CN103562334A - 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法及电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在混合组合物中进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,平衡性良好地具备绝缘性及导热性的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体和它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)。
Description
技术领域
本发明涉及导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件。
背景技术
近年来,等离子体显示屏(PDP)、集成电路(IC)芯片等电子部件随着其高性能化,发热量有所增大。该结果有必要采取因温度上升所导致的功能障碍的对策。一般来说,采用通过将金属制的散热器、散热板、散热片等散热体安装在电子部件等所具备的发热体中使其散热的方法。为了高效地进行由发热体向散热体的热传导,使用各种导热片。一般来说,在固定发热体和散热体的用途中,需要除导热性外、还具备压敏粘接性的组合物(以下称作“导热性压敏粘接剂组合物”)、片材(以下称作“导热性压敏粘接性片状成型体”)。
上述导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体作为主要目的用于由发热体向散热体传导热量,因此优选导热性高。为了降低导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体的热阻,例如考虑到向其中添加膨胀化石墨粉等。但是,膨胀化石墨粉在具有高导热性的同时,还具有高导电性。因此,通过多量地含有膨胀化石墨粉来提高导热性的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体有在还要求绝缘性的用途中无法使用的情况。另一方面,作为可提高导热性的填料,有使用氧化锌的情况(专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献1 : 日本特开2008-163145号公报
专利文献2 : 日本特开2008-127482号公报
专利文献3 : 日本特开2008-127481号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
氧化锌由于导电性低于膨胀化石墨粉,因此当在导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体中添加氧化锌时,相比较于添加膨胀化石墨粉,能够更加抑制导电性的上升。
但是,虽说氧化锌的导电性低于膨胀化石墨粉,但当为通过氧化锌提高导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体的导热性而如专利文献1~3所记载的技术那样添加多量的氧化锌时,有导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体的导电性增高、在要求绝缘性的用途中无法使用的情况。如此,在现有技术中,导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体难以平衡性良好地具备绝缘性和导热性。
因此,本发明的课题在于提供平衡性良好地具备绝缘性及导热性的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件。
用于解决课题的方法
本发明人等发现通过以适当的比例组合使用多个具有导热性的填料,可以解决上述课题,进而完成本发明。
本发明的第1方式为导热性压敏粘接剂组合物(F),其为在混合组合物中进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)。
以下记载本说明书中使用的词句的定义。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。“具有针状部的氧化锌(C)”是指如后所述那样具有针状部的氧化锌。“膨胀化石墨粉(D)”是指如后所述那样使石墨膨胀、粉碎的粉状体。“除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)”是指除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外、通过进行添加可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)或后面说明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性的、电阻率为1012Ωm以上、导热系数为1W/m?k以上的填料。“(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应”是指获得产生来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的聚合反应。“(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应”是指(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)之间的交联反应、含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物之间的交联反应及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)与含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的一个或多个交联反应。
本发明的第2方式为1种导热性压敏粘接性片状成型体(G),其为将混合组合物成型为片状后或者在将混合组合物成型为片状的同时,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)。
本发明的第3方式为导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包括以下工序:制作混合组合物的工序,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B);以及在该混合组合物中进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第4方式为导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法,其包括以下工序:制作混合组合物的工序,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B);以及在将混合组合物成型为片状后或者在将混合组合物成型为片状的同时,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第5方式为电子部件,其具备散热体及贴合于该散热体的本发明第1方式的导热性压敏粘接剂组合物(F),或具备散热体及贴合于该散热体的本发明第2方式的导热性压敏粘接性片状成型体(G)。
发明效果
通过本发明,可以提供平衡性良好地具备绝缘性及导热性的导热性压敏粘接剂组合物及导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件。
具体实施方式
1. 导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成型体(G)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)为在混合组合物中进行获得产生来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的聚合反应以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)之间的交联反应、含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物之间的交联反应及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)与含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的至少任一个交联反应而成,所述混合组合物含有含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、具有针状部的氧化锌(C)(以下也有仅称作“氧化锌(C)”的情况)、膨胀化石墨粉(D)、除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)(以下也有仅称作“导热性填料(B)”的情况)。
另外,本发明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)为在将上述混合组合物成型为片状后或者将上述混合组合物成型为片状的同时,进行获得产生来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的聚合反应以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)之间的交联反应、含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物之间的交联反应及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)与含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的至少任一个交联反应而成。
以下说明构成这种导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的物质。
<(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)>
本发明中使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。予以说明,如上所述在获得导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)时,进行获得产生来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。通过进行该聚合反应及交联反应,含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分进行混合和/或部分键合。
本发明中,丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的用量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量%,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)为5质量%以上40质量%以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)为60质量%以上95质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的含有比率为上述范围,对导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)进行成型变得容易。
((甲基)丙烯酸酯聚合物(A1))
本发明中能够使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)并无特别限定,优选含有形成玻璃化转变温度达到-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)及具有有机酸基团的单体单元(a2)。
提供上述(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)并无特别限定,例如可举出丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸正丙酯(同-37℃)、丙烯酸正丁酯(同-54℃)、丙烯酸仲丁酯(同-22℃)、丙烯酸正戊酯(同-60℃)、丙烯酸正己酯(同-61℃)、丙烯酸正辛酯(同-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(同-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(同-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(同-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(同-56℃)、丙烯酸乙氧基甲酯(同-50℃)、甲基丙烯酸正辛酯(同-25℃)、甲基丙烯酸正癸酯(同-49℃)等。其中,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯,更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯,进一步优选为丙烯酸2-乙基己酯。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)可单独使用1种,也可并用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以由其导入的单体单元(a1)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中优选达到80质量%以上99.9质量%以下、更优选达到85质量%以上99.5质量%以下的量供至聚合。(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)的用量在上述范围内时,易于将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围内。
接着,对具有有机酸基团的单体单元(a2)进行说明。提供具有有机酸基团的单体单元(a2)的单体(a2m)并无特别限定,作为其代表可举出具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基团的单体。另外,除这些外还可使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例子,例如除丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯键式不饱和单羧酸,衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯键式不饱和多元羧酸外,还可举出衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯键式不饱和多元羧酸部分酯等。另外,马来酸酐、衣康酸酐等具有可通过水解等衍生成羧基的基团的物质也可同样地使用。
作为具有磺酸基的单体的具体例子,可举出烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α,β-不饱和磺酸及它们的盐。
作为单体(a2m),在以上示例过的具有有机酸基团的单体中,更优选具有羧基的单体,其中特别优选具有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。这些单体在工业上廉价、可以容易地获得,与其他单体成分的共聚性也良好,在生产率方面也优选。予以说明,单体(a2m)可单独使用1种、也可并用2种以上。
具有有机酸基团的单体(a2m)以由其导入的单体单元(a2)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中优选达到0.1质量%以上20质量%以下、更优选达到0.5质量%以上15质量%以下的量供至聚合。具有有机酸基团的单体(a2m)的用量为上述范围内时,易于将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围内。
予以说明,具有有机酸基团的单体单元(a2)如上所述,通过具有有机酸基团的单体(a2m)的聚合,导入(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中简单,因此优选,但也可在生成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)之后通过公知的高分子反应导入有机酸基团。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)可以含有由具有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)衍生出来的单体单元(a3)。作为上述有机酸基团以外的官能团,可举出羟基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基等。
作为具有羟基的单体,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有氨基的单体,可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体,可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯键式不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
具有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)可以单独使用1种,也可并用2种以上。
这些具有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)优选以由其导入的单体单元(a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到10质量%以下的量用于聚合。通过使用10质量%以下的单体(a3m),易于将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围内。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)除上述形成玻璃化转变温度达到-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)、具有有机酸基团的单体单元(a2)及具有有机酸基团以外的官能团的单体单元(a3)以外,还可含有由能够与上述单体共聚的单体(a4m)衍生的单体单元(a4)。
单体(a4m)并无特别限定,作为其具体例子,可举出上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、α,β-烯键式不饱和多元羧酸完全酯、烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、氰化乙烯基单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子,可举出丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(同105℃)、甲基丙烯酸乙酯(同63℃)、甲基丙烯酸正丙酯(同25℃)、甲基丙烯酸正丁酯(同20℃)等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸完全酯的具体例子,可举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳香族单体的具体例子,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。
作为共轭二烯系单体的具体例子,可举出1, 3-丁二烯、2-甲基-1, 3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1, 3-戊二烯、2,3-二甲基-1, 3-丁二烯、2-氯-1, 3-丁二烯、环戊二烯等。
作为非共轭二烯系单体的具体例子,可举出1, 4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为氰化乙烯基单体的具体例子,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例子,可举出乙酸乙烯酯等。
作为烯烃系单体的具体例子,可举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
单体(a4m)可单独使用1种,也可并用2种以上。
单体(a4m)以由其导入的单体单元(a4)的量在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中优选达到10质量%以下、更优选达到5质量%以下的量供至聚合。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)通过将对玻璃化转变温度达到-20℃以下的均聚物进行成型的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)、具有有机酸基团的单体(a2m)、根据需要使用的含有有机酸基团以外的官能团的单体(a3m)及根据需要使用的能够与这些单体共聚的单体(a4m)进行共聚,可特别适当地获得。
获得(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)时的聚合方法并无特别限定,可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的任1种,还可以是除这些以外的方法。其中,这些聚合方法中,优选溶液聚合,其中作为聚合溶剂更优选使用了乙酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯或苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂的溶液聚合。在聚合时,单体可以分批添加至聚合反应容器中,但优选一起添加所有量。聚合引发的方法并无特别限定,作为聚合引发剂优选使用热聚合引发剂。该热聚合引发剂并无特别限定,例如可使用过氧化物聚合引发剂、偶氮化合物聚合引发剂。
作为过氧化物聚合引发剂,除叔丁基过氧化氢等过氧化氢化物、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等过氧化物外,还可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些过氧化物还可适当与还原剂组合,作为氧化还原系催化剂进行使用。
作为偶氮化合物聚合引发剂,可举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
聚合引发剂的用量并无特别限定,相对于单体100质量份优选为0.01质量份以上50质量份以下的范围。
这些单体的其他聚合条件(聚合温度、压力、搅拌条件等)并无特别限定。
聚合反应结束后,根据需要将所得聚合物从聚合介质中分离。分离的方法并无特别限定。例如为溶液聚合时,将聚合溶液放置于减压下、将聚合溶剂蒸馏除去,从而可获得(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定,以标准聚苯乙烯换算计优选为10万以上100万以下的范围内、更优选为20万以上50万以下的范围内。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量可通过适当调整聚合时所使用的聚合引发剂的量或链转移剂的量进行控制。
((甲基)丙烯酸酯单体混合物(α1))
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)只要是含有(甲基)丙烯酸酯单体则无特别限定,优选含有对玻璃化转变温度达到-20℃以下的均聚物进行成型的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。
作为对玻璃化转变温度达到-20℃以下的均聚物进行成型的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子,可以举出与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)同样的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)可单独使用1种,也可并用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比率优选为50质量%以上100质量%以下、更优选为75质量%以上100质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比率为上述范围,易于获得压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。
另外,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)还可以为(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)及能够与其共聚的单体的混合物。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)还可以为对玻璃化转变温度达到-20℃以下的均聚物进行成型的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)及能够与它们进行共聚的具有有机酸基团的单体(a6m)的混合物。
作为上述单体(a6m)的例子,可举出与作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的单体(a2m)示例过的同样具有有机酸基团的单体。单体(a6m)可单独使用1种,也可并用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比率优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比率为上述范围内,易于获得压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)除(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)及根据需要能够使其共聚的具有有机酸基团的单体(a6m)外,还可以为与能够与它们进行共聚的单体(a7m)的混合物。
作为上述单体(a7m)的例子,可以举出与作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用单体(a3m)及单体(a4m)示例过的同样的单体。单体(a7m)可单独使用1种,也可并用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a7m)的比率优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
<聚合引发剂>
在获得导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)时,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)及后述的多官能性单体进行聚合。为了促进该聚合,优选使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出光聚合引发剂、偶氮系热聚合引发剂、有机过氧化物热聚合引发剂等。从对所得导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)赋予优异的粘接性等的观点出发,优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的各种光聚合引发剂。其中,优选酰基氧化膦系化合物。作为优选光聚合引发剂的酰基氧化膦系化合物,可举出双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为偶氮系热聚合引发剂,可举出2, 2’-偶氮双异丁腈、2, 2’-偶氮双(2, 4-二甲基戊腈)、2, 2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
作为有机过氧化物热聚合引发剂,可举出叔丁基过氧化氢等过氧化氢,过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1, 6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷、1, 1-双(过氧化叔丁基)-3, 3, 5-三甲基环己酮等过氧化物等。其中,优选为在热分解时不释放成为臭味原因的挥发性物质者。另外,在有机过氧化物热聚合引发剂中,优选1分钟半衰期温度为100℃以上且170℃以下者。
上述聚合引发剂的用量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份优选为0.01质量份以上10质量份以下、更优选为0.1质量份以上5质量份以下、更加优选为0.3质量份以上1质量份以下。通过使聚合引发剂的用量为上述范围内,易于使(甲基)丙烯酸酯单体混合物(α1)的聚合转化率为适当的范围内,易于防止单体气味残留于导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中。予以说明,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率优选为95质量%以上。(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率为95质量%以上时,易于防止单体气味残留于导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中。另外,通过使聚合引发剂的用量为上述范围内,由于添加聚合引发剂会过度地诱发聚合反应的进行,其结果导热性压敏粘接性片状成型体(G)不会变成平滑的片状,易于防止引起材料破坏的情况。
<多官能性单体>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中还优选使用多官能性单体。作为多官能性单体,使用能够与(甲基)丙烯酸酯单体(α1)所含单体进行共聚的单体。另外,多官能性单体具有多个聚合性不饱和键,优选在末端具有该不饱和键。通过使用这种多官能性单体,可以在共聚物内导入分子内和/或分子间交联,提高作为导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的压敏粘接剂的凝集力。
通常,在自由基热聚合等聚合时,即便不使用多官能性单体,一定程度的交联反应也会进行。但是,为了更为确实地形成所需量的交联结构,优选使用多官能性单体。
作为多官能性单体,例如除1, 6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1, 2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1, 12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯,2, 4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪外,还可使用4-丙烯氧基二苯酮等单烯键系不饱和芳香族酮等。其中,优选季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可单独使用1种,也可并用2种以上。
导热性压敏粘接剂组合物(F)或导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的多官能性单体的量以(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)为100质量份计,优选为0.1质量份以上15质量份以下、更优选为0.2质量份以上8质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上2质量份以下。通过使多官能性单体的用量为上述范围内,易于对导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)赋予作为压敏粘接剂适当的凝集力。
<氧化锌(C)>
本发明中使用的氧化锌(C)具有针状部。该针状部的长度优选为2μm以上50μm以下。予以说明,氧化锌(C)的针状部的长度例如可利用扫描电子显微镜进行观察来测定。如后说明那样,认为通过使氧化锌(C)的针状部的长度为上述范围内,利用与其他具有导热性的填料的组合,易于使导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)具备高导热性。
本发明中使用的氧化锌(C)的形状只要具有针状部即可。即,氧化锌(C)可以在成为核的部分的周围具备1个或多个针状部,也可仅由针状部构成。但如后所述,从易于用氧化锌将填充于(C)导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内的其他具有导热性的填料之间连接的观点出发,优选在成为核的部分的周围具备多个针状部并分别在不同方向上伸展的形状。更优选的形状是成为核的部分的周围具有3个以上针状部、该针状部中的至少1个与其他针状部不在同一平面上的形状。予以说明,存在于1个核周围的针状部的数量优选为3~6个。为该范围数量时,针状部的取向变得三维,且与其他填料的联结变得良好。作为在成为核的部分的周围具备多个针状部的氧化锌的市售品,例如可举出株式会社アムテック制的“パナテトラ(注册商标)”。
导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的氧化锌(C)的量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份为0.5质量份以上40质量份以下、优选为0.8质量份以上35质量份以下。通过使氧化锌(C)的含量为上述范围内,利用与其他具有导热性的填料的组合,易于使导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)具备高导热性。另外,通过使氧化锌(C)的含量为上述范围内,导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的绝缘性不会降低,除可以在要求绝缘性的用途中使用外,还可充分地获得提高导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性的效果。
<膨胀化石墨粉(D)>
膨胀化石墨粉(D)是使石墨膨胀后进行粉碎而获得的。作为本发明中使用的膨胀化石墨粉(D)的例子,可以举出通过包括以下工序的方法获得的物质,所述工序为在500℃以上1200℃以下对进行了酸处理的石墨进行热处理,使其膨胀至100ml/g以上300ml/g以下,接着对其进行粉碎。更优选地,可举出通过包括以下工序的方法获得的物质,所述工序为用强酸处理石墨后在碱中进行烧结,之后再次用强酸进行处理,将所得物在500℃以上1200℃以下进行热处理,将酸除去,同时使其膨胀至100ml/g以上300ml/g以下,接着进行粉碎。上述热处理的温度特别优选为800℃以上1000℃以下。
本发明中使用的膨胀化石墨粉(D)的平均粒径优选为10μm以上1000μm以下、更优选为20μm以上700μm以下、进一步优选为30μm以上500μm以下。通过使膨胀化石墨粉(D)的平均粒径为上述范围内,在导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内易于形成热量的传导路径,且易于防止膨胀化石墨粉(D)被破坏的情况。
予以说明,本发明中“平均粒径”是指通过以下说明的方法测定的值。即,使用激光式粒度测定机(株式会社セイシン企业制),利用微分选控制方式(使测定对象粒子仅通过测定区域内、提高测定可靠性的方式)进行测定。利用该测定方法,通过使测定对象粒子0.01g~0.02g流入池中,对流入测定区域内的测定对象粒子照射波长670nm的半导体激光,使用测定机测定此时的激光的散射和衍射,从而由夫琅和费的衍射原理算出平均粒径及粒径分布。
本发明中使用的膨胀化石墨粉(D)的量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份为0.5质量份以上20质量份以下。通过使膨胀化石墨粉(D)的量为上述范围内,利用与其他具有导热性的填料的组合,可以在抑制以导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)为基础的混合组合物的流动性降低的同时,平衡性良好地使导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)具备绝缘性和导热性。通过膨胀化石墨粉(D)的量为上述上限以下,可以保持导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的绝缘性。
<导热性填料(B)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)外,还使用绝缘性的导热性填料(B)。导热性填料(B)是具有绝缘性、通过进行添加可提高导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性的填料。
作为导热性填料(B)的具体例子,可举出碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝(矾土)、氧化镁、二氧化硅、玻璃纤维、氮化硼及氮化铝等。其中,碳酸钙、氢氧化铝及氧化铝由于获得容易、化学上稳定且可多量的配合,因此优选,更优选氢氧化铝及氧化铝。导热性填料(B)可单独使用1种,也可并用2种以上。
另外,本发明中使用的导热性填料(B)的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下。
导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的导热性填料(B)的量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份为600质量份以上1400质量份以下、优选为700质量份以上1200质量份以下、更优选为800质量份以上1000质量份以下。通过使导热性填料(B)的含量为上述范围内,利用与其他填料的组合,易于平衡性良好地使导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)具备绝缘性和导热性。另一方面,通过使导热性填料(B)的含量为上述上限以下,抑制成为导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的原材料的混合组合物的增粘、防止导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的生产率降低,同时抑制硬度增高、防止形状追随性降低。通过防止形状追随性降低,在贴附于发热体及散热体上时,易于将热量从发热体传递至散热体。另外,通过使导热性填料(B)的含量为上述下限以上,可充分地获得提高导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性的效果。
<由具有导热性的填料的组合产生的效果>
如上所述,当添加氧化锌(C)、膨胀化石墨粉(D)等具有导电性的填料来提高树脂组合物的导热性时,若多量地添加这些填料,则有降低该树脂组合物的绝缘性的问题。另一方面,仅靠如上述导热性填料(B)的绝缘性填料时,即便能够防止树脂组合物的绝缘性降低,也难以充分地提高导热性。根据本发明,通过分别以适当的量组合使用导热性填料(B)、氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D),即便使得如氧化锌(C)、膨胀化石墨粉(D)这样的具有导电性的填料的添加量分别少于以往,也可使导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)具备高导热性,可以抑制导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的绝缘性降低。即,根据本发明可以提供平衡性良好地具备绝缘性及导热性的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。认为其理由如下所述。
通过本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G),在导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的内部,主要是绝缘性的导热性填料(B)形成热量的传递路径。但是,由于仅靠导热性填料(B)、提高导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性的效果并不充分,因此氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)对其进行补充。推测氧化锌(C)由于如上所述具有针状部,因此通过在导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内利用该针状部对其他具有导热性的填料间进行连接,可以形成热量的传递路径。通常来说,在为了试图提高导热性、添加具有导热性的填料时,从易于提高导热性的观点出发,认为该填料的粒径越大越好。但是,如上所述从利用氧化锌(C)的针状部易于对其他具有导热性的填料间进行连接的观点出发,认为优选导热性填料(B)及膨胀化石墨粉(D)为上述规定的大小、氧化锌(C)的针状部为上述规定的长度。另外,膨胀化石墨粉(D)由于导热性高、导电性也高,因此优选使用量为上述规定的范围,通过使膨胀化石墨粉(D)的用量为上述规定的范围,可以在抑制导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的绝缘性降低的同时,提高导热性。
<磷酸酯>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中还可使用磷酸酯。通过使用磷酸酯,易于提高导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的阻燃性。
本发明中使用的磷酸酯优选25℃下的粘度为3000mPa?s以上。通过使磷酸酯的粘度为上述范围内,易于防止导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的成型性变差。予以说明,本发明中磷酸酯的“粘度”是指通过以下说明的方法测定的粘度。
(磷酸酯的粘度测定方法)
磷酸酯的粘度测定使用B型粘度计(东京计器株式会社制)、按照以下所示的顺序进行。
(1)在常温的环境下称量磷酸酯300ml,放入500ml的容器中。
(2)从搅拌用转子No.1、2、3、4、5、6、7中选择任一个,安装于粘度计。
(3)将装有磷酸酯的容器置于粘度计上,将转子沉入在该容器内的缩合磷酸酯中。此时,以作为转子记号的凹陷恰好进入磷酸酯的液状界面的方式进行沉入。
(4)从20、10、4、2中选择转速。
(5)打开搅拌开关,读取1分钟后的数值。
(6)读取的数值除以系数A的值成为粘度[mPa?s]。予以说明,系数A如下述表1所示,由所选择的转子No.和转速决定。
[表1]
另外,本发明中使用的磷酸酯优选在大气压下的15℃以上100℃以下的温度区域内一直为液体。磷酸酯只要是在进行混合时为液体,则操作性良好、对导热性压敏粘接剂组合物(F)或导热性压敏粘接性片状成型体(G)进行成型变得容易。对含有磷酸酯的导热性压敏粘接剂组合物(F)或导热性压敏粘接性片状成型体(G)进行成型时,优选在15℃以上100℃以下的环境下,对构成导热性压敏粘接剂组合物(F)或导热性压敏粘接性片状成型体(G)的各物质进行混合。通过使混合时的温度为上述范围内,使其为(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)的玻璃化转变温度以上,易于防止(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)所含单体等的挥发或聚合反应开始,因此可以使环境性及操作性变得良好。
本发明中作为磷酸酯可以使用缩合磷酸酯、也可使用非缩合磷酸酯。这里所说的“缩合磷酸酯”是指1分子内存在多个磷酸酯部位,“非缩合磷酸酯”是指1分子内仅存在1个磷酸酯部位。以下列出满足之前说明的条件的磷酸酯的具体例子。
作为缩合磷酸酯的具体例子,可举出1, 3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族缩合磷酸酯;聚氧化烯双二氯烷基磷酸酯等含卤素系缩合磷酸酯;非芳香族非卤素系缩合磷酸酯等。其中,由于比重较小、没有有害物质(卤素等)释放的危险、获得也容易等,因此优选芳香族缩合磷酸酯,更优选1, 3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)。
作为非缩合磷酸酯的具体例子,可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基-2,6-二甲苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等芳香族磷酸酯;三(β-氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤素系磷酸酯等。其中,由于不会产生有害物质(卤素等)等,因此优选芳香族磷酸酯。
磷酸酯可单独使用1种、也可并用2种以上。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的磷酸酯的量以(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)为100质量份计,优选为20质量份以上100质量份以下。通过使磷酸酯的含量为上述范围内,变得易于提高导热性压敏粘接剂组合物(F)或导热性压敏粘接性片状成型体(G)的阻燃性。
<其他的添加剂>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中,除上述成分以外,还可在不妨碍由添加上述成分所产生的上述效果的范围内,添加公知的各种添加剂。作为公知的添加剂,可以举出发泡剂(含发泡辅助剂);金属的氢氧化物、金属盐水合物等阻燃性导热无机化合物;玻璃纤维;PITCH系碳纤维或与上述导热性填料(B)、氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)大小、形状不同的导热性无机化合物;外部交联剂;炭黑、二氧化钛等颜料;粘土等其他的填充材料;富勒烯、碳纳米管等纳米粒子;多酚系、氢醌系、受阻胺系等抗氧化剂;丙烯酸系聚合物粒子、微粒二氧化硅、氧化镁等增粘剂等。
2. 制造方法
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)可如下获得:将之前说明的物质混合后,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,从而获得。
即,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法包括以下工序:制作混合组合物的工序,所述混合组合物含有含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、具有针状部的氧化锌(C)、膨胀化石墨粉(D)、除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)的绝缘性导热性填料(B);以及在该混合组合物中进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。予以说明,其他可使用的物质、各物质的优选含有比率、各物质的优选平均粒径等如上所述,这里省略说明。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法中,优选在进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应时,进行加热。该加热例如可以使用热风、电加热器、红外线等。此时的加热温度优选为聚合引发剂效率良好地进行分解、进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)及多官能性单体的聚合的温度。温度范围根据使用的聚合引发剂的种类而不同,但优选为100℃以上200℃以下、更优选为130℃以上180℃以下。
本发明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)可如下获得:将之前说明的物质混合,在成型为片状后或在成型为片状的同时,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,从而获得。
即,本发明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法包括以下工序:制作混合组合物的工序,所述混合组合物含有含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、具有针状部的氧化锌(C)、膨胀化石墨粉(D)、除具有针状部的氧化锌(C)及膨胀化石墨粉(D)的绝缘性导热性填料(B);以及在将该混合组合物成型为片状后或在将该混合组合物成型为片状的同时,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。予以说明,其他可使用的物质、各物质的优选含有比率、各物质的优选平均粒径等如上所述,这里省略说明。
本发明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法中,优选在进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应时,进行加热。该加热例如可以使用热风、电加热器、红外线等。此时的加热温度优选为聚合引发剂效率良好地进行分解、进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)及多官能性单体的聚合的温度。温度范围根据使用的聚合引发剂的种类而不同,但优选为100℃以上200℃以下、更优选为130℃以上180℃以下。
将上述混合组合物成型为片状的方法并无特别限定。作为优选的方法,例如可举出以下方法:将上述混合组合物涂布在进行了脱模处理的聚酯膜等工程纸上、对片材进行成型的方法;若有必要,将上述混合组合物夹于两张经脱模处理的工程纸之间,通过辊间进行挤压,从而对片材进行成型的方法;及使用挤出机将上述混合组合物挤出,此时通过冲模控制厚度,从而对片材进行成型的方法等。
导热性压敏粘接性片状成型体(G)的厚度可以为0.05mm以上5mm以下。通过使导热性压敏粘接性片状成型体(G)的厚度为上述上限以下,可以降低导热性压敏粘接性片状成型体(G)的厚度方向的热阻。通过使导热性压敏粘接性片状成型体(G)的厚度为上述下限以上,在将该导热性压敏粘接性片状成型体(G)贴附于发热体及散热体时,易于防止卷入空气,结果防止热阻的增加、易于使被粘接体上的贴附工序的操作性变得良好。导热性压敏粘接性片状成型体(G)的厚度优选为0.1mm以上2mm以下。
另外,导热性压敏粘接性片状成型体(G)还可成型于基材的单面或两面。构成该基材的材料并无特别限定。作为该基材的具体例子,可使用铝、铜、不锈钢、铍铜等导热性优异的金属及合金的箔状物;由导热性有机硅等其自身导热性优异的聚合物所形成的片状物;含有导热性添加物的导热性塑料膜;各种无纺布;玻璃纤维布;蜂窝结构体等。作为塑料膜,可以使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香族多胺等耐热性聚合物的膜。
3. 使用例
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)可作为电子部件的一部分使用。此时,还可直接成型在如散热体的基材上作为电子部件的一部分提供。作为该电子部件的具体例子,可举出具有场致发电(EL)、发光二极管(LED)光源的机器中的发热部周围的部件、汽车等电源设备周围的部件、燃料电池、太阳电池、电池、手机、个人数字助理(PDA)、笔记本电脑、液晶、表面传导型电子发射显示器(SED)、等离子显示板(PDP)或集成电路(IC)等具有发热部的机器或部件。
予以说明,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)在电子机器中的使用方法,以在LED光源中使用的情况为例时,可以示例以下的使用方法。即,直接贴附于LED光源上;夹在LED光源与放热材料(散热器、风扇、珀尔贴元件、热导管、石墨片等)之间;贴附在连接于LED光源的放热材料(散热器、风扇、珀尔贴元件、热导管、石墨片等)上;使用筐体作为包围LED光源;贴附在包围LED光源的筐体上;埋入在LED光源与筐体的空隙中等方法。另外,作为具备本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的LED光源的用途例,可举出具有透射型液晶面板的显示装置的背光装置(电视、手机、PC、笔记本PC、PDA等);车辆用灯具;工业用照明;商业用照明;一般住宅用照明等。
另外,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)在LED光源以外的使用例,可以举出以下例子。即,在PDP面板;IC发热部;冷阴极管(CCFL);有机EL光源;无机EL光源;高亮度发光LED光源;高亮度发光有机EL光源;高辉度发光无机EL光源;CPU;MPU;半导体元件等中也可使用本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。
进而,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的使用方法不限定于上述方式,还可贴附在之前示例的装置以外的装置的筐体等上进行使用。例如还可在汽车等具备的装置中使用。即,可举出贴附于汽车所具备的装置的筐体内部;贴附于汽车所具备的筐体的外侧;连接位于汽车所具备的筐体内部的发热部(汽车导航/燃料电池/热交换器)与该筐体;贴附在连接于位于汽车所具备的筐体内部的发热部(汽车导航/燃料电池/热交换器)的散热板上等。
予以说明,除汽车以外,还可利用相同的方法使用本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。作为其对象,例如可举出个人电脑;住宅;电视机;手机;自动售卖机;冰箱;太阳电池;表面传导电子发射显示器(SED);有机EL显示器;无机EL显示器;有机EL照明;无机EL照明;有机EL显示器;个人笔记本电脑;PDA;燃料电池;半导体装置;电饭锅;洗衣机;甩干机;组合有光半导体元件和荧光体的光半导体装置;各种电源设备;游戏机;电容器等。
进而,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)及导热性压敏粘接性片状成型体(G)不限于上述使用方法,还可根据用途通过其他的方法进行使用。例如,为了地毯或热垫等热的均一化而进行使用;作为LED光源/热源的密封剂进行使用;作为太阳电池单元(太陽電池セル)的密封剂进行使用;作为太阳电池的背板进行使用;在太阳电池的背板与顶盖之间进行使用;在自动售卖机内部的绝热层内侧进行使用;在有机EL照明的筐体内部,与干燥剂、吸湿剂一起进行使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层及其上,与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、放热层及其上,与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、环氧系的放热层及其上,与干燥剂、吸湿剂一起使用;对于用于使人或动物凉快的装置、衣服、毛巾、片材等的冷却构件,在与身体相反的面上进行使用;在电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的锚定装置的加压构件中进行使用;作为电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的锚定装置的加压构件本身进行使用;作为载置制膜装置的处理对象物的热流控制用导热部进行使用;在载置制膜装置的处理对象物的热流控制用导热部进行使用;在放射性物质收纳容器的外层与内部装饰之间进行使用;在设置有吸收太阳光线的太阳能电池板的盒体中进行使用;在CCFL背光的反射片材和铝底盘之间进行使用等。
最后,本发明所涉及的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法中,优选的导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
另外,本发明所涉及的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法中,混合组合物优选相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.01质量份以上10质量份以下的聚合引发剂,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除所述具有针状部的氧化锌(C)及所述膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)。
另外,本发明所涉及的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法中,所述混合组合物优选相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.1质量份以上15质量份以下的多官能性单体。
另外,本发明所涉及的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成型体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法中,所述混合组合物优选相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
实施例
以下使用实施例更为详细地说明本发明,但本发明不限定于实施例。予以说明,这里使用的“份”或“%”只要无特别限定,则为质量标准。
<流动性>
对经过后述的第1~第3混合工序获得的混合组合物的流动性进行评价。具体地说,使装有混合组合物的哈比特(Hubelt)容器相对于水平面倾斜30°,以1分钟后该混合组合物的状态进行评价。将其结果示于表2。将混合组合物沿着倾斜流动的情况作为“○”、不流动的情况作为“×”。混合组合物具有流动性者易于对该混合组合物进行片材化。即,导热性压敏粘接性片状成型体的生产率提高。
<体积电阻率(绝缘性)>
准备将通过后述方法制作的导热性压敏粘接性片材裁剪为80mm×80mm大小的试验片。在数码超高电阻/微小电流计(商品名“8340A”、株式会社エーディーシー制)中安装试验片,向该试验片的左右两端流入电流测定电阻率。电压从500V开始慢慢降低至能够测定的电压,测定能够测定的电压下的电阻率。予以说明,充电时间为1分钟。进行该测定3次,将其平均值作为导热性压敏粘接性片材的体积电阻率(单位:Ω?cm)。将结果示于表2。如通过该评价获得的结果为1.0×1010Ω?cm以上,则可以说绝缘性优异。
<冷却效果>
在通过后述方法制作的导热性压敏粘接性片状成型体中,对通过上述试验判断为绝缘性优异者,准备裁剪成25mm×25mm的大小的试验片。将试验片贴附于150mm×150mm×厚度3mm的铝板上,在试验片的与贴附于铝板一侧成相反侧的面上用老虎钳固定微型陶瓷加热器(坂口电热株式会社制、商品名:MS-5、25mm×25mm),将该铝板悬空。之后,将微型陶瓷加热器连接于滑动式变压器,利用温度记录器对以60W加热60分钟时的微型陶瓷加热器的表面进行拍摄。将此时的最高温度示于表2。该温度越低,则表示将越多的热量从微型陶瓷加热器传递至铝板,因此该温度越低,则可以说导热性压敏粘接性片状成型体的热阻越低。予以说明,本评价在23℃气氛下进行。
<导热性压敏粘接性片状成型体的制作>
(实施例1)
在反应器中放入由丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%构成的单体混合物100份、2, 2’-偶氮双异丁腈0.03份及乙酸乙酯700份并均匀地溶解,进行氮气置换后,在80℃下进行聚合反应6小时。聚合转化率为97%。对所得聚合物进行减压干燥,使乙酸乙酯蒸发,获得具有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)的重均分子量(Mw)为270,000、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.1。重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法、利用标准聚苯乙烯换算而求得。
接着,利用电子天平称量以60:35:5的比例混合有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及季戊四醇二丙烯酸酯的多官能性单体1.0份、丙烯酸2-乙基己酯(表2中略记为“2EHA”)88份和有机过氧化物热聚合引发剂(1, 6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷(1分钟半衰期温度为150℃))1.0份,将它们与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)13份混合。混合时使用恒温槽(东机产业株式会社制、商品名“ビスコメイト 150III”)及哈比特混合机(株式会社小平制作所制、商品名“ACM-5LVT型”、容量:5L)。哈比特容器的温度调节设定为60℃、使转速刻度为3、搅拌10分钟。将该工序称作第1混合工序。
接着,称量磷酸酯(味之素ファインテクノ株式会社制、商品名“レオフォス65”、化合物名“磷酸三芳基异丙基化物”)50份、氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、商品名“BF-083”、平均粒径:8μm、BET比表面积:0.8m2/g)500份、氧化铝(昭和电工株式会社制、商品名“AL-47-H”、平均粒径:2μm、BET比表面积:1.1m2/g)500份和氧化锌(株式会社アムテック制、パナテトラ WZ-0511)2份,投入到上述哈比特容器中,将哈比特容器的温度调节设定为60℃、使转速刻度为5、搅拌10分钟。将该工序称作第2混合工序。
接着,称量膨胀化石墨粉(伊藤石墨工业株式会社制、商品名“EC-500”、平均粒径:30μm)2份,投入到上述哈比特容器中,使哈比特容器内达到真空(-0.1MPa(G)),将哈比特容器的温度调节设定为60℃、转速刻度为3、一边进行真空脱泡一边搅拌10分钟。将该工序称作第3混合工序。
接着,将经过第1~第3混合工序获得的混合组合物垂在厚度75μm的脱模处理了的PET膜上,在该混合组合物上进一步覆盖厚度75μm的其他脱模处理了的PET膜。将混合组合物被脱模处理了的PET膜夹持的该层叠体通过使两者间隔为0.65mm的辊之间,制成片状。之后,将该层叠体投入到烘箱中,在150℃下加热15分钟。通过该加热工序使(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合及交联反应,获得导热性压敏粘接性片状成型体(以下仅表述为“片材”)(G1)。予以说明,由片材(G1)中的残存单体量计算(甲基)丙烯酸酯单体的聚合转化率时,为99.9%。
(实施例2~5及比较例1~3)
除按照表2所示变更各物质的配方外,与实施例1同样地获得片材(G2~5、GC1~3)。将评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示,实施例所涉及的片材(G1)~片材(G5)在进行片材化之前的混合组合物的流动性均良好,在片材化后,该片材的体积电阻率高、冷却效果优异。即,根据本发明可知,可以提供平衡性良好地具备绝缘性及导热性的导热性压敏粘接性片状成型体。另一方面,比较例所涉及的片材(GC1)~片材(GC3)的上述性能均差。具体地说,如下所述。氧化锌及膨胀化石墨的含量少的比较例1的片材(GC1)的冷却效果差。另外,膨胀化石墨的含量多的比较例2的片材(GC2)及氧化锌的含量多的比较例3的片材(GC3)的体积电阻率低。予以说明,对于体积电阻率低的比较例2及比较例3而言,由于未解决本发明的课题,因此未实施冷却效果的试验。
Claims (21)
1.导热性压敏粘接剂组合物(F),其为在混合组合物中进行聚合反应和交联反应而成,
所述聚合反应为(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应,所述交联反应为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,
所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、
0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、
0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、
600质量份以上1400质量份以下的除所述具有针状部的氧化锌(C)及所述膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)。
2.根据权利要求1所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.01质量份以上10质量份以下的聚合引发剂。
4.根据权利要求1~3任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.1质量份以上15质量份以下的多官能性单体。
5.根据权利要求1~4任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
6.导热性压敏粘接性片状成型体(G),其为在将混合组合物成型为片状后或者在将所述混合组合物成型为片状的同时,进行聚合反应和交联反应而成,
所述聚合反应为(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应,所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,
所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、
0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、
0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、
600质量份以上1400质量份以下的除所述具有针状部的氧化锌(C)及所述膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B)。
7.根据权利要求6所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G),其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
8.根据权利要求6或7所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G),其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.01质量份以上10质量份以下的聚合引发剂。
9.根据权利要求6~8任一项所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G),其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.1质量份以上15质量份以下的多官能性单体。
10.根据权利要求6~9任一项所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G),其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
11.导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包括以下工序:制作混合组合物的工序,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除所述具有针状部的氧化锌(C)及所述膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B);以及
在所述混合组合物中进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
12.根据权利要求11所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
13.根据权利要求11或12所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.01质量份以上10质量份以下的聚合引发剂。
14.根据权利要求11~13任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.1质量份以上15质量份以下的多官能性单体。
15.根据权利要求11~14任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
16.导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法,其包括以下工序:制作混合组合物的工序,所述混合组合物含有100质量份的含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、0.5质量份以上40质量份以下的具有针状部的氧化锌(C)、0.5质量份以上20质量份以下的膨胀化石墨粉(D)、600质量份以上1400质量份以下的除所述具有针状部的氧化锌(C)及所述膨胀化石墨粉(D)外的绝缘性导热性填料(B);以及
在将所述混合组合物成型为片状后或者在将所述混合组合物成型为片状的同时,进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
17.根据权利要求16所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法,其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
18.根据权利要求16或17所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法,其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.01质量份以上10质量份以下的聚合引发剂。
19.根据权利要求16~18任一项所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法,其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有0.1质量份以上15质量份以下的多官能性单体。
20.根据权利要求16~19任一项所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法,其中,所述混合组合物相对于所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份还含有20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
21.电子部件,其具备散热体及贴合于该散热体的权利要求1~5任一项所述导热性压敏粘接剂组合物(F),或具备散热体及贴合于该散热体的权利要求6~10任一项所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)。
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