KR20080108288A - 토너 및 토너의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 정착성 및 내오프셋성이 우수하고, 정착 온도 범위가 넓고, 정착시에 높은 광택의 정착 화상이 얻어지고, 고화질인 토너 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공한다. 상기 토너는 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 모입자를 갖는 토너 입자를 포함한다. 상기 토너 입자의 플로우 테스터 승온법에 의한 측정에서 100℃에서의 점도를 η₁₀₀(Pa·s)로 하고, 110℃의 점도를 η₁₁₀(Pa·s)으로 했을 때, 수학식: A_ηT=(log(η₁₁₀)-log(η₁₀₀))/(110-100)으로 표시되는 평균 점도 변화량 A_ηT가 0≥A_ηT≥-0.064를 만족시키고, η₁₀₀이 15000 내지 40000 Pa·s이다.

결착 수지, 착색제, 토너 모입자, 토너, 극성 수지

Description

토너 및 토너의 제조 방법{TONER AND PROCESS FOR PRODUCING SAID TONER}

본 발명은 전자 사진 및 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 의해서 정전하상을 현상하기 위한 토너, 또는 토너젯 방식의 토너에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 토너를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기록체 상의 전기적 또는 자기적 잠상을 현상하기 위해, 토너를 이용하여 상기 잠상을 가시화하는 화상 형성 방법이 있다. 그의 대표적인 것으로서는 전자 사진법을 들 수 있다. 이 전자 사진법에 있어서는, 다양한 수단으로 감광체 상에 전기적으로 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 토너 화상을 형성하고, 필요에 따라서 종이와 같은 전사재에 상기 토너 화상을 전사한 후, 가열, 가압, 가열 가압, 또는 용제 증기와 같은 정착 방법을 이용하여 상기 토너 화상을 전사재에 정착시킴으로써 화상을 얻는다.

열 롤러 정착법이나 필름 정착법은 열 롤러 또는 정착 필름을 피정착 시트 상의 토너 화상에 접촉시키면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 이 정착 방법은 열 롤러나 정착 필름의 표면과 피정착 시트 상의 토너가 접촉하기 때문에, 토너를 피정착 시트 상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하여, 신속히 정착을 행할 수 있어, 전자 사진 장치에서 매우 양호하다. 그러나, 상기 정착 방법에서는 열 롤러나 정착 필름 표면과 토너가 용융 상태로 접촉하기 때문에, 토너의 일부가 열 롤러나 정착 필름 표면에 부착되어, 열 롤러나 정착 필름 표면에 부착된 토너가 다음의 피정착 시트로 재이전하는 오프셋 현상이 발생되어 일부 경우에서 피정착 시트가 오염된다.

최근의 소형화, 경량화, 에너지 절약, 및 고신뢰성과 같은 전자 사진 장치에 대한 요구에 대응하기 위해서는 정착성, 및 내오프셋성과 같은 토너 성능의 추가적인 향상이 필요하다.

토너의 플로우 테스터 점도 변화율을 규정한 토너가 개시되어 있다(일본 특허 공개 (소)63-58356호 공보 참조). 또한, 수지 혼합물의 그래프의 기울기의 절대치를 규정한 토너가 개시되어 있다(일본 특허 공개 (평)08-334926호 공보 참조). 그러나, 상기 일본 특허 공개 (소)63-58356호 공보 내지 일본 특허 공개 (평)08-334926호 공보에 기재된 토너보다 양호한 저온 정착성, 높은 광택성, 넓은 정착 가능 온도 영역을 갖고, 내구성이 우수한 토너가 요망되고 있다.

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결한 토너를 제공하는 데에 있다.

보다 상세하게는, 저온 정착성 및 내오프셋성이 우수하고, 정착 온도 범위가 넓고, 정착시에 높은 광택의 정착 화상이 얻어지고, 내구성이 우수한 고화질의 토너 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 데에 있다.

즉, 본 발명은 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 모입자를 갖는 토너 입자를 포함하며,

상기 토너 모입자는 수계 또는 친수계 매체 중에서 생성된 입자이고,

상기 토너 입자의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정되는 100℃에서의 점도를 η₁₀₀(Pa·s)로 하고, 110℃에서의 점도를 η₁₁₀(Pa·s)로 했을 때, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 점도 변화량 A_ηT가 0≥A_ηT≥-0.064를 만족시키고, η₁₀₀이 15000 내지 40000 Pa·s인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

A_ηT=(log(η₁₁₀)-log(η₁₀₀))/(110-100)

도 1은 토너의 DSC 측정에 의해 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 플로우 테스터 승온법에 의한 토너의 점도의 값은 이하의 방법에 의해 구한 것이다.

장치로서는, 예를 들면 플로우 테스터 CFT-500D(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 하기 조건으로 측정을 행한다.

·샘플: 약 1.0 g의 토너를 칭량하고, 이것을 가압 성형기로 100 kg/cm²의 가중으로 1분간 성형하여 샘플로 한다.

·다이 구멍 직경: 1.0 mm

·다이 길이: 1.0 mm

·실린더 압력: 9.807×10⁵(Pa)

·측정 모드: 승온법

·승온 속도: 4.0℃/분

상기 방법에 의해, 50℃ 내지 200℃에서의 토너의 점도(Pa·s)를 측정하고, 100℃ 및 110℃에서의 토너의 점도(Pa·s)를 구한다.

본 발명의 토너는 플로우 테스터 승온법에 의한 100℃에서의 점도가 15000 Pa·s 이상 40000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000 Pa·s 이상 35000 Pa·s 이하이다. 100℃에서의 점도를 이 범위로 조정함으로써, 저온 정착성과 화상 광택성이 우수한 토너가 얻어진다. 점도가 15000 Pa·s 미만이면 예를 들어, 매질(전사재)로의 토너의 스며듦 등에 의한 광택 저하가 발생하여 바람직하지 않다. 구체적으로는 장기간에 걸친 사용에 따라, 외부 첨가제로서 첨가한 무기 미분체가 토너 입자의 표면에 매몰되거나, 또는 토너 입자가 변형되어 마찰 대전 특성이 불균일해지고, 전사재 상의 비화상부에 토너가 부착되는 현상(이하, 흐림이라 칭함)이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 점도가 40000 Pa·s를 초과하는 경우에는, 고속 저온 인쇄에서 정착 공정시에 토너 입자를 충분히 변형시킬 수 없고, 정착 화상의 표면을 문질렀을 때 토너 화상의 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 토너는 100℃부터 110℃까지의 1℃당의 평균 점도 변화량을 나타내는 A_ηT=(log(η₁₁₀)-log(η₁₀₀))/(110-100)가 바람직하게는 -0.064 내지 0이고, 보다 바람직하게는 -0.060 내지 0이다. 이러한 요건을 만족시킴으로써, 본 발명의 토너는 저온 정착성 및 화상 광택성이 우수하고, 그의 성능을 유지하면서 내고온오프셋성과 내구성이 우수한 성능을 나타낸다. A_ηT가 -0.064 미만인 경우, 온도에 대한 점도 변화율(절대치)이 커서, 정착 온도 변화에 의해 정착 화상의 광택에 불균일이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

100℃ 내지 110℃에서의 점도는 토너의 정착성, 특히 광택과 상관한다. 온도 변화에 의한 점도 변화(절대치)를 작게 함으로써, 정착기의 온도 변화 및 온도나 습도 등의 사용 환경의 차이에 의한 광택 불균일을 작게 할 수 있다.

본 발명의 토너의 THF 가용분의 분자량 분포는 GPC 측정 장치(HLC-8120GPC, 도소(주)사 제조)를 이용하여 하기의 측정 조건으로 측정할 수 있다.

<측정 조건>

·컬럼(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조): 7개의 컬럼, 즉 Shodex GPC KF-801, Shodex GPC KF-802, Shodex GPC KF-803, Shodex GPC KF-804, Shodex GPC KF-805, Shodex GPC KF-806, Shodex GPC KF-807 (각각 직경 8.0 mm, 길이 30 cm)의 시리즈

·온도: 40℃

·유속: 0.6 ml/분

·검출기: RI

·샘플 농도: 0.1 질량％의 시료 10 μl

샘플의 제조는 다음과 같이 행한다. 측정 대상인 토너 시료를 테트라히드로푸란(THF) 중에 넣어 6 시간 방치한다. 그 후, 생성된 용액을 시료의 합일체가 없어질 때까지 충분히 진탕하고, 추가로 1일 이상 정치한다. 얻어진 용액을, 샘플 처리 필터(기공 크기: 0.45 ㎛)로 여과하여 GPC 측정용 시료로 한다. 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 생성한 분자량 교정 곡선을 검량선으로 사용한다.

시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 리버싱 히트 플로우 곡선에서, 흡열 메인 피크가 40 내지 130℃의 범위에 있고, 상기 리버싱 히트 플로우 곡선의 열량 적분치 Q가 토너 1 g당 10 내지 35 J/g인 것이 바람직하다. DSC 특성을 상기와 같이 함으로써 저온 정착시에도 양호한 이형성을 나타낼 수 있고, 또한 왁스가 결착 수지의 중합체쇄 사이의 분자간력을 적절히 완화하여, 정착시의 흡열에 의한 토너의 연화와 토너의 방열에 의한 수지의 경화가 적당한 상태를 달성할 수 있다. 상기 리버싱 히트 플로우 곡선의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q는 예를 들어 왁스의 종류나 그의 함유량 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 한편, 상기 리버싱 히트 플로우 곡선에서 흡열 메인 피크는 50 내지 110℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60 내지 90℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

한편, 40℃와 130℃에서의 측정점을 연결하는 직선과 리버싱 히트 플로우 곡선으로 둘러싸인 영역으로 표시되는 열량 적분치 Q가 토너 1 g당 10 J/g 미만이면, 정착성이 저하되고, 정착 화상의 광택이 낮아지고, 또한 정착 부재 등의 깎임이나 흠집 억제 효과가 감소하게 된다. 한편, 상기 열량 적분치 Q가 토너 1 g당 35 J/g을 초과하면, 왁스의 가소화 효과가 너무 커져 내오프셋성이 저하된다.

본 발명의 토너 모입자를 제조하기 위한 제조 방법으로서는, 현탁 중합법, 계면 중합법, 또는 분산 중합법과 같은 친수성 매체 중에서 직접 토너를 제조하는 방법(이하, 중합법이라고도 칭함)인 것이 바람직하다. 이 중합법으로 얻어지는 토너 모입자(이하, 중합 토너라고도 칭함)는 개개의 입자가 실질적으로 구형으로 균일하고 대전량의 분포도 비교적 균일해지기 때문에 높은 전사성을 갖고 있다. 본 발명의 토너 모입자를 제조하기 위한 제조 방법으로서, 상기 중합법 중에서도 특히 현탁 중합법이 바람직하다.

현탁 중합법은 적어도 중합성 단량체, 착색제, 왁스 등을 갖는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하여, 상기 중합성 단량체 조성물의 액적을 제조하는 그래뉼화 공정, 상기 액적 중의 상기 중합성 단량체를 중합하는 중합 공정을 적어도 거침으로써 토너 모입자를 제조하는 중합법이다.

그리고, 본 발명의 토너를 제조하는 경우에는, 중합성 단량체 조성물 중에 저분자량 수지를 함유시키는 것이 바람직하다. GPC에 의해 구해지는 상기 저분자량 수지의 THF 가용분의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 내지 6000인 것이, 저온 정착성 및 내블록킹성과 같은 점에서 바람직하다.

상기 저분자량 수지는 반응성 관능기를 갖는 부가 반응성 수지인 것이, 고온시에서 토너의 점도 변화를 완화시켜, 내고온오프셋성이나 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 바람직한 관능기로서는, 예를 들면 이중 결합, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 모입자의 제조에서는 150℃ 이상의 고온하에서 중합하여 제조된 부가 반응성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 150℃ 이상의 고온하에서 중합하여 제조된 스티렌 수지에서는, 중클로로포름 용매를 이용한 ¹H-NMR의 측정에서, 4.6 내지 4.9 ppm과 5.0 내지 5.2 ppm에서 이중 결합에서 유래하는 피크가 관찰된다. 즉, 상기와 같이 하여 얻어진 부가 반응성 수지는 이중 결합을 갖고 있고, 이들 이중 결합이 토너 모입자의 제조시에 반응에 관여하여 가교 반응이 발생한다. 이렇게 해서, 토너 모입자 중에 소량의 가교 구조가 도입됨으로써, 고온시에 있어서의 토너의 점도 변화율을 보다 효과적으로 작게 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 2000 내지 6000인 경우에는 종래 이용되어 온 저분자량의 가교제(예를 들면 디비닐벤젠)에 비하여 반응성이 온화하기 때문에, 가교도가 낮아져, 저점도이면서 온도에 의존하는 점도 변화율이 작은 열 특성을 갖는 토너 모입자가 얻어진다.

이들 부가 반응성 수지 중에서도 부가 반응성 수지의 유리 전이점이 40 내지 100℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 40℃ 미만이면, 토너 모입자 전체의 강도가 저하되어 다수매 내구 시험(many-sheet feed endurance test)시에 전사성이나 현상 특성의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 고온 다습 환경하에서 토너 입자끼리가 응집되기 쉬워져 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 유리 전이점이 100℃를 초과하면, 정착 불량과 같은 문제가 생기기 쉬워진다.

저온 정착성, 고광택 화상이 얻어진다는 점에서, 상기 부가 반응성 수지의 유리 전이점은 40 내지 70℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃이다.

상기 부가 반응성 수지의 첨가량은 토너 모입자 중의 결착 수지 중에서 0.1 내지 75 질량％가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 토너 모입자 중의 결착 수지 중에서의 양이 0.1 질량％ 미만이면, 부가 반응성 수지의 첨가에 의한 효과가 작다. 한편, 75 질량％를 초과하는 경우에는 정착시의 용융에 의한 결착 수지의 점도 저하가 커지기 때문에, 결착 수지가 종이로 침투하기 쉬워져, 내고온오프셋성이 저하된다.

토너를 현탁 중합법으로 제조하는 경우에 있어서는, 토너 모입자의 형상이나 재료의 분산성이나 정착성, 또는 화상 특성의 개량을 목적으로, 중합성 단량체 조성물 중에 극성 수지를 첨가하여 중합할 수 있다. 예를 들면, 수성 현탁액 중에서는 용해되어 유화 중합을 일으키기 때문에 사용할 수 없는 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기와 같은 친수성 관능기 함유의 단량체 성분을 토너 중에 도입하고 싶을 때에는, 그 단량체 성분과 스티렌 또는 에틸렌과 같은 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체와 같은 공중합체, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 중축합체, 또는 폴리에테르 및 폴리이민과 같은 부가 중합체의 형태로 사용할 수 있다.

상기 이외에 중합성 단량체 조성물 중에 첨가할 수 있는 저분자량 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 및 그의 치환체의 단중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈 렌 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 저분자량 수지 중에서도, 저분자량 수지의 유리 전이점이 40 내지 100℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 40℃ 미만이면, 토너 모입자 전체의 강도가 저하되어 다수매 내구 시험시에 전사성이나 현상 특성의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 고온 다습 환경하에서 토너 모입자끼리가 응집하여 보존 안정성이 저하된다는 문제도 생긴다. 한편, 유리 전이점이 100℃를 초과하면, 정착 불량과 같은 문제가 생기기 쉬워진다.

저온 정착성, 고광택 화상이 얻어진다는 점에서, 상기 저분자량 수지의 유리 전이점은 40 내지 70℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃ 이다.

상기 저분자량 수지의 첨가량은 토너 모입자 중의 결착 수지 중에서, 바람직하게는 0.1 내지 75 질량％이다. 토너 모입자 중의 결착 수지 중에서의 양이 0.1 질량％ 미만이면, 저분자량 수지의 첨가에 의한 효과가 작다. 한편, 75 질량％보다 큰 경우에는 정착시의 용융에 의한 결착 수지의 점도 저하가 커지기 때문에, 결착 수지가 종이로 침투하기 쉬워져, 내고온오프셋성이 저하된다. 또한, 토너의 내구 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명의 토너는 코어부와 셸부를 적어도 갖는 토너 모입자를 갖는 토너인 것이 바람직하다. 상기 토너 모입자에는 코어부를 덮도록 셸부가 존재하고 있다. 이러한 구조를 취함으로써 코어부의 토너 입자 표면으로의 삼출에 의한 대전 불량이나 블록킹을 방지할 수 있다. 또한, 추가로 셸부의 표면 상에는 셸부와는 수지 조성이 다른 표층부가 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이 표층부가 존재함으로써 환경 안정성, 내구성, 내블록킹성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 토너의 단면의 형태를 측정하는 구체적 방법으로서 다음 방법을 들 수 있다. 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 토너를 충분히 분산시킨 후, 온도 40℃에서 2일간 방치하여 경화시킨다. 얻어진 경화물을 다이아몬드 절단 장치를 구비한 마이크로톰을 이용하여 박편상의 샘플로 잘라낸다. 상기 박편상의 샘플에, 사산화삼루테늄과 사산화삼오스뮴을 병용하여 약간의 결정화도의 차이에 기인하는 염색을 실시하고, 추가로 전자선을 쬠으로써, 전자 밀도에 의한 콘트라스트의 차이를 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 사진에 찍는다.

본 발명에 있어서, 토너 모입자가 코어/셸 구조를 갖고 있는지의 여부는 상기 측정 방법에 따라서 투과형 전자 현미경에 의한 단면 사진의 관찰 결과를 기초로 판단할 수 있다. 상기 단면 사진에 있어서, 토너 모입자의 중량 평균 입경 (D4)에 대하여 단경이 D4±(D4×0.2) ㎛가 되는 토너 모입자를 선택하고, 상기 토너 모입자를 관찰 대상으로 한다. 코어부가 셸부에 의해 덮여 있는 경우를 내포화되어 있다고 판단하고, 누적 100개 이상 관찰하여, 내포화되어 있는 비율을 내포화율(개수％)로서 구한다.

본 발명에 있어서는 코어부의 내포화율이 60 내지 100 개수％의 범위에 있는 경우, 코어/셸 구조가 형성되어 있다고 규정하였다. 코어부의 내포화율이 60 개수％ 미만이면, 토너 표면으로의 코어부의 노출의 영향에 의해 환경 안정성이나 내구 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 셸부의 표면 상에 존재하는 표층부(이하, "표층 구조"라고도 함)가 존재하는지의 여부는, 상기 측정 방법에 따라서 투과형 전자 현미경에 의한 결과를 바탕으로 판단할 수 있다. 토너 모입자의 중량 평균 입경 (D4)에 대하여 단경이 D4±(D4×0.2) ㎛가 되는 토너 모입자의 단면 사진에서, 누적 100개의 입자를 관찰하여, 표층 구조를 갖는 토너의 비율을 토너 표층 구조율(개수％)로 한다. 본 발명에 있어서, 토너 표층 구조율이 60 내지 100 개수％의 범위에 있는 경우, 표층 구조가 형성되어 있다고 판단하였다. 토너 표층 구조율이 60 개수％ 미만이면, 토너의 환경 안정성이나 내구 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 표층부는 토너 모입자의 표면적의 0.5 내지 80％를 차지하는 것이 바람직하다.

상기 셸부의 표면 상에 존재하는 표층부를 구성하는 재료는 분자쇄 극성 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분자쇄 극성 구조란 분자 내의 원자에 δ^＋ 또는 δ^-의 전자 밀도 상태를 다수 갖고 있는 분자 구조를 말한다.

수지 분자는 복수 종류의 원자로 구성되고, 그의 구성 원자는 고유의 전기 음성도를 갖고, 원자에 따라서 그 값은 크게 다르다. 이 전기 음성도의 차이에 의해 분자 내에서는 전자가 국재화된다. 이 때의 국재화는 구성되는 원자의 종류, 수, 결합 양식에 따라 변화하고, 분자쇄의 극성이 변화한다.

상기 분자쇄 극성 구조로서, 예를 들면 축중합이나 부가 중합에 의해 형성된 결합 구조가 바람직하다. 구체적으로는 에스테르 결합(-COO-), 에테르 결합(-O-), 아미드 결합(-CONH-), 이민 결합(-NH-), 우레탄 결합(-NHCOO-), 우레아 결합(-NHCONH-)을 들 수 있다.

예를 들면, 에테르쇄(-CH₂-O-CH₂-)등에서는 탄소 원자 상의 전자가 약간 결핍(δ⁺)되어 있고, 산소 원자 상의 전자는 약간 과잉(δ^-)되어 있고, 또한 산소 원자를 정점으로 한 결합각이 생긴 상태에 있다. 이와 같이 분극된 분자쇄가 다수 있으면, 분자의, 즉, 수지의 극성이 커지고, 분극된 분자쇄가 적으면, 수지의 극성이 작아진다. 또한, 일반적으로 탄화수소로 이루어지는 분자는 극성이 낮다.

상기 표층부가 분자쇄 극성 구조를 가짐으로써 대전 안정성이 향상된다. 또 한, 수계 또는 친수계 매체와 같은 극성 용매 중에서 토너 모입자가 생성되는 경우, 분자쇄 극성 구조를 갖는 표층부가 토너 표면 근방에 균일하게 형성되기 때문에, 고온 고습하, 저온 저습하에서의 토너의 대전 안정성이나 고속 인쇄시의 내구성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 표층부를 형성하는 수지로서는, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 또는 스티렌계 중합체로 변성한 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 특히 스티렌 변성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

본 발명의 토너 모입자를 생성하기 위해 사용할 수 있는 중합성 단량체로서 바람직한 것으로서는 비닐계 중합성 단량체를 들 수 있다. 예를 들면 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레 이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 포름산비닐과 같은 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤과 같은 비닐케톤을 들 수 있다.

셸부는 이들 비닐계 중합성 단량체로부터 형성되는 비닐계 중합체나 이들과 함께 첨가한 비닐계 중합체에 의해 구성된다. 이들 비닐계 중합체 중에서도, 토너의 내부 또는 중심부를 주로 형성하고 있는 왁스를 효율적으로 덮는다는 점에서, 스티렌 중합체 또는 스티렌-아크릴 공중합체 또는 스티렌-메타크릴 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 토너의 코어부를 구성하는 재료로서는 왁스가 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에 사용 가능한 왁스 성분으로서는 파라핀 왁스, 미소 결정질 왁스, 페트롤라탐과 같은 석유계 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭슈법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스와 같은 천연 왁스 및 그의 유도체 등이고, 유도체는 산화물이나, 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물을 포함한다. 나아가, 고급 지방족 알코올, 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산, 또는 그의 화합물, 산아미드 왁스, 에스테르 왁 스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물계 왁스, 동물성 왁스, 실리콘 수지도 사용할 수 있다.

특히 에스테르 왁스에서는 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 탄소수 10 이상의 장쇄 에스테르 부분을 1개 이상 갖는 왁스가 OHP의 투명성을 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

(식 중, a 및 b는 0 내지 4의 정수를 나타내고, a＋b는 4이고, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 15의 정수를 나타내고, n과 m이 동시에 0이 되는 경우는 없음)

(식 중, a 및 b는 1 내지 3의 정수를 나타내고, a＋b는 4이고, R¹은 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 15의 정수를 나타내고, n과 m이 동시에 0이 되는 경우는 없음)

(식 중, a 및 b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, a＋b는 2 또는 3이고, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, R³은 탄소수 1 이상의 유기기를 나타내고, c는 2 또는 1이고, a＋b＋c=4이고, n 및 m은 0 내지 15의 정수를 나타내고, n과 m이 동시에 0이 되는 경우는 없음)

(식 중, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이한 탄소수일 수 있음)

(식 중, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수이고, 또한 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이한 탄소수일 수 있음)

(식 중, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수이고, 또한 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이한 탄소수일 수 있음)

왁스의 분자량으로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1500인 것이 바람직하다. 300 미만이 되면 왁스의 토너 입자 표면으로의 삼출이 생기기 쉽고, 1500을 초과하면 저온 정착성이 저하된다. 특히, 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 1250의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 왁스의 DSC 흡열 곡선의 피크가 보다 날카로워지고, 실온시의 토너 입자의 기계적 강도가 향상되고, 정착시에는 날카로운 용융 특성을 나타내게 된다.

상기 에스테르 왁스의 구체적예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.

최근, 풀 컬러 양면 화상의 필요성도 증가하고 있고, 양면 화상을 형성시킬 때에서는 전면에 형성된 전사재 상의 토너상이, 다음에 이면에 화상을 형성할 때에도 정착기의 가열부를 다시 통과할 가능성이 있어, 이 때의 토너의 정착 화상의 내고온오프셋성을 충분히 고려할 필요가 있다. 이를 위한 구체적인 대책으로서는, 왁스를 토너 모입자 중에 2 내지 30 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 2 질량％ 미만의 첨가로는 내고온오프셋성이 저하되고, 또한 양면 화상의 정착시에 있어서 이면의 화상이 오프셋 현상을 나타내는 경우가 있다. 30 질량％보다 많은 경우에는 중합법에 의한 제조에 있어서 그래뉼화시에 토너 모입자의 합일이 일어나기 쉽고, 입도 분포가 넓은 것이 생성되기 쉽다.

본 발명의 토너 입자는 입경이 2 ㎛ 이상인 입자에 있어서의 평균 원형도가 0.970 내지 1.000이고, 모드 원형도가 0.98 내지 1.00인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서의 "원형도"란, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 척도이다. 본 발명에서는 도아 이요 덴시 제조의 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100를 이용하여 측정을 행하고, 하기 식으로부터 얻어진 값을 원형도라 정의한다.

원형도 a=L₀/L

L₀: 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이

L: 입자상의 주위 길이

본 발명에 있어서의 원형도는 토너 입자의 요철 정도의 지표로서, 토너 입자가 완전한 구형인 경우, 원형도가 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

평균 원형도가 0.970 내지 1.000인 토너 입자는 전사성이 매우 우수한 점에서 바람직하다. 이는, 토너와 감광체와의 접촉 면적이 작아, 경상력(mirror image force)이나 반데르발스력 등에 기인하는, 토너의 감광체에 대한 부착력이 저하되기 때문이라 생각된다. 따라서, 이러한 토너를 이용하면 전사율이 높고, 전사 잔류 토너의 양이 매우 감소하여, 대전 부재와 감광체와의 압접부에서의 토너의 양이 매우 적어지고, 토너 융착이 방지되고, 화상 결함이 현저히 억제될 것이라 생각된다.

이들 효과는 전사 중 누락이 발생하기 쉬운 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법에서 보다 현저하게 나타난다.

또한, 모드 원형도란 0.40부터 1.00까지의 원형도를, 0.40 이상 0.41 미만, 0.41 이상 0.42 미만, … 0.99 이상 1.00 미만 및 1.00과 같이 0.01마다 61 분할하고, 측정한 각 입자의 원형도를 각각 각 분할 범위에 할당하여, 원형도 빈도 분포에서 빈도치가 최대가 되는 분할 범위의 하한치의 원형도를 말한다.

그리고, 토너 입자의 원형도 분포에 있어서, 모드 원형도가 0.98 내지 1.00인 것은 토너 입자의 대부분이 진구에 가까운 형상을 가짐을 의미하고 있고, 경상력이나 반데르발스력 등에 기인하는 토너의 감광체에 대한 부착력의 저하가 보다 한층 현저해지고, 전사 효율은 매우 높아지게 되어 바람직하다.

본 발명에 있어서는 토너 입자의 대전성을 제어할 목적으로 토너 입자 중에 하전 제어제를 첨가해 두는 것이 바람직하다.

이들 하전 제어제로서는, 공지된 것 중에서 중합 저해성, 수상 이행성이 대부분 없는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양하전 제어제로서 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 4급 암모늄염, 구아니딘 유도체, 이미다졸 유도체, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 음하전 제어제로서는 금속 함유 살리실산 공중합체, 금속 함유 모노아조계 염료 화합물, 요소 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.

이들 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 또는 중합성 단량체에 대하여 0.1 내지 10 질량％가 바람직하다.

토너 모입자를 중합법으로 제조할 때에 이용하는 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스-(2,4-디발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스 (시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계, 또는 디아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드와 같은 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 중합성 단량체에 대하여 0.5 내지 20 질량％의 첨가가 바람직하고, 단독으로 또는 병용할 수도 있다.

토너 모입자의 결착 수지의 분자량을 컨트롤하기 위해 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 첨가량으로서는 중합성 단량체에 대하여 0.001 내지 15 질량％이다.

토너 모입자의 결착 수지의 분자량을 컨트롤하기 위해 가교제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 가교성 단량체로서는, 2관능의 가교제로서, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200, #400, #600의 각 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA, 닛본 가야꾸), 및 이상의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

다관능의 가교성 단량체로서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 그의 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 디아크릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴클로렌데이트 등을 들 수 있다. 바람직한 첨가량으로서는 중합성 단량체의 0.001 내지 15 질량％이다.

본 발명에서는 각종 특성 부여를 목적으로 상기 이외에도 하기에 나타내는 각종 첨가제를 토너 모입자에 첨가시킬 수 있다. 상기 첨가제는 토너 모입자에 첨가했을 때의 내구성 면에서, 토너 모입자의 중량 평균 입경의 1/10 이하의 입경인 것이 바람직하다. 이 첨가제의 입경이란, 전자 현미경을 사용하여 토너 모입자의 표면 관찰에 의해 구한 그의 평균 입경을 의미한다. 이들 특성 부여를 목적으로 한 첨가제로서는, 예를 들면 이하와 같은 것이 이용된다.

1) 유동성 부여제: 금속 산화물(예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄), 카본 블랙 및 불화카본. 각각 소수화 처리를 행한 것이 보다 바람직하다.

2) 연마제: 금속 산화물(예를 들면, 티탄산스트론튬, 산화세륨, 알루미나, 산화마그네슘, 산화 크롬), 질화물(예를 들면, 질화규소), 탄화물(예를 들면, 탄화규소), 금속염(예를 들면, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘).

3) 윤활제: 불화카본계 수지 분말(예를 들면, 불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌), 지방산 금속염(예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘).

4) 하전 제어성 입자: 금속 산화물(예를 들면, 산화주석, 산화티탄, 산화아 연, 실리카, 알루미나), 카본 블랙.

이들 첨가제는 토너 모입자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부 이용되고, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 이용된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 복수 병용할 수도 있다.

또한, 토너 입자는 바람직하게는 중량 평균 입경 (D4)이 2.0 내지 12.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0 ㎛이다.

토너 입자의 유리 전이점(Tg)이 40 내지 100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃, 특히 바람직하게는 45 내지 70℃이다. 유리 전이점이 40℃ 미만인 경우에는 토너의 내블록킹성이 저하된다. 유리 전이점이 100℃를 초과하는 경우에는 토너의 내저온오프셋성, 오버 헤드 프로젝터용 필름의 투과 화상의 투명성이 저하된다.

토너 입자 중의 THF 불용분의 함유량은 0.1 내지 20.0 질량％인 것이 바람직하다. THF 불용분의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 경우에는 내고온오프셋성이 저하되는 경향이 있고, 20.0 질량％를 초과하는 경우에는 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다.

토너 입자의 THF 불용분이란, THF 용매에 불용성인 초고분자량 중합체 성분(실질적으로 가교 중합체)의 질량 비율을 나타낸다. 토너의 THF 불용분이란, 이하와 같이 측정된 값을 가지고 정의한다.

토너 1.0 g을 칭량하고(W₁g), 원통 여과지(예를 들면 도요 로시 제조 No.86R)에 넣어 속슬레 추출기(Soxhlet extractor)에 걸고, 용매로서 THF 200 ml를 이용하여 20 시간 추출한다. 얻어진 추출액의 휘발분을 증발시킨 후, 40℃에서 수 시간 진공 건조하고, THF 가용 수지 성분량을 칭량한다(W₂g). 토너 입자 중의 안료와 같은 수지 성분 이외의 성분의 질량을 (W₃g)로 하면, THF 불용분은 하기 식으로부터 구해진다.

THF 불용분(질량％)=(W₁-(W₃＋W₂))/(W₁-W₃)×100

토너의 THF 불용분은 결착 수지의 중합도, 가교도에 의해 조정하는 것이 가능하다.

토너 입자 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 15000 내지 80000인 것이 바람직하다. 이러한 토너 입자에서는 환경 안정성과 내구 안정성이 양호하게 발현된다. 또한, 토너 입자 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000인 것이 바람직하다. 토너 입자 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량이 15000 미만이면, 내블록킹성이나 내구성이 저하되기 쉽고, 한편, 80000을 초과하는 경우에는 저온 정착성, 고광택 화상이 얻어지기 어려워진다.

또한, 본 발명에서, 토너 입자 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 5 내지 100인 것이 바람직하다. 비(Mw/Mn)가 5 미만이면 정착 가능 온도 영역이 좁고, 100 이상이면 저온 정착성이 떨어지기 쉽다.

본 발명에 있어서, 중합법을 이용하여 토너 모입자를 제조할 때에 이용되는 분산 안정제로서는 이하와 같은 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물로서는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타아크릴산 및 그의 염, 전분을 사용할 수 있다.

무기 화합물로서는, 예를 들면, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산아연, 인산알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나를 사용할 수 있다.

분산 안정제 중에서, 무기 화합물을 이용하는 경우, 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있지만, 미세한 입자를 얻기 위해, 수계 분산 매체 내에서 상기 무기 화합물을 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우, 고교반하에서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합함으로써 생성할 수 있다.

이들 분산 안정제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 내지 20.0 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

분산 안정제의 미세한 분산을 위해, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 0.100 질량부의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이는, 상기 분산 안정제의 초기의 작용을 촉진하기 위한 것이다. 구체예로서는, 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 옥틸산나트륨, 스테아르산나트륨, 및 올레산칼슘을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 착색제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 흑색 안료로서는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성 페라이트, 마그네타이트를 들 수 있다.

황색 안료로서는 황색 산화철, 네이플스 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크 등의 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물이 이용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180 등이 바람직하게 이용된다.

등색 안료로서는 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK를 들 수 있다.

적색 안료로서는 철단, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카민 6B, 브릴리언트 카민 3B, 에옥신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크 등의 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염화물, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BG 등의 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등이 특히 바람직하다.

보라색 안료로서는 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크를 들 수 있다.

녹색 안료로서는 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 화이널 옐로우 그린 G를 들 수 있다. 백색 안료로서는 아연 화이트, 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아연을 들 수 있다.

이들 착색제는 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있으며, 또한 고체 용융체의 상태로 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 중합법을 이용하여 토너 모입자를 제조하기 위해, 착색제가 갖는 중합 저해성이나 분산 매체 이행성에 주의를 기울일 필요가 있다. 필요에 따라, 중합 저해성이 없는 물질로 착색제의 표면 처리를 실시하여 표면 개질을 행할 수 있다. 특히, 염료나 카본 블랙은 중합 저해성을 갖고 있는 것이 많기 때문에 사용할 때에 주의를 요한다.

염료를 처리하는 바람직한 방법으로서, 미리 이들 염료의 존재하에 중합성 단량체를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 얻어진 착색 중합체를 중합성 단량체 조 성물에 첨가한다. 또한, 카본 블랙에 대해서는 상기 염료와 동일한 처리 외에도, 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질(예를 들면, 오르가노실록산 등)로 처리를 행할 수 있다.

본 발명의 토너는 비자성 토너 및 자성 토너 중 어디에도 사용할 수 있다. 본 발명의 토너를 자성 토너로서 이용하는 경우에는 그 속에 자성체를 함유시킬 수도 있다. 이러한 자성체로서는 자장 속에 놓여져 자화되는 물질이 이용되고, 예를 들면 철, 코발트, 니켈과 같은 강자성 금속의 분말, 혹은 마그네타이트, 페라이트와 같은 자성 산화철의 분말이 있다.

중합법을 이용하여 자성 토너 모입자를 얻는 경우에, 자성체가 갖는 중합저해성이나 분산 매체 이행성 등에 주의를 기울일 필요가 있고, 필요에 따라 표면 개질(예를 들면, 중합 저해가 없는 물질에 의한 표면 처리)을 실시해 두는 편이 바람직하다.

토너 모입자의 제조에 있어서는 중합 반응 후반에 승온시킬 수도 있고, 미반응 중합성 단량체 또는 부생성물을 제거하기 위해, 반응 후반 또는 중합 반응 종료 후에 분산 매체의 일부를 반응계로부터 증류 제거할 수 있다. 반응 종료 후, 생성된 토너 모입자를 세정하고, 여과에 의해 회수하고, 건조한다.

현탁 중합법에 있어서는 중합성 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 물 300 내지 3,000 질량부를 분산 매체로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 관한 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 이하에 설명한다.

<DSC 측정>

본 발명에 있어서, 시차주사열량계(DSC)로서 M-DSC(상품명, TA-인스트루먼츠사 제조)를 이용하였다. 측정하는 토너 시료로서 6 mg을 정칭한다. 이것을 알루미늄 팬 속에 넣고, 참조군으로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여, 측정 온도 범위 20℃ 내지 200℃ 사이에서, 승온 속도 1℃/분으로 상온 상습(24℃/60％ RH)하에서 측정을 행한다. 이 때의 모듈레이션 진폭은 ±0.5℃, 주파수는 1/분이다. 얻어지는 리버싱 히트 플로우 곡선으로부터 유리 전이점 Tg(℃)를 계산한다. Tg는 흡열 전후의 베이스라인과 흡열에 의한 곡선의 접선과의 교점의 중심치로서 구해진다. DSC에 의해 측정되는 승온시의 흡열 차트에 있어서, 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 흡열량(J)을 토너 1 g당의 열량으로 환산한 열량 적분치(J/g)를 측정한다. 토너의 DSC 측정에 의해 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선의 일례를 도 1에 나타내었다.

토너 1 g당의 열량으로 환산한 열량 적분치(J/g)는 상기 측정으로부터 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선을 이용하여 구한다. 해석 소프트 유니버셜 어낼리시스 Ver.2.5H(TA 인스트루먼츠사 제조)를 이용하여 계산하고, Integral Peak Linear의 기능을 이용하여 40℃와 130℃에서의 측정점을 연결하는 직선과 흡열 곡선으로 둘러싸인 영역으로부터 열량 적분치를 구한다.

<토너 입자의 중량 평균 입경 측정>

전해질 용액(ISOTON-II; 콜터사 제조) 100 내지 150 ml에 계면활성제(도데실벤젠술폰산나트륨염)을 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 여기에 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 1 내지 3분간 분산 처리하고, 콜터 멀티사이저(콜터사)에 의해 100 ㎛의 개구를 이용하여 부피를 기준으로 하여 입경이 2 내지 40 ㎛인 입자의 입도 분포를 측정하고, 토너 입자의 중량 평균 입경 (D4)을 산출한다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한도 되지 않는다. 한편, 실시예 중에서 사용하는 부는 특별히 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다.

(저분자량 수지의 합성예)

<스티렌계 수지 (1)의 제조예>

적하 깔때기, 리비히 냉각관 및 교반기를 구비한 내압 반응기에 크실렌 35부를 넣고 205℃까지 승온하였다. 이 때의 압력은 0.31 MPa였다. 여기에 스티렌 100부 및 n-부틸아크릴레이트 0.1부 및 디-tert-부틸퍼옥시드 3.5부의 혼합물을 적하 깔때기에 투입하고, 205℃의 크실렌에 2 시간에 걸쳐 가압(0.31 MPa)하에서 적하하였다. 적하 후, 추가로 205℃에서 2 시간 반응을 행하여 용액 중합을 완료하고, 크실렌을 제거하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 3150이고, Tg는 55℃였다. 이것을 스티렌계 수지 (1)로 한다. 얻어진 스티렌계 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<스티렌계 수지 (2) 내지 (5)의 제조예>

처방 및 반응 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 스티렌계 수지 (1)의 제조 방법과 동일하게 용액 중합을 행하여 스티렌계 수지 (2) 내지 (5)를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<스티렌계 수지 (6)의 제조예>

적하 깔때기, 리비히 냉각관, 질소 봉입관(질소 유량: 100 ml/분) 및 교반기를 구비한 반응기에 크실렌 35부를 넣고 135℃까지 승온시켰다. 여기에 스티렌 99부, n-부틸아크릴레이트 0.1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 1부 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 0.8부 및 디-tert-부틸퍼옥시드 13부의 혼합물을 적하 깔때기에 투입하여 135℃의 크실렌에 2 시간에 걸쳐 상압(101.3 kPa)에서 적하하였다. 추가로 크실렌 환류(137 내지 145℃)하에서 2 시간 반응을 행하고, 용액 중합을 완료하고, 크실렌을 제거하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 3400이고, Tg는 55℃였다. 이것을 스티렌계 수지 (6)으로 한다. 얻어진 스티렌계 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<스티렌계 수지 (7) 내지 (10)의 제조예>

처방 및 반응 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 스티렌계 수지 (6)의 제조 방법과 동일하게 용액 중합을 행하여 스티렌계 수지 (7) 내지 (10)을 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<스티렌계 수지 (11)의 제조예>

크실렌 45부, 스티렌 80부, n-부틸아크릴레이트 20부, 개시제로서 디-tert-부틸퍼옥시드 2부의 혼합물을, 리비히 냉각관 및 교반기를 구비한 반응기에 투입하고, 상압에서 중합 온도 125℃에서 24 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 크실렌 을 제거하여 스티렌계 수지 (11)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 28만이고, Tg는 64℃였다. 이것을 스티렌계 수지 (11)로 한다. 얻어진 스티렌계 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<스티렌계 수지 (12)의 제조예>

처방 및 반응 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 스티렌계 수지 (11)의 제조 방법과 동일하게 용액 중합을 행하여 스티렌계 수지 (12)를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 1>

4구 용기 중에 이온 교환수 710부와 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 850부를 첨가하고, 고속 교반 장치 TK-호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm으로 교반하면서 60℃로 유지하였다. 여기에 1.0몰/리터의 CaCl₂ 수용액 68부를 서서히 첨가하여, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

스티렌 124부

n-부틸아크릴레이트 36부

구리 프탈로시아닌 안료(피그먼트 블루 15:3) 13부

스티렌계 수지 (1) 40부

폴리에스테르계 수지 (1)

(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A(2몰 부가물)(몰비=51:50),

산가=10 mgKOH/g, 유리 전이점=70℃, Mw=10500, Mw/Mn=3.20) 10부

음하전성 제어제(3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) 0.8부

왁스(피셔 트롭슈 왁스; 흡열 메인 피크 온도=78℃) 15부

상기 재료를 아트라이터를 이용하여 3 시간 교반하고, 각 성분을 중합성 단량체 중에 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물에 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20.0부(톨루엔 용액 50％)을 첨가하여, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체 내에 투입하고, 교반기의 회전수를 10,000 rpm으로 유지하면서 5분간 그래뉼화하였다. 그 후, 고속 교반 장치를 프로펠라식 교반기로 변경하고, 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 천천히 교반하면서 6 시간 반응시켰다. 원재료를 표 2에 나타내었다.

이어서, 용기 내를 온도 80℃로 승온하여 4 시간 유지하고, 그 후 매분 1℃의 냉각 속도로 서서히 30℃까지 냉각하여 슬러리 1을 얻었다. 슬러리 1을 포함하는 용기 내에 묽은 염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분별, 세정 및 건조하여 중량 평균 입경 (D4)이 6.2 ㎛인 중합체 입자(토너 모입자 1)를 얻었다.

얻어진 토너 모입자 1(100부)에, BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카 2.0부와 BET법에 의한 비표면적이 100 m²/g인 산화티탄 0.1부를 외부 첨가하여 토너 입자 (1)을 얻었다. 토너 입자 (1)의 그 밖의 물성에 대하여 측정하고, 표 1에 나타내었다.

토너 입자 (1)의 THF 가용분의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포의 차트의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

토너 입자 (1)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

<정착 시험>

풀 컬러 레이저빔 프린터(LBP-2510, 캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도를 조정할 수 있도록 개조한 개조 정착기를 사용하여, 공정 스피드 120 mm/초로 정착 온도 110 내지 250℃의 범위에서 5℃ 간격으로 미정착 토너 화상(0.5 mg/cm²)을 수상지(image-receiving paper)(75 g/m²)에 오일없이 가열 가압하여 수상지에 정착 화상을 형성하였다.

정착 화상을 75 g/cm²의 하중을 건 킴와이프(S-200; 가부시끼가이샤 크레시아 제조)로 10회 문지르고, 문지름 전후의 농도 저하율이 5％ 미만인 온도 영역을 정착 가능 온도 영역으로서 정의하고, 정착성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<화상 농도 측정>

맥베스 농도계 및 SPI 보조 필터를 이용하여 정착 화상부를 측정하였다.

<내구 화상 농도 측정>

-비자성 토너의 경우-

풀 컬러 레이저빔 프린터(LBP-2510, 캐논 제조)의 개조기(공정 스피드를 120 mm/초로 개조)를 사용하여, 저온 저습(16℃/15％ RH), 상온 상습(24℃/60％ RH), 고온 고습(30℃/76％ RH)의 환경하에서 토너 200 g을 공정 카트리지에 세팅하였다. 인쇄 용지(75 mg/cm²)를 이용하여, 초기에 솔리드 화상을 프린트 아웃한 후, 2％의 인자 비율의 화상을 10000매까지 프린트 아웃하고, 추가로 10000매 출력 후에 솔리드 화상을 화상 출력하였다. 초기 및 10000매 출력시의 솔리드 화상의 농도를 맥베스 농도계로 측정하고, 평가를 하기 기준에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

순위 A: 1.45 이상

순위 B: 1.44 내지 1.40

순위 C: 1.39 내지 1.35

순위 D: 1.34 내지 1.30

순위 E: 1.29 내지 1.25

순위 F: 1.24 이하

-자성 토너의 경우-

풀 컬러 레이저빔 프린터(LBP-2160, 캐논 제조)의 개조기(공정 스피드를 120 mm/초로 개조)를 사용하여, 저온 저습(16℃/15％ RH), 상온 상습(24℃/60％ RH), 고온 고습(30℃/76％ RH)의 환경하에서 토너 500 g을 공정 카트리지에 세팅하였다. 인쇄 용지(75 mg/cm²)를 이용하여, 초기에 솔리드 화상을 프린트 아웃한 후, 2％의 인자 비율의 화상을 10000매까지 프린트 아웃하고, 추가로 10000매 출력 후에 솔리 드 화상을 화상 출력하였다. 초기 및 10000매 출력시의 솔리드 화상의 농도를 맥베스 농도계로 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

초기와 10000매 출력시에 있어서의 솔리드 화상 농도 평가용 미정착 화상의 정착은 LBP-2160 개조기를 사용하고, 그 이외의 미정착 화상의 정착은 비자성 토너의 경우와 마찬가지로, LBP-2510(캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도를 조정할 수 있도록 개조한 LBP-2510의 개조 정착기로 행하였다.

순위 A: 1.45 이상

순위 B: 1.44 내지 1.40

순위 C: 1.39 내지 1.35

순위 D: 1.34 내지 1.30

순위 E: 1.29 내지 1.25

순위 F: 1.24 이하

<현상 줄무늬 평가>

현상 줄무늬는 10000매 인쇄 후에 프린트 아웃한 하프톤 화상(토너 탑재량 0.30 mg/cm²)으로부터 하기 기준에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

A: 현상 롤러 상에도, 하프톤부의 화상 상에도 현상 줄무늬로 보이는 배지 방향의 세로줄은 보이지 않음. 실용상 전혀 문제가 없는 수준.

B: 현상 롤러의 양끝에 주위 방향의 가는 줄이 1 내지 5개 있지만, 하프톤부의 화상 상에 현상 줄무늬로 보이는 배지 방향의 세로줄은 보이지 않음. 실용상 전혀 문제가 없는 수준.

C: 현상 롤러의 양끝에 주위 방향의 가는 줄이 몇개 있고, 하프톤부의 화상 상에도 미세한 현상 줄무늬가 몇개 보임.

D: 현상 롤러 상과 하프톤부의 화상 상에 다수개의 현상 줄무늬가 보임.

<블록킹 시험>

10 g의 토너 입자를 100 ml 유리병에 넣고, 45℃와 50℃에서 10일간 방치한 후에 육안으로 판정하고, 하기의 기준에 기초하여 순위 매김을 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

순위 A: 변화 없음.

순위 B: 응집체가 있지만, 곧 풀림.

순위 C: 응집체가 있어 잘 풀리지 않음.

순위 D: 유동성 없음.

순위 E: 명백한 케이킹.

<광택 평가>

풀 컬러 레이저빔 프린터(LBP-2510, 캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도를 110 내지 250℃의 범위에서 5℃ 간격으로 조정할 수 있도록 개조한 개조 정착기를 이용하여, 공정 스피드 120 mm/초로 정착을 행하였다. 상기 개조 정착기를 이용하 여, 미정착 토너 화상(0.5 mg/cm²)을 인쇄 용지(75 g/m²)에 오일없이 가열 가압하여 인쇄 용지 상에 정착 화상을 형성하였다.

정착 화상을 75 g/cm²의 하중을 건 킴와이프(S-200; 가부시끼가이샤 크레시아 제조)로 10회 문지르고, 문지름 전후의 농도 저하율이 5％ 미만이 되는 온도 영역을 정착 가능 온도 영역으로서 정의하고, 광택의 평가를 행하였다.

핸디 광택계 글로스 첵커 IG-310(호리바 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 정착 화상 영역에 있는 화상의 광택치(입사광 75°)를 측정하였다. 정착 화상 영역 내에서 가장 높은 광택치를 광택 Max로 하고, 이 때의 정착 온도를 광택 Max 정착 온도(℃)로 하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

¹H-NMR 측정에 의한 수지 중의 이중 결합의 정량

수지 중의 이중 결합의 존재 비율은 ¹H-NMR 스펙트럼에서 4.6 내지 4.9 ppm 부근의 메틴기의 수소(각 1H 상당) 시그널과 5.0 내지 5.2 ppm 부근의 메틴기의 수소(각 1H 상당) 시그널을 확인함으로써 행하였다.

(¹H-NMR(핵 자기 공명) 스펙트럼의 측정)

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼 덴시사 제조)

측정 주파수: 400 MHz

펄스 조건: 5.0 μs

주파수 범위: 10500 Hz

적산 횟수: 1024회

측정 온도: 60℃

시료: 측정 시료 50 mg을 내경 5 mm의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 CDCl₃를 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜 제조한다.

<실시예 2 내지 7>

표 2에 나타낸 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 (2) 내지 (7)을 얻었다. 단, 토너 입자 (2), (3), (5) 내지 (7)을 제조할 때에는 소수성 실리카의 첨가량을 0.8부로 변경하였다.

얻어진 토너 입자 (2) 내지 (7)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (2) 내지 (7)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (2) 내지 (7)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<실시예 8>

실시예 1에서 얻어진 슬러리 1(100부)에 교반용의 매체로서 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체로 표면 피복한 부피 평균 입경 40 ㎛의 페라이트 캐리어(500부)를 가하고, 교반 날개를 이용하여 균일하게 60℃에서 1 시간 교반하였다. 30℃로 냉 각한 후, 상기 페라이트 캐리어를 자석을 이용하여 제거하고, 추가로 잔존하는 중합체 입자에 묽은 염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거시켰다. 또한, 여과 분별, 세정, 건조하여 토너 모입자 8을 얻었다.

토너 모입자 8(100부)에 BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카 0.8부와 BET법에 의한 비표면적이 100 m²/g인 산화티탄 0.1부를 외부 첨가하여 토너 입자 (8)을 얻었다.

얻어진 토너 입자 (8)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (8)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (8)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<실시예 9>

-소수성 자성 산화철의 제조-

황산제1철 수용액 중에, 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.05 당량의 가성 소다 용액을 혼합하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 pH 8로 유지하면서 공기를 불어 넣고, 85 내지 90℃에서 산화 반응을 행하여 종 결정을 생성시키기 위한 슬러리액을 제조하였다. 다음으로, 이 슬러리액에 처음의 알 칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.15 당량의 황산제1철 수용액을 가한 후, 슬러리액을 pH=8로 유지하며, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행시키고, 산화 반응의 종기에 pH를 약 6으로 조정하여 산화 반응을 종료하였다. 생성된 산화철 입자를 세정하고, 여과하여 취출하고, 건조를 행하지 않고 별도의 수중에 재분산시켰다. 이 재분산액의 pH를 조정하고, 충분히 교반하면서 n-헥실트리메톡시실란 커플링제를 자성 산화철 100부에 대하여 2.5부 첨가하고, 충분히 교반을 행하였다. 생성된 소수성 산화철 입자를 세정, 여과 및 건조하고, 다음으로 응집되어 있는 입자를 해쇄하여, 개수 평균 입경이 0.17 ㎛인 소수성 자성 산화철을 얻었다.

4구 용기 중에 이온 교환수 710부와 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 850부를 첨가하고, 고속 교반 장치 TK-호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm으로 교반하면서 60℃로 유지하였다. 여기에 1.0몰/리터의 CaCl₂ 수용액 68부를 서서히 첨가하고, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

스티렌 124부

n-부틸아크릴레이트 36부

소수성 자성 산화철 190부

스티렌계 수지 (1) 40부

폴리에스테르계 수지 (1)

(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A(2몰 부가물) (몰비=51:50); 산 가 10; 유리 전이점 70℃, Mw 10500, Mw/Mn 3.20) 10부

음하전성 제어제(3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물)

0.8부

왁스(피셔-트롭슈 왁스(1), mp 78℃) 15부

상기 단량체 혼합물을, 아트라이터를 이용하여 3 시간 분산한 후, 중합 개시제 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 8부(톨루엔 용액 50％)를 첨가한 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체 내에 투입하고, 교반기의 회전수를 10,000 rpm으로 유지하면서 5분간 그래뉼화하였다. 그 후, 고속 교반 장치를 프로펠라식 교반기로 바꾸고, 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 천천히 교반하면서 8 시간 반응시켰다. 원재료를 표 2에 나타내었다.

이어서, 용기 내를 매분 1℃의 냉각 속도로 서서히 30℃까지 냉각하여 슬러리 2를 얻었다. 슬러리 2를 포함하는 용기 내에 묽은 염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분별, 세정 및 건조하여 중량 평균 입경이 5.7 ㎛인 중합체 입자(토너 모입자 9)를 얻었다.

얻어진 토너 모입자 9(100부)에 BET법에 의한 비표면적이 120 m²/g인 소수성 실리카 1.0부를 외부 첨가하여 토너 입자 (9)를 얻었다. 토너 입자 (9)의 그 밖의 토너 물성에 대하여 측정하고, 얻어진 측정치를 표 2에 나타내었다.

토너 입자 (9)의 THF 가용분의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포 차트의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (9)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

화상 형성 장치로서, LBP-2160(캐논 제조)의 개조기(정착 장치를 떼어내고, 공정 스피드를 120 mm/초로 개조)를 사용하여, 상온 상습하에서 8000매의 화상 출력 시험을 행했다.

미정착 화상의 화상 출력은 LBP-2160의 개조기를 사용하고, 정착은 실시예 1과 동일하게 LBP-2510(캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도를 조정할 수 있도록 개조한 LBP-2510의 개조 정착기로 행하였다.

토너 입자 (9) 700 g을 공정 카트리지에 충전하고, 저온 저습(16℃/15％ RH), 상온 상습(24℃/60％ RH), 고온 고습(30℃/78％ RH)의 환경하에서 2％의 인자 비율의 화상을 10000매까지 프린트 아웃하여, 초기와 10000매 출력시 솔리드 화상 농도의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 다음으로 정착 평가를 행하고, 그 결과도 표 5에 나타내었다.

<실시예 10>

표 2에 나타낸 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너 모입자 10을 얻었다.

토너 모입자 10(100부)에 BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카 0.8부와 BET법에 의한 비표면적이 100 m²/g인 산화티탄 0.1부를 외부 첨가하여 토너 입자 (10)을 얻었다.

얻어진 토너 입자 (10)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (10)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (10)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510)의 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<비교예 1 내지 6>

표 2에 나타낸 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 (11) 내지 (16)을 얻었다. 단, 토너 입자 (13) 내지 (15)를 제조할 때에는 소수성 실리카의 첨가량을 0.8부로 변경하였다.

얻어진 토너 입자 (11) 내지 (16)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (11) 내지 (16)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (11) 내지 (16)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510)의 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 결과도 표 5에 나타내었다.

<비교예 7>

스티렌계 수지 (10) 160부

스티렌계 수지 (11) 40부

폴리에스테르계 수지 (1)

(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A(2몰 부가물) (몰비=51:50); 산가 10; 유리 전이점 70℃, Mw 10500, Mw/Mn 3.20) 10부

구리 프탈로시아닌 안료 13부

음하전성 제어제(3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) 1부

왁스(피셔-트롭슈 왁스; 흡열 메인 피크 온도: 78℃) 15부

상기 재료를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 130℃에서 이축 혼련 압출기에 의해 용융 혼련을 행하고, 혼합물을 냉각한 후, 커터 밀로 조분쇄하고, 제트 기류를 이용한 미분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 추가로 풍력 분급기를 이용하여 분급함으로써, 중량 평균 입경 6.7 ㎛의 토너 모입자 17을 얻었다.

얻어진 토너 모입자 17(100부)에 BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카 2.0부와 BET법에 의한 비표면적이 100 m²/g인 산화티탄 0.1부를 외부 첨가하여 토너 입자 (17)을 얻었다. 토너 입자 (17)의 물성을 표 2에 나타내었다.

얻어진 토너 입자 (17)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (17)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (17)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510)의 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<비교예 8>

스티렌계 수지로서, 스티렌계 수지 (4)를 180부 및 스티렌계 수지 (12)를 20부 이용한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여 토너 모입자 18을 얻었다.

얻어진 토너 모입자 18(100부)에 BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카 2.0부와 BET법에 의한 비표면적이 100 m²/g인 산화티탄 0.1부를 외부 첨가하여 토너 입자 (18)을 얻었다. 토너 입자 (18)의 물성을 표 2에 나타내었다.

얻어진 토너 입자 (18)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (18)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (18)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510)의 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과도 표 5에 나타내었다.

<비교예 9 및 10>

표 2에 나타낸 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너 모입자 19 및 20을 얻었다.

얻어진 토너 모입자 19 및 20(100부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g인 소수성 실리카 2.0부와 BET법에 의한 비표면적이 100 m²/g인 산화티탄 0.1부를 외부 첨가하여 토너 입자 (19) 및 (20)을 얻었다. 토너 입자 (19) 및 (20)의 물성을 표 2에 나타내었다.

얻어진 토너 입자 (19) 및 (20)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 토너 입자 (19) 및 (20)의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정된 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 입자 (19) 및 (20)을 레이저빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510)의 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일하게 화상 평가 및 정착 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과도 표 5에 나타내었다.

<비교예 11>

(착색제 미립자의 분산액의 제조)

n-도데실황산나트륨 "아데카호프 LS-90"(ADEKA CORPORATION 제조) 0.90부와 이온 교환수 10.0부를 수지 용기에 투입하고, 이 계를 교반하여 n-도데실황산나트륨의 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서, 카본 블랙(리갈 330R: 캐봇사 제조) 1.2부를 서서히 첨가하였다. 첨가 후 1 시간 교반하고, 이어서 매체형 분산기를 이용하여, 카본 블랙의 분산 처리를 20 시간에 걸쳐 연속하여 행함으로써, 착색제 미립자의 분산액(이하, "착색제 분산액 (C)"라 함)을 제조하였다. 이 착색제 분산액 (C) 중의 착색제 미립자의 입경을, 전기 영동 광산란 광도계 "ELS-800"(오쓰카 덴시사 제조)를 이용하여 측정한 바, 중량 평균 입경으로 122 nm였다. 또한, 정치 건조에 의한 중량법으로 측정한 착색제 분산액 (C)의 고형분 농도는 16.6 질량％였다.

(이형제 미립자의 분산액의 제조)

통상의 합성 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌(PP)을 이용하여, 열용융시킨 상태에서 열 분해를 행하여 폴리프로필렌의 이형제 미립자를 얻었다.

얻어진 폴리프로필렌 1.05 kg을, 계면활성제(노닐페녹시에탄올)의 수용액2.45 kg에 첨가하고, 수산화칼륨을 이용하여 pH를 9로 조정하였다. 이 계를, 가압하에서 상기 이형제의 연화점 이상의 온도로 승온시키고, 상기 이형제의 유화 분산 처리를 행함으로써, 고형분 30 질량％의 이형제 입자의 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 "이형제 분산액 W1"로 하였다.

본 출원은 2006년 3월 13일에 출원된 일본국 특허 출원 제2006-067100호로부터의 우선권을 주장하는 것으로서, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (10)

1. 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 모입자를 갖는 토너 입자를 포함하며,

   상기 토너 입자의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정되는 100℃에서의 점도를 η₁₀₀(Pa·s)로 하고, 110℃에서의 점도를 η₁₁₀(Pa·s)으로 했을 때, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 점도 변화량 A_ηT가 0≥A_ηT≥-0.064를 만족시키고, η₁₀₀이 15000 내지 40000 Pa·s인 것을 특징으로 하는 토너.

   <수학식 1>

   A_ηT=(log(η₁₁₀)-log(η₁₀₀))/(110-100)
2. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 리버싱 히트 플로우 곡선에서 흡열 메인 피크가 40 내지 130℃의 범위에 있고, 상기 흡열 메인 피크의 열량 적분치 Q가 토너 1 g당 10 내지 35 J/g인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입경이 2 ㎛ 이상인 토너 입자의 평균 원형도가 0.970 이상 1.000 이하이고, 모드 원형도가 0.98 이상 1.00 이하인 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 입자가 THF 불용분을 수지 환산으로 0.1 내지 20.0 질량％ 함유하는 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 입자가 극성 수지를 함유하는 토너.
6. 제5항에 있어서, 상기 극성 수지가 폴리에스테르 수지인 토너.
7. 제5항에 있어서, 상기 극성 수지가 스티렌 변성 폴리에스테르 수지인 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 모입자가 중합성 단량체, 착색제, 및 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 그래뉼화하고, 중합하여 제조된 입자를 포함하는 토너.
9. 제8항에 있어서, 상기 부가 반응성 수지는 핵 자기 공명 측정 장치에서의 ¹H-NMR 차트에서 4.6 내지 4.9 ppm과 5.0 내지 5.2 ppm에 시그널을 갖는 토너.
10. 중합성 단량체, 착색제, 및 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 함유하는 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 그래뉼화하고, 중합하여 토너 모입자를 제조하는 것을 포함하는 토너의 제조 방법이며,

    상기 토너는 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 모입자를 갖는 토너 입자를 함유하고,

    상기 토너 입자의 플로우 테스터 승온법에 의해 측정되는 100℃에서의 점도를 η₁₀₀(Pa·s)로 하고, 110℃에서의 점도를 η₁₁₀(Pa·s)로 했을 때, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 점도 변화량 A_ηT가 0≥A_ηT≥-0.064를 만족시키고, η₁₀₀이 15000 내지 40000 Pa·s인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.

    <수학식 1>

    A_ηT=(log(η₁₁₀)-log(η₁₀₀))/(110-100)

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