KR101391431B1

KR101391431B1 - 난연성 수지 조성물과 이로부터 얻어진 난연성 도막 및 난연성 수지의 도포방법

Info

Publication number: KR101391431B1
Application number: KR1020130041902A
Authority: KR
Inventors: 고삼석; 이상인
Original assignee: 고삼석
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2014-05-27

Abstract

본 발명은 난연성 수지 조성물과 이로부터 얻어진 난연성 도막 및 난연성 수지의 도포방법에 관한 것으로서, 통상의 건축물, 해양구조물 등의 철 구조물에 도포 등의 방법을 사용하여 난연성 도막을 형성할 수 있는 것으로 상기 난연성 수지 조성물은 바인더 수지; 희석제; 팽창성 흑연; 수분산성 아크릴 수지; 용제를 포함한다. 본 발명의 다른 목적은 난연성 수지조성물을 이용하여 이들로부터 피도포물 표면에 치밀한 수지-팽창성 흑연 복합체 난연성 도막을 형성할 수 있어서, 우수한 난연 효과를 가지며, 할로겐을 함유하지 않아서 친환경적이고, 또한 도포된 도막이 빠른 건조속도를 가지며, 내수성이 우수하며, 촉진 내후성, 기계적 강도를 제공할 수 있다.

Description

난연성 수지 조성물과 이로부터 얻어진 난연성 도막 및 난연성 수지의 도포방법 {Flame Retardant Resin Composition and Method of Forming a Coating Film Using the Same}

구체적으로는 팽창성 흑연가 첨가된 난연성 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 난연성 도막에 관한 것으로 난연성 수지 조성물을 피도포물에 도포한 후에 표면 가열시 부피 팽창되어 난연성 수지의 도막 외에도 추가적인 난연성 도막을 형성하여 장시간 화염 노출시에도 안정적인 난연 기능을 수행하며, 상기 난연성 수지 조성물은 할로겐을 함유하지 않고, 빠른 건조속도와 더불어 우수한 기계적 강도를 가진다.

건물이 대형화, 고층화 되어감에 따라 건물에 화재가 발생하면 대형사고로 이어지는 경우가 많다. 이 때문에 소방기준이 강화되고 있는 추세이며, 건축 내장재를 비롯한 기타 설비들의 난연성 및 난연성 기준도 강화되고 있다.

난연성 수지는 건축물을 화재로부터 보호하여 재산의 손실을 방지한다는 기능과 함께 화재의 확산 방지를 하여서 인명 보호를 위해 사용한다. 특히, 생활의 질적 향상으로 인한 숙박시설, 공공시설, 영업시설, 유흥시설 등이 증가함에 따라 재산 및 인명을 보호하기 위해서는 시설물의 가연성 내장제에 대한 난연 처리가 필수적이다. 상기 난연 처리란 시설물의 가연성 내장재 표면에 난연 도료 등으로 도포하여 화재발생시 고온의 열 및 불꽃으로부터 가연성 내장재가 발화되어 화염이 전파되는 것을 차단하거나, 지연시키는 것을 말한다.

종래에는 화재 발생시 화염에 잘 타지 않은 난연제로서 석면이나, 유리섬유를 함유하는 석고보드 또는 이를 고압으로 압착시킨 압축보드 등이 사용되고 있다. 그러나 상기 난연제는 일정한 규격으로 생산되는 제품으로 곡면을 갖는 피도포체에 적용하기 어려울 뿐만 아니라, 충격에 대한 약점을 가지고 있다. 따라서 실내 가연성 내장제의 난연처리를 위한 가연성 내장제의 난연 처리를 위한 난연성 수지가 매우 중요하게 연구되고 있다.

또한 난연 처리를 위하여 발포성 화합물인 팽창성 흑연은 발포시에 50 ~ 300배의 발포배율을 가지며, 그 자체가 뛰어난 단열성을 나타내므로 난연성 수지로 적용하려는 시도가 많이 이루어졌지만, 실제 상업제품으로 개발된 경우는 드물다. 그 이유는 입자의 크기로 인한 스프레이 노즐의 폐색유발, 검은색으로 인한 색상표현의 제한 등 여러 가지 이유가 있지만, 높은 발포 배율에 따른 팽창 후 날림현상이 가장 중요한 제한요인이 되고 있다.

팽창성 흑연을 난연제에 적용시키고자 하는 발명은 많은 분야에서 이루어져왔으며, 예를 들면, 일본공개특허 제1999-140755호에는 팽창성 흑연과 인계 난연제를 직포 또는 부직포에 함침시켜서 내화 단열시트를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 일본공개특허 제2007-59336호에는 팽창흑연을 폴리에틸렌과 같은 수지에 함침시켜 전선케이블에 적용하는 것이 개시되어 있고, 미국특허 제 6747074호에는 팽창흑연과 인계 난연제를 천연라텍스, 에틸렌-비닐아세테이트 에멀젼 등의 바인더에 함침하여 방화물에 적용하며, 화염확산 및 유독가스 차단에 탁월한 효능이 있음을 개시하고 있다. 이밖에도 팽창성 흑연을 이용한 난연 재료 개발에 관한 발명이 다수 제안되었지만, 팽창흑연의 날림현상에 대한 해결방안을 제시하지 못하고 있다. 또한 종래의 난연성 수지는 그 자체가 발포의 제어가 용이하지 않고, 발포가 지나칠 때에는 발포층의 탈락이 발생하거나, 불균일한 발포에 의해 발포층의 균열이 발생하는 경우가 흔할 뿐더러, 발포층의 강도 부족에 의해 풍압에 의해 발포층이 비산되어 이탈됨으로써 충분한 난연 성능을 발휘할 수 없는 문제가 있었다.

본 발명은 난연성 수지 조성물과 이로부터 얻어진 난연성 도막 및 난연성 수지의 도포방법에 관한 것으로서, 통상의 건축물, 해양구조물 등의 철 구조물에 도포 등의 방법을 사용하여 난연성 도막을 형성할 수 있는 것으로 상기 난연성 수지 조성물은 바인더 수지; 희석제; 팽창성 흑연; 수분산성 아크릴 수지; 용제를 포함한다. 본 발명의 다른 목적은 난연성 수지조성물을 이용하여 이들로부터 피도포물 표면에 치밀한 수지-팽창성 흑연 복합체 난연성 도막을 형성할 수 있어서, 우수한 난연 효과를 가지며, 할로겐을 함유하지 않아서 친환경적이고, 또한 도포된 도막이 빠른 건조속도를 가지며, 내수성이 우수하며, 촉진 내후성, 기계적 강도를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, A) i) 벤질메타아크릴레이트, 스틸렌, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체, ii) 벤질메타아크릴레이트, 메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체, iii) 벤질메타아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체 중에서 1 또는 2 종을 선택하는 바인더 수지; B) 희석제; C) 팽창성 흑연 ; D) 수분산성 아크릴 수지; E) 용제;를 포함하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.

삭제

발명의 일 구현에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물에 있어서 상기 바인더 수지에는
i) 벤질메타아크릴레이트, 스틸렌, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체, ii) 벤질메타아크릴레이트, 메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체, iii) 벤질메타아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체 중에서 1 또는 2 종을 선택하여 제조될 수 있다.

상기 바인더 수지의 분자량은 1000 내지 1000000이고, 산가는 10 내지 300일 수 있으며, 상기 바인더 수지는 전체 난연성 수지 조성물에 대하여 20 내지 70 중량부의 범위를 포함할 수 있으며, 상기 범위내에서 도막의 기계적 특성이 우수하다.

또한, 희석제로는 난용성 수지조성물의 점도를 조절하기 위하여 사용하는 것으로 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머를 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 그 외에 사용가능한 다관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등을 사용할 수 있다. 또한 다관능성 모노머를 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

상기 희석제의 함량은 전체 난연성 수지 조성물에 대하여 1 내지 25 중량부의 범위를 포함할 수 있고, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 도막의 강도가 저하되고, 25중량부를 초과할 경우에는 점착성이 과잉이 되어 도막의 강도가 충분치 않은 문제점이 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 팽창성 흑연을 포함하며, 상기 팽창성 흑연은 분말이 사용된다. 흑연은 섭씨 3350℃에서도 타지 않고 승화하기 때문에 일반 화염에는 매우 안전하게 팽창 보호막을 형성시켜주며 그 비늘같은 입체 구조는 열과 화염의 차단 역할을 더욱 효과적으로 하는 것이다. 팽창성 흑연은 화염이 도막에 접하면 약 220℃ 이상부터 도막 중에 팽창하여 바인더 수지와 더불어 0.3㎜ ~ 0.5㎜ 정도 굵고, 길이 5 ~ 20㎜ 정도의 꼬불꼬불한 융기된 탄화수지-흑연 복합체가 아주 치밀한 난연성 수지층을 형성하여 화염과 열을 차단한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 사용되는 팽창성 흑연은 일반적으로 시중에서 쉽게 입수가능하다. 입수 가능한 팽창성 흑연안료로는 현대코마산업에서 시판하고 있는 HCE-995270, HCE-958020 등; Qingdao Kropfmuehl Graphite Co., Ltd.사제의 제품번호 91/155 EWG의 팽창성 흑연; 그라피트베르크 크로프뮤엘 아게(독일 하우젠베르크 소재)에서 시판하는 Kropfmuehl A 15/90, 노르만 라스만 게엠베하 운트콤파니(독일 함부르크 소재)에서 시판하는 Sigraflex FR 90-60/80 타입 2, 및 리네타(덴마크 코벤하벤 소재)에 서 시판하는 Expan-C-8099 LTE를 들 수 있다. 그러한 흑연은 3M(미국 미네소타 세인트폴 소재)에서 "Expantrol(상품명) 4BW"로 시판하는 입자화된 수화 알칼리 금속 실리케이트 팽창 조성물과 혼합될 수도 있다.

팽창성 흑연의 함량은 전체 난연성 수지 조성물에 대하여 1 내지 25 중량부의 범위를 포함할 수 있고, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 발포층의 단열성이 부족해질 우려가 있고, 25중량부를 초과하면, 화재시 팽창되는 팽창성 흑연 입자속으로 난연제 성분이 흡수되어 발포율이 감소될 우려가 있다.

또한, 본 발명에서는 수분산성 아크릴 수지를 이용할 수 있으며, 상기 수분산성 아크릴 수지는 아크릴계 화합물의 분자구조 또는 말단기에 작용기을 도입하여서 얻을 수 있으며, 이러한 작용기는 난연성 수지 조성물을 이용한 난연성 도막내에서의 가교제 역할을 하여서, 이로부터 난연성 도막의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.

또한 상용화된 수분산성 아크릴 수지에는 롬앤하스사의 ACRYSOL WE-24, 다우코닝사의 AVANSE MV-100,AW-875 등이 있으며, 상기 수분산성 아크릴 수지를 1종이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 또한 상기 수분산성 아크릴 수지의 함량은 전체 난연제 수지 조성물에 대하여 1 내지 45 중량부의 범위를 포함할 수 있고, 상기 범위내에서 기계적 강도가 우수한 난연성 도막을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 유기 용제는 용해성, 팽창성 흑연의 분산성, 도포성 등을 고려할 때, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르,아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부틸레이트, 에틸부틸레이트, 부틸부틸레이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

또한 난용성 수지 조성물 중의 상기 바인더 수지는 20 내지 70 중량부, 희석제는 1 내지 25 중량부, 팽창성 흑연은 1 내지 25 중량부, 수분산성 아크릴 수지는 1 내지 45 중량부, 그리고 용제를 포함할 수 있다.

상기 본 발명의 난연성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 계면활성제, 소포제, 가교제, 착색제, 경화제, 자외선 차단제, 자외선 안정제, 유화제, 점도조절제, 난연제 등으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명에서는 분산성을 부여하기 위하여 사용하는 분산제로는 안료친화그룹을 가진 고분자량의 블록공중합체에 용액을 주성분으로 하는 BYK-Chemie사의 BYK-#161, BYK-#168을 사용한다. 아울러 1-메톡시-2프로필렌아세테이트 등을 사용할 수 있으며, EFKA사의 EFKA4048, EFKA4060 등도 사용할 수 있다.

상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-di-t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

상기 계면활성제로는 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 계면활성제로는, 통상 탄소수 4 이상의 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 또는 알케닐아릴기를 소수기로서 갖는 것을 사용한다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 모노라우린산 폴리옥시에틸렌솔비탄 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 나트륨, 술포숙신산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산 에테르나트륨 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로는, 예를 들어 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다. 또, 상기 계면활성제에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 이른바 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 반응성 계면활성제를 사용했을 경우에는 이 수지 분산체를 사용하여 형성된 피막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 대표적인 시판 반응성 계면활성제로는, 엘레미놀 JS-2 (산요 화성 공업 제조), 라테물 S-180 (카오사 제조) 을 들 수 있다.

소포제로는 수지조성물의 기포발생을 억제할 수 있어서, 예를 들어 에어프로덕트사 제조의 서피놀 104PA 및 서피놀 440 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

또 내수성, 내용제성 등의 각종 도막 성능을 더욱 향상시키기 위해 가교제로는 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 갖는 화합물, 다가의 배위좌를 갖는 금속착물 등을 사용할 수 있다. 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 지르코늄염 화합물 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

착색제에는 체질안료, 착색안료, 염료 등을 사용할 수 있고, 체질안료에는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 실리카-알루미나, 유리분말, 유리구슬, 운모, 흑연, 환산바륨, 수산화알루미늄, 탈크, 고령토, 산성점토, 활성백토, 벤토나이트, 규조토, 몬모릴로나이트, 백운석 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다. 착색안료에는 예를 들어 산화티탄, 아연화, 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

경화제는, 바인더 수지를 경화시킬 수 있는 것으로, 통상의 경화제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine: TEPA), 트리에틸렌테트라아민(trieth ylene tetramine: TETA), 무수프탈산(phthalic acid anhydride: PAA), 아미도아민(amidoamine)등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

난연제는 난연특성을 향상할 수 있는 것으로, 통상의 난연제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 실리콘계 난연제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물을 도포하여 건조함으로써 얻어진 도막이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물을 이용하여 구조물의 표면 또는 건물의 표면에 도포하는 난연성 수지의 도포방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 난연성 도막에 대하여 바람직한 실시형태를 들어 더 자세하게 설명한다.

하기 표 1에 기재된 함량에 따라 바인더 수지, 희석제, 팽창성 흑연, 수분산성 아크릴 수지, 용제 및 선택적으로 안료, 소포제, 분산제를 이용하여 본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하였다. 또한 비교예들에서는 하기 표 1에서 기재한 함량에 따라서 바인더 수지, 팽창성 흑연, 용제를 이용하여 난연성 조성물을 제조하였다.

제조예 1. 바인더 수지의 제조

디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 35중량부를 4구 플라스크에서 80℃로 승온시킨후 벤질메타아크릴레이트 13중량부, 스틸렌 25중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물 10중량부와 벤조일퍼옥사이드 0.4중량부를 교반하여 혼합한 후 4구 플라스크에 3~3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 약 1시간 정도 숙성시킨 후 3-메톡시부틸아세테이트 15중량부와 벤조일퍼옥사이드 0.1중량부를 잘 혼합한 후 적가하여 1시간 숙성시켜 3원 공중합체의 바인더 수지를 얻었다.

제조예 2. 바인더 수지의 제조

제조예 1의 스틸렌 25 중량부를 대신하여 메타크릴레이트 30중량부를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지를 얻었다.

제조예 3. 바인더 수지의 제조

제조예 1의 스틸렌 25중량부를 대신하여 N-페닐말레이미드 20중량부, 그리고 히드록시에틸아크릴레이트 7중량부를 사용하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지를 얻었다.

		실시예 1	실시예2	실시예3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1	비교예2
바인더수지	(1)	40			60	20	40
	(2)		40			40		20
	(3)			40			20	40
	(4)								50	60
희석제	(5)	20		10		10
희석제	(6)		20	5			7	10
팽창성 흑연	(7)	20	25	25	20	20	20	20	25	25
백색안료	(8)		10	10		10	10		10
수분산성 아크릴 수지	(9)	20	15	20	25	20	10	10
용제	(10)	20	10	20	20	20	15	20	10	10
분산제	(11)		1.5		1.5				1.5	1.5
소포제	(12)		1.5		1.5				1.5

(1) 제조예 1의 바인더 수지

(2) 제조예 2의 바인더 수지

(3) 제조예 3의 바인더 수지

(4) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Darien Chemical Corporation, DA-108H)

(5) 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트(알드리치)

(6) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(알드리치)

(7) 팽창성 흑연(Qingdao Kropfmuehl Graphite Co., Ltd. DA-108H)

(8) 이산화티타늄 (Lyondell Chemical)

(9) 수분산성 아크릴 수지(롬앤하스, ACRYSOL WS-24)

(10) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르

(11) 분산제(BYK-Chemie, BYK-#168)

(12) 소포제 (에어프로덕트, 서피놀 440)

난연성 도막의 방화 성능 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 수지 조성물을 페인트 도포용 롤러 브러시로 25cm × 20cm × 2cm 사이즈의 폴리우레탄 폼에 건조 난연성 도막 건조 두께가 1㎜±0.02㎜이 되도록 도포하였다. 휴대용 부탄가스 캔에 부착한 토치에서 토출되는 956~957℃의 강력한 화염을 수직 방향으로 상기와 같이하여 얻어진 시편의 난연성 도막에 접촉시켰다. 이때 시편의 난연 특성을 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

◎ : 난연성 도막이 화염에 의하여 연소되어 꼬불꼬불한 융기된 탄화수지-흑연 복합체가 치밀한 난연성층을 형성할 뿐 화염 접촉후 1분 동안 폴리우레탄 폼 본체의 외관상에는 변화가 없으며 폴리우레탄의 온도 증가는 6℃ 미만임.

○ : 난연성 도막이 화염에 의하여 연소되어 꼬불꼬불한 융기된 탄화수지-[0062] 흑연 복합체가 치밀한 난연성층을 형성할 뿐 화염 접촉후 1분 동안 폴리우레탄 폼 본체의 외관상에는 변화가 없으며 폴리우레탄의 온도 증가는 6℃ 이상 15℃ 미만임.

△ : 난연성 도막이 화염에 의하여 연소되어 꼬불꼬불한 융기된 탄화수지-흑연 복합체가 치밀한 난연성층을 형성할 뿐 화염 접촉후 1분 동안 폴리우레탄 폼 본체의 외관상에는 변화가 없으며 폴리우레탄의 온도 증가는 15℃이상 40℃ 미만임.

× : 난연성 도막이 화염에 의하여 연소되어 꼬불꼬불한 융기된 탄화수지-흑연 복합체가 치밀한 난연성층을 형성하지만 화염 접촉후 1분 동안 폴리우레탄 폼 본체가 변형되기 시작하며 폴리우레탄의 온도 증가는 40℃ 이상임.

난연성 도막의 내수성 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 수지 조성물을 페인트 도포용 롤러 브러시로 유리판 위에 건조 난연성 도막 두께가 1㎜±0.02㎜이 되도록 도포하였다. 각 시편을 유리판 채로 실온의 수돗물에 넣고 일주일 동안 팽윤시킨 후, 일주일 경과 후 난연성 도막의 팽윤 정도를 육안으로 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

◎ : 유리판으로부터 탈리되지 않으며 도막이 거의 팽윤되지 않음.

○ : 유리판으로부터 탈리되지 않으며 도막이 약간 팽윤됨.

△ : 유리기판으로부터 탈리되지는 않지만 도막이 팽윤됨.

× : 유리판으로부터 탈리되며 도막이 많이 팽윤됨.

난연성 도막의 신속 건조성 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 수지 조성물을 페인트 도포용 롤러 브러시로 25cm × 20cm × 2cm 사이즈의 폴리우레탄 폼에 건조 난연성 도막 건조 두께가 0.5㎜±0.02㎜이 되도록 1회 도포하였다. 이 후, 도포된 난연성 도막에 대하여 지촉 건조 시간을 측정하여 난연성 도막의 신속 건조 특성을 평가하였다. 여기서 지촉 건조 시간은 손가락으로 도막 표면을 접촉하였을 때 손가락에 묻어 나오는 조성물이 없을 때까지 소요되는 시간을 의미한다.

난연성 도막의 촉진내후성 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 수지 조성물을 25cm × 20cm × 2cm 사이즈의 폴리우레탄 폼에 건조 난연성 도막 건조 두께가 0.5㎜±0.02㎜이 되도록 1회 도포한 후, 일주일동안 건조한 후, 내후성 시험기계내의 조선인 65±3℃와 50%의 상도습도를 상태를 반복하게 되는 데, 이때 카본 아크방정은 6월달 정오 때의 햇빛과 같이 분광 확산되어 도막외관이나 색상 등이 변하지 않는 시간을 측정한다.

난연성 도막의 기계적 물성 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 수지 조성물을 페인트 도포용 롤러 브러시로 유리판 위에 건조 난연성 도막 건조 두께가 1㎜±0.02㎜이 되도록 도포하였다. 각 시편을 유리판으로부터 분리한 후, 도막을 시험자가 양손으로 잡아당기는 시험 및 도막 표면의 경도를 관능적으로 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

◎ : 도막이 잘 늘어나지 않으며 표면이 딱딱함.

○ : 도막이 잘 늘어나지 않으며 표면이 약간 딱딱함.

△ : 도막이 파괴될 때까지 약간 늘어나며 표면이 약간 딱딱함.

× : 도막이 파괴될 때까지 잘 늘어나며 표면이 딱딱하지 않음.

아래의 표 2은 위의 시험결과를 종합한 것이다.

	방화성능	내수성 시험	신속건조성	촉진내후성	기계적 물성
실시예 1	◎	○	25분	480t시간	○
실시예 2	○	○	28분	480시간	◎
실시예 3	◎	◎	30분	460시간	○
실시예 4	◎	○	27분	410시간	◎
실시예 5	○	◎	37분	400시간	○
실시예 6	○	◎	35분	450시간	◎
실시예 7	◎	○	32분	470시간	○
비교예 1	△	○	65분	240시간	△
비교예 2	△	△	72분	260시간	△

표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 이용하면 난연특성이 우수할 뿐만 아니라 신속건조성, 내수성, 촉진내후성 및 기계적 물성이 고르게 우수한 난연성 도막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

난연성 도막의 표면 조도 관능 시험

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 수지 조성물을 페인트 도포용 롤러 브러시로 25cm × 20cm × 2cm 사이즈의 폴리우레탄 폼에 건조 난연성 도막 건조 두께가 1㎜±0.02㎜이 되도록 도포하였다.

실시예 1~7에서 얻어진 난연성 도막은 모두 표면이 매끄러웠지만 비교예 1~2에서 얻어진 난연성 도막은 표면이 매끄럽지 못하고 표면이 약간 울퉁불퉁하였다. 따라서 난연성 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하고 그 위에 통상적인 페인트를 도장하는 경우가 많은데 이러한 경우에 특히 본 발명의 난연성 수지조성물은 우수한 성능을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

A) i) 벤질메타아크릴레이트, 스틸렌, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체, ii) 벤질메타아크릴레이트, 메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체, iii) 벤질메타아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 부가 숙신산무수물에 의해 중합되는 중합체 중에서 1 또는 2 종을 선택하는 바인더 수지;
B) 희석제; C) 팽창성 흑연 ; D) 수분산성 아크릴 수지; E) 용제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
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제1항에 있어서,
상기 희석제는, 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 수지 20 내지 70 중량부, 희석제 1 내지 25 중량부, 팽창성 흑연 1 내지 25 중량부, 수분산성 아크릴 수지 1 내지 45 중량부, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 계면활성제, 소포제, 가교제, 착색제, 경화제, 자외선 차단제, 자외선 안정제, 유화제, 점도조절제, 난연제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 수지 조성물을 도포하여 얻어진 도막.
제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 수지 조성물을 이용하여 구조물의 표면 또는 건물의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지의 도포방법.