JP5621592B2 - 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート - Google Patents

熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート Download PDF

Info

Publication number
JP5621592B2
JP5621592B2 JP2010517877A JP2010517877A JP5621592B2 JP 5621592 B2 JP5621592 B2 JP 5621592B2 JP 2010517877 A JP2010517877 A JP 2010517877A JP 2010517877 A JP2010517877 A JP 2010517877A JP 5621592 B2 JP5621592 B2 JP 5621592B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive pressure
sensitive adhesive
heat conductive
meth
adhesive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010517877A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2009157315A1 (ja
Inventor
拓朗 熊本
拓朗 熊本
亮子 西岡
亮子 西岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of JPWO2009157315A1 publication Critical patent/JPWO2009157315A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5621592B2 publication Critical patent/JP5621592B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シートに関する。
近年、プラズマディスプレイパネル(PDP)、集積回路(IC)チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされる。
このような熱伝導性感圧接着性シートに関する技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献1には、主成分を樹脂などから選択して、さらに、難燃性無機化合物、膨張化黒鉛粉などを含有する熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性感圧接着性シートが開示されており、かかる熱伝導性感圧接着性シートは、難燃性、硬度、粘着特性および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れるとしている。
また、特許文献2には、アクリル系共重合体を架橋剤にて硬化してなるシートであって、充填剤として膨張黒鉛、及び、水酸化アルミニウム等の結晶水を有する無機化合物を添加した難燃性熱伝導シートが開示されており、かかる難燃性熱伝導シートは、難燃性、及び熱伝導性を高次元で両立させることができるとしている。
WO2007/116686号パンフレット 特開2005−306967号公報
しかし、上記特許文献1に開示されている熱伝導性感圧接着性シートの難燃性は、UL−94(難燃性規格)のV−2が達成されているものであり、電子部品などに用いられる際に要求される性能としては不十分ではないものの、近年、さらなる難燃性が要求されつつある。また、上記特許文献2に開示されている難燃性熱伝導シートは、難燃性及び熱伝導性を高次元で両立させるためには水酸化アルミニウムを多量に含有量させる必要があり、このように水酸化アルミニウムの含有量を増大させるとシートの硬度が高くなり過ぎて形状追従性が劣るという問題があった。
そこで、本発明は、熱伝導率及び形状追従性などの、熱伝導性感圧接着性シートとして要求される基本的な性能を優れたバランスで備えつつ、高い熱伝導率を達成し、さらに難燃性が向上された熱伝導性感圧接着性シート、及び、該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、熱伝導性感圧接着性シートについて鋭意研究を続けた結果、燃焼抑制剤、膨張化黒鉛、及び、熱伝導性繊維を含有した熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、第1の本発明によれば、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(S)と、燃焼抑制剤(B)と、膨張化黒鉛粉(C)と、熱伝導性繊維(D)と、を含有し、熱伝導性繊維(D)が炭素繊維であり、炭素繊維の繊維長が1mm〜25mmである、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)が提供される。
本発明において「燃焼抑制剤」とは、重合体(S)に添加することで熱伝導性感圧接着性シート(F)の燃焼を抑制することができる機能を有する物質であれば特に限定されず、公知の難燃剤を用いることができる
熱伝導性感圧接着剤組成物(E)に燃焼抑制剤(B)、膨張化黒鉛粉(C)及び熱伝導性繊維(D)を含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)からなる熱伝導性感圧接着性シート(F)が燃焼する際、膨張化黒鉛粉(C)が膨らんで熱伝導性繊維(D)と絡み合うことで断熱層を形成すると考えられる。さらに燃焼抑制剤(B)によって熱伝導性感圧接着性シート(F)の燃焼速度が抑制されるために断熱層が形成される前に燃焼が広がる事なく、断熱層にて燃焼を防止できる。したがって、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)に燃焼抑制剤(B)、膨張化黒鉛粉(C)及び熱伝導性繊維(D)を含有させることで、熱伝導性感圧接着性シート(F)の難燃性を向上させることができる。
第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、重合体(S)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)であることが好ましい。
第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、燃焼抑制剤(B)が水酸化アルミニウムからなるものであることが好ましい。
第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、燃焼抑制剤(B)が水酸化アルミニウム及びリン酸エステルからなるものであることがより好ましい。
第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径が30μm〜500μmであることが好ましい。
本発明において、膨張化黒鉛粉の平均粒径とは、レーザー式粒度測定機(株式会社セイシン企業製)を用い、マイクロソーティング制御方式(測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式)により測定したものを意味する。この測定方法によると、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉0.01g〜0.02gが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉に波長670nmの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。
第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、重合体(S)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)である場合、さらに、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)と、水酸化アルミニウムと、リン酸エステルと、膨張化黒鉛粉(C)と、熱伝導性繊維(D)と、を含有してなる第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部と、水酸化アルミニウム50質量部〜400質量部と、リン酸エステル10質量部〜100質量部と、膨張化黒鉛粉(C)10質量部〜150質量部と、熱伝導性繊維(D)0.5質量部〜50質量部と、を含有することが好ましい。
また、第2の本発明によれば、第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を加熱およびシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート(F)が提供される。
第2の本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)の固化物(E’)のシート状成形体である。
本発明によれば、熱伝導率及び形状追従性などの、熱伝導性感圧接着性シートとして要求される基本的な性能を優れたバランスで備えつつ、さらに難燃性が向上された熱伝導性感圧接着性シート、及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)は、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(S)に、燃焼抑制剤(B)と、膨張化黒鉛粉(C)と、熱伝導性繊維(D)と、が含有されている。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート(F)として用いるためには、重合体(S)に接着性及び/又は粘着性を備えさせることが好ましい。
1.重合体(S)
重合体(S)を構成するものとしては、ゴム、エラストマー及び樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。重合体(S)に、接着性及び/又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー及び樹脂は、接着性及び/又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性及び/又は粘着性を有しないゴム、エラストマー及び樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いることができるゴム、エラストマー及び樹脂の具体例を以下に列記する。
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体;ブチルゴム;スチレン―ブタジエンランダム共重合体、スチレン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエンブロック共重合体、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体;スチレン―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物;アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル―イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体;アクリロニトリル―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体の水素添加物;シアン化ビニル―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体;シアン化ビニル化合物―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物;シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体とポリ(ハロゲン化ビニル)との混合物;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ(アクリル酸n―ブチル)、ポリ(メタクリル酸n―ブチル)、ポリ(アクリル酸2―エチルヘキシル)、ポリ(メタクリル酸2―エチルヘキシル)、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、(メタ)アクリル重合体(「(メタ)アクリル」とは、「アクリル、及び/又は、メタクリル」を意味する。以下同じ。);ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド;エチレン―プロピレン―ジエン共重合体(EPDM);シリコーンゴム;シリコーン樹脂;フッ素ゴム;フッ素樹脂;ポリエチレン;エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合体などの、エチレン―α―オレフィン共重合体;ポリプロピレン、ポリ―1―ブテン、ポリ―1―オクテンなどの、α―オレフィン重合体;ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ナイロン―6、ナイロン―6,6、ナイロン―6,12などの、ポリアミド;ポリウレタン;ポリエステル;ポリ酢酸ビニル;ポリ(エチレン―ビニルアルコール);などを挙げることができる。
上記したゴム、エラストマー及び樹脂の具体例の中でも、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ(アクリル酸n―ブチル)、ポリ(アクリル酸2―エチルヘキシル)、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕が、接着性、粘着性に優れるために好ましい。
より好ましくは、ポリ(アクリル酸n―ブチル)、ポリ(アクリル酸2―エチルヘキシル)、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸n―ブチル)―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕が挙げられる。
さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―(アクリル酸2―エチルヘキシル)〕が挙げられる。
ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体(S)を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)が特に好ましい。
重合体(S)に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂およびロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるC5石油樹脂;インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレンなどから得られるC9石油樹脂;上記各種モノマーから得られるC5―C9共重合石油樹脂;シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂;それらの石油樹脂の水素化物;それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂;などを挙げることができる。
テルペン系樹脂としてはα―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂や、α―ピネン、β―ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。
フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、m―クレゾール、3,5―キシレノール、p―アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。
上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、200℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。
1.1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)
重合体(S)を構成するものとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)が好ましい。
以下、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)について詳細に説明する。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体の単位(a1)、及び、有機酸基を有する単量体単位(a2)を含有することが好ましい。
ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体の単位(a1)を与える(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル(単独重合体のガラス転移温度は、−24℃)、アクリル酸プロピル(同−37℃)、アクリル酸ブチル(同−54℃)、アクリル酸sec―ブチル(同−22℃)、アクリル酸ヘプチル(同−60℃)、アクリル酸ヘキシル(同−61℃)、アクリル酸オクチル(同−65℃)、アクリル酸2―エチルヘキシル(同−50℃)、アクリル酸2―メトキシエチル(同−50℃)、アクリル酸3―メトキシプロピル(同−75℃)、アクリル酸3―メトキシブチル(同−56℃)、アクリル酸2―エトキシメチル(同−50℃)、メタクリル酸オクチル(同−25℃)、メタクリル酸デシル(同−49℃)などを挙げることができる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)は、それから導かれる単量体単位(a1)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、好ましくは80質量%〜99.9質量%、より好ましくは85質量%〜99.5質量%となるような量で重合に使用される。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート(F)の室温付近での感圧接着性に優れる。
有機酸基を有する単量体単位(a2)を与える単量体(a2m)は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β―エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β―エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα,β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド―2―メチルプロパンスルホン酸などのα,β―不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体(a2m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体(a2m)は、それから導かれる単量体単位(a2)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、20質量%〜0.1質量%、好ましくは15質量%〜0.5質量%となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
なお、有機酸基を有する単量体単位(a2)は、前述のように、有機酸基を有する単量体(a2m)の重合によって、(メタ)アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、(メタ)アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)から誘導される重合体単位(a3)を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸N,N―ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N―メチロールアクリルアミド、N―メチロールメタクリルアミド、N,N―ジメチルアクリルアミドなどのα,β―エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体(a3m)は、それから導かれる単量体単位(a3)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、10質量%以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。10質量%以下の単量体(a3m)を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、上述したガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体の単位(a1)、有機酸基を有する単量体単位(a2)、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位(a3)以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体(a4m)から誘導される単量体単位(a4)を含有していてもよい。単量体(a4m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
単量体(a4m)から導かれる単量体単位(a4)の量は、アクリル酸エステル重合体(A1)の10質量%以下が好ましく、より好ましくは、5質量%以下である。
単量体(a4m)は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体、α,β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル(単独重合体のガラス転移温度は、10℃)、メタクリル酸メチル(同105℃)、メタクリル酸エチル(同63℃)、メタクリル酸プロピル(同25℃)、メタクリル酸ブチル(同20℃)などを挙げることができる。
イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα,β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α―メチルスチレン、メチルα―メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
共役ジエン系単量体の具体例としては、1,3―ブタジエン、2―メチル―1,3一ブタジエン(イソプレンと同義)、1,3―ペンタジエン、2,3―ジメチル―1,3―ブタジエン、2―クロロ―1,3―ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、1,4―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、α―エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC法)で測定して、10万から40万の範囲にあることが好ましく、15万から30万の範囲にあることが、より好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)、有機酸基を有する単量体(a2m)、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体(a4m)を共重合することによって特に好適に得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤(H)として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物およびアゾ化合物のいずれでもよい。
過酸化物重合開始剤としては、t―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、2,2’―アゾビスイソブチロニトリル、2,2’―アゾビス(2,4―ジメチルバレロニトリル)、2,2’―アゾビス(2―メチルブチロニトリル)などを挙げることができる。
重合開始剤(H)の使用量は、特に限定されないが、単量体100質量部に対して、0.01〜50質量部の範囲であるのが好ましい。
これらの単量体のその他の重合条件(重合温度、圧力、撹拌条件など々)は、特に制限がない。
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)を得ることができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
2.(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)に加えて、さらに、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有することがより好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を成形して、熱伝導性感圧接着性シート(F)とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、重合して(メタ)アクリル酸エステル重合体に変換する。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)を含有するものであることが好ましい。
ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)と同様の(メタ)アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)及びそれと共重合可能な単量体との混合物として用いてもよい。
特に好ましい(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)、及び、有機酸基を有する単量体(a6m)からなるものである。
有機酸基を有する単量体(a6m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる単量体(a2m)として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体(a6m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)における、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の比率は、好ましくは70質量%〜99.9質量%、より好ましくは75質量%〜99質量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート(F)の感圧接着性や柔軟性に優れる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)における、有機酸基を有する単量体(a6m)の比率は、30質量%〜0.1質量%が好ましく、より好ましくは25質量%〜1質量%である。有機酸基を有する単量体(a6m)の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温(100℃)での感圧接着性が良好なものとなる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)及び有機酸基を有する単量体(a6m)の他に、これらと共重合可能な単量体(a7m)を20質量%以下の範囲で含有することができる。
上記単量体(a7m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる単量体(a3m)、単量体(a4m)、または下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。
共重合可能な単量体(a7m)としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び/又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、1,6―ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2―エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,12―ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペン夕エリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートや、2,4―ビス(トリクロロメチル)―6―p―メトキシスチレン―5―トリアジンなどの置換トリアジンの他、4―アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペン夕エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)100質量%に対して、好ましくは0.5質量%〜5質量%、より好ましくは1質量%〜3質量%含有しているのが望ましい。
熱伝導性感圧接着剤組成物(E)に含有される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計を100質量%として、20質量%〜70質量%、好ましくは30質量%〜60質量%、さらに好ましくは40質量%〜55質量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の量が上記範囲の下限未満または上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(F)の感圧接着保持性に劣ることがある。
3.燃焼抑制剤(B)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)には、燃焼抑制剤(B)が含有される。本発明に用いることができる燃焼抑制剤(B)は特に限定されることはなく、有機難燃剤も無機難燃剤も用いることができる。ただし、環境負荷の低減や安全性を考慮したものを用いることが好ましく、そのような観点からは、ハロゲン化物や危険物を除外して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイト、リン酸エステル、ハイドロタルサイト類、酸化アンチモンなどを挙げることができる。これらの燃焼抑制剤(B)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、燃焼抑制剤(B)の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。
本発明に用いることができる燃焼抑制剤(B)の例として挙げた上記具体例の中では、水酸化アルミニウムを用いることが好ましく、水酸化アルミニウムとリン酸エステルを併用することがより好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)および熱伝導性感圧接着性シート(F)に優れた難燃性を付与することができる。また、水酸化アルミニウムとリン酸エステルを併用することにより、水酸化アルミニウムを含有させることによる熱伝導性感圧接着性シート(F)の硬度増大を抑制しつつ、熱伝導性感圧接着性シート(F)にさらに優れた難燃性を付与することができる。
水酸化アルミニウムとしては、通常、0.2μm〜150μm、好ましくは0.7μm〜100μmの粒径を有するものを使用する。また、1μm〜80μmの平均粒径を有するものが好ましい。平均粒径が1μm未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物(E)の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート(F)の形状追随性を低下させる虞がある。一方、平均粒径が80μmを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート(F)の表面が荒れてしまい、粘接着性保持力の低下を招く虞がある。
リン酸エステルの具体例としては、特に限定されないが、トリ(o―イソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(m―イソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(p―イソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(ジイソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(トリイソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(テトライソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(ペンタイソプロピル)フェニルホスフェートなどの、トリフェニルホスフェートのイソプロピル化物;トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどの、トリフェニルホスフェートのイソプロピル化物以外のトリアリールホスフェート類;トリイソブチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの、トリアルキルホスフェート類;トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどの、トリ(アルコキシアルキル)ホスフェート類;ジアリールホスフェート、ジアルキルホスフェートなどの、リン酸ジエステル類;モノアリールホスフェート、モノアルキルホスフェートなどの、リン酸モノエステル類;等が挙げられる。中でも、トリ(o−イソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(m−イソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(p−イソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(ジイソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(トリイソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(テトライソプロピル)フェニルホスフェート、トリ(ペンタイソプロピル)フェニルホスフェートなどの、トリフェニルホスフェートのイソプロピル化物が好ましい。これらは、1種類を単独で、あるいは、2種類以上を併用して使用することができる
燃焼抑制剤(B)として水酸化アルミニウムを用いた場合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部に対し、水酸化アルミニウムの含有量は、50質量部〜450質量部であることが好ましい。より好ましくは100質量部〜400質量部であり、さらに好ましくは、200質量部〜400質量部である。
燃焼抑制剤(B)として水酸化アルミニウム及びリン酸エステルを用いた場合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部に対し、水酸化アルミニウムの含有量が、50質量部〜400質量部であることが、及びリン酸エステルの含有量が、10質量部〜100質量部であることが好ましい。より好ましくは水酸化アルミニウムの含有量が100質量部〜350質量部であり、リン酸エステルの含有量が30質量部〜95質量部である。さらに好ましくは、水酸化アルミニウムの含有量が200質量部〜350質量部であり、リン酸エステルの含有量が40質量部〜95質量部である。
燃焼抑制剤(B)として水酸化アルミニウムを用いた場合、その含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート(F)の粘接着性保持力や熱伝導率が低下しやすい傾向があり、また十分な難燃性を付与することができず、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(F)の硬度が増大し、形状追随性低下の問題が生じる。また、燃焼抑制剤(B)として水酸化アルミニウムとリン酸エステルとを併用した場合、それぞれの含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート(F)に十分な難燃性および柔軟性を与えることができず、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(F)の硬度が増大したり、リン酸エステルのブリードを生じる虞がある。
4.膨張化黒鉛粉(C)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)には、膨張化黒鉛粉(C)が含有される。本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を500℃〜1200℃にて熱処理して100ml/g〜300ml/gに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを500℃〜1200℃にて熱処理して、酸を除去すると共に100ml/g〜300ml/gに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは800℃〜1000℃である。
本発明に用いる膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径は30μm〜500μmであることが好ましく、より好ましくは100μm〜400μmであり、さらに好ましくは250μm〜350μmである。膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)の熱伝導率が向上しにくくなったり、熱伝導性感圧接着性シート(F)の燃焼時に、絡み合っている熱伝導性繊維(D)の隙間を膨張化黒鉛粉(C)が通過してしまい、熱伝導性感圧接着性シート(F)の難燃性の向上を望めない虞がある。一方、膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径が上記範囲の上限を超えると、成形品表面に大きなドメインで存在することにより、被接着体との界面において空隙ができやすくなり、熱伝導性及び粘着性が低下する虞や、成形性が悪くなる虞がある。
膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径は、レーザー式粒度測定機(株式会社セイシン企業製)を用い、マイクロソーティング制御方式(測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式)により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉(C)0.01g〜0.02gが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉(C)に波長670nmの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部に対し、膨張化黒鉛粉(C)の含有量は、好ましくは10質量部〜150質量部、より好ましくは30質量部〜120質量部、さらに好ましくは50質量部〜100質量部である。
膨張化黒鉛粉(C)の含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート(F)の熱伝導率が低い傾向にあり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(F)の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉(C)の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。
5.熱伝導性繊維(D)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)には、熱伝導性繊維(D)が含有される。本発明に用いることができる熱伝導性繊維(D)は熱伝導性が高い繊維であれば良く、具体例としては、炭素繊維や金属繊維などを挙げることができる。ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を熱伝導性感圧接着性シート(F)にする際の成形性の観点からは、炭素繊維を用いることが好ましい。
上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)に膨張化黒鉛粉(C)と熱伝導性繊維(D)を含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)から得られる熱伝導性感圧接着性シート(F)が燃焼する際、膨張化黒鉛粉(C)が膨らんで熱伝導性繊維(D)と絡み合うことで断熱層を形成するため、熱伝導性感圧接着性シート(F)の燃焼時に滴下物が発生することを防止できると考えられる。また、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)に上述した燃焼抑制剤(B)が含有されていることによって、熱伝導性感圧接着性シート(F)の燃焼が抑制され、膨張化黒鉛粉(C)及び熱伝導性繊維(D)によって形成される上記断熱層が形成されるまでの時間を稼ぐことができる。
本発明に用いることができる熱伝導性繊維(D)の繊維長は0.5mm〜25mmであることが好ましく、1mm〜20mmであることがより好ましく、3mm〜10mmであることがさらに好ましい。また、本発明に用いることができる熱伝導性繊維(D)の繊維径は1μm〜30μmであることが好ましく、3μm〜20μmであることがより好ましく、5μm〜10μmであることがさらに好ましい。
熱伝導性繊維(D)の繊維長及び繊維径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性繊維(D)が絡まり難くなり、熱伝導性感圧接着性シート(F)の難燃性の向上を図れない虞がある。一方、熱伝導性繊維(D)の繊維長及び繊維径が上記範囲の上限を超えると、成形性が悪くなる虞がある。
6.重合開始剤(H)
熱伝導性感圧接着性シート(F)を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)に加えて、さらに、重合開始剤(H)を含有することが好ましい。
重合開始剤(H)としては、有機過酸化物熱重合開始剤、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤等が挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート(F)の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。
有機過酸化物熱重合開始剤としては、t―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,6―ビス(t―ブチルペルオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、1,1―ビス(t―ブチルペルオキシ)―3,3,5―トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、1分間半減期温度が120℃以上かつ170℃以下のものが好ましい。
有機過酸化物熱重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部に対し、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは0.3質量部〜5質量部、さらに好ましくは0.5質量部〜3質量部である。
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の重合転化率は、95質量%以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート(F)に単量体臭が残るので好ましくない。
7.熱分解性有機発泡剤(J)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート(F)を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤(J)が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤(J)としては、80℃以上かつ200℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。
そのような熱分解性有機発泡剤(J)の具体例としては、4,4’―オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの、熱分解開始温度が200℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を100℃以上かつ200℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤(J)とすることができる。
上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華(酸化亜鉛のこと)の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。
8.外部架橋剤
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。
外部架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤;ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤;メラミン樹脂架橋剤;アミノ樹脂架橋剤;金属塩架橋剤;金属キレート架橋剤;過酸化物架橋剤;などが挙げられる。
外部架橋剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び/又は分子間に架橋を形成させるものである。
9.その他の成分
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)には、さらに、必要により、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
顔料としては、膨張化黒鉛粉(C)以外のカーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。
10.熱伝導性感圧接着剤シート(F)
本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)は、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)をシート状に成形してなる。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)の固化物(E’)のシート状成形体である。
ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が5質量%以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)はその固化物(E’)と略等価とみなすことができる。実際、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)などの液体成分を含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物(E)は、その固化物(E’)と等価であると考えることができる。
熱伝導性感圧接着剤組成物(E)において、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が5質量%以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を、該液体成分を固化(例えば、前記単量体を重合)することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)とすることができる。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)は、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)またはその固化物(E’)のみからなるものであってもよく、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物(E)またはその固化物(E’)の層とからなる複合体であってもよい。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)における熱伝導性感圧接着剤組成物(E)またはその固化物(E’)の層の厚さは特に限定されないが、通常、50μm〜3mmである。50μmより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、3mmより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート(F)の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。
基材の片面または両面に熱伝導性感圧接着剤組成物(E)またはその固化物(E’)の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。
プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
熱伝導性感圧接着剤組成物(E)またはその固化物(E’)をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)またはその固化物(E’)を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。
シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、10MPa以下、好ましくは1MPa以下である。10MPaを超えて加圧すると、熱伝導性感圧接着性シート(F)を発泡させた場合、発泡セルが潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類や量などに応じて最適点を選べばよいが、生産性などを考えると1時間以内が好ましい。
シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート(F)を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤が効率良く分解し、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤の種類により異なるが、100℃〜200℃が好ましく、130℃〜180℃がより好ましい。
熱伝導性感圧接着性シート(F)は、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を、シート状に成形し、および100℃以上かつ200℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)のシート化及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート(F)は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「%」は、特に断らない限り、質量基準である。
<熱伝導性感圧接着性シートの硬度測定>
幅30mm×長さ50mm×厚さ1mmの熱伝導性感圧接着性シート(F)の試料を複数枚用意し、それらにタルクを使用して粉打ちし、厚さが6mm程度になるように積層した。その後、積層された試料を硬度計(商品名「CL−150」、高分子計器株式会社製)の試料台上に乗せ、ダンパーを落として硬度の測定を開始した。ダンパーが試料に当たった時点から20秒後の値を測定値として読み取った。
<熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率>
厚さ1mmの熱伝導性感圧接着性シート(F)をはさみで幅50mm×長さ110mmの大きさに裁断した試料を用意した。この試料の離形PETを剥がし、離形PETを剥がした面に、空気が入らないようにラップフィルムを貼った。このラップフィルムの大きさは、試料の粘着面より大きいものであれば良い。そして、このラップフィルムを貼った試料を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率(単位:W/m・K)測定には、迅速熱伝導率計(商品名「QTM―500」、京都電子工業株式会社製)を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、石英(電流値:4A)、ジルコニア(電流値:6A)、及び、ムライト(電流値:9A)をこの順で使用した。
<熱伝導性感圧接着性シートの燃焼試験>
厚さ1mmの熱伝導性感圧接着性シートを幅10mm×長さ150mmの大きさに裁断した試験片を5本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ20mm程度の青色炎をつくり、試験片を垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて(炎と約10mm交わるように)10秒間保ち、その後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、10秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。この試験によって、UL−94(難燃性規格)の判定を行った。すなわち、1回目と2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、5本の試験片の有炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物(ドリップ)の有無で、V−0に該当するかどうかを判定した。1回目、2回目ともに10秒以内に有炎燃焼を終え、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が30秒以内であって、更に5本の試験片の有炎燃焼時間の合計が50秒以内であり、燃焼落下物がないものをV−0とした。なお、表2における「燃焼試験〔燃焼〕(秒)」は、5本の試験片の有炎燃焼時間の合計の秒数を表す。
(実施例1)
反応器に、アクリル酸2−エチルヘキシル94%とアクリル酸6%とからなる単量体混合物100部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.03部及び酢酸エチル700部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、80℃で6時間重合反応を行った。重合転化率は97%であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)を得た。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)は270,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は3.1であった。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ペンタエリスリトールジアクリレートを約60:35:5の割合で混合した多官能性単量体2部、アクリル酸2―エチルヘキシル(以下、「2EHA」と略記する。)50部、メタクリル酸(以下、「MAA」と略記する。)1部、有機過酸化物熱重合開始剤である1,6―ビス(t―ブチルペルオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(以下、「tBCH」と略記する。)〔1分間半減期温度は150℃である。〕1.5部の順で計量して混合し、液体原料を得た。
次に、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)50部と、燃焼抑制剤(B)である水酸化アルミニウム300部及びリン酸エステル(商品名「レオフィス−65」、味の素ファインテクノ株式会社製)90部と、膨張化黒鉛粉(C)(商品名「EC−50」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径250μm)60部と、炭素繊維(D)(商品名「Tenax−J HTA−C6−NR」、東邦テナックス株式会社製、繊維長6mm、繊維径7μm、数密度>380)5部と、上記液体原料と、を列記した順でホバート容器に投入して減圧下において攪拌混合しながら脱泡し、熱伝導性感圧接着剤組成物(E1)を得た。使用した原料について、表1に示す。なお、混合は、株式会社小平製作所製のホバートミキサー(商品名「ACM−5LVT型、容量:5L」)を用いて、下記条件に従って行った。
混合条件:
恒温槽(商品名「ビスコメイト 150III」、東機産業株式会社製)を用いて、ホバート容器の温調を40℃に設定。
1.回転数メモリ3×10分で混合
2.回転数メモリ5×20分で混合
3.回転数メモリ3×10分、−0.1MPaで真空脱泡しながら混合
その後、縦400mm、横400mm、深さ2mmの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物(E1)を、上記金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。
これを金型から取り出し、155℃の熱風炉で30分間、重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、熱伝導性感圧接着性シート(F1)を得た。結果を表2に示す。
熱伝導性感圧接着性シート(F1)中の残存単量体量から(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(A2m)の重合転化率を計算したところ、99.9%であった。
(実施例2)
表1に示すように、炭素繊維(D)の含有量を5部から1部に変更した以外は実施例1と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物(E2)及び熱伝導性感圧接着性シート(F2)を得た。結果を表2に示す。
(実施例3)
表1に示すように、炭素繊維(D)の含有量を5部から30部に変更した以外は実施例1と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物(E3)及び熱伝導性感圧接着性シート(F3)を得た。結果を表2に示す。
(実施例4)
表1に示すように、リン酸エステルを含有させず、水酸化アルミニウムの含有量を300部から350部に変更した以外は実施例1と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物(E4)及び熱伝導性感圧接着性シート(F4)を得た。結果を表2に示す。
(比較例1)
表1に示すように、炭素繊維(D)を含有させないこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物(EC1)及び熱伝導性感圧接着性シート(FC1)を得た。
結果を表2に示す。
(比較例2)
表1に示すように、膨張化黒鉛粉(C)を含有させないこと以外は実施例1と同様にし
て、熱伝導性感圧接着剤組成物(EC2)及び熱伝導性感圧接着性シート(FC2)を得
た。結果を表2に示す。
(比較例3)
表1に示すように、水酸化アルミニウムの含有量を300部から500部に変更した以外は比較例2と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物(EC3)及び熱伝導性感圧接着性シート(FC3)を得た。結果を表2に示す。
実施例及び比較例で作成した熱伝導性感圧接着剤組成物の組成を表1に示す。
Figure 0005621592
<熱伝導性感圧接着性シートの性能評価>
上記で作製した熱伝導性感圧接着性シートを評価した。その結果を表2に示す。
Figure 0005621592
上記結果から、実施例1〜実施例3の熱伝導性感圧接着性シートは、熱伝導率が高く、難燃性が非常に優れていることがわかる。実施例4の熱伝導性感圧接着性シートは、燃焼抑制剤(B)として水酸化アルミニウムのみを用いていることで、実施例1〜実施例3の熱伝導性感圧接着性シートに比べて硬度が少し増し、難燃性がやや劣るものの、十分な熱伝導率と難燃性を有していることがわかる。一方、炭素繊維を含まない比較例1の熱伝導性感圧接着性シートでは、熱伝導率は高いものの、難燃性が劣っている。そして、膨張化黒鉛粉(C)を含まない比較例2の熱伝導性感圧接着性シートは熱伝導率が低いうえ、難燃性も劣っている。さらに、膨張化黒鉛粉を含まず、水酸化アルミニウムの含有量が本発明で規定する範囲の上限を超えている比較例3の熱伝導性感圧接着性シートは、優れた難燃性を示したが、熱伝導率が劣っているうえ、硬度が高すぎるため形状追随性が低かった。
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
(付記)
(付記1)
ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(S)と、燃焼抑制剤(B)と、膨張化黒鉛粉(C)と、熱伝導性繊維(D)と、を含有してなる、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記2)
前記重合体(S)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)である、付記1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記3)
前記燃焼抑制剤(B)が水酸化アルミニウムからなるものである、付記1又は2に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記4)
前記燃焼抑制剤(B)が水酸化アルミニウム及びリン酸エステルからなるものである、付記1又は2に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記5)
前記膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径が30μm〜500μmである、付記1〜4のいずれか1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記6)
前記熱伝導性繊維(D)が炭素繊維である、付記1〜5のいずれか1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記7)
前記炭素繊維の繊維長が0.5mm〜25mmであり、かつ、前記炭素繊維の繊維径が1μm〜30μmである、付記6に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記8)
前記重合体(S)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)であり、さらに、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有する、付記2〜7のいずれか1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記9)
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部と、前記水酸化アルミニウム50質量部〜400質量部と、前記リン酸エステル10質量部〜100質量部と、前記膨張化黒鉛粉(C)10質量部〜150質量部と、前記熱伝導性繊維(D)0.5質量部〜50質量部と、を含有してなる、付記8に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
(付記10)
付記1〜9のいずれか1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を加熱およびシート状に形成してなる、熱伝導性感圧接着性シート(F)。
(付記11)
付記8又は9に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)の固化物(E')のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート(F)。

Claims (10)

  1. ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(S)と、燃焼抑制剤(B)と、膨張化黒鉛粉(C)と、熱伝導性繊維(D)と、を含有し
    前記熱伝導性繊維(D)が炭素繊維であり、
    前記炭素繊維の繊維長が1mm〜25mmである、熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  2. 前記重合体(S)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)である、請求項1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  3. 前記燃焼抑制剤(B)が水酸化アルミニウムからなるものである、請求項1又は2に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  4. 前記燃焼抑制剤(B)が水酸化アルミニウム及びリン酸エステルからなるものである、請求項1又は2に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  5. 前記膨張化黒鉛粉(C)の平均粒径が30μm〜500μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  6. 記炭素繊維の繊維径が1μm〜30μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  7. 前記重合体(S)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)であり、さらに、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  8. 前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)及び前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の合計量100質量部と、前記水酸化アルミニウム50質量部〜400質量部と、前記リン酸エステル10質量部〜100質量部と、前記膨張化黒鉛粉(C)10質量部〜150質量部と、前記熱伝導性繊維(D)0.5質量部〜50質量部と、を含有してなる、請求項7に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)を加熱およびシート状に形成してなる、熱伝導性感圧接着性シート(F)。
  10. 請求項7又は8に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(E)をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)中の前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(E)の固化物(E’)のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート(F)。
JP2010517877A 2008-06-25 2009-06-11 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート Active JP5621592B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008166033 2008-06-25
JP2008166033 2008-06-25
PCT/JP2009/060676 WO2009157315A1 (ja) 2008-06-25 2009-06-11 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009157315A1 JPWO2009157315A1 (ja) 2011-12-08
JP5621592B2 true JP5621592B2 (ja) 2014-11-12

Family

ID=41444384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010517877A Active JP5621592B2 (ja) 2008-06-25 2009-06-11 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5621592B2 (ja)
WO (1) WO2009157315A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102170A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP5540431B2 (ja) * 2010-07-30 2014-07-02 国立大学法人東北大学 光電変換部材
WO2012132657A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
WO2012132656A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
EP2726567A4 (en) * 2011-06-30 2015-02-18 3M Innovative Properties Co ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE TAPE, AND ADHESION STRUCTURE
JPWO2013175950A1 (ja) * 2012-05-23 2016-01-12 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP6486192B2 (ja) * 2015-05-19 2019-03-20 マクセルホールディングス株式会社 粘着組成物前駆体、粘着組成物及びその製造方法、粘着シート及びその製造方法、並びに粘着シートを含む電子機器
WO2019123336A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Thermally conductive adhesives and articles, and methods of making same
CN112437797A (zh) * 2018-07-24 2021-03-02 汉高股份有限及两合公司 阻燃粘合剂组合物
CN113930168B (zh) * 2021-10-29 2023-07-04 深圳陆祥科技股份有限公司 一种阻燃绝缘电气胶带及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63305520A (ja) * 1987-06-05 1988-12-13 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
JPH08188407A (ja) * 1995-01-11 1996-07-23 Hitachi Chem Co Ltd フィラー材
JP2005105028A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Nippon Zeon Co Ltd 熱伝導性感圧接着剤組成物並びに熱伝導性シート状成形体及びその製造方法
WO2007116686A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体
WO2007148729A1 (ja) * 2006-06-21 2007-12-27 Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd. 熱伝導性熱可塑性粘着剤組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5004538B2 (ja) * 2006-09-12 2012-08-22 日立化成ポリマー株式会社 熱伝導性湿気硬化型接着剤、及びその施工方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63305520A (ja) * 1987-06-05 1988-12-13 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
JPH08188407A (ja) * 1995-01-11 1996-07-23 Hitachi Chem Co Ltd フィラー材
JP2005105028A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Nippon Zeon Co Ltd 熱伝導性感圧接着剤組成物並びに熱伝導性シート状成形体及びその製造方法
WO2007116686A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体
WO2007148729A1 (ja) * 2006-06-21 2007-12-27 Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd. 熱伝導性熱可塑性粘着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009157315A1 (ja) 2011-12-08
WO2009157315A1 (ja) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5621592B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート
JP5093102B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体
JP5713000B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP5544823B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP5169292B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シート
JPWO2010024094A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP5640742B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
WO2010073880A1 (ja) 熱伝導性感圧接着性積層シート及び電子部品
JP5402460B2 (ja) 熱伝導性感圧接着性積層シート、及び電子部品
JP5556433B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2010047725A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート
JP5660039B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2006213845A (ja) 熱伝導性感圧接着性シート状発泡成形体及びその製造方法
WO2012132656A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
JP2011026531A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2008208229A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物並びに熱伝導性感圧接着性シート及びその製造方法
JP2010144022A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート
JP2011246590A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2011111544A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2010144023A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート
JP2013124289A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP5402459B2 (ja) 熱伝導性感圧接着性積層シート、及び電子部品
JP5304216B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート
JP2006233003A (ja) 熱伝導性感圧接着性シート状成形体及びそれを剥離する方法
WO2005059053A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性発泡シート状成形体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140826

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5621592

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250