0.01 내지 0.8 중량부를 추가로 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  13. 제 1 항 내지 제 5 중 어느 한 항에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 시트상으로 성형하여 만들어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  14. 제 13 항에 있어서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 를 캐스팅 성형하여 만들어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  15. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 을 시트상으로 성형하고, 상기 시트를 가열함으로써 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 혼합물 (A2m) 을 중합하는 방법으로 만들어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 시트인 시열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 발포 시트는 평균 직경이 50 μm 내지 550 μm 인 발포 셀을 갖는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 발포 시트는 1.01 내지 1.5 배의 팽창 비율로 만들어진 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
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