JP5093102B2 - 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物およびそれから形成される熱伝導性感圧接着性シート状成形体に関する。

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップなどのような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品などの発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィンなどの放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着シートが必要とされる。

特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマーからのポリマーおよび熱伝導性電気絶縁性粒子（熱伝導性フィラー）とを含有する熱伝導性電気絶縁性感圧接着剤が開示されている。具体的には、ポリイソオクチルアクリレートシロップにアクリル酸とアルミナとトリプロピレングリコールジアクリレートなどの架橋剤を添加して、光重合により感圧接着剤を得ている。

特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ極性基含有単量体を含まない単量体混合物、光重合開始剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレートおよび熱伝導性充填剤の混合物の光重合物からなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。

これらの文献に開示された感圧接着剤は、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しく、また、現実には、光重合を必要とするため、そのための設備が必要であり、経済的に有利とは言い難い。

また、特許文献３には、アルキル（メタ）アクリレートと特定の式を満足するビニルモノマーとの共重合体に熱伝導粒子を配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここで用いられる特定のビニルモノマーは、好ましくは燐酸基を有する（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの特殊なものである。
この方法では、相応の効果を得るためには、特殊なモノマーを多量に使用しなければならないため、経済的に有利とはいえず、また、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。

本出願人は、これらの先行技術の問題点を解消するものとして、溶媒可溶性を有する特定の（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提案し（特許文献４）、ある程度の解決をみたが、最近、熱伝導性感圧接着剤組成物およびそれを成形してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体に対して、更なる熱伝導性の向上が望まれる傾向にあり、したがって、熱伝導性と、従来からの難燃性と硬度とを高度にバランスすることが課題となっている。

特開平６−０８８０６１号公報 特開平１０−３２４８５３号公報 特開２００２−３２２４４９号公報 特開２００２−２８５１２１号公報

したがって、本発明の目的は、難燃性、硬度および熱伝導性のバランスに優れる熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供することにある。

本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けてきたが、難燃性熱伝導無機化合物と膨張化黒鉛粉とを含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物とそれを成形してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体を使用すれば前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、下記（１）〜（９）に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、および下記（１０）〜（１３）に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が提供される。
（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２５〜１００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、および難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部を含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（２）膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径が５〜５００μｍである上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。

（３）膨張化黒鉛粉（Ｅ）が、酸処理した黒鉛を５００〜１２００℃にて熱処理して１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものである上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（４）難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムである上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。

（５）さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を０．１〜１０重量部含有してなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。

（６）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体単位（ａ２）２０〜０．１重量％を含有してなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（７）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にある上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。

（８）（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（９）さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部を含有してなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。

（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形し、および加熱して（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
（１１）発泡されている上記（１０）記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。

（１２）平均径が５０μｍ〜５５０μｍの発泡セルを有する上記（１１）記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
（１３）発泡倍率が、１．０１〜１．５倍である上記（１１）または（１２）に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、難燃性、硬度および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れる。

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む組成物に、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）および膨張化黒鉛粉（Ｅ）を含有せしめたものである。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ここで、「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、「アクリル酸エステル重合体および／またはメタクリル酸エステル重合体」を意味する。）が挙げられる。

中でも、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるために好ましい。より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が挙げられ、さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が挙げられる。これらは、一種類を単独で、あるいは二種以上を用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む組成物に所望により粘接着性付与剤が配合される。粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂およびロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種類を単独で、あるいは二種以上を併用して用いてもよい。

石油樹脂としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。

テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。

フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン；前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジン；およびそれらのエステル化物などが挙げられる。

前記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。

（Ｉ）−１ （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）
以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）について詳細に説明する。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体単位（ａ２）２０〜０．１重量％を含有することが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを意味する。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）を挙げることができる。

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、好ましくは８０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、前記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の室温付近での感圧接着性に優れる。

有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などを挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸およびこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。

これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、２０〜０．１重量％、好ましくは１５〜０．５重量％となるような量で重合に使用されるのが望ましい。前記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。

なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）１０重量％以下を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。

アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０重量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）および有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは、５重量％以下である。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。

イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。

共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）および必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。

重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｃ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物およびアゾ化合物のいずれでもよい。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；などを挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。

アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
重合開始剤（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲であるのが好ましい。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）に、特に制限はない。

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。

（Ｉ）−２ （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）
本願発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）に加えて、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有する。本願発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）とする際に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体であれば、格別限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）であることが好ましい。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）および、それと共重合可能な単量体との混合物（Ａ２ｍ’）として用いてもよい。
特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ’）である。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。

有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０〜０．１重量％が好ましく、より好ましくは２５〜１重量％である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０重量％以下の範囲で含有することができる。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、または下記に示す多官能性単量体として例示したと同様の単量体を挙げることができる。

共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内および／または分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。

多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；などを用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、２５〜１００重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満または上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着保持性に劣ることがある。

（ＩＩ） 膨張化黒鉛粉（Ｅ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を構成する膨張化黒鉛粉（Ｅ）は、特に限定されない。好ましい膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を５００〜１２００℃にて熱処理して１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００〜１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。前記における熱処理温度は、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。

膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径は５〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径が５μｍ未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の粘度が過度に上昇し、成形性に問題が生じる恐れがある。一方、５００μｍを超えると、成形品表面に大きなドメインで存在することにより、被着体との界面において空隙ができやすくなり、熱伝導性および粘着性が低下する恐れがある。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対する膨張化黒鉛粉（Ｅ）の量は、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。
使用量が５重量部未満では、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導率が低く、一方、１００重量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。

（ＩＩＩ） 難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）
難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）は、特に限定されることはなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイトなどが挙げられる。

前記難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
前記難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。
難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた難燃性を付与することができる。

水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１５０μｍ、好ましくは０．７〜１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜８０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の形状追随性を低下させる恐れがある。
一方、平均粒径が８０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりする恐れがある。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対する難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の量は、１００〜４５０重量部、好ましくは１５０〜３００重量部、さらに好ましくは２００〜２５０重量部である。
使用量が１００重量部未満では、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の高温接着力，熱伝導率低下などの問題が有り、一方、４５０重量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が増大し、形状追随性低下の問題が生じる。

（ＩＶ） その他の成分
（ＩＶ）−１ 有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際に、組成物（Ｓ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は重合する。その重合を促進するため、前記組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む組成物（Ｓ）に加えて、さらに、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の他、膨張化黒鉛粉（Ｅ）、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）、および後述する熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の存在下で行われるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合する際の条件は、重合開始の方法の他は、特に限定されない。

重合開始剤としては、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を用いる。有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）に代えて、光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の接着力が劣る。また、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）に代えて、アゾ系熱重合開始剤を使用すると、分解時に窒素ガスの放出が起こり、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）中に本発明の目的外の発泡セルが生成する可能性があるため、好ましくない。

有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記することがある。）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、「ＴＭＣＨ」と略記することがある。）のようなペルオキシド；などを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。前記有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）の中でも、１分間半減期温度が１２０℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。

有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残るので好ましくない。

有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を含む本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２５〜１００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部および有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部を含有してなることが好ましい。

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、上述した、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２０〜２００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部および有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部に、さらに、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部を含有してなることがより好ましい。

（ＩＶ）−２ 熱分解性有機発泡剤（Ｄ）
熱分解性有機発泡剤（Ｄ）としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。
熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の例としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と記載することがある。）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤（Ｄ）とすることができる。

前記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。

熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．８重量部、より好ましくは０．０５〜０．６重量部、さらに好ましくは０．１〜０．４重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。このように熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の使用量を前記の好ましい範囲とするほど、発泡セルの平均径を好ましい範囲に調節することができ、硬度と感圧接着性とのバランスに優れ、かつ形状追随性と感圧接着保持性に優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。

（ＩＶ）−３ 外部架橋剤
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合体の混合物に架橋構造を導入することができる。

外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。
外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合体の混合物を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内および／または分子間に架橋を形成させるものである。

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、膨張化黒鉛粉（Ｅ）、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）とを前記割合で含むほか、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

顔料としては、膨張化黒鉛粉（Ｅ）以外のカーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。
その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加しても良い。
難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃材を挙げることができる。

老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。

（Ｖ）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形してなる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の含有量が５重量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することなしに、そのまま好適に成形することができる。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のみからなるものであってもよく、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の層とからなる複合体であってもよい。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない恐れがある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる恐れがある。

基材の片面または両面に熱伝導性感圧接着剤組成物の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属および合金の箔状物；熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物；熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；などを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、および、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。
シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。１０ＭＰａを超えて加圧するのは、発泡セルが潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量などに応じて最適点を選べばよいが、生産性などを考えると１時間以内が好ましい。

シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合と熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解とがほぼ同時に進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の種類により異なるが、１００℃〜２００℃が好ましい。

熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）が含有された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、シート状に成形し、および１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のシート化、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解を行うことによりなるシート状発泡成形体であることが好ましい。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）はシート状発泡成形体であることが好ましいが、その発泡セルの平均径は、好ましくは５０μｍ〜５５０μｍ、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１５０〜４５０μｍである。この発泡セルの平均径が前記のより好ましい範囲内にあるほど、感圧接着保持性に優れたものとなる。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の発泡倍率は、より好ましくは１．０１〜１．５倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍、特に好ましくは１．１〜１．３倍である。この発泡倍率が前記のより好ましい範囲にあるほど、感圧接着保持性に優れるものとなる。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中における部および％は、特に言及がない限り、重量基準である。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の各特性の評価法は、下記のとおりである。

（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求める。

（２）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の発泡セルの平均径
レーザー顕微鏡にて熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の表面を観察し、１００個の発泡セルの径を測定し、その平均径を求める。

（３）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の発泡倍率
発泡させた熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の単位重量あたりの体積を、同じ組成の未発泡の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の単位重量あたりの体積で除して得られる。

（４）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。硬度計は、高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」を使用する。
幅 ３０ｍｍ×長さ ６０ｍｍ×厚さ １ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の試験片を６枚重ね合わせ、２３℃の恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行ったものを試料とする。ダンパーをサンプルに接触させてから２０秒後の硬度を測定する。測定は５回繰り返し、その平均値を試験値とする。

（５）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を３００ｍｍ×１６０ｍｍ×１ｍｍの大きさに裁断し、２３℃の恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行ったものを試料とする。
熱伝導度測定は、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００：京都電子工業社製）を用いて、非定常熱線比較法により行う。なお、熱伝導率既知の比較用標準板として、シリコンスポンジ（０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリコンゴム（０．２Ｗ／ｍ・Ｋ）、石英（１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）、ジルコニア（３．４Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いる。

（６）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着保持性
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの試験片をアルミ板に重ね、２ｋｇのローラーで圧着させた後、もう一方の面にガラス板を圧着させる。１時間放置した後、この試験片を垂直にした状態で、アルミ板を壁に固定し、ガラス板に５００ｇのおもりを吊り下げ１００℃雰囲気化の恒温層に設置する。この状態でおもりが落下するまでの時間（保持時間）を計測する。時間が長いほど、感圧接着保持性に優れる。

（７）難燃性
ＵＬ規格ＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」に準じて試験する。シート状の試料を円筒に入れ、１０秒間の接炎を行い残炎燃焼が止んだらすぐに２回目の１０秒間の接炎を行い、表１に示す試験項目について評価を行う。同一試料種につき５枚づつ試験を行い、その結果に基づいて、表１に示す燃焼クラス分類を行う。

（表１の注）
＊１）：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の、５枚の試料についての最大値
＊２）：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての合計値
＊３）：各試料についてそれぞれ得られた残炎時間と無炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての最大値
＊４）：５枚の試料について、いずれも、「なし」であること

（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部および酢酸エチル７００重量部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）のＭｗは２７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。

擂潰機用乳鉢に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）１００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９１．３％、メタクリル酸６．１％、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝２３、新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステル２３Ｇ」）２．６％からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）（１）３２重量部、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）である１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕１．０重量部、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）である４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と略記する。）（永和化成工業株式会社製、商品名ネオセルボン＃１０００Ｓ）０．２部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）であるＥＣ−１００（伊藤黒鉛工業株式会社製）３０重量部、並びに難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）である水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名ＢＦ−０８３：平均粒子径＝８μｍ）２２０重量部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。その後、減圧下において攪拌しながら脱泡し、粘性液状の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）（１）を得た。縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、前記熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）（１）を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、１５５℃の熱風炉で３０分間、重合および発泡を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）を得た。

シート中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。

また、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）であるＯＢＳＨを用いなかった以外は前記と同じ配合で、同様な操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１’）についても各特性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）を用いなかった他は、実施例１と同様に行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２）および未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２’）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）であるＥＣ−１００を３０重量部用いる代わりに、膨張黒鉛（膨張化黒鉛粉ではない：黒鉛に酸処理のみを行い、加熱処理をしていないもの）であるＳＹＺＲ−５０１（三洋貿易株式会社）を３０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３）および未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３’）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。

(比較例３)
膨張化黒鉛粉（Ｅ）であるＥＣ−１００を３０重量部用いる代わりに、黒鉛（膨張化黒鉛粉ではない）であるＳＰＲ−９８（伊藤黒鉛工業株式会社製）を３０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４）および未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４’）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。

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（表２の注）
＊１）：ポリエチレングリコールジメタクリレート
＊２）：１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
＊３）：ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
表２中の「組成物（Ｓ）」とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）との和を指す。

表２の結果から、以下のことが分かる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）３２重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）３０重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）２２０重量部、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）１．０重量部、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．２部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、シート状に成形しおよび加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のシート化、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）の重合、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解を行って（（Ｇ）（１’）では発泡させず）、発泡セルの平均径が２００μｍである熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）の調製をした実施例１では、硬度が良好で、感圧接着保持性、および熱伝導性に優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体が得られ、その難燃性試験結果は、ＵＬ−９４難燃性規格でＶ−２となり、難燃性を示した。

また、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）と未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１’）で比較すると、熱伝導性はほぼ等しく、膨張化黒鉛粉を使用したものは、発泡体においても未発泡体同様の熱伝導性を示した。
これに対して、膨張化黒鉛粉（Ｅ）を用いなかった比較例１では、難燃性は有するものの、熱伝導性に劣り、特に発泡体において顕著に劣るものとなった。
また、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の代わりに膨張黒鉛を用いた比較例２では、難燃性は有するものの、熱伝導性に劣るものとなった。
また、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の代わりに黒鉛を用いた比較例３では、難燃性は有するものの、熱伝導性に劣り、特に発泡体において顕著に劣るものとなった。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、難燃性、硬度および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れる。
従って、この熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの電子部品などの、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うための熱伝導シートなどとして、特に有用である。

Claims (13)

1. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２５〜１００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、および難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部を含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
2. 膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径が５〜５００μｍである請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
3. 膨張化黒鉛粉（Ｅ）が、酸処理した黒鉛を５００〜１２００℃にて熱処理して１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものである請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
4. 難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムである請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
5. さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部を含有してなる請求の範囲１〜４のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
6. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体単位（ａ２）２０〜０．１重量％を含有してなる請求の範囲１〜５のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
7. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にある請求の範囲１〜６のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
8. （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）である請求の範囲１〜７のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
9. さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部を含有してなる請求の範囲１〜８のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
10. 請求の範囲１〜９のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形し、さらに加熱して（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
11. 発泡されている請求の範囲１０記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
12. 平均径が５０μｍ〜５５０μｍの発泡セルを有する請求の範囲１１記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
13. 発泡倍率が、１．０１〜１．５倍である請求の範囲１１または１２に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。