CN101401041B - 调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温定影性和耐污损性优良的调色剂，其具有宽的定影温度范围，在定影时，提供具有高光泽度的定影图像，并能形成高质量的调色剂图像。调色剂包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包括含粘结剂树脂和着色剂的调色剂母粒。在通过流动试验仪升温法的调色剂颗粒测量中，该调色剂颗粒满足0≥AηT≥-0.064，其中AηT表示由下式表示的平均粘度变化水平：AηT＝(log(η110)-log(η100))/(110-100)，其中η100(Pa·s)表示在100℃下的粘度，η110(Pa·s)表示在110℃下的粘度，η100为15,000至40,000Pa·s。

Description

调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于通过图像形成方法例如电子照相法或静电打印显影静电荷图像的调色剂，或用于调色剂喷射***的调色剂。此外，本发明涉及制造该调色剂的方法。 
背景技术
将包含通过使用调色剂而使电或磁潜像在记录介质上可视化的图像形成方法用于显影静电潜像。图像形成方法的代表性实例为电子照相方法。电子照相方法包括：通过使用各种装置在感光构件上电形成潜像；使用调色剂显影潜像以形成调色剂图像；将调色剂图像转印至所需的转印材料例如纸上；和通过利用定影手段例如加热、加压、加热下加压，或溶剂蒸汽，将调色剂图像定影到转印材料上以提供图像。 
加热辊定影方法或膜定影方法包括使加热辊或定影膜通过要定影于薄片上的调色剂图像，并同时使该加热辊或定影膜与调色剂图像接触而进行定影。在各定影方法中，将加热辊的表面或定影膜的表面和要定影于薄片上的调色剂彼此进行接触，因此在熔融粘附要定影于薄片上的调色剂方面的热效率极其良好。因此，该定影方法能使定影迅速进行，并且在电子照相设备中是极其有用的。然而，在上述各定影方法中，加热辊的表面或定影膜的表面与调色剂以熔融状态接触，以致部分调色剂粘附于加热辊的表面或定影膜的表面。结果，发生粘附于加热辊表面或定影膜表面的调色剂再转印到要定影的下一张薄片上的污损现象，在某些情况下污染要定影的薄片。 
需要在调色性能例如定影性或耐污损性方面额外地改进以 应对电子照相设备的近期需求，例如减小尺寸和重量、节约能源和可靠性改进。 
已公开详细说明调色剂的在流动试验仪粘度中的变化速率的调色剂(见日本专利申请特开No.S63-58356)。此外，已公开详细说明树脂混合物图表梯度绝对值的调色剂(见日本专利申请特开No.H08-334926)。然而，与在上述日本专利申请特开No.S63-58356和日本专利申请特开No.H08-334926中公开的调色剂比较，期望具有更好的低温定影性、更高的光泽度和更宽的定影温度区域并且其耐久性更优良的调色剂。 
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题的调色剂。 
更具体地，本发明的目的是提供一种调色剂，所述调色剂：在低温定影性和耐污损性方面优良；具有宽的定影温度范围；在定影时提供给定影图像高的光泽度；和能够形成耐久性优良且具有高质量的调色剂图像。 
本发明涉及一种调色剂，其包含具有调色剂母粒的调色剂颗粒，所述调色剂母粒至少含有粘结剂树脂和着色剂，其中调色剂母粒为在水性或亲水性介质中生产的颗粒，当通过流动试验仪升温法在100℃和110℃下测量的调色剂颗粒的粘度分别以η100(Pa·s)和η110(Pa·s)表示时，通过以下等式(1)表示的平均粘度变化量AηT满足0≥AηT≥-0.064的关系： 
AηT＝(1og(η110)-log(η100))/(110-100)   (1)；和 
η100为15,000至40,000Pa·s。 
附图说明
图1为示出通过调色剂的DSC测量得到的可逆热流曲线的 实例的图。 
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。 
在本发明中通过流动试验仪升温法的调色剂粘度值通过以下方法确定。 
例如，将流动试验仪(flow tester)CFT-500D(由ShimadzuCorporation制造)用作设备，并在以下条件下进行测量。 
样品：称量约1.0g调色剂，并通过使用加压成型机在100kg/cm2负荷下成型1分钟，从而制备样品。 
模孔直径：1.0mm 
模头长度：1.0mm 
汽缸压力：9.807×105(Pa) 
测量模式：升温法 
升温速度：4.0℃/min 
通过上述方法测量在50℃至200℃温度下的调色剂粘度(Pa·s)，以及确定在100℃和110℃的每一温度下的调色剂粘度(Pa·s)。 
本发明的调色剂具有通过流动试验仪升温法在100℃下的粘度优选15,000Pa·s以上和40,000Pa·s以下，或更优选20,000Pa·s以上和35,000Pa·s以下的范围。调整在100℃下的粘度，以使其落入该范围，因此可以得到低温定影性和图像光泽度优异的调色剂。低于15,000Pa·s的粘度是不优选的，这是因为由于例如调色剂渗透到介质(转印材料)中，出现光泽度降低。具体地讲，低于15,000Pa·s的粘度是不优选的，这是因为，与调色剂长期使用相关，作为外部添加剂加入的无机细粉嵌入调色剂颗粒表面，或者调色剂颗粒变形，从而使摩擦起电性质不均匀，以及调色 剂粘附到转印材料上的非图像部分的现象(下文中称为“起雾”)易于发生。高于40,000Pa·s的粘度是不优选的，这是因为在以高速、低温打印的定影步骤时，调色剂颗粒不能充分地变形，并且在摩擦定影图像的表面时，调色剂图像的剥离易于发生。 
在本发明的调色剂中，显示从100℃至110℃每1℃的平均粘度变化量的AηT＝(log(η110)-log(η100))/(110-100)优选-0.064至0，以及更优选-0.060至0。当满足这种要求时，本发明调色剂的低温定影性和图像光泽度优异，并展示优异的耐高温污损性和优异的耐久性，同时还保持调色剂的性能。低于-0.064的AηT是不优选的，这是因为粘度随温度的变化速率(绝对值)大，以致由于定影温度的变化而使定影图像的光泽度变得不均匀。 
在100℃至110℃下的粘度与调色剂定影性，特别是光泽度相关。如果减少由于温度变化引起的粘度变化(绝对值)，能够减少由于定影单元的温度变化和由于环境差异例如温度或湿度差异引起的光泽度不均匀。 
可通过使用GPC测量设备(HLC-8120GPC，由TOSOHCORPORATION制造)，在以下测量条件下测量本发明的调色剂的THF可溶物质的分子量分布。 
<测量条件> 
柱(由SHOWA DENKO K.K.制造)：一系列七根柱，即，Shodex GPC KF-801、Shodex GPC KF-802、Shodex GPC KF-803、Shodex GPC KF-804、Shodex GPC KF-805、Shodex GPC KF-806和Shodex GPC KF-807(各自具有直径8.0mm和长度30cm)。 
温度：40℃ 
流速：0.6ml/min 
检测器：RI 
样品浓度：10μl0.1质量％的样品
如下所述制备样品。将要测量的调色剂样品放置于四氢呋喃(THF)中，并静置6小时。之后，将所得溶液充分地摇晃直至样品聚集体消失，然后再静置一天以上。所得溶液通过使用样品处理过滤器(孔径：0.45μm)过滤以制备用于GPC测量的样品。将通过使用单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量校准曲线用作分析曲线。 
通过差示扫描量热法(DSC)测量的可逆热流曲线中的吸热主峰优选存在于40至130℃的范围内，可逆热流曲线的热量积分值Q优选每1g调色剂为10至35J/g。为此的原因可能如下：如上所述设置DSC性质能够即使在低温定影时也表现良好的脱模性，此外，蜡适当地减轻粘结剂树脂的聚合物链之间的分子间力，以致能够建立其中由于定影时热吸收引起的调色剂软化和由于调色剂热辐射引起的树脂固化适当的状态。可以通过适当地选择例如蜡的类型及其含量来调节由可逆热流曲线的峰面积表示的热量积分值Q。应注意到：可逆热流曲线中的吸热主峰存在于更优选50至110℃，以及还更优选60至90℃的范围内。 
当通过由连接在40℃和130℃下的测量点的直线和可逆热流曲线围成的区域表示的热量积分值Q低于每1g调色剂10J/g时，定影性降低，定影图像的光泽度降低，以及抑制定影构件等刮削或擦伤的效果降低。另一方面，当热量积分值Q超过每1g调色剂35J/g时，蜡的塑性效果变得如此大以致降低耐污损性。 
本发明中的调色剂母粒的生产方法优选直接在亲水性介质中生产调色剂的方法(下文中也称为“聚合方法”)如悬浮聚合方法、界面聚合方法和分散聚合方法。通过所述聚合方法生产的调色剂母粒(下文也称为“聚合调色剂”)具有高转印性，这是因为颗粒均匀化至大体上是球形，并且颗粒的电荷量分布相对均 匀。上述聚合方法中，对于生产本发明的调色剂母粒，悬浮聚合方法是特别优选的。 
悬浮聚合方法为至少包含以下的生产调色剂母粒的聚合方法：将至少具有可聚合单体、着色剂、蜡等的可聚合单体组合物分散于水性介质中以生产可聚合单体组合物液滴的造粒步骤；和在液滴中聚合该可聚合单体的聚合步骤。 
此外，当生产本发明的调色剂时，优选将低分子量树脂引入该可聚合单体组合物中。根据低温定影性和耐结块(blocking)性，通过GPC测定的低分子量树脂的THF可溶物质的重均分子量(Mw)优选2,000至6,000。 
低分子量树脂优选具有反应性官能团的加成反应性树脂，这是因为降低了在高温下调色剂粘度的变化以致耐高温污损性和耐久性提高。官能团的优选实例包括双键和异氰酸酯基团。 
通过在等于或高于150℃的高温下的聚合生产的加成反应性树脂期望用于本发明的调色剂母粒的生产。在通过在等于或高于150℃的高温下的聚合的生产苯乙烯树脂的情况下，在使用重质(heavy)氯仿溶剂的1H-NMR测量中，可在4.6至4.9ppm范围内和5.0至5.2ppm的范围内观察到来自双键的峰。即，如上所述获得的加成反应性树脂具有双键，并且这些双键涉及生产调色剂母粒时的反应，从而发生交联反应。因此，将少量的交联结构引入到调色剂母粒中，由此可将在高温下调色剂粘度的变化速率降低和提高效果。当重均分子量为2,000至6,000时，与常规已使用的低分子量交联剂(例如二乙烯基苯)比较，反应性是中等的，因此降低交联度。结果，能够得到具有低粘度和具有温度依赖性的粘度变化速率小的热特性的调色剂母粒。 
上述类型的加成反应性的树脂中，具有玻璃转变点40至100℃的加成反应性树脂是优选的。当玻璃转变点低于40℃时， 整体调色剂母粒的强度降低，因此转印性或显影性质的降低在多张进给耐久性试验时易于发生。此外，调色剂颗粒在高温高湿环境中易于聚集在一起，而且贮存稳定性趋于降低。另一方面，当玻璃转变点超过100℃时，称为定影不良的问题易于发生。 
根据低温定影性和获得高光泽度图像，加成反应性树脂的玻璃转变点更优选40至70℃，或进一步优选40至65℃。 
加成反应性树脂优选以这样的方式使用：在调色剂母粒中的粘结剂树脂中要加入的树脂量为0.1至75质量％。当在调色剂母粒中的粘结剂树脂中的该量低于0.1质量％时，加成反应性树脂的加成效应小。另一方面，当该量高于75质量％，由于在定影时的熔融引起的粘结剂树脂的粘度降低变大，以致粘结剂树脂易于渗透到纸中，因此耐高温污损性减低。 
当通过悬浮聚合方法生产调色剂时，考虑到改进调色剂母粒的形状、材料的分散性或定影性或图像性质，能够将极性树脂加入到可聚合单体组合物中以进行聚合。例如，当希望将包含亲水性官能团例如氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或腈基的单体组分引入到调色剂中时，该单体组分不能用于水性悬浮液中，这是因为该组分溶解于该悬浮液中引起乳液聚合，该单体组分可以以下形式使用：单体组分和乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的共聚物例如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物；缩聚物例如聚酯或聚酰胺；或加聚物例如聚醚或聚亚胺。 
除上述之外，能够加入到可聚合单体组合物中的具有低分子量的树脂的实例包括：苯乙烯及其取代产物的均聚物例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯- 丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；聚乙烯醇缩丁醛；硅树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；聚丙烯酸树酯；松香；改性松香；萜烯树脂；酚醛树脂；脂肪族或脂环族烃树脂；和芳烃石油树脂。可单独使用它们之一，或可组合使用其两种以上。 
这些低分子量树脂中，具有玻璃转变点40至100℃的低分子量树脂是优选的。当玻璃转变点低于40℃时，整体调色剂母粒的强度降低，并且转印性或显影性质的降低在多张进给耐久性试验时易于出现。此外，调色剂母粒在高温高湿环境中易于聚集在一起，因此引起贮存稳定性降低的问题。另一方面，当玻璃转变点高于100℃时，称为定影不良的问题易于发生。 
根据低温定影性和获得高光泽度图像，低分子量树脂的玻璃转变点更优选40至70℃，或进一步优选40至65℃。 
在调色剂母粒的粘结剂树脂中要加入的低分子量树脂的量为0.1至75质量％。当在调色剂母粒中的粘结剂树脂中的该量低于0.1质量％，低分子量树脂的加成效应小。另一方面，当该量超过75质量％，由于定影时的熔融引起的粘结剂树脂的粘度降低变大，以致粘结剂树脂易于渗透到纸中，因此耐高温污损性减低。此外，调色剂的耐久稳定性可能降低。 
本发明的调色剂优选具有调色剂母粒的调色剂，所述调色 剂母粒各自至少具有核部分和壳部分。在各调色剂母粒中，壳部分如此存在以致包覆核部分。由于这种结构，能够防止由于核部分渗出到调色剂颗粒表面引起的带电不良或结块。另外，更优选不同于树脂组合物的壳部分的表面层部分另外存在于壳部分的表面上。表面层部分的存在可另外提高环境稳定性、耐久性和耐结块性。 
在本发明中，例如，测量调色剂横截面形状的具体方法如下。将调色剂充分分散于室温下可固化的环氧树脂中，然后在40℃的温度下静置2天以固化。通过使用装配有金刚石切削齿的切片机将所得固化产品切割为薄片状样品。将薄片状样品进行由通过组合使用四氧化三钌和四氧化三锇在结晶度方面轻微的差异引起的染色，并进一步使用电子束照射，通过使用电子透射显微镜(TEM)对由于电子密度引起的衬度(contrast)差拍照。 
在本发明中，各调色剂母粒是否具有核/壳结构可依照上述测量方法基于使用电子透射显微镜拍摄的横截面照片的观察结果进行判断。在横截面照片中，选择各自具有D4±(D4×0.2)μm短径的调色剂母粒(其中D4表示整体调色剂母粒的重均粒径)，将所选的调色剂母粒定义为要观察对象。当将核部分用壳部分覆盖时，判断包含核部分。观察100个以上颗粒的累积总数，将包含核部分的比例确定为包合率(inclusion ratio)(数量％)。 
在本发明中，当核部分的包合率在60至100数量％的范围内时，将核/壳结构定义为形成。当核部分的包合率低于60数量％，可能由于核部分暴露到调色剂表面的影响导致降低环境稳定性或耐久稳定性。 
在本发明中，可依据上述测量方法，基于由电子透射显微镜横提供的结果，判断表面层部分(下文中还称为“表面层结构”)是否存在于壳部分的表面上。在各自具有D4±(D4×0.2)μm短径 的调色剂母粒的横截面照片中，观察100个颗粒的累积总数，其中D4表示整体调色剂母粒的重均粒径。将具有表面层结构的调色剂的比例定义为调色剂表面层结构率(数量％)。在本发明中，当调色剂表面层结构率在60至100数量％范围内时，判断为形成表面层结构。当调色剂表面层结构率低于60数量％时，可能降低调色剂的环境稳定性或耐久稳定性。 
在本发明中，表面层部分优选占调色剂母粒的表面积的0.5至80％。 
构成存在于壳部分表面上的表面层部分的材料优选具有分子链极性结构。 
此处使用的术语“分子链极性结构”指分子内的原子具有大量δ+或δ-电子密度状态的分子结构。 
树脂分子由多种类型的原子构成。构成分子的原子各自具有固有的电负性，并电负性的值根据原子大幅变化。由于电负性不同而使电子局部化于分子中。在这种情况中的局部化状态依赖于构成分子的原子的类型和数目以及依赖于原子彼此结合的方式而变化，从而改变分子链的极性。 
通过缩聚或加聚形成的键结构是分子链极性结构的优选的实例。该键结构的具体实例包括酯键(-COO-)、醚键(-O-)、酰胺键(-CONH-)、亚胺键(-NH-)、氨酯键(-NHCOO-)和脲键(-NHCONH-)。 
例如，醚链(-CH2-O-CH2-)处于如下状态：碳原子上的电子是略微缺乏的(δ+)，氧原子上的电子是略微过剩的(δ-)，另外，形成氧原子存在于其顶点的键角。当以此种方式极化的大量分子链存在时，分子即树脂的极性增加。当极化分子链的数量小时，树脂的极性降低。此外，通常，由烃组成的分子的极性低。 
当表面层部分具有分子链极性结构时，带电稳定性提高。 此外，当在极性溶剂如水性或亲水性介质中生产调色剂母粒时，在高温高湿下或低温低湿下调色剂的带电稳定性和在高速打印时调色剂的耐久性提高，这是因为具有分子链极性结构的表面层部分在调色剂表面附近以改进的均匀性形成。 
在本发明中，从其形成表面层部分的树脂的适宜实例包括聚酯树脂和通过苯乙烯类聚合物改性的聚酯树脂，并且苯乙烯改性的聚酯树脂是特别优选的。 
乙烯基类可聚合单体可以优选列举为可用于生产本发明中的调色剂母粒的可聚合单体。可聚合单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸类可聚合单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethyl acrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯(diethyl phosphate ethyl acrylate)、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯(dibutyl phosphate ethyl acrylate)和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸类可聚合单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂族单羧酸酯；乙烯基 酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。 
壳部分由各自由那些乙烯基类可聚合单体的任意之一形成的或各自加入那些乙烯基类可聚合单体的任意之一的乙烯基类聚合物的任意之一构成。那些乙烯基类聚合物中，考虑到有效地覆盖主要形成调色剂内部或中央部分的蜡，苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物是优选的。 
蜡是构成本发明的调色剂的核部分的优选材料。 
可用于根据本发明的调色剂的蜡组分的实例包括：石油类蜡例如石蜡、微晶蜡和矿脂及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；根据费-托方法(Fischer-Tropsch mathod)的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡例如聚乙烯和聚丙烯及其衍生物；和天然蜡例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡及其衍生物。术语“衍生物”包括氧化物、与乙烯基类单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。此外，还可使用以下任意之一：高级脂肪醇；脂肪酸例如硬脂酸和棕榈酸及其化合物；酸酰胺蜡(acid amide wax)；酯蜡；酮；硬化蓖麻油及其衍生物；植物蜡；动物蜡；和硅酮树脂。 
酯蜡中，具有一条以上长链酯部分的蜡是特别优选的，这是因为可保持OHP的透明度，所述长链酯部分各自具有10个以上碳原子并各自由如下式(1)至(6)任意之一表示： 
其中a和b各自表示0至4的整数，a+b＝4，R1和R2各自表示具有1 至40个碳原子的烃基，n和m各自表示0至15的整数，且n和m不同时为0； 
Figure G2006800538075D00131
其中a和b各自表示1至3的整数，a+b＝4，R1表示具有1至40个碳原子的烃基，n和m各自表示0至15的整数，且n和m不同时为0； 
Figure G2006800538075D00132
其中a和b各自表示0至3的整数，a+b＝2或3，R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基，R3表示具有一个以上碳原子的有机基团，c表示2或1，a+b+c＝4，n和m各自表示0至15的整数，且n和m不同时为0； 
R1-COO-R2   (4) 
其中R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基，R1和R2可以具有彼此相同或不同的碳原子数； 
Figure G2006800538075D00133
其中R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基，n表示2至20的整数，R1和R2可以具有彼此相同或不同的碳原子数； 
其中R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基，n表示2至20的整数，R1和R2可以具有彼此相同或不同的碳原子数。 
蜡的重均分子量(Mw)优选300至1,500。当重均分子量低于300时，易于发生蜡渗出到调色剂颗粒表面。当重均分子量超过 1,500时，降低低温定影性。具有重均分子量(Mw)在400至1,250范围内的蜡是特别优选的。此外，重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)优选1.5以下。在这种情况下，蜡的DSC吸热曲线的峰变得额外尖锐，在室温下调色剂颗粒的机械强度提高，在定影时显示急速的熔融性质。 
上述酯蜡的具体实例包含以下化合物： 
1)CH3(CH2)20COO(CH2)21CH3
2)CH3(CH2)17COO(CH2)9O0C(CH2)17CH3
3)CH3(CH2)17O0C(CH2)18O0C(CH2)17CH3
近年来，对于两面全色图像的需求不断增长。当在两面上都形成图像时，存在这样的可能性：即使随后在材料的背面上形成图像时，形成在转印材料前表面的调色剂图像也经过定影单元的加热部，因此此时的定影调色剂图像的耐高温污损性必须充分地考虑。作为为此的具体对策，优选将2至30质量％的蜡加入到调色剂母粒中。当以低于2质量％的量加入蜡时，耐高温污损性降低，此外，在两面上都定影图像时，在背面上的图像可能显示污损现象。当以超过30质量％的量加入蜡时，调色剂母粒的聚集体易于在通过聚合方法生产中的造粒时出现，并且易于产生宽的颗粒尺寸分布。 
在本发明的调色剂颗粒中，各自具有2μm以上粒径的颗粒优选具有平均圆形度0.970至1.000和模式圆形度0.98至1.00。 
在本发明中的“圆形度”是用于定量地表示颗粒形状的简单量度。在本发明中，通过使用由SYSMEX CORPORATION制造的流式颗粒图像分析仪FPIA-2100进行测量，并将由以下等式确定的值定义为圆形度。 
圆形度a＝L0/L 
L0：具有与颗粒图像相同的投影面积的圆的圆周长
L：颗粒图像的周长 
在本发明中的圆形度是显示调色剂颗粒不规则程度的量度。当调色剂颗粒为完全球形时，圆形度为1.00。表面形状越复杂，圆形度越低。 
具有平均圆形度为0.970至1.000的调色剂颗粒是优选的，这是因为它们的转印性极其优异。这可能是因为调色剂和感光构件的接触区域太小以致由镜像力或范德华力引起的调色剂到感光构件的粘附力降低。所以，使用这样的调色剂提供高转印速度并极大地减少转印残留调色剂的量，因此认为在充电构件和感光构件彼此进行压接的部分，调色剂的量极度减少，防止调色剂熔融粘附，并且显著地抑制图像缺陷。 
在包括在转印期间易于出现空白的接触转印步骤的图像形成方法中明显地显示出那些效果。 
另外，如下所述定义模式圆形度。将0.40至1.00范围内的圆形度以0.01的增量分为61个范围，包括0.40(包括)至0.41(不包括)的范围，0.41(包括)至0.42(不包括)的范围，---，0.99(包括)至1.00(不包括)的范围，和1.00。将各个所测颗粒的圆形度分配到各个分割范围中。将在圆形度频率分布中的频率值变为最大的分割范围的下限圆形度定义为模式圆形度。 
另外，在调色剂颗粒的圆形度分布中，模式圆形度为0.98至1.00的事实意指大部分调色剂颗粒各自具有接近于真实球形的形状。0.98至1.00的模式圆形度是优选的，这是因为由镜像力或范德华力引起的调色剂到感光构件的粘附力显著降低并且转印效率变得极高。 
在本发明中，出于控制调色剂颗粒的带电性的目的，优选将任一电荷控制剂加入到调色剂颗粒中。 
在那些已知的电荷控制剂中，实质上不具有聚合抑制性和 实质上不具有水相迁移性的电荷控制剂是优选的。正电荷控制剂的实例包括：苯胺黑类染料；三苯基甲烷类染料；季胺盐；胍衍生物；咪唑衍生物；和胺类化合物。负电荷控制剂的实例包括：含金属的水杨酸共聚物；含金属的单偶氮类染料化合物；脲衍生物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。 
那些电荷控制剂的每一种优选以相对于粘结剂树脂或可聚合单体0.1至10质量％的量加入。 
用于利用聚合方法的调色剂母粒的生产中的聚合引发剂的实例包括：偶氮类或重氮类聚合引发剂例如2，2′-偶氮双(2，4-二戊腈、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮双异丁腈；和过氧化物类聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮，含氧碳酸二异丙酯(diisopropyl oxycarbonate)、氢过氧化枯烯、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。优选将这些聚合引发剂以相对于可聚合单体0.5至20质量％的量加入，可将它们之一单独使用或可将它们的两种以上组合使用。 
可加入链转移剂以控制调色剂母粒的粘结剂树脂的分子量。链转移剂以相对于可聚合单体0.001至15质量％的量优选加入。 
可加入交联剂以控制调色剂母粒的粘结剂树脂的分子量。用于本发明中的交联单体的实例包括作为双官能交联剂的二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propane)、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚 乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯类二丙烯酸酯(MANDA，NipponKayaku Co.，Ltd.)和通过将上述丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些。 
多官能交联单体的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯(oligoester acrylate)及其甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-mathacryloxypolyethoxy phenyl)propane)、邻苯二甲酸二丙烯酰酯(diacrylphthalate)、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯和氯菌酸二烯丙酯。这些交联剂以可聚合单体的0.001至15质量％优选加入。 
在本发明中，除上述之外，出于给予不同性质的目的，将以下示出的各种添加剂加入到调色剂母粒中。依据加入到调色剂母粒时的耐久性，各添加剂优选具有调色剂母粒的重均粒径的十分之一以下的粒径。各添加剂的粒径指由使用电子显微镜观察各调色剂母粒表面确定的各添加剂的平均粒径。用于给予不同性质的添加剂的实例包括以下： 
1)流动性给予剂：金属氧化物(例如二氧化硅、氧化铝和氧化钛)、炭黑和碳氟化合物。优选它们中的每一种已进行疏水处理。 
2)研磨剂：金属氧化物(例如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)、氮化物(例如氮化硅)、碳化物(例如碳化硅)和金属盐(例如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。 
3)润滑剂：碳氟树脂粉末(例如由1，1-二氟乙烯或聚四氟乙烯制成)和脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。 
4)电荷控制颗粒：金属氧化物(例如氧化锡、氧化钛、氧化 锌、二氧化硅和氧化铝)和炭黑。 
这些添加剂以相对于100质量份调色剂母粒为0.1至10质量份或优选0.1至5质量份的量使用。可以单独使用这些添加剂之一或可组合使用两种以上。 
另外，调色剂颗粒具有优选2.0至12.0μm，更优选4.0至9.0μm，或进一步优选5.0至8.0μm的重均粒径(D4)。 
调色剂颗粒具有优选40至100℃，更优选40至80℃，或特别优选45至70℃的玻璃转变点(Tg)。当玻璃转变点低于40℃时，调色剂的耐结块性降低。当玻璃转变点高于100℃时，调色剂的耐低温污损性和用于高射投影机的胶片的透射图像的透明性降低。 
调色剂颗粒中THF不溶性物质的含量优选0.1至20.0质量％。当THF不溶性物质的含量低于0.1质量％，耐高温污损性趋于降低。当该含量高于20.0质量％，低温定影性趋于降低。 
调色剂颗粒的THF不溶性物质显示不溶于THF溶剂中的超高分子量聚合物组分(实质上交联的聚合物)的质量比。将如以下所述测量的值定义为调色剂的THF不溶性物质。 
称量1.0g调色剂(W1g)。将称量的调色剂放置于抽提套管(例如由ADVANTEC制造的No.86R)中，经过Soxhlet萃取器，并通过使用200ml THF作为溶剂萃取20小时。在将所得萃取物中的挥发性物质蒸发后，将所得产物在真空中在40℃下干燥几个小时。然后称量THF可溶性树脂组分的量(W2g)。调色剂颗粒中除树脂组分之外的组分如颜料的重量由W3(g)表示。THF不溶性物质的含量可由以下等式确定。 
Figure G2006800538075D00181
依赖于粘结剂树脂的聚合度和交联度，可调整调色剂的THF不溶性物质。 
在调色剂颗粒中的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱(GPC)中的重均分子量(Mw)优选15,000至80,000。在这样的调色剂颗粒中良好地发挥了环境稳定性和耐久稳定性。在调色剂颗粒中的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱(GPC)中的重均分子量更优选20,000至50,000。当在调色剂颗粒中的四氢呋喃(THF)可溶性物质的渗透凝胶色谱(GPC)中的重均分子量低于15,000时，耐结块性和耐久性易于降低。另一方面，当重均分子量超过80,000，难以得到低温定影性和高光泽度图像。 
另外，在本发明中的调色剂颗粒中的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱(GPC)中的重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)优选5至100。当该比例(Mw/Mn)低于5时，可定影的温度区域窄。当该比例(Mw/Mn)高于100时，低温定影性易于恶化。 
在本发明中，当通过聚合方法生产调色剂母粒时，以下化合物可以用作分散稳定剂。 
可使用的有机化合物的实例包括：聚乙烯醇；明胶；甲基纤维素；甲基羟丙基纤维素；乙基纤维素；羧甲基纤维素的钠盐；聚丙烯酸及其盐；聚甲基丙烯酸及其盐；和淀粉。 
可使用的无机化合物的实例包括磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。 
当使用分散稳定剂中的无机化合物时，可将商购可得的无机化合物原样使用。作为选择，无机化合物可在水性分散介质中生产以获得细颗粒。例如，通过在高速搅拌下将磷酸钠的水 溶液和氯化钙的水溶液混合生产磷酸钙。 
这些分散稳定剂的每一种以相对于100质量份可聚合单体0.2至20.0质量份的量优选使用。 
将表面活性剂以相对于100质量份可聚合单体0.001至0.100质量份的量使用以微细地分散分散稳定剂。这是出于促进上述分散稳定剂的初始作用的目的。表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、辛酸钠、硬脂酸钠和油酸钙。 
在本发明中，可以使用已知的着色剂。 
黑色颜料的实例包括炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体和磁铁矿。 
黄色颜料的实例包括缩合偶氮化合物例如黄色氧化铁、脐黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG和酒石黄色淀；异吲哚啉酮化合物；蒽醌化合物；偶氮金属配合物；次甲基化合物；和烯丙基酰胺化合物。具体地，可优选使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180等。 
橙色颜料的实例包括永久橙GTR、吡唑啉酮橙、Balkan橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。 
红色颜料的实例包括缩合偶氮化合物例如铁丹，永久红4R，立索红、吡唑啉酮红、色淀红(watching red)钙盐、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红(eoxyn)色淀、若丹明色淀B和茜素色淀；二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)化合物；蒽醌；喹吖啶酮化合物；碱染色色淀(base dyed lake)化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化合物；和苝化合物。具体地，C.I.颜料红2、3、5、6、7、 23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254是特别优选的。 
蓝色颜料的实例包括铜酞菁化合物或其衍生物例如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝和阴丹士林蓝BG；蒽醌化合物；和碱性染料色淀化合物。具体地，C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66是特别优选的。 
紫色颜料的实例包括坚牢紫B和甲基紫色淀。 
绿色颜料的实例包括颜料绿B、孔雀绿色淀和最终黄绿(final yellow green)G。白色颜料的实例包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。 
可单独使用这些着色剂之一或作为混合物使用其两种以上。此外，各着色剂能够以固溶体状态使用。 
在本发明中，必须注意用于通过使用聚合方法生产调色剂母粒的着色剂所具有的聚合抑制性和分散介质迁移性。按照要求，可将着色剂表面通过将其用不具有聚合抑制性的物质进行表面处理改性。当使用染料和炭黑时应特别注意，这是因为它们中的许多具有聚合抑制性。 
处理染料的优选方法的实例是在这些染料存在下预先聚合可聚合单体的方法。将所得着色的聚合物加入到可聚合的单体组合物中。另外，可将炭黑用与炭黑表面官能团反应的物质(例如有机硅氧烷)进行处理以及与上述染料中相同的处理。 
本发明的调色剂可用做非磁性调色剂或磁性调色剂。当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，可将磁性材料引入到调色剂中。将当置于磁场中时磁化的物质用作磁性材料，该物质的实例包括：铁磁性金属例如铁、钴、镍的粉末；以及磁性氧化铁例如磁铁矿和铁氧体的粉末。
当通过使用聚合方法生产磁性调色剂母粒时，必须注意磁性材料具有的聚合抑制性、分散介质迁移性等。优选按照要求将磁性材料进行表面改性(例如用不抑制聚合的物质的表面处理)。 
在调色剂母粒的生产中，在聚合反应的后半段可升高温度。作为选择，可在反应的后半段或在聚合反应结束后将部分的分散介质蒸馏出反应体系，以去除未反应的可聚合单体或副产品。在反应结束后，洗涤所生产的调色剂母粒，过滤回收并干燥。 
在悬浮聚合方法中，水以相对于100质量份可聚合单体组合物300至3,000质量份的量优选用作分散介质。 
以下描述测量和评价涉及本发明的调色剂的物理性质的方法。 
<DSC测量> 
在本发明中，将M-DSC(由TA Instruments制造)用作差示扫描量热仪(DSC)。称量6mg待测调色剂样品。将样品放置于铝盘中，并在20至200℃测量温度范围内以1℃/min的升温速度和在常温常湿(24℃/60％RH)下通过使用空铝盘作为参比测量。在这种情况下，调制幅度和频率分别为±0.5℃和1/min。由所得可逆热流曲线计算玻璃转变点Tg(℃)。将Tg确定为吸热之前和之后的基线与吸热曲线的切线的交叉点的中值。在通过DSC测量的升温时的吸热图中，测量热量积分值(J/g)，其可通过将由吸热主峰的峰面积表示的吸收热(J)换算为每1g调色剂的热量得到。图1示出由调色剂的DSC测量得到的可逆热流曲线的实例。 
换算为每1g调色剂的热量的热量积分值(J/g)通过使用由上述测量得到的可逆热流曲线确定。将分析软件UniversalAnalysisVer.2.5H(由TA Instruments制造)用于计算。热量积分值通过使用积分峰线性(Integral Peak Linear)功能由连接在40℃和 130℃下的测量点的线和吸热曲线围成的区域确定。 
<调色剂颗粒的重均粒径的测量> 
在100至150ml的电解质溶液(ISOTON-II；由CoulterScientific Japan，Co.制造)中加入0.1至5ml的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，将2至20mg测量样品加入其中。将在其中悬浮样品的电解质溶液通过使用超声分散装置分散1至3分钟。具有基于体积2至40μm粒径的颗粒的颗粒尺寸分布借助使用100μm孔径的库尔特微粒分析仪(Coulter Multi sizer)(由CoulterScientific Japan，Co.制造)测量，计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。 
(实施例)
下文中，将通过实施例更具体地描述本发明。然而，本发明根本不限于这些实施例。应注意：除非另有说明，用于实施例的术语“份”表示“质量份”。 
(低分子量树脂的合成例) 
<苯乙烯类树脂(1)的生产例> 
将35份二甲苯放置于配置有滴液漏斗、李比希冷凝器和搅拌器的耐压反应器中，并加热到205℃。此时压力为0.31MPa。将100份苯乙烯、0.1份丙烯酸正丁酯和3.5份过氧化二叔丁基放置于滴液漏斗中，并在压力(0.31MPa)下在205℃下经过2小时将其滴加到二甲苯中。滴加之后，反应在205℃下进一步进行2小时。然后，溶液聚合完成，并将二甲苯去除。所得树脂具有3，150的重均分子量和55℃的Tg。将该树脂指定为苯乙烯类树脂(1)。表1示出所得苯乙烯类树脂的物理性质。 
<苯乙烯类树脂(2)至(5)的生产例> 
除了将配方和反应条件变为如表2所示之外，以与生产苯乙烯类树脂(1)的方法中相同的方式进行溶液聚合，从而得到各苯 乙烯类树脂(2)至(5)。表1示出所得苯乙烯类树脂的物理性质。 
<苯乙烯类树脂(6)的生产例> 
将35份二甲苯放置于配置有滴液漏斗、李比希冷凝器、氮密封管(氮流速：100ml/min)和搅拌器的反应器中，并加热到135℃。将99份苯乙烯、0.1份丙烯酸正丁酯、1份丙烯酸2-乙基己酯、0.8份甲基丙烯酸2-异氰乙酯和13份过氧化二叔丁基的混合物放置于滴液漏斗中，并在常压(101.3kPa)下在135℃下经过2小时将其滴加到二甲苯中。在二甲苯回流(137至145℃)下反应进一步进行2小时。然后，完成溶液聚合，并将二甲苯去除。所得树脂具有3,400的重均分子量和55℃的Tg。将该树脂指定为苯乙烯类树脂(6)。表1示出所得苯乙烯类树脂的物理性质。 
<苯乙烯类树脂(7)至(10)的生产例> 
除了将配方和反应条件如表2所示改变之外，以与生产苯乙烯类树脂(6)的方法中相同的方式进行溶液聚合，从而得到各苯乙烯类树脂(7)至(10)。表1示出所得苯乙烯类树脂的物理性质。 
<苯乙烯类树脂(11)的生产例> 
将45份二甲苯、80份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯和作为引发剂的2份过氧化二叔丁基的混合物放置于配置有李比希冷凝器和搅拌器的反应器中，并在常压下在125℃的聚合温度下进行聚合24小时。之后，将二甲苯去除，从而得到苯乙烯类树脂(11)。所得树脂具有280,000的重均分子量和64℃的Tg。将该树脂指定为苯乙烯类树脂(11)。表1示出所得苯乙烯类树脂的物理性质。 
<苯乙烯类树脂(12)的生产例> 
除了将配方和反应条件如表2所示改变之外，以与生产苯乙烯类树脂(11)的方法中相同的方式进行溶液聚合，从而得到苯乙烯类树脂(12)。表1示出所得苯乙烯类树脂的物理性质。 
<实施例1>
将710份离子交换水和850份0.1mol/l Na3PO4水溶液加入到四颈容器，并保持在60℃下同时使用高速搅拌装置TK-Homomixer以12,000rpm搅拌。将68份1.0mol/l CaCl2水溶液逐渐加入其中，从而制备含有细微的、难溶于水的分散稳定剂Ca3(PO4)2的水分散介质。 
苯乙烯                             124份 
丙烯酸正丁酯                       36份 
铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)             13份 
苯乙烯类树脂(1)                    40份 
聚酯类树脂(1)(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性双酚A(2mol加合物)(摩尔比＝51:50)，酸值＝10mgKOH/g，玻璃转变点＝70℃，Mw＝10,500，Mw/Mn＝3.20)                   10份 
负电荷控制剂(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)  0.8份 
蜡(费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)；吸热主峰温度＝78℃) 
                                               15份 
将上述材料通过使用超微磨碎机搅拌3小时，并将各组分分散于可聚合单体中，从而制备单体混合物。将20.0份1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(甲苯溶液50％)作为聚合引发剂加入到单体混合物中，从而制备可聚合单体组合物。将可聚合单体组合物放置在水性分散介质中，造粒5分钟，同时将搅拌装置的转数保持在10,000rpm。之后，将高速搅拌装置变为推进器型搅拌器。容器中的温度升高至70℃，在缓慢搅拌的同时将反应进行6小时。表2示出原料。 
接着，将容器中的温度升至80℃，并保持4小时。之后，将温度以1℃/min的冷却速度逐渐冷却至30℃，从而得到浆料1。将稀盐酸加入到含有浆料1的容器中，将分散稳定剂去除。另外，进行过滤、洗涤和干燥，因此得到具有6.2μm的重均粒径(D4) 的聚合物颗粒(调色剂母粒1)。 
将2.0份具有根据BET法的比表面积200m2/g的疏水性二氧化硅和0.1份具有根据BET法的比表面积100m2/g的氧化钛外加到所得的调色剂母粒1(100份)中，从而得到调色剂颗粒(1)。测量调色剂颗粒(1)的其它物理性质。表1示出物理性质。 
表1示出通过GPC测量的在调色剂颗粒(1)中的THF可溶性物质的分子量分布图的测量结果。 
表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(1)的测量结果。 
<定影试验> 
在加热下，以无油方式，在110至250℃的显影温度范围内以5℃间隔，和在120mm/sec的处理速度下，通过使用改造定影单元使未定影的调色剂图像(0.5mg/cm2)压向图像接收纸(75g/m2)，从而在图像接收纸上形成定影图像，在所述改造定影单元中，将全色激光束打印机(LBP-2510，由Canon Inc.制造)的定影单元以能够调节定影单元的定影温度的方式进行改造。 
使用其上施加75g/cm2负载的Kimwipe(S-200；由CRECIACorporation制造)摩擦定影图像10次。与摩擦前的浓度相比，摩擦后的浓度减少低于5％的温度区域定义为可定影温度区域，并评价定影性。表5示出评价结果。 
<图像浓度测量> 
通过使用Macbeth浓度计和SPI辅助过滤器测量定影图像部分。 
<耐久性图像浓度测量> 
-在非磁性调色剂的情况下- 
使用全色激光束打印机(LBP-2510，由Canon Inc.制造)的改造设备(处理速度改为120mm/sec)。在各低温低湿环境 (16℃/15％RH)，常温常湿环境(24℃/60％RH)和高温高湿环境(30℃/76％RH)下将200g调色剂置于处理盒中。在初期在记录纸(75mg/cm2)上打印出实心图像。之后，在10,000张上打印出具有打印率2％的图像。在输出10,000张后，输出实心图像。通过使用Macbeth浓度计测量在初期的实心图像的浓度和在输出10,000张时的实心图像的浓度，并基于以下标准评价。表5示出评价结果。 
等级A：1.45以上 
等级B：1.44至1.40 
等级C：1.39至1.35 
等级D：1.34至1.30 
等级E：1.29至1.25 
等级F：1.24以下 
-在磁性调色剂的情况下- 
使用全色激光束打印机(LBP-2160，由Canon Inc.制造)的改造设备(处理速度改为120mm/sec)。在各低温低湿环境(16℃/15％RH)、常温常湿环境(24℃/60％RH)和高温高湿环境(30℃/76％RH)下将500g调色剂置于处理盒中。在初期在记录纸(75mg/cm2)上打印出实心图像。之后，在10,000张上打印出具有打印率2％的图像。在输出10,000张后，输出实心图像。使用Macbeth浓度计测量初期的实心图像浓度和在输出10,000张时的实心图像浓度，并基于以下标准评价。表5示出评价结果。 
通过使用LBP-2160改造设备定影用于评价初期实心图像浓度的未定影图像和用于评价在输出10,000张时的实心图像浓度的未定影图像。其它未定影图像与非磁性调色剂的情况相同，通过使用LBP-2510(由Canon Inc.制造)的改造定影单元定影，该改造定影单元通过以使该单元的定影温度可调整的方式将 LBP-2510的定影单元改造而得到。 
等级A：1.45以上 
等级B：1.44至1.40 
等级C：1.39至1.35 
等级D：1.34至1.30 
等级E：1.29至1.25 
等级F：1.24以下 
<显影线的评价> 
将在打印10,000张后打印出的半色调图像(具有调色剂施加量为0.30mg/cm2)基于以下标准用于显影线评价。表5示出评价结果。 
A：在显影辊和半色调部分的图像上均未观察到看起来为显影线的沿排纸方向的垂直线。在实际应用中不出现问题的水平。 
B：尽管在显影辊的两端上出现沿圆周方向的一至五条细线，但在半色调部分的图像上未观察到看起来为显影线的沿排纸方向的垂直条纹。在实际应用中不出现问题的水平。 
C：显影辊的两端上出现沿圆周方向的几条细线，在半色调部分的图像上观察到几条细显影线。 
D：在显影辊和半色调部分的图像上观察到大量的显影线。 
<结块试验> 
将10g调色剂颗粒放置在100ml玻璃瓶中，并在45℃和50℃下静置10天。之后，目测判断调色剂颗粒，并基于以下标准划分等级。表5示出评价结果。 
等级A：没有变化。 
等级B：出现聚集体，但可容易地分散开。 
等级C：出现聚集体，且很难分散开。
等级D：没有流动性。 
等级E：明显的结块。 
<用于光泽度的评价> 
通过使用全色激光束打印机(LBP-2510，由Canon Inc.制造)的改造定影单元以120mm/sec的处理速度进行定影，其中全色激光束打印机的定影单元以将定影单元的定影温度在110至250℃范围内以5℃间隔调节的方式进行改造。通过使用上述改造定影单元将未定影的调色剂图像(0.5mg/cm2)在加热下以无油方式压向记录纸(75g/m2)，从而在记录纸上形成定影图像。 
使用其上施加75g/cm2负载的Kimwipe(S-200；由CRECIACorporation制造)摩擦定影图像10次。与摩擦前的浓度相比，将摩擦后的浓度减少低于5％的温度区域定义为可定影温度区域，并进行对于光泽度的评价。 
通过使用便携光泽度仪Gloss Checker IG-310(由HORIBA，Ltd.制造)测量定影图像区域的图像的光泽度值(在光入射角75°时)。将在定影图像区域中最大的光泽度值定义为光泽度最大值，并将在得到光泽度最大值处的定影温度定义为光泽度最大值定影温度(℃)。表5示出评价结果。 
借助1H-NMR测量定量测定树脂中的双键 
通过观察在1H-NMR光谱中在4.6至4.9ppm左右的次甲基的氢信号(各自对应1H)和在5.0至5.2ppm左右的次甲基的氢信号(各自对应1H)测定树脂中双键的丰度比。 
(1H-NMR(核磁共振)光谱的测量) 
测量设备：FT NMR设备JNM-EX400(由JEOL制造) 
测量频率：400MHz 
脉冲条件：5.0μs 
频率范围：10,500Hz
积分数目：1,024次 
测量温度：60℃ 
样品：将50mg测量样品放置在具有5mm内径的样品管中。将CDCl3作为溶剂加入，并在40℃的恒温器中溶解，以制备样品。 
<实施例2至7>
除了将配方如表2所示改变之外，以与实施例1相同的方式各自获得调色剂颗粒(2)至(7)，条件是当生产各调色剂颗粒(2)、(3)和(5)至(7)时，将疏水性二氧化硅的添加量变为0.8份。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(2)至(7)的分子量分布。表2示出测量结果。 
此外，表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(2)至(7)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(2)至(7)各自加入到激光束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式进行图像评价和定影评价。表5示出图像评价和定影评价的结果。 
<实施例8>
将具有体积平均粒径为40μm和其颗粒表面已使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物涂布的铁氧体载体(500份)作为搅拌用介质加入到实施例1中得到的浆料1(100份)中，并在60℃下通过使用搅拌叶片均匀搅拌1小时。冷却至30℃后，使用磁铁将铁氧体载体去除。此外，将稀盐酸加入到余下的聚合物颗粒中以去除分散稳定剂。另外，进行过滤、洗涤和干燥，从而得到调色剂母粒8。 
将0.8份具有根据BET法的比表面积200m2/g的疏水性二氧化硅和0.1份具有根据BET法的比表面积100m2/g的氧化钛外加 到调色剂母粒8(100份)中，从而得到调色剂颗粒(8)。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(8)的分子量分布。表2示出测量结果。 
表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(8)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(8)加入到激光束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式进行图像评价和定影评价。表5示出图像评价和定影评价的结果。 
<实施例9>
-疏水性磁性氧化铁的制备- 
将硫酸亚铁水溶液与苛性钠溶液以相对于铁离子1.0至1.05当量的量混合，从而制备含氢氧化亚铁的水溶液。将空气鼓入水溶液中同时将水溶液pH保持在8，并在85至90℃下进行氧化反应，从而制备用于产生晶种的浆液。接着，在浆液中以相对于最初碱量(苛性钠的钠组分)的0.9至1.15当量的量加入硫酸亚铁水溶液。之后，将浆液的pH保持在8，并使氧化反应得以进行同时将空气鼓入液体。在氧化反应的末期将液体的pH调节至约6，且氧化反应完成。将生产的氧化铁颗粒洗涤、过滤并取出，并将其在另一份水中再次分散而未干燥。调节再次分散的液体的pH，并以相对于100份磁性氧化铁为2.5份的量加入正己基三甲氧基硅烷偶联剂，同时充分搅拌该液体。然后，充分搅拌所得物。将产生的疏水性氧化铁颗粒洗涤、过滤并干燥。接着，将聚集的颗粒微细地破碎，由此得到具有0.17μm的数均粒径的疏水性磁性氧化铁。 
将710份离子交换水和850份0.1mol/l Na3PO4水溶液加入到四颈容器中，并保持在60℃下同时通过使用高速搅拌装置 TK-Homomixer在12,000rpm下搅拌。向其中逐渐加入68份1.0mol/l CaCl2水溶液以制备含微细的且几乎不溶于水的分散稳定剂Ca3(PO4)2的水分散介质。 
苯乙烯                   124份 
丙烯酸正丁酯             36份 
疏水性磁性氧化铁         190份 
苯乙烯类树脂(1)          40份 
聚酯类树脂(1)(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性双酚A(2mol加合物)(摩尔比＝51:50)，酸值＝10，玻璃转变点＝70℃，Mw＝10,500，Mw/Mn＝3.20)                      10份 
负电荷控制剂(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)  0.8份 
蜡(费-托蜡(1)；mp＝78℃)                     15份 
将上述单体混合物使用超微磨碎机分散3小时。之后，将其中加入8份1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(甲苯溶液50％)作为聚合引发剂的可聚合单体组合物放置在水性分散介质中，并造粒5分钟，同时将搅拌设备的转数保持在10,000rpm下。之后，将高速搅拌设备变为推进器型搅拌器。容器中的温度升高至80℃，在缓慢搅拌下进行反应8小时。表2示出原料。 
接着，将温度以1℃/min的冷却速度逐渐冷却至30℃，从而得到浆料2。将稀盐酸加入到含有浆料2的容器中，将分散稳定剂去除。另外，进行过滤、洗涤和干燥，由此得到具有5.7μm的重均粒径的聚合物颗粒(调色剂母粒9)。 
将1.0份具有根据BET法的比表面积120m2/g的疏水性二氧化硅外加到所得的调色剂母粒9(100份)中，从而得到调色剂颗粒(9)。测量调色剂颗粒(9)的其它物理性质。表2示出得到的测量结果。 
表2示出通过GPC测量的调色剂颗粒(9)中的THF可溶性物 质的分子量分布图测量结果。 
表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(9)的测量结果。 
通过使用LBP-2160(由Canon Inc.制造)的改造设备(移去定影设备并将处理速度改为120mm/sec)作为图像形成设备在常温常湿下进行8,000张图像输出试验。 
使用LBP-2160改造设备输出未定影图像，并通过使用LBP-2510(由Canon Inc.制造)的改造定影单元定影，其中，与实施例1的情况相同，将LBP-2510的定影单元以使该定影单元的定影温度可调整的方式改造。 
将700g调色剂颗粒(9)加入到处理盒中，并在各低温低湿环境(16℃/15％RH)、常温常湿环境(24℃/60％RH)和高温高湿环境(30℃/78％RH)中在10,000张上打印出具有打印率2％的图像。然后，评价在初期的实心图像浓度和在输出10,000张时的实心图像浓度。表5示出结果。接着进行定影评价。表5还示出定影评价结果。 
<实施例10>
除了将配方如表2所示改变之外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒10。 
将0.8份具有根据BET法的比表面积200m2/g的疏水性二氧化硅和0.1份具有根据BET法的比表面积100m2/g的氧化钛外加到调色剂母粒10(100份)中，从而得到调色剂颗粒(10)。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(10)的分子量分布。表2示出测量结果。 
此外，表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(10)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(10)加入到激光 束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式进行图像评价和定影评价。表5示出图像评价和定影评价的结果。 
<比较例1至6>
除了将配方如表2所示改变之外，以与实施例1中相同的方式各自获得调色剂颗粒(11)至(16)，条件是在调色剂颗粒(13)至(15)的制备中，要加入的疏水性二氧化硅的量变为0.8份。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(11)至(16)的分子量分布。表2示出测量结果。 
此外，表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(11)至(16)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(11)至(16)各自加入到激光束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式各自进行图像评价和定影评价。表5示出结果。 
<比较例7>
苯乙烯类树脂(10)                       160份 
苯乙烯类树脂(11)                       40份 
聚酯类树脂(1)(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性双酚A(2mol加合物)(摩尔比＝51:50)，酸值＝10，玻璃转变点＝70℃，Mw＝10,500，Mw/Mn＝3.20)                                      10份 
铜酞菁颜料                                      13份 
负电荷控制剂(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)     1份 
蜡(费-托蜡；吸热主峰温度＝78℃)                 15份 
使用汉歇尔(Henschel)混合器混合上述材料。之后，在130℃下通过使用双轴捏合挤出机将混合物熔融并捏合，并将捏合产物冷却。之后，将冷却的捏合产物使用切碎机粗碎，然后使用 利用射流的粉碎机细碎，并通过使用空气分级机进一步分级，从而得到具有6.7μm重均粒径的调色剂母粒17。 
将2.0份具有根据BET法的比表面积200m2/g的疏水性二氧化硅和0.1份具有根据BET法的比表面积100m2/g的氧化钛外加到所得的调色剂母粒17(100份)中，从而得到调色剂颗粒(17)。表2示出调色剂颗粒(17)的物理性质。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(17)的分子量分布。表2示出测量结果。 
此外，表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(17)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(17)加入到激光束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式进行图像评价和定影评价。表5示出图像评价和定影评价的结果。 
<比较例8>
除了将180份苯乙烯类树脂(4)和20份苯乙烯类树脂(12)用作苯乙烯类树脂之外，以与比较例7中相同的方式获得调色剂母粒18。 
将2.0份具有根据BET法的比表面积200m2/g的疏水性二氧化硅和0.1份具有根据BET法的比表面积100m2/g的氧化钛外加到所得的调色剂母粒18(100份)中，从而得到调色剂颗粒(18)。表2示出物理性质。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(18)的分子量分布。表2示出测量结果。 
此外，表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(18)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(18)加入到激光 束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式进行图像评价和定影评价。表5示出图像评价和定影评价的结果。 
<比较例9和10>
除了将配方如表2所示改变之外，以与实施例1相同的方式获得调色剂母粒19和20。 
将2.0份具有根据BET法的比表面积200m2/g的疏水性二氧化硅和0.1份具有根据BET法的比表面积100m2/g的氧化钛外加到100份的各调色剂母粒19和20中，从而得到调色剂颗粒(19)和(20)。表2示出调色剂颗粒(19)和(20)的物理性质。 
以与实施例1中相同的方式测量所得的调色剂颗粒(19)和(20)的分子量分布。表2示出测量结果。 
此外，表4示出通过流动试验仪升温法测量调色剂颗粒(19)和(20)的测量结果。 
以与实施例1中相同的方式将调色剂颗粒(19)和(20)各自加入到激光束打印机(由Canon Inc.制造：LBP-2510)的改造设备的处理盒中，并以与实施例1中相同的方式进行图像评价和定影评价。表5示出图像评价和定影评价的结果。 
<比较例11>
(着色剂细颗粒分散液的制备) 
将0.90份正十二烷基硫酸钠“ADEKAHOPE LS-90”(由Asahidenka Co.，Ltd.制造)和10.0份离子交换水放置在树脂容器中，并搅拌这个体系以制备正十二烷基硫酸钠水溶液。逐渐加入1.2份炭黑(REGAL330R：由CAB OT制造)同时搅拌该水溶液。加入之后，将所得混合物搅拌1小时。接着，将炭黑通过使用介质型分散设备进行连续分散处理20小时，从而制备着色剂细颗粒的分散液(下文称为“着色剂分散液(C)”)。通过使用电 泳光散射光度计“ELS-800”(由OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量在着色剂分散液(C)中的着色剂细颗粒的粒径。结果，细颗粒具有重均粒径122nm。另外，通过基于静置干燥的重量法测量着色剂分散液(C)的固含量为16.6质量％。 
(脱模剂细颗粒的分散液的制备) 
将通过普通合成方法生产的聚丙烯(PP)在热熔状态下热分解，因此得到聚丙烯的脱模剂细颗粒。 
将1.05kg所得聚丙烯加入到2.45kg表面活性剂(壬基苯氧基乙醇)(nonylphenoxyethanol)水溶液中，并通过使用氢氧化钾将混合物的pH调节至9。在加压下将***温度升至等于或高于脱模剂的软化点的温度，然后将脱模剂进行乳化分散处理，从而制备具有固含量30质量％的脱模剂颗粒的分散液。将该分散液称为“脱模剂分散液W1”。 
本申请要求2006年3月13日提交的日本专利申请No.2006-067100的权益，其全部在此引入以作参考。
Figure G2006800538075D00381
Figure G2006800538075D00391
Figure G2006800538075D00401
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Figure G2006800538075D00451
Figure G2006800538075D00471

Claims (10)

1.一种调色剂，其包含具有调色剂母粒的调色剂颗粒，所述调色剂母粒各自含有至少粘结剂树脂和着色剂，其中：
所述调色剂母粒通过至少包含以下的悬浮聚合法生产：将至少具有可聚合单体、着色剂、蜡和低分子量树脂的可聚合单体组合物分散于水性介质中以生产可聚合单体组合物液滴的造粒步骤，其中通过GPC测定的所述低分子量树脂的THF可溶物质的重均分子量为2,000至6,000；和在液滴中聚合所述可聚合单体的聚合步骤；和
当通过流动试验仪升温法在100℃和110℃下测量的调色剂颗粒的粘度分别以η100(Pa·s)和η110(Pa·s)表示时，通过以下等式(1)表示的平均粘度变化量AηT满足0≥AηT≥-0.0499的关系：
AηT＝(log(η110)-log(η100))/(110-100)(1)；和
η100为15,000至40,000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中：
通过差示扫描量热法(DSC)测量的在所述调色剂颗粒的可逆热流曲线中的吸热主峰出现在40至130℃的范围内；和
所述吸热主峰的热量积分值Q为每1g调色剂10至35J/g。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中：具有2μm以上粒径的调色剂颗粒具有平均圆形度在0.970以上至1.000以下的范围内；和
模式圆形度在0.98以上至1.00以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含0.1至20.0质量％的以树脂换算的THF不溶性物质。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含极性树脂。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述极性树脂为聚酯树脂。
7.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述极性树脂为苯乙烯改性的聚酯树脂。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述低分子量树脂为具有双键的加成反应性树脂。
9.根据权利要求8所述的调色剂，其中所述加成反应性树脂在核磁共振测量设备中在1H-NMR图中在4.6至4.9ppm范围内和在5.0至5.2ppm范围内具有信号。
10.一种生产调色剂的方法，其包含：
将含有可聚合单体、着色剂和具有双键的加成反应性树脂的单体组合物在水性介质中造粒；和
聚合所述单体组合物以生产调色剂母粒，
其中：
所述调色剂包含具有调色剂母粒的调色剂颗粒，所述调色剂母粒至少含有粘结剂树脂和着色剂；
当通过流动试验仪升温法在100℃和110℃下测量的调色剂颗粒的粘度分别以η100(Pa·s)和η110(Pa·s)表示时，通过以下等式(1)表示的平均粘度变化量AηT满足0≥AηT≥-0.0499的关系：
AηT＝(log(η110)-log(η100))/(110-100)(1)；和
η100为15,000至40,000Pa·s。
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