CN102471641A - 水性树脂乳液及地板抛光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供环境负荷低且具有良好的均化性的同时、易涂布于基材、可形成具有良好外观的被膜的水性树脂乳液及地板抛光组合物。本发明提供包含含有主链的碳数为1～6的1价脂肪族烃基的1个以上的氢原子被氟原子取代了的含氟脂肪族烃基的分子量低于2500的特定的表面活性剂(A)、具有特定的聚合单元且具有满足特定条件的构成的质均分子量在2500以上的含氟聚合物(B)、水系介质(C)及树脂(D)的水性树脂乳液。此外，本发明还提供使用了该水性树脂乳液的地板抛光组合物。

Description

水性树脂乳液及地板抛光组合物

技术领域

本发明涉及水性树脂乳液及地板抛光组合物。

本申请对2009年7月3日在日本提出的日本专利特愿2009-159056号主张优先权，并在此引用其内容。

背景技术

水性树脂乳液、特别是地板抛光组合物中广泛使用作为均化剂的全氟辛磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)等氟类表面活性剂。PFOS是磺酰基直接结合于全氟烷基的结构，PFOA是羧基直接结合于全氟烷基的结构。从赋予地板抛光组合物以良好的均化性的角度考虑，作为氟类表面活性剂的PFOS及PFOA优选使用具有链长在8以上的全氟烷基的化合物。

但是，PFOS及PFOA极难分解且生物蓄积性高，因此近年来担心其会造成全球规模的环境污染。该PFOS及PFOA的问题中，具有链长在8以上的全氟烷基的化合物被认为是其中之一。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-204156号公报

发明的揭示

发明需要解决的课题

作为解决PFOS及PFOA的问题的方法，可例举使用具有链长短于8的全氟烷基的化合物作为氟类表面活性剂的方法。但是，全氟烷基的链长如果变短，则均化性下降。因此，地板抛光组合物等水性树脂乳液的涂布变得很难，不易形成具有良好外观的被膜。

本发明的目的是提供水性树脂乳液及使用了该水性树脂乳液的地板抛光组合物，所述水性树脂乳液虽然使用了不具有成为PFOS及PFOA问题的主要原因的链长8以上的全氟烷基的环境负荷低的氟类表面活性剂，但具有良好的均化性，并且易涂布于基材，可形成具有良好外观的被膜。

解决课题的手段

本发明的水性树脂乳液含有下述表面活性剂(A)、下述含氟聚合物(B)、水系介质(C)及树脂(D)。

表面活性剂(A)是含有主链的碳数为1～6的1价脂肪族烃基的1个以上的氢原子被氟原子取代了的含氟脂肪族烃基、形成为0.01质量％水溶液时的静态表面张力在30mN/m以下、且分子量低于2500的表面活性剂。

含氟聚合物(B)是含有来源于以下式(b1)表示的化合物的聚合单元和来源于以下式(b2)表示的化合物的聚合单元、完全满足下述条件(i)～(iii)、质均分子量在2500以上的含氟聚合物。

CH₂＝CR^b1-CO-Q^b1-Rf^b1      (b1)

CH₂＝CR^b2-COO-Q^b2-Q^b3-R^b3  (b2)

式中，Rf^b1是主链的碳数为1～6的全氟烷基，R^b1及R^b2互相独立地为氢原子或甲基，R^b3为氢原子或碳数1～3的烷基，Q^b1及Q^b2互相独立地为单键或不含氟原子的2价连接基团，但Q^b1及Q^b2不含Q^b3中包含的烯化氧基，Q^b3为由1个以上的环氧乙烷基或者由1个以上的环氧乙烷基和1个以上的环氧乙烷基以外的烯化氧基构成的2价基团，Q^b3中的所述环氧乙烷基的质量比例大于所述环氧乙烷基以外的烯化氧基的总质量比例。

条件(i)：聚合物100质量％中的氟原子的含量在30质量％以下。

条件(ii)：聚合物100质量％中的环氧乙烷基和羟基的总含量在35质量％以上。

条件(iii)：聚合物中存在环氧乙烷基以外的烯化氧基时，聚合物包含的全部环氧乙烷基的质量比例大于环氧乙烷基以外的全部烯化氧基的质量比例。

较好是本发明的水性树脂乳液中，所述Q^b1及Q^b2互相独立地为单键或环氧乙烷基和环氧丙烷基以外的不含氟原子的2价连接基团，所述Q^b3及条件(iii)的环氧乙烷基以外的烯化氧基为环氧丙烷基。

较好是本发明的水性树脂乳液中，所述表面活性剂(A)及所述含氟聚合物(B)的总含量在0.1质量％以下，还含有烃类表面活性剂(E)。

较好是本发明的水性树脂乳液中，所述表面活性剂(A)是含有环氧乙烷基的非离子性表面活性剂。

较好是本发明的水性树脂乳液中，作为所述表面活性剂(A)，含有以下式(A1)表示的表面活性剂(A1)或以下式(A2)表示的表面活性剂(A2)。

[化1]

Rf^a2-Q^a2-(C₂H₄O)_i-Q^a3-R^a5    (A2)

式(A1)中，R^a1～R^a4互相独立地为氢原子或以Rf^a1-Q^a1-表示的基团，R^a1～R^a4的1个以上为以Rf^a1-Q^a1-表示的基团，Rf^a1是主链的碳数为1～6的全氟烷基，Q^a1为单键、-(CH₂)_j1-CH(OH)-(CH₂)_l1-、-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_k-CH(OH)-(CH₂)_l2-或-(CH₂)_j3-CO-的任一种，j1～j3、k、l1及l2互相独立地为0～10的整数，e～h互相独立地为0～10的整数，e～h的合计在1以上；式(A2)中，Rf^a2是主链的碳数为1～6的全氟烷基，Q^a2及Q^a3互相独立地为单键或烯化氧基以外的不含氟原子的2价连接基团，i为1～45的整数，R^a5为氢原子、碳数1～3的烷基或主链的碳数为1～6的全氟烷基。

较好是本发明的水性树脂乳液中，所述表面活性剂(A)具有羟基。

较好是本发明的水性树脂乳液中，所述含氟聚合物(B)具有羟基。

较好是本发明的水性树脂乳液中，所述条件(i)的氟原子含量在20质量％以下，且所述条件(ii)的环氧乙烷基和羟基的总含量为50～70质量％。

本发明的地板抛光组合物是使用了所述任一种的水性树脂乳液的组合物。

发明的效果

本发明的水性树脂乳液虽然使用了不具有成为PFOS及PFOA问题的主要原因的链长8以上的全氟烷基的环境负荷低的氟类表面活性剂，但具有良好的均化性，并且易涂布于基材，可形成具有良好外观的被膜。

此外，本发明的地板抛光组合物由于使用了本发明的水性树脂乳液，因此环境负荷低且易涂布，可赋予地板以良好的外观。

实施发明的最佳方式

本说明书中，环氧乙烷基是以-(C₂H₄O)-表示的基团、环氧丙烷基是以-(C₃H₆O)-表示的基团、环氧丁烷基是以-(C₄H₈O)-表示的基团。另外，烯化氧基表示环氧乙烷基、环氧丙烷基及环氧丁烷基的总称。这些基团是走向为在式中的右侧存在氧原子(O)的基团。

[水性树脂乳液]

本发明的水性树脂乳液(以下称为“本树脂乳液”)包含后述的表面活性剂(A)、含氟聚合物(B)(以下称为“聚合物(B)”)、水系介质(C)及树脂(D)。

(表面活性剂(A))

表面活性剂(A)是含有主链的碳数为1～6的1价脂肪族烃基的1个以上的氢原子被氟原子取代了的含氟脂肪族烃基(以下称为“含氟烃基(α)”)、形成为0.01质量％水溶液时的静态表面张力在30mN/m以下、且分子量低于2500的表面活性剂。

作为含氟烃基(α)，可例举氟代烷基、氟代链烯基。作为基团中的氢原子全部被氟原子取代的基团，可例举全氟烷基(以下称为“Rf基”)、全氟链烯基。

本发明中的含氟烃基(α)如下确定：包含全部的结合了氟原子的碳原子且使该基团中包含的碳数达到最少。

例如，为以CF₂H-CH₂-CFH-CH₂-CH(OH)-CH₂-表示的基团时，含氟烃基(α)为CF₂H-CH₂-CHF-，该含氟烃基(α)与以-CH₂-CH(OH)-CH₂-表示的2价基团连接。此外，为以CF₃-CF₂-CF₂-CH₂-CH(OH)-CH₂-表示的基团时，含氟烃基(α)为CF₃-CF₂-CF₂-，该含氟烃基(α)与以-CH₂-CH(OH)-CH₂-表示的2价基团连接。

含氟烃基(α)的主链的碳数为1～6。这里，主链是指基团中的最长的碳原子链。即，含氟烃基(α)的基团中的最长的碳原子链的碳数为1～6。含氟烃基(α)可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。含氟烃基(α)如果为分支状，则总碳数优选为3～9。

作为含氟烃基(α)，从易获得良好的均化性、易控制斥水性的显现、易重复涂布的角度考虑，优选碳数1～6的直链状的Rf基，更好为碳数4～6的直链状的Rf基，特好为碳数4或6的直链状的Rf基。

表面活性剂(A)只要是表面活性剂，则并不特别限定其离子性，优选阴离子性或非离子性，特好为非离子性。

表面活性剂(A)为非离子性表面活性剂时，较好是作为亲水基具有环氧乙烷基(以下称为“EO基”)。另外，从易获得良好的亲水性的角度考虑，较好是分子中具有羟基(以下称为“OH基”)，更好是分子中具有2个以上的OH基。

本树脂乳液较好是作为表面活性剂(A)含有以下式(A1)表示的表面活性剂(A1)或以下式(A2)表示的表面活性剂(A2)。

[化2]

Rf^a2-Q^a2-(C₂H₄O)_i-Q^a3-R^a5    (A2)

表面活性剂(A1)中的R^a1～R^a4互相独立地为氢原子或以Rf^a1-Q^a1-表示的基团，R^a1～R^a4的1个以上为以Rf^a1-Q^a1-表示的基团。

Rf^a1是主链的碳数为1～6的Rf基。Rf^a1可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。Rf^a1如果为分支状，则总碳数优选为3～9。

作为Rf^a1，从容易合成和表面张力降低能力良好的角度来看，较好为碳数4～6的直链状的Rf基，更好为碳数4或6的直链状的Rf基，特好为碳数6的直链状的Rf基。

Q^a1为单键、-(CH₂)_j1-CH(OH)-(CH₂)_l1-、-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_k-CH(OH)-(CH₂)_l2-或-(CH₂)_j3-CO-的任一种。j1～j3、k、l1及l2互相独立地为0～10的整数。

从合成的难易度和表面张力降低能力良好的角度考虑，作为Q^a1，较好为-(CH₂)_j1-CH(OH)-(CH₂)_l1-或-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_k-CH(OH)-(CH₂)_l2-，特好为-(CH₂)_j1-CH(OH)-(CH₂)_l1-。优选j1及l1均为1。另外，优选j2及l2均为1。优选k为1。

表面活性剂(A1)中，以Rf^a1-Q^a1-表示的基团的数量较好为1～3，更好为2～3。所述基团的数量如果在1以上，则能够获得良好的均化性。所述基团的数量如果为3以下，则易获得良好的亲水性。

表面活性剂(A1)中的e～h互相独立地为0～10的整数。e～h的合计在1以上。从水溶性良好的角度考虑，e～h的合计较好为4～40，更好为10～30。

作为表面活性剂(A1)的具体例，可例举例如国际公开第2007/032480号文本中记载的化合物，R^a1～R^a4中的1～3个为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、其余为氢原子、e～h的合计为1～40的化合物，R^a1～R^a4中的1个为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、其余3个为氢原子、e～h的合计为1～40的化合物。

特好的是表面活性剂(A1)是R^a1～R^a4中的1个或2个为氢原子、其余为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、e～h的合计为10～30的化合物。

表面活性剂(A1)可单独使用1种也可2种以上并用。

为了便于合成，表面活性剂(A1)通常为2种以上的混合物。

作为本树脂乳液所含有的全部表面活性剂(A1)，可例举例如R^a1～R^a4的平均1个为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、其余为氢原子、e～h的合计分别为1～40的化合物组，R^a1～R^a4的平均2.5个为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、其余为氢原子、e～h的合计分别为1～40的化合物组，R^a1～R^a4的平均3个为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、其余为氢原子、e～h的合计为1～40的化合物组，或者R^a1～R^a4的平均1个为CF₃-(CF₂)₅-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-基、其余为氢原子、e～h的合计分别为1～40的化合物组。

作为全部表面活性剂(A1)的所述化合物组中，e～h的合计较好是平均15～25。

表面活性剂(A2)中的Rf^a2是主链的碳数为1～6的Rf基。Rf^a2可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。Rf^a2如果为分支状，则总碳数优选为3～9。

从合成的难易度和表面张力降低能力良好的角度考虑，Rf^a2较好是碳数4～6的直链状的Rf基，更好是碳数4或6的直链状Rf基，特好是碳数6的直链状Rf基。

Q^a2及Q^a3互相独立地为单键或烯化氧基以外的不含氟原子的2价连接基团。2价连接基团较好是总原子量在500以下的连接基团。

Q^aa为碳数1～10的直链状或分支状的亚烷基或碳数2～10的亚烯基、六元环芳香族基团、四～六元环的饱和或不饱和的脂肪族基团、五～六元环的杂环基或由它们多个组合或缩合而成的基团。

其中，从合成的难易度和表面张力降低能力良好的角度考虑，优选碳数1～10的直链状或分支状的亚烷基或碳数2～10的亚烯基。

Q^ab为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO-、-SO₂-、-N(R)-、-N(R)-COO-、-N(R)-CO-、-N(R)-SO-、-N(R)-SO₂-(其中，R为氢原子或碳数1～3的烷基)。该连接基团也可以是以上的连接基团的反向(例如-CO-N(R)-)基团。

Q^a2的2价连接基团为所述Q^aa和Q^ab的连接基团中的至少1个连接基团，例如可以是像-Q^aa-Q^ab-、-Q^ab-Q^aa-或-Q^aa-Q^ab-Q^aa-这样的交替组合而成的基团。

Q^a3的2价连接基团可以仅是所述Q^aa，也可以是Q^ab与Q^aa连接而成的-Q^aa-Q^ab-，还可以是由它们组合而成的-Q^aa-Q^ab-Q^aa-或-Q^aa-Q^ab-Q^aa-Q^ab-等。

这些2价连接基团如上所述可以由2种以上组合而成，也可以是多个环基缩合而成的连接基团。另外，2价连接基团可具有氟原子以外的取代基。作为取代基，优选OH基。

从合成的难易度和表面张力降低能力良好的角度考虑，作为Q^a2和Q^a3，优选单键、碳数1～5的直链状的亚烷基或具有OH基的碳数1～5的直链状的亚烷基。作为具有OH基的碳数1～5的直链状的亚烷基，可例举例如-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

R^a5是氢原子、碳数1～3的烷基或主链的碳数为1～6的Rf基。该Rf基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。Rf^a2如果为分支状的Rf基，则该Rf基的总碳数优选为3～9。

从合成的难易度和表面张力降低能力良好的角度考虑，作为R^a5，较好是氢原子、甲基或碳数4～6的直链状的Rf基，更好是氢原子或碳数4～6的直链状的Rf基，特好是氢原子。

i为1～45的整数，较好为1～30，更好为1～20。

作为表面活性剂(A2)，可例举例如下述表面活性剂(A21)～(A23)。

表面活性剂(A21)：CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-O-(C₂H₄O)_i-H

表面活性剂(A22)：CF₃-(CF₂)₅-C₂H₄-O-(C₂H₄O)_i-H

表面活性剂(A23)：CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-O-(C₂H₄O)_i-CH₃

表面活性剂(A21)～(A23)中的i为1～45的整数，较好为1～20。对于表面活性剂(A21)，特好是i为4、6、9、13的化合物。

作为表面活性剂(A2)，从合成的难易度和表面张力降低能力良好的角度考虑，较好是Q^a2为具有OH基的碳数1～5的直链状的亚烷基、Q^a3为单键、R^a5为氢原子的化合物，更好为表面活性剂(A21)、表面活性剂(A22)。

表面活性剂(A2)可单独使用1种也可2种以上并用。从易合成的角度考虑，表面活性剂(A2)通常为2种以上的混合物。

作为本树脂乳液所含有的全部表面活性剂(A2)，i较好是平均1～20。作为全部表面活性剂(A21)，i的平均值特好是4、6、9、13中的任一值。

表面活性剂(A)形成为0.01质量％的水溶液时该水溶液的静态表面张力在30mN/m以下。水性树脂乳液，尤其是树脂蜡大多数情况下在未添加氟类表面活性剂的状态下具有30mN/m左右的表面张力。因此，认为如果添加更能够降低表面张力的表面活性剂，则可获得较大的润湿性提高效果。

本发明的静态表面张力是于25℃测得的值。

表面活性剂(A)的所述静态表面张力具有通过增加全氟烷基的碳数而变小的倾向。

表面活性剂(A)的分子量低于2500。分子量如果低于2500，则表面活性剂(A)能够在本树脂乳液中自由地移动，露出在所形成的被膜表面，从而获得良好的均化性。另外，从确保含氟烃基(α)以外还存在亲水基这样的作为表面活性剂的最低限度的结构的角度考虑，表面活性剂(A)的分子量优选超过250。

本发明的表面活性剂(A)的分子量根据结构求得。例如以CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-S-C₂H₄-COO^-NH₄ ⁺表示的化合物的情况下，可作为C₁₂H₈O₃SF₁₃·NH₄计算。

此外，所述表面活性剂(A1)的情况下是“作为原料的聚乙二醇二甘油醚的分子量”与“加成的含Rf基的化合物的分子量乘以平均加成摩尔数而得的值”的合计。同样地，所述表面活性剂(A2)的情况下是“作为原料的聚乙二醇的分子量”与“加成的含Rf基的化合物的分子量乘以平均加成摩尔数而得的值”的合计。

表面活性剂(A)100质量％中的氟原子的含量较好是在50质量％以下，更好是在35质量％以下。如果氟原子的含量在50质量％以下，则在成本和降低环境负荷方面优选，易获得良好的亲水性。此外，从均化性提高的角度考虑，表面活性剂(A)中的所述氟原子的含量较好是在10质量％以上。

所述表面活性剂(A)中的氟原子的含量是指表面活性剂(A)中的氟原子的质量比例。即，表面活性剂(A)中的氟原子的含量通过以下式(1)表示的算式算出。

M_A(F)＝V₁/W₁×100    (1)

式(1)中，M_A(F)是表面活性剂(A)中的氟原子的含量，V₁是表面活性剂(A)中的氟原子的原子量的合计，W₁是表面活性剂(A)的分子量。

表面活性剂(A)以使用具有主链的碳数为1～6的Rf基等含氟烃基(α)的原料为特征，可通过与现有的氟类表面活性剂的制造方法同样的方法制造。例如，表面活性剂(A1)可使用国际公开第2007/032480号文本中记载的方法。

(聚合物(B))

聚合物(B)是含有来源于以下式(b1)表示的聚合性化合物(以下称为“化合物(b1)”)的聚合单元(以下称为“聚合单元(β1)”)和来源于以下式(b2)表示的聚合性化合物(以下称为“化合物(b2)”)的聚合单元(以下称为“聚合单元(β2)”)，满足后述条件(i)～(iii)的质均分子量在2500以上的含氟聚合物。

CH₂＝CR^b1-CO-Q^b1-Rf^b1     (b1)

CH₂＝CR^b2-COO-Q^b2-Q^b3-R^b3 (b2)

化合物(b1)中的Rf^b1是主链的碳数为1～6的Rf基。Rf^b1可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。如果Rf^b1是分支状，则总碳数较好是3～9。

作为Rf^b1，从容易合成和表面张力降低能力良好、对被膜的表面取向性的赋予和亲水性的显现容易的角度考虑，较好为碳数4～6的直链状的Rf基，更好为碳数4或6的直链状的Rf基，特好为碳数6的直链状的Rf基。

R^b1为氢原子或甲基。

Q^b1为单键或不含氟原子的2价连接基团。但是，所述2价连接基团不包括Q^b3所含的烯化氧基。作为Q^b1的2价连接基团，可例举Q^a2和Q^a3中定义的Q^aa、Q^ab和组合了下述Q^bb的单独的-Q^aa-、-Q^bb-Q^aa-、-Q^aa-Q^{a b}-或由它们组合而成的连接基团。

Q^bb是-O-、-S-、-N(R)-、-N(R)-COO-、-N(R)-CO-、-N(R)-SO-、-N(R)-SO₂-(其中，R为氢原子或碳数1～3的烷基)。

作为Q^b1，较好是以-O-(CH₂)_o-或-NR^b4-(CH₂)_p-表示的基团，特别好是-O-(CH₂)_o-。其中，o和p相互独立地表示1～3的整数，R^b4为氢原子或甲基。

作为化合物(b1)，可例举例如以下的化合物。

CH₂＝CH-CO-O-C₂H₄-(CF₂)₄-F

CH₂＝CH-CO-O-C₂H₄-(CF₂)₆-F

CH₂＝C(CH₃)-CO-O-C₂H₄-(CF₂)₄-F

CH₂＝C(CH₃)-CO-O-C₂H₄-(CF₂)₆-F

化合物(b1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

化合物(b2)中的R^b2为氢原子或甲基。

R^b3为氢原子或碳数1～3的烷基。作为R^b3，从水溶性良好的角度考虑，较好是氢原子或甲基，特别好是氢原子。

Q^b2为单键或不含氟原子的2价连接基团。但是，所述2价连接基团不包括Q^b3所含的烯化氧基。作为Q^b2的2价连接基团，可例举与作为Q^a3所例举的连接基团相同的连接基团。作为Q^b2，较好是单键。

Q^b3是1个以上的EO基连结而成的2价基团，或者是1个以上的EO基和1个以上的EO基以外的烯化氧基连结而成的2价基团。此外，Q^b3中，Q^b3中的EO基的质量比例大于EO基以外的烯化氧基的总质量比例。作为EO基以外的烯化氧基，可例举环氧丙烷基和环氧丁烷基，较好是环氧丙烷基。此外，Q^b3为多个EO基和多个EO基以外的烯化氧基连结而成的2价基团的情况下，EO基和EO基以外的烯化氧基可无规结合，也可以EO基和EO基以外的烯化氧基呈嵌段状结合。

作为Q^b3，较好是-(C₂H₄O)_q-、-(C₂H₄O)_r-(C₃H₆O)_s-、-(C₂H₄O)_t-(C₃H₆O)_u-(C₂H₄O)_v。式中，q是1～100的整数。此外，r是1～100的整数，s是1～75的整数，r/s≥1.32。此外，t是1～99的整数，u是1～75的整数，v是1～99的整数，(t+v)/u≥1.32。如果满足r/s≥1.32、(t+v)/u≥1.32，则Q^b3中的EO基的质量比例大于PO基的质量比例。

作为Q^b3，较好是-(C₂H₄O)_q-。q较好是1～30，更好是1～10。

较好是Q^b3是1个以上的环氧乙烷基连结而成的2价基团，或者是1个以上的环氧乙烷基和1个以上的环氧丙烷基连结而成的2价基团，Q^b1及Q^b2互相独立地为单键或环氧乙烷基和环氧丙烷基以外的不含氟原子的2价连接基团。

作为化合物(b2)，可例举例如以下的化合物。

CH₂＝CH-COO-(C₂H₄O)_q-H

CH₂＝C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)_q-H

CH₂＝CH-COO-(C₂H₄O)_q-CH₃

CH₂＝C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)_q-CH₃

CH₂＝CH-COO-(C₂H₄O)_q-C₂H₅

CH₂＝C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)_q-C₂H₅

CH₂＝CH-COO-(C₂H₄O)_r-(C₃H₆O)_s-H

CH₂＝CH-COO-(C₂H₄O)_t-(C₃H₆O)_u-(C₂H₄O)_v-H

式中，q是1～100的整数，r是1～100的整数，s是1～75的整数，r/s≥1.32。此外，t是1～99的整数，u是1～75的整数，v是1～99的整数，(t+v)/u≥1.32。

化合物(b2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

聚合物(B)含有来源于化合物(b1)的聚合单元(β1)和来源于化合物(b2)的聚合单元(β2)，因此具有良好的水溶性。聚合物(B)的“良好的水溶性”是指25℃下制成1质量％的水溶液时该水溶液是透明的。此外，“透明”是指通过肉眼观察确认的结果。

聚合物(B)可以是仅将化合物(b1)和化合物(b2)共聚而得的共聚物，也可以是除化合物(b1)和化合物(b2)外还共聚有具有乙烯基的其他共聚性化合物(以下称为化合物(b3))的共聚物。此外，将来源于化合物(b3)的聚合单元称为聚合单元(β3)。

作为化合物(b3)，可例举例如以下的化合物(b31)～(b35)。

化合物(b31)：(甲基)丙烯酸烷基酯。

化合物(b32)：二(甲基)丙烯酸烷基酯。

化合物(b33)：化合物(b2)以外的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。

化合物(b34)：聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。

化合物(b35)：其他聚合性化合物。

作为化合物(b31)，可例举例如以下的化合物。

CH₂＝CHCOOC_nH_2n+1(n＝1～22)

CH₂＝C(CH₃)COOC_nH_2n+1(n＝1～22)

作为化合物(b32)，可例举例如以下的化合物。

CH₂＝CHCOOC_nH_2nOCOCH＝CH₂(n＝1～22)

CH₂＝C(CH₃)COOC_nH_2nOCOC(CH₃)＝CH₂(n＝1～22)

作为化合物(b33)，可例举例如以下的化合物。

CH₂＝CHCOO(C₃H₆O)_nH(n＝1～35)

CH₂＝C(CH₃)COO(C₃H₆O)_nH(n＝1～35)

CH₂＝C(CH₃)COO(C₃H₆O)_n(C₄H₈O)_mH(n＝1～20、m＝1～10)

作为化合物(b34)，可例举例如以下的化合物。

CH₂＝C(CH₃)COO(C₂H₄O)_nCOC(CH₃)＝CH₂(n＝1～45)

CH₂＝CHCOO(C₂H₄O)_nCOCH＝CH₂    (n＝1～45)

作为化合物(b35)，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基磺酸。

化合物(b3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

聚合物(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

此外，聚合物(B)满足以下所示的条件(i)～(iii)。聚合物(B)有2种以上的情况下，这些聚合物(B)分别满足条件(i)～(iii)。

条件(i)：聚合物(B)100质量％中的氟原子的含量在30质量％以下。

如果聚合物(B)中的氟原子的含量在30质量％以下，则可获得良好的亲水性。此外，从亲水性的显现更容易的角度考虑，聚合物(B)中的氟原子的含量较好是在20质量％以下。如果聚合物(B)的亲水性良好，则容易将水性树脂乳液涂布于基材，因此优选。此外，从均化性提高的角度考虑，聚合物(B)中的所述氟原子的含量较好是在1质量％以上，更好是在5质量％以上。

所述聚合物(B)中的氟原子的含量是该聚合物中的氟原子的质量比例。聚合物(B)中的氟原子的含量通过以下式(2)表示的算式算出。

M_B(F)＝V₂/W₂×X₂/(Y₂+Z₂)×100    (2)

式(2)中，M_B(F)是聚合物(B)中的氟原子的含量，V₂是化合物(b1)中的氟原子的原子量的合计，W₂是化合物(b1)的分子量，X₂是化合物(b1)的加料量(质量份)，Y₂是化合物(b1)～(b3)的加料量(质量份)的合计，Z₂是聚合量调整剂的加料量(质量份)。所述加料量(质量份)是聚合时的各聚合性化合物的加料量的相对值(下同)。

条件(ii)：聚合物(B)100质量％中的EO基和OH基的总含量在35质量％以上。即，如果聚合单元(β2)的R^b3全部为碳数1～3的烷基，聚合物(B)中不含OH基，则聚合物100质量％中的EO基的含量M_B(EO)在35质量％以上。此外，如果聚合物(B)中含有OH基，则EO基和OH基的总含量M_B(EO+OH)在35质量％以上。

聚合物(B)较好是含有OH基。如果聚合物(B)含有OH基，则聚合物(B)的水溶性提高。

式(b2)中，R^b3为氢原子时，-Q^b3-R^b3呈-(C₂H₄O)_q-H等结构。该情况下，末端呈OH结构，因此式(b2)为具有OH基的结构。

含量M_B(EO)在35质量％以上，较好是50～70质量％。如果所述含量M_{B (EO)}在35质量％以上，则可获得良好的亲水性，如果在50质量％以上，则亲水性进一步提高。此外，如果所述含量M_B(EO)在70质量％以下，则聚合物(B)容易露出至由本树脂乳液形成的被膜表面，均化性提高。

同样地，含量M_B(EO+OH)在35质量％以上，较好是50～70质量％。

含量M_B(EO)通过以下式(3)表示的算式算出。

M_B(EO)＝V₃/W₃×X₃/(Y₃+Z₃)×100    (3)

式(3)中，V₃是含EO基的聚合性化合物中的全部EO基的原子量的合计，W₃是含EO基的聚合性化合物的分子量，X₃是含EO基的聚合性化合物的加料量(质量份)，Y₃是全部聚合性化合物的加料量(质量份)的合计，Z₃是聚合量调整剂的加料量(质量份)。

所述含EO基的聚合性化合物是指不含OH基但含有EO基的聚合性化合物。例如，化合物(b2)的R^b3为碳数1～3的烷基的化合物、化合物(b3)中含有EO基的所述化合物等。

此外，式(3)是含EO基的聚合性化合物为1种时的算式，含有2种以上的含EO基的聚合性化合物的情况下，将对于各化合物分别通过式(3)算出的值进行合计即可。

同样地，含量M_B(EO+OH)通过以下式(4)表示的算式算出。

M_B(EO+OH)＝V₄/W₄×X₄/(Y₄+Z₄)×100    (4)

式(4)中，V₄是含EO基OH基的化合物中的全部EO基和OH基的原子量的合计，W₄是含EO基OH基的化合物的分子量，X₄是含EO基OH基的化合物的加料量(质量份)，Y₃是全部聚合性化合物的加料量(质量份)的合计，Z₃是聚合量调整剂的加料量(质量份)。

所述含EO基OH基的化合物是指不含OH基但含有EO基的聚合性化合物、不含EO基但含有OH基的聚合性化合物、同时具有EO基和OH基的聚合性化合物或者含有OH基的聚合量调整剂。

此外，式(4)是含EO基OH基的化合物为1种时的算式，含有2种以上的含EO基OH基的化合物的情况下，将对于各化合物分别通过式(4)算出的值进行合计即可。

如前所述，式(b2)中，R^b3为氢原子时，末端呈OH结构，式(b2)为具有OH基的结构。这样的结构的情况下，该末端OH基的氧原子也是Q^b3的一部分，因此计算含量M_B(EO+OH)时，将V₄的定义中的“全部EO基和OH基的原子量的合计”变更为“全部EO基和OH基的原子量的合计，但OH基的原子量的合计中不包括与EO基重复的氧原子”。

即，具有EO基和OH基的结构仅为-(C₂H₄O)_q-H的情况下，“(C₂H₄O)的原子量乘以q而得的值”与“末端的氢原子的原子量”相加得到的值为V₄。

聚合物(B)在作为其他聚合性化合物共聚了所述化合物(b33)中示例的第3个化合物的情况下同样。

条件(iii)：聚合物中存在EO基以外的烯化氧基时，聚合物包含的全部EO基的质量比例大于EO基以外的全部烯化氧基的质量比例。

作为EO基以外的烯化氧基，较好是环氧丙烷基(以下称为“PO基”)。

通过使全部EO基的质量比例大于EO基以外的全部烯化氧基的质量比例，可获得具有足够的亲水性的聚合物(B)。

以下，作为EO基以外的烯化氧基以PO基为例进行说明。

化合物(b2)中，EO基的质量比例大于PO基的质量比例。因此，聚合物(B)如果是将化合物(b1)与同时具有EO基和PO基的化合物(b2)共聚而得的聚合物，则聚合物(B)整体中的EO基的质量比例大于PO基的质量比例。此外，聚合物(B)如果是除化合物(b1)和化合物(b2)外还共聚了具有PO基或PO基和EO基的化合物(b3)而得的聚合物，则考虑到化合物(b2)和化合物(b3)所具有的全部的PO基和EO基，使聚合物(B)整体中的EO基的质量比例大于PO基的质量比例。

对于聚合物(B)，在所述条件(i)～(iii)中，较好是满足条件(i)的含量M_B(F)在20质量％以下且条件(ii)的含量M_B(EO)或M_B(EO+OH)为50～70质量％的条件。

聚合物(B)中的聚合单元(β1)和聚合单元(β2)的含量在满足所述条件(i)～(iii)的范围内即可。

聚合物(B)中的各聚合单元的含量(质量比例)是指假设用于聚合的原料全部构成聚合单元，根据各聚合性化合物的质量比例算出的值。例如，聚合物(B)中的聚合单元(β2)的含量(相对于全部聚合单元的聚合单元(β2)的质量的百分比)作为相对于用于聚合的全部原料的总质量的化合物(b2)的质量比例算出。

聚合单元(β1)的含量较好是5～50质量％，更好是10～30质量％。如果聚合单元(β1)在5质量％以上，则均化性提高。如果聚合单元(β1)在50质量％以下，则亲水性提高。

聚合单元(β2)的含量较好是50～95质量％，更好是70～90质量％。如果聚合单元(β2)在50质量％以上，则亲水性提高。如果聚合单元(β2)在95质量％以下，则均化性提高。

如果化合物(b3)为亲水性高的化合物，即含有烯化氧基、OH或可成为阴离子性表面活性剂的亲水基团的羧基、磺酰基等的化合物，则聚合单元(β3)的含量较好是少于聚合单元(β2)的含量。此外，如果化合物(b3)为所述化合物以外的亲水性低的化合物，则聚合单元(β3)的含量较好是少于聚合单元(β1)的含量。

聚合物(B)的质均分子量(以下称为“Mw”)在2500以上，较好是2500～100000，更好是3000～20000。如果聚合物(B)的Mw在所述范围内，则易于获得良好的亲水性，且容易对所得的被膜显现表面取向性。

本发明中的Mw是指通过GPC(凝胶渗透色谱法，柱填充剂：苯乙烯二乙烯基苯共聚物，流动相：四氢呋喃)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(标准物质)换算分子量。

聚合物(B)通过以公知的方法使化合物(b1)、化合物(b2)和根据需要采用的化合物(b3)在聚合引发源的存在下共聚而得。聚合方法无特别限定，可例举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。

作为聚合引发源，只要使聚合反应以自由基方式进行即可，无特别限定，可例举例如过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等聚合引发剂或光、电离放射线，较好是聚合引发剂。

此外，较好是在聚合中使用调整聚合物(B)的分子量的聚合量调整剂。作为聚合量调整剂，可例举例如巯基乙醇、辛硫醇等。

此外，作为将OH基引入聚合物(B)的方法，可例举作为化合物(b2)和/或化合物(b3)各含有OH基的聚合性化合物用于共聚的方法、将同时具有EO基和OH基的化合物(b2)用于共聚的方法、或者将含有OH基的聚合量调整剂用于共聚的方法。特别好是化合物(b2)和化合物(b3)的聚合性化合物以及聚合量调整剂都使用含有OH基的化合物的方法。

本树脂乳液中的表面活性剂(A)的含量较好是0.002～0.05质量％，更好是0.004～0.05质量％，特别好是0.008～0.05质量％。如果表面活性剂(A)的含量在0.002质量％以上，则容易显现均化性。如果表面活性剂(A)的含量在0.05质量％以下，则不易对其他构成成分显现的功能产生不良影响。

本树脂乳液中的聚合物(B)的含量较好是0.003～0.05质量％，特别好是0.005～0.05质量％。如果聚合物(B)的含量在0.003质量％以上，则容易显现均化性。如果聚合物(B)的含量在0.05质量％以下，则不易对其他构成成分显现的功能产生不良影响。

本树脂乳液(100质量％)中的表面活性剂(A)和聚合物(B)的总含量较好是在0.1质量％以下，更好是0.005～0.05质量％，进一步更好是0.007～0.05质量％，特别好是0.013～0.05质量％。如果所述含量在0.005质量％以上，则容易显现均化性。如果所述含量在0.1质量％以下，则不易对其他构成成分显现的功能产生不良影响。

水系介质(C)是水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，可例举例如酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、二醇类溶剂。其中较好是二醇类溶剂。二醇类溶剂是指总共具有2个以上的OH基和醚键或酯键的溶剂。

作为二醇类溶剂，可例举下述溶剂(c1)～(c4)。

溶剂(c1)：具有OH基的二醇溶剂。

溶剂(c2)：单烷基二醇醚类溶剂。

溶剂(c3)：二烷基二醇醚类溶剂。

溶剂(c4)：单烷基二醇醚乙酸酯类溶剂。

作为溶剂(c1)，可例举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇。

作为溶剂(c2)，可例举例如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单***、三乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***。

作为溶剂(c3)，可例举例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二***、二乙二醇二***、二丙二醇二甲醚。

作为溶剂(c4)，可例举例如乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯。

溶剂(c1)～(c4)中，较好是二乙二醇的烷基醚和二丙二醇的烷基醚，更好是二乙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚。

水系介质(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

本树脂乳液(100质量％)中的水系介质(C)的含量为除表面活性剂(A)、聚合物(B)和后述的树脂(D)以外的成分量，即，使上述各成分在规定的浓度范围内的其余部分的量。此外，对于存在后述的烃类表面活性剂(E)和其他成分的情况也同样，水系介质(C)的含量为使上述各成分在规定的浓度范围内的其余部分的量。

水系介质(C)为水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的情况下，从乳液的稳定性等角度考虑，水溶性有机溶剂的含量相对于树脂(D)100质量份较好是0～150质量份，更好是5～100质量份。并用2种以上水溶性有机溶剂的情况下，较好是其总量在所述范围内。

树脂(D)只要是通常用于水性树脂乳液的树脂即可，无特别限定。例如，可例举(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类、聚氨酯类的树脂。这些树脂可以是单独的聚合物，也可以是丙烯酸-苯乙烯共聚物等基于多种的组合的共聚物。

此外，可以使用市售的水性树脂乳液作为树脂(D)，添加表面活性剂(A)、聚合物(B)和水系介质(C)来制成本树脂乳液。

作为市售的树脂乳液，可例举例如Duraplus 2、Primal E-2409、PrimalB-924、Duraplus 3L0、Primal JP-308(均为罗门哈斯公司(ロ一ムァンドハ一ス社)制)、AE-610H、AE-945H、AE-981H(均为JSR株式会社(JSR社)制)。

此外，作为树脂(D)，可使用碱可溶性树脂。

作为碱可溶性树脂，可例举例如Primal B-644、Primal 1531B(均为罗门哈斯公司制)。

本树脂乳液(100质量％)中的树脂(D)的含量较好是5～40质量％，更好是10～35质量％。

本树脂乳液中，较好是除了表面活性剂(A)、聚合物(B)、水系介质(C)和树脂(D)以外同时还含有烃类表面活性剂(E)(以下称为“表面活性剂(E)”)。

表面活性剂(E)的结构无特别限定，较好是阴离子性或非离子性的表面活性剂，特别好是渗透性、润湿性良好的表面活性剂。例如，可例举EO基数在5以下的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、二烷基磺酰琥珀酸钠、HLB值为8～15的聚氧乙烯烷基醚。

本树脂乳液(100质量％)中的表面活性剂(E)的含量除去作为树脂(D)的乳液制造时的乳化剂等使用的表面活性剂，较好是在1质量％以下，更好是在0.1质量％以下。

本树脂乳液中，由于均化性提高，乳液中的氟原子含量较好是15～500ppm。此外，需要在维持均化性的同时减少氟原子含量的情况下，较好是15～150ppm，更好是25～100ppm。

(制造方法)

本树脂乳液的制造方法只要是可将表面活性剂(A)、聚合物(B)、水系介质(C)和树脂(D)以及根据需要采用的表面活性剂(E)等其他成分充分混合的方法即可，无特别限定。

对于表面活性剂(A)、聚合物(B)、表面活性剂(E)，较好是在混合之前预先形成为0.5～10质量％的水溶液后再混合。

本树脂乳液的用途无特别限定，可用作例如水性涂料、地板抛光组合物等，其中较好是用作地板抛光组合物。

此外，本树脂乳液除表面活性剂(A)、聚合物(B)、水系介质(C)和树脂(D)以及表面活性剂(E)之外，可根据需要含有其他成分。对于其他成分，在后述的地板抛光组合物的项目中进行说明。

以上说明的本树脂乳液由于使用不具有成为PFOS及PFOA问题的主要原因的链长8以上的全氟烷基的表面活性剂(A)，因此可降低环境负荷。此外，通过并用表面活性剂(A)和聚合物(B)，也可实现良好的均化性。

[地板抛光组合物]

本发明的地板抛光组合物(以下称为“本组合物”)是使用了所述的本树脂乳液的组合物。

本组合物较好是作为树脂(D)含有组合了丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸-苯乙烯树脂等所述树脂的树脂。此外，更好是作为树脂(D)含有所述树脂和碱可溶性树脂，并且含有聚烯烃蜡。

作为聚烯烃蜡，可例举例如HYTEC E-4B、HYTEC E-8000(均为东邦化学工业株式会社(東邦化学工業社)制)。

以下，为了便于说明，将包含丙烯酸树脂等和碱可溶性树脂的树脂(D)及聚烯烃蜡并称为“成分(P)”。

本组合物(100质量％)中的成分(P)的含量较好是5～40质量％，更好是10～35质量％。如果成分(P)的含量在5质量％以上，则容易显现耐水性、光泽度等地板抛光组合物所要求的性能。如果成分(P)的含量在40质量％以下，则容易涂布于地板等。

此外，本组合物较好是含有增塑剂、均化助剂、防腐剂、消泡剂。

作为增塑剂，可例举例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、2，2，4-三丁基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。其中，较好是苯二甲酸类以外的化合物。

作为均化助剂，可例举例如磷酸三丁氧基乙酯。

作为防腐剂，可例举例如Kathon CG(罗门哈斯公司制)。

作为消泡剂，可例举例如FS-ANTIFOAM 013A、FS-ANTIFOAM 1277(均为东丽道康宁株式会社(東レダゥコ一ニング社)制)、SE-21、SE-39(旭化成瓦克硅株式会社(旭化成ヮッカ一シリコ一ン社)制)。

除此之外，还可以含有紫外线吸收剂、染料、香料、杀螨剂、pH调整剂等。

此外，本组合物较好是作为本树脂乳液的水系介质(C)含有所述二醇类溶剂。二醇类溶剂的含量相对于成分(P)100质量份较好是0～150质量份，更好是5～75质量份。并用2种以上二醇类溶剂的情况下，较好是其总量在所述范围内。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。

[表面活性剂(A)的静态表面张力的测定]

调制各制造例中得到的表面活性剂(A)的0.01质量％水溶液，通过自动表面张力计(CBVP-A3型，协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)在25℃测定。

[Mw的测定]

本实施例中使用的聚合物(B)、其他聚合物(F)的Mw通过采用GPC-101(昭和电工株式会社(昭和電工社)制)(柱填充剂：苯乙烯二乙烯基苯共聚物，流动相：四氢呋喃、和光纯药工业株式会社(和光纯薬工業社)制)的GPC分析作为聚甲基丙烯酸甲酯(标准物质)换算分子量进行测定。

本实施例中使用的各成分如下所示。

[表面活性剂(A)]

(制造例1：表面活性剂A1-1)

表面活性剂A1-1：式(A1)中的R^a1～R^a4的平均1处为CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-基，其余为氢原子的化合物。

按照国际公开第2007/32480号文本中记载的方法，使用3.76g以下式(5)表示的化合物(以下称为“化合物(5)”)、10.67g以下式(6)表示的化合物(以下称为“化合物(6)”)和0.04g三氟化硼***络合物获得表面活性剂A1-1。

[化3]

[化4]

e+f+g+h＝20.5(平均)，Mw＝1067，阪本药品工业株式会社(阪本薬品工業社)制

(制造例2：表面活性剂A1-2)

表面活性剂A1-2：式(A1)中的R^a1～R^a4的平均2.5处为CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-基，其余为氢原子的化合物。

除了使用9.45g化合物(5)、10.67g化合物(6)和0.09g三氟化硼***络合物以外，与制造例1同样地进行操作，获得表面活性剂A1-2。

(制造例3：表面活性剂A1-3)

表面活性剂A1-3：式(a1)中的R^a1～R^a4的平均3处为CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-基，其余为氢原子的化合物。

除了使用11.4g化合物(5)、10.67g化合物(6)和0.11g三氟化硼***络合物以外，与制造例1同样地进行操作，获得表面活性剂A1-3。

(制造例4：表面活性剂A2-1)

表面活性剂A2-1：CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-O-(C₂H₄O)₄-H

将10.0g PEG-200(商品名，聚乙二醇，分子量199，日油株式会社(日油社)制)、0.19g三氟化硼***络合物投入50mL三口烧瓶，加热至60℃并保持，用2小时滴加18.8g化合物(5)。然后，在60℃熟化1小时后，通过气相色谱确认化合物(5)消失。然后，通过以60℃、667Pa的条件馏去副产物，获得表面活性剂A2-1。

(制造例5：表面活性剂A2-2)

表面活性剂A2-2：CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-O-(C₂H₄O)₁₃-H

除了使用14.68g代替PEG-200的PEG-600(商品名，聚乙二醇，分子量587，日油株式会社制)、0.10g三氟化硼***络合物、10.0g化合物(5)以外，与制造例4同样地进行操作，获得表面活性剂A2-2。

(制造例6：表面活性剂A2-3)

表面活性剂A2-3：CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-O-(C₂H₄O)₂₂-H

除了使用27.13g代替PEG-200的PEG-1000(商品名，聚乙二醇，分子量1020，日油株式会社制)、0.10g三氟化硼***络合物、10.0g化合物(5)以外，与制造例4同样地进行操作，获得表面活性剂A2-3。

(制造例7：表面活性剂A3-1)

表面活性剂A3-1：CF₃-(CF₂)₅-CH₂CH(OH)CH₂-S-C₂H₄-COO^-NH₄ ⁺

将4.83g巯基丙酸、9.66g异丙醇、4.83g水、3.93g 25％氨水投入100mL四口烧瓶，加热至60℃。向其中用1小时加入19.1g化合物(5)后熟化7小时，获得表面活性剂A3-1的溶液。

表面活性剂A1-1～A3-1的氟原子含量(F含量)、静态表面张力、分子量示于表1。

[表1]

[聚合物(B)]

以表2中记载的加料量将原料投入100mL耐压瓶，在70℃反应16小时来聚合，获得聚合物B1～B6。

[其他聚合物(F)]

以表2中记载的加料量将原料投入100mL耐压瓶，在70℃反应16小时来聚合，获得聚合物F1～F4。其中，对于聚合物F2和F3，聚合后以70℃、667Pa的条件馏去溶剂，获得白色的粉末。此外，聚合物F2和F3无法溶解于测定溶剂，因此未测定Mw。

聚合物B1～B6和聚合物F1～F4的EO基的含量、环氧丙烷的含量、氟原子的含量示于表2。表2中，“EO含量”表示EO基的含量，“PO含量”表示环氧丙烷基的含量，“F含量”表示氟原子的含量。此外，表2中的各原料的加料量的单位为“质量份”。

[表2]

其中，表2所示的原料及其简称如下。

C6FMA：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(大金化成品贩卖株式会社(ダィキン化成品販壳社)制)

C6FA：2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(大金化成品贩卖株式会社制)

PE-90：BLEMMER PE-90(商品名，下式(b21)中n≈2的化合物，日油株式会社制)

PE-200：BLEMMER PE-200(商品名，下式(b21)中n≈4.5的化合物，日油株式会社制)

CH₂＝C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)_n-H    (b21)

PEPOPE：以下式(b22)表示的化合物与以下式(b34-1)表示的化合物的质量比2∶1的混合物(日本乳化剂株式会社(日本乳化剖社)制)

CH₂＝C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂₀-(C₂H₄O)₁₀-H    (b22)

CH₂＝C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂₀-(C₂H₄O)₉-C₂H₄-OCO-C(CH₃)＝CH₂    (b34-1)

AA：丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)

LA：丙烯酸月桂酯(日油株式会社制)

ME：巯基乙醇(和光纯药工业株式会社制)

OT：辛硫醇(和光纯药工业株式会社制)

V-65：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)

V-601：二甲基2，2’-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业株式会社制)

EA：乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制)

MEK：甲基乙基酮(和光纯药工业株式会社制)

IPA：异丙醇(和光纯药工业株式会社制)

[水系介质(C)]

水系介质C1：水

水系介质C2：二乙二醇单***(和光纯药工业株式会社制)

水系介质C3：二丙二醇单甲醚(和光纯药工业株式会社制)

[树脂(D)]

树脂D1：Primal 1531B(商品名，丙烯酸树脂乳液，固体成分38质量％，罗门哈斯公司制)

树脂D2：Duraplus 2(商品名，丙烯酸树脂乳液，固体成分38质量％，罗门哈斯公司制)

树脂D3：Primal JP-308(商品名，丙烯酸树脂乳液，固体成分39质量％，罗门哈斯公司制)

[表面活性剂(E)]

表面活性剂E1：二辛基磺酰琥珀酸钠(奥德里奇公司(ァルドリッチ社)制)

表面活性剂E2：EMULGEN 108(商品名，烃类非离子性表面活性剂，花王株式会社(花王社)制)

[其他成分]

蜡：HYTEC E-4000(商品名，聚乙烯蜡，固体成分40质量％，东邦化学工业株式会社制)

增塑剂：Texanol(商品名，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，伊士曼化工公司(ィ一ストマンケミカル社)制)

助剂(均化助剂)：磷酸三丁氧基乙酯(大八化学工业株式会社(大八化学工業社)制)

以下，对实施例和比较例进行说明。使用所述原料调制使用了水性树脂乳液的地板抛光组合物，评价均化性。

[实施例1～18]

按照表3和表4所示的组成混合各成分，制成地板抛光组合物。其中，对于表面活性剂A1-1～A3-1、表面活性剂E1、E2和聚合物B1～B6，分别制成浓度1质量％的水溶液后以满足表3和表4所示的量的条件混合。

[比较例1～12]

除了变更为表5所示的组成以外，与实施例1～18同样地进行操作，制成地板抛光组合物。其中，对于聚合物F1、F4，分别制成浓度1质量％的水溶液后以满足表5所示的量的条件混合。此外，对于聚合物F2和F3，分别加入羧基量的1.05倍摩尔的25质量％氨水制成浓度1质量％的水溶液后以满足表5所示的量的条件混合。

[参考例1和2]

除了变更为表5所示的组成以外，与实施例1～18同样地进行操作，制成地板抛光组合物。

实施例、比较例和参考例中的各成分的组成、所得的地板抛光组合物的评价结果示于表3～5。表3～5中，“F含量”表示氟原子的含量，各原料的加料量的单位为“质量份”。

[表3]

[表4]

[表5]

本实施例中的地板抛光组合物的均化性的评价方法如下所示。

[均化性的评价]

按照JIS K-3920进行均化性试验。涂布用具使用画笔，地砖使用均质乙烯基地砖(商品名“MS-5608”，东理株式会社(東リ社)制)。此外，试验在5℃、湿度60％的条件下进行。性能评价按下述基准进行。均化性良好的地板抛光组合物的平滑性良好，涂布的地砖具有良好的外观。

◎：完全未见到涂布条纹和不均。

○：稍稍确认到涂布条纹和不均中的至少一方。

△：明显确认到涂布条纹和不均中的至少一方。

×：与空白对照相比外观上可见显著的差异，但确认到显著的涂布条纹和不均。

××：外观与空白对照同等。

“空白对照”是指不含表面活性剂(A)和聚合物(B)的组成的参考例。参考例1是作为与含树脂D1和树脂D3的实施例1～9和比较例1～6的比较对象的空白对照。参考例2是作为与含树脂D1和树脂D2的实施例10～18和比较例7～10的比较对象的空白对照。

参考例1和参考例2的树脂乳液在干燥后残留显著的涂布不均，呈现可通过肉眼观察明显确认到涂膜的凹凸和未润湿的部分的状态。

如表3和4所示，并用表面活性剂(A)和聚合物(B)的实施例1～18与参考例1及2相比，均化性良好，可获得具有良好外观的被膜。

此外，由以同等的条件使用作为阴离子性表面活性剂的表面活性剂A3-1和作为非离子性表面活性剂的表面活性剂A1-2、A1-3的实施例2与实施例5及6的比较可知，通过使用非离子性表面活性剂作为表面活性剂(A)，可获得更好的均化性。

此外，由实施例10及12与实施例11的比较可知，通过使用氟原子的含量在5质量％以上的聚合物(B)，可获得更好的均化性。

此外，由实施例10及12与实施例15的比较可知，通过使用EO含量为50～70质量％的聚合物(B)，可获得更好的均化性。

此外，由实施例10及12与实施例13的比较可知，通过使用氟原子的含量在20质量％以下且EO含量为50～70质量％的聚合物(B)，可获得更好的均化性。

另一方面，缺少聚合物(B)的比较例1、2和11、12的均化性也比实施例差，所得的地砖的外观差。

此外，使用除PO基的质量比例大于EO基的质量比例以外与聚合物(B)大致相同的聚合物F1的比较例3的均化性也比实施例差，所得的地砖的外观差。

此外，使用缺少化合物(b1)和化合物(b2)中的任一方的其他聚合物(F)来代替聚合物(B)的比较例4～6的均化性也比实施例差，所得的地砖的外观差。

此外，缺少表面活性剂(A)和聚合物(B)的比较例7的均化性与参考例2同等，均化性明显比实施例差，所得的地砖的外观差。

此外，缺少表面活性剂(A)的比较例8～10的均化性也比实施例差，所得的地砖的外观差。

产业上利用的可能性

本发明的水性树脂乳液虽然使用了不具有成为PFOS及PFOA问题的主要原因的链长8以上的全氟烷基的环境负荷低的氟类表面活性剂，但具有良好的均化性，并且易涂布于基材，可形成具有良好外观的被膜。

此外，本发明的地板抛光组合物由于使用本发明的水性树脂乳液，因此环境负荷低且易涂布，可赋予地板以良好的外观。

Claims (9)

1.水性树脂乳液，其特征在于，含有下述表面活性剂(A)、下述含氟聚合物(B)、水系介质(C)及树脂(D)，

表面活性剂(A)是含有主链的碳数为1～6的1价脂肪族烃基的1个以上的氢原子被氟原子取代了的含氟脂肪族烃基、形成为0.01质量％水溶液时的静态表面张力在30mN/m以下、且分子量低于2500的表面活性剂，

含氟聚合物(B)是含有来源于以下式(b1)表示的化合物的聚合单元和来源于以下式(b2)表示的化合物的聚合单元、完全满足下述条件(i)～(iii)、质均分子量在2500以上的含氟聚合物，

CH₂＝CR^b1-CO-Q^b1-Rf^b1       (b1)

CH₂＝CR^b2-COO-Q^b2-Q^b3-R^b3   (b2)

式中，Rf^b1是主链的碳数为1～6的全氟烷基，R^b1及R^b2互相独立地为氢原子或甲基，R^b3为氢原子或碳数1～3的烷基，Q^b1及Q^b2互相独立地为单键或不含氟原子的2价连接基团，但Q^b1及Q^b2不含Q^b3中包含的烯化氧基，Q^b3为由1个以上的环氧乙烷基或者由1个以上的环氧乙烷基和1个以上的环氧乙烷基以外的烯化氧基构成的2价基团，Q^b3中的所述环氧乙烷基的质量比例大于所述环氧乙烷基以外的烯化氧基的总质量比例，

条件(i)：聚合物100质量％中的氟原子的含量在30质量％以下，

条件(ii)：聚合物100质量％中的环氧乙烷基和羟基的总含量在35质量％以上，

条件(iii)：聚合物中存在环氧乙烷基以外的烯化氧基时，聚合物包含的全部环氧乙烷基的质量比例大于环氧乙烷基以外的全部烯化氧基的质量比例。

2.如权利要求1所述的水性树脂乳液，其特征在于，所述Q^b1及Q^b2互相独立地为单键或环氧乙烷基和环氧丙烷基以外的不含氟原子的2价连接基团，所述Q^b3及条件(iii)的环氧乙烷基以外的烯化氧基为环氧丙烷基。

3.如权利要求1或2所述的水性树脂乳液，其特征在于，所述表面活性剂(A)及所述含氟聚合物(B)的总含量在0.1质量％以下，还含有烃类表面活性剂(E)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水性树脂乳液，其特征在于，所述表面活性剂(A)是含有环氧乙烷基的非离子性表面活性剂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的水性树脂乳液，其特征在于，作为所述表面活性剂(A)，含有以下式(A1)表示的表面活性剂(A1)或以下式(A2)表示的表面活性剂(A2)，

[化1]

Rf^a2-Q^a2-(C₂H₄O)_i-Q^a3-R^a5    (A2)

式(A1)中，R^a1～R^a4互相独立地为氢原子或以Rf^a1-Q^a1-表示的基团，R^a1～R^a4的1个以上为以Rf^a1-Q^a1-表示的基团，Rf^a1是主链的碳数为1～6的全氟烷基，Q^a1为单键、-(CH₂)_j1-CH(OH)-(CH₂)_l1-、-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_k-CH(OH)-(CH₂)_l2-或-(CH₂)_j3-CO-的任一种，j1～j3、k、l1及l2互相独立地为0～10的整数，e～h互相独立地为0～10的整数，e～h的合计在1以上；式(A2)中，Rf^a2是主链的碳数为1～6的全氟烷基，Q^a2及Q^a3互相独立地为单键或烯化氧基以外的不含氟原子的2价连接基团，i为1～45的整数，R^a5为氢原子、碳数1～3的烷基或主链的碳数为1～6的全氟烷基。

6.如权利要求1～5中任一项所述的水性树脂乳液，其特征在于，所述表面活性剂(A)具有羟基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的水性树脂乳液，其特征在于，所述含氟聚合物(B)具有羟基。

8.如权利要求1～7中任一项所述的水性树脂乳液，其特征在于，所述条件(i)的氟原子含量在20质量％以下，且所述条件(ii)的环氧乙烷基和羟基的总含量为50～70质量％。

9.地板抛光组合物，其特征在于，使用了权利要求1～8中任一项所述的水性树脂乳液。