JP5169292B2 - 熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シート - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シートに関する。

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされる。

このような熱伝導性感圧接着性シートに関する技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、主成分を樹脂などから選択して、さらに、難燃性無機化合物、膨張化黒鉛粉などを含有する熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性感圧接着性シートが開示されており、かかる熱伝導性感圧接着性シートは、難燃性、硬度、粘着特性および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れるとしている。
ＷＯ２００７／１１６６８６号パンフレット

しかし、上記特許文献１に開示されている熱伝導性感圧接着剤組成物のように膨張化黒鉛粉を添加すると、膨張化黒鉛粉の添加量の増大に伴って、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性が低下し、その熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することが困難になるという問題があった。

そこで、本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から成形される、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けた結果、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉を用いることによって、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させても熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性の低下を抑制できることを見出して、本発明を完成するに至った。

かくして、第１の本発明によれば、ゴム、エラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉（Ｅ）と、を含有し、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の粒径分布の複数のピークのうち、少なくとも１つは１５０μｍ以上５００μｍ以下にあり、かつ、少なくとも１つは１μｍ以上１５０μｍ未満にあり、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の粒径分布の複数のピークのうち、１つのピークと他のピークとの間が５０μｍ以上であることを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）が提供される。

ここに、「粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉（Ｅ）」とは、膨張化黒鉛粉（Ｅ）を構成する粉体の粒径分布を頻度分布で表したときに、ピークが複数表れる膨張化黒鉛粉（Ｅ）を意味する。
本発明において、膨張化黒鉛粉の平均粒径及び粒径分布とは、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定したものを意味する。この測定方法によると、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉０．０１〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、膨張化黒鉛粉（Ｅ）が、平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を混合したものであることが好ましい。

ここに、「平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉」とは、それぞれ粒径分布のピークが１つになる程度に粒径が揃っていて、それぞれ平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を意味する。このような膨張化黒鉛粉を混合することで、粒径分布において複数の所望する位置にピークを有する、膨張化黒鉛粉（Ｅ）を容易に得ることができる。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、膨張化黒鉛粉（Ｅ）全体量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

ここに、「平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、膨張化黒鉛粉（Ｅ）全体量に対して、５質量％以上３０質量％以下である」とは、上述した平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の、他の膨張化黒鉛粉と混合させる前の質量が、該膨張化黒鉛粉及び他の膨張化黒鉛粉を混合した膨張化黒鉛粉（Ｅ）の質量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることを意味する。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、さらに、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。

上記難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムであることがより好ましい。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が有機酸基をもつことがより好ましい。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有することが好ましい。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の含有量が１０質量部以上１００質量部以下である熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の含有量が５０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましい。

また、第２の本発明によれば、シート状に成形された、上記第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）が提供される。

第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の固化物（Ｆ’）のシート状成形体である。

本発明によれば、流動性の低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供することができる。さらに、該熱伝導性感圧接着剤組成物は流動性を高く保ちつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増やすことができるため、該熱伝導性感圧接着剤組成物からは、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを容易に得ることができる。

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、ゴム、エラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）に、膨張化黒鉛粉（Ｅ）が含有されており、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の粒径分布が、複数のピークを有することを特徴としている。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、さらに、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が含まれることが好ましい。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）として用いるためには、重合体（Ｓ）に接着性及び／又は粘着性を備えさせることが好ましい。

１．重合体（Ｓ）
重合体（Ｓ）を構成するものとしては、ゴム、エラストマー、及び、樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。重合体（Ｓ）に、接着性及び／又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー、及び、樹脂は、接着性及び／又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性及び／又は粘着性を有しないゴム、エラストマー、及び、樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせ用いることもできる。

本発明に用いることができるゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例を以下に列記する。

天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―イソプレン共重合ゴム、スチレン―ブタジエン―イソプレン共重合ゴム、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；スチレン―ブタジエン共重合体水素添加物などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体水素添加物；アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル―イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体；アクリロニトリル―ブタジエン共重合体水素添加物などの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体水素添加物；シアン化ビニル―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体水素添加物；シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―〔アクリル酸ｎ―ブチル〕〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体（「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。以下同じ。）；ポリハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン―プロピレン―ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレンープロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合体などの、エチレン―α―オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリ―１―オクテンなどの、α―オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン―６、ナイロン―６，６、ナイロン―６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン―ビニルアルコール）；などを挙げることができる。

上記したゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例の中でも、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるために好ましい。

より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。

さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。

ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が特に好ましい。

重合体（Ｓ）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂およびロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；上記各種モノマーから得られるＣ５―Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；それらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂；などを挙げることができる。

テルペン系樹脂としてはα―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂や、α―ピネン、β―ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。

フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ―クレゾール、３，５―キシレノール、ｐ―アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。

上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。

１．１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）
重合体（Ｓ）を構成するものとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましい。

以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）について詳細に説明する。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ―ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２―エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２―メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３―メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３―メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２―エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは８５質量％〜９９．５質量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の室温付近での感圧接着性に優れる。

有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。

カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸などのα，β―不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。

これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、２０質量％〜０．１質量％、好ましくは１５質量％〜０．５質量％となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。

なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）を含有していてもよい。

有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。

アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。

アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミドなどのα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。

エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。

単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。

イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α―メチルスチレン、メチルα―メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。

共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３―ブタジエン、２―メチル―１，３一ブタジエン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、２―クロロ―１，３―ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。

非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、α―エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。

カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。

オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。

重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。

重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｃ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物およびアゾ化合物のいずれでもよい。

過酸化物重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。

アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。

重合開始剤（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。

これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。

２．（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）に加えて、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有することがより好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体であれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）であることが好ましい。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａｌｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、それと共重合可能な単量体との混合物（Ａ２ｍ’）として用いてもよい。

特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）からなる単量体混合物（Ａ２ｍ’）である。

有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは７５質量％〜９９質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％〜０．１質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％〜１質量％である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０．０質量％以下の範囲で含有することができる。

上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、または下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。

共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。

多官能性単量体としては、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２―エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２―ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―ｐ―メトキシスチレン―５―トリアジンなどの置換トリアジンの他、４―アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量％〜５質量％、より好ましくは１質量％〜３質量％含有しているのが望ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、通常、２５質量部〜１００質量部、好ましくは３０質量部〜７０質量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満または上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の感圧接着保持性に劣ることがある。

３．膨張化黒鉛粉（Ｅ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、膨張化黒鉛粉（Ｅ）が含有される。本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃〜１２００℃にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃〜１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃〜１０００℃である。

本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｅ）は、粒径分布に複数のピークを有することを特徴としている。それら複数のピークは、互いに５０μｍ以上離れていることが好ましい。また、それら複数のピークのうち、少なくとも１以上は１５０μｍ以上５００μｍ以下にあり、かつ、少なくとも１以上は１μｍ以上１５０μｍ未満にあることが好ましい。

膨張化黒鉛粉（Ｅ）の平均粒径及び粒径分布は、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定した。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｅ）０．０１〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｅ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

このように、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の粒径分布に複数のピークを持たせるには、それぞれ粒径分布のピークが１つになる程度に粒径が揃っていて、それぞれ平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を用意し、それらを混合して膨張化黒鉛粉（Ｅ）とすることが好ましい。このとき、平均粒径が異なる複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、膨張化黒鉛粉（Ｅ）全体量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

上述したような、複数のピークをもつ膨張化黒鉛粉（Ｅ）を熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）に混合することによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の流動性の低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の含有量を増大させることができる。したがって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に形成することが容易であり、シート状に成形された熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は高い熱伝導率を有する。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対する膨張化黒鉛粉（Ｅ）の含有量は、好ましくは１０質量部〜１００質量部、より好ましくは３０質量部〜１００質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部である。

膨張化黒鉛粉（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の熱伝導率が低い傾向にあり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。

４．難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が含有されることが好ましい。本発明に用いることができる難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）は特に限定されることはなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイトなどが挙げられる。難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。

難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）および熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）に優れた難燃性を付与することができる。

水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２μｍ〜１５０μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１μｍ〜８０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の形状追随性を低下させる虞がある。一方、平均粒径が８０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の表面が荒れてしまい、保持力の低下を招く虞がある。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）に含有される難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、５０質量部〜３５０質量部が好ましく、より好ましくは１００質量部〜３００質量部、さらに好ましくは１００質量部〜２５０質量部である。

難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の高温接着力や熱伝導率が低下しやすい傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の硬度が増大し、形状追随性低下の問題が生じる。

５．重合開始剤（Ｃ２）
熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａｌ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）に加えて、さらに、重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。

重合開始剤（Ｃ２）としては、有機過酸化物熱重合開始剤、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤等が挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。

有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１２０℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。

有機過酸化物熱重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．２質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜２質量部である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）に単量体臭が残るので好ましくない。

６．熱分解性有機発泡剤（Ｄ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。

そのような熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の具体例としては、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤（Ｄ）とすることができる。

上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。

７．外部架橋剤
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。

外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤や、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤や、メラミン樹脂架橋剤や、アミノ樹脂架橋剤や、金属塩架橋剤や、金属キレート架橋剤や、過酸化物架橋剤などが挙げられる。

外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。

８．その他の成分
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、さらに、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

顔料としては、膨張化黒鉛粉（Ｅ）以外のカーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃材を挙げることができる。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。

９．熱伝導性感圧接着剤シート（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形してなる。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の固化物（Ｆ’）のシート状成形体である。

ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）はその固化物（Ｆ’）と略等価とみなすことができる。実際、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）などの液体成分を含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、その固化物（Ｆ’）と等価であると考えることができる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）において、前記熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、前記液体成分を固化（例えば、前記単量体を重合）することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）とすることができる。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）またはその固化物（Ｆ’）のみからなるものであってもよく、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）またはその固化物（Ｆ’）の層とからなる複合体であってもよい。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）またはその固化物（Ｆ’）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。

基材の片面または両面に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ））またはその固化物（Ｆ’）の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。

基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。

プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）またはその固化物（Ｆ’）をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）またはその固化物（Ｆ’）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。

シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。１０ＭＰａを超えて加圧すると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）を発泡させた場合、発泡セルが潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類や量などに応じて最適点を選べばよいが、生産性などを考えると１時間以内が好ましい。

シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）の種類により異なるが、１００℃〜２００℃が好ましい。

熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、シート状に成形し、および１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のシート化及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。発泡は、行わせても良いが、未発泡体の方が、熱伝導性により優れるために好ましい。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。

以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

（膨張化黒鉛粉の平均粒径及び粒径分布の測定方法）
レーザー式粒度測定機（セイシン企業（株）社製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉０．０１〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

（熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性）
熱伝導性感圧接着剤組成物を容器に入れ、その容器を水平面に対して３０度傾けた。その状態で３分間放置し、熱伝導性感圧接着剤組成物が移動した距離を測定した。

（熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率）
熱伝導性感圧接着性シートを幅５０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの大きさに裁断し、２３℃の恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行ったものを試料とした。熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）測定は、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ―５００：京都電子工業社製）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、熱伝導率既知の比較用標準板として、シリコンスポンジ（０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリコーンゴム（０．２Ｗ／ｍ・Ｋ）、石英（１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）、ジルコニア（３．４Ｗ／ｍ・Ｋ）、ムライト（５．７Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた。

（実施例１）
＜熱伝導性感圧接着剤組成物作成＞
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。

次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ペンタエリスリトールジアクリレートを約６０：３５：５の割合で混合した架橋剤０．８部、アクリル酸２―エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）３０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）２部、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）である１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕０．９部の順で計量して混合し、液体原料を得た。

次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）を１００部、熱伝導性無機化合物（Ｂ）である水酸化アルミニウムを１３０部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）を４５部（膨張化黒鉛粉（Ｅ）の内訳は、ＥＣ−５０（平均粒径２５０μｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）２５部、ＥＣ−１００（平均粒径１２０μｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）２０部。）、及び、上記液体原料を、列記した順でステンレス製容器（ホバート容器）に投入した。

ホバート容器に入れられた上記各原料を４０℃に加熱して３０分攪拌し、真空にしてさらに１０分攪拌して、粘性液状の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）（１）を得た。

＜熱伝導性感圧接着性シート作成＞
熱伝導性感圧接着性シート作成方法を、図１を用いて説明する。図１は、熱伝導性感圧接着性シート作成工程の一部を概略的に示す図である。図１（ａ）は、熱伝導性感圧接着性シートの作成に用いる各部材を上から見た図である。図１（ｂ）〜（ｄ）は、図１（ａ）中に示した破線で示した箇所での断面を示す図である。

アルミニウム製の平面板１（以下「アルミ板１」という。）と、厚み調整用の枠２（以下「枠２」という。）を用意し、図１（ａ）に示すように、水平な台の上にのせられたアルミ板１の上に、枠２をのせた。枠２は、内側に縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍ×高さ１ｍｍの空間を有する。次に、図１（ｂ）に示すように、枠２の上にポリエチレンテレフタレート製のフィルム３をのせ、さらにその上に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）（１）４（以下「組成物４」という。）を適量のせた。次に、図１（ｃ）に示すように、組成物４の上に、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム５をのせ、フィルム５の上からロールで強く押さえることによって、図１（ｄ）に示すように、組成物４を枠２の内側に収まる寸法に形成した。次に、組成物４をフィルム３及びフィルム５で挟んだまま、事前に１５０℃のオーブンに入れてあったアルミニウム製の板で挟んで、そのオーブンに戻した。２０分後、オーブンから取り出し、実施例１にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。

（実施例２及び実施例３）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）の内訳を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２及び実施例３にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。具体的には、実施例２では、ＥＣ−５０を９部、及び、ＥＣ−１００を３６部用いた。実施例３では、ＥＣ−５０を９部、及び、ＥＣ−５００（平均粒径３０μｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）を３６部用いた。

（比較例１）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）にかえて球状黒鉛（平均粒径３０μｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）４５部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。

（比較例２）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）にかえて人造黒鉛（平均粒径０．５ｍｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）４５部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。

（比較例３及び比較例４）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）の内訳を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３及び比較例４にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。具体的には、比較例３では、ＥＣ−５０を４５部用いた。比較例４では、ＥＣ−５００を４５部用いた。

実施例及び比較例で作成した熱伝導性感圧接着剤組成物の組成を表１に示す。

＜熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートの性能評価＞
上記で作製した熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートを評価した。結果を表２に示す。

上記結果から、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物のうちでも特に好ましい実施態様である実施例１〜実施例３の熱伝導性感圧接着剤組成物は、流動性が高いことがわかる。また、本発明の熱伝導性感圧接着性シートは、熱伝導率が高いことがわかる。一方、球状黒鉛や人造黒鉛などの粒径が大きな黒鉛を添加した比較例１及び比較例２では、熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導性が低いうえ、実施例１〜実施例３と同じ種類、量の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を使用しているにも係らず、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性は低くなった。また、平均粒径の大きい膨張化黒鉛粉を添加した比較例３では、熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率は高い値となったが、実施例１〜実施例３と同じ種類、量の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を使用しているにも係らず、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性が低く、シート状に形成することが困難であった。さらに、平均粒径の小さい膨張化黒鉛粉を添加した比較例４では、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性は高かったが、熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率は低い値となった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

熱伝導性感圧接着性シート作製工程の一部を概略的に示す図である。

符号の説明

１ アルミニウム製の平面板
２ 厚み調整用の枠
３ ポリエチレンテレフタレート製のフィルム
４ 熱伝導性感圧接着剤組成物
５ ポリエチレンテレフタレート製のフィルム

Claims (12)

1. ゴム、エラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉（Ｅ）と、を含有し、
   前記膨張化黒鉛粉（Ｅ）の粒径分布の複数のピークのうち、少なくとも１つは１５０μｍ以上５００μｍ以下にあり、かつ、少なくとも１つは１μｍ以上１５０μｍ未満にあり、
   前記膨張化黒鉛粉（Ｅ）の粒径分布の複数のピークのうち、１つのピークと他のピークとの間が５０μｍ以上であることを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
2. 前記膨張化黒鉛粉（Ｅ）が、平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を混合したものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
3. 前記複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、前記膨張化黒鉛粉（Ｅ）全体量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、
   請求項２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
4. さらに、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
5. 前記難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項４に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
6. 前記重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
7. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が有機酸基をもつことを特徴とする、請求項６に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
8. さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
9. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、前記膨張化黒鉛粉（Ｅ）の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
10. 難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）を５０質量部以上３５０質量部以下含有することを特徴とする、請求項９に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
11. シート状に成形された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）。
12. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の固化物（Ｆ’）のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｇ）。

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