JP2004359616A - (メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】CnF2n+1(CH2)mI(n:2〜7、m:1〜4)と(メタ)アクリル酸金属塩とを、tert−ブタノール中で反応させて得られる(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含有する反応混合物から、(1)固液分離により粗液を取出し、(2)粗液を蒸留して低沸点の化合物群Aと上記エステルおよび上記エステルより高沸点の化合物群Bとに分離し、(3)化合物群Bから上記エステルを蒸留して精製する、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル(以下、含フッ素化合物ともいう。)と、該含フッ素化合物と重合可能なモノマーとを共重合させて得られる含フッ素共重合体は、繊維用の撥水撥油剤の原料として用いられる。なお、本明細書において、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよびメタクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを総称して(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルといい、(メタ)アクリル酸金属塩等についても同様に記す。
【0003】
該含フッ素化合物の製造方法は、対応するポリフルオロアルキルヨウ化物をtert−ブタノール等の溶媒中で(メタ)アクリル酸金属塩と反応させて得た、含フッ素化合物と金属ヨウ化物の懸濁液を、図2に示すような蒸発装置を用いて蒸留し含フッ素化合物を取り出す方法、または、図3に示すように、前記懸濁液を濾過した後、1つの蒸留装置を用いて蒸留し含フッ素化合物を取り出す方法が公知である(たとえば特許文献1参照。)。
【0004】
いずれの場合も、多量の溶媒を含む液を装置に仕込むことになるため、目的とする含フッ素化合物の留出量に比べて装置の容量を大きくする必要があった。そのため、過度の加熱が必要になり、装置内で含フッ素化合物が重合し、装置の内面に生成した重合体が付着する問題があった。そして、該重合体の付着により装置の熱伝導が悪くなり、ますます過度の加熱が必要となり、さらに重合が進行し、蒸留収率が低下したり、付着した重合体の除去が必要になる問題もあった。また、過度の加熱を避けるために減圧下で蒸留を行うと、反応で生じた低沸点の副生成物(たとえば、ポリフルオロアルキルオレフィン等)と溶媒との分離が困難になり、溶媒の回収効率を著しく低下させる問題もあった。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−19663号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前述の欠点を解消し、高収率で、蒸留精製作業性に優れる(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、CnF2n+1(CH2)mI(nは2〜7の整数、mは1〜4の整数。)で表されるポリフルオロアルキルヨウ化物と(メタ)アクリル酸金属塩とを、tert−ブタノール中で反応させて得られる(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含有する反応混合物から、下記(1)〜(3)の工程により該(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを単離することを特徴とする(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法を提供する。
(1)反応混合物から、固液分離により粗液を取り出す工程。
(2)前記粗液を蒸留し、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルより低沸点の化合物群Aと(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび該エステルより高沸点の化合物群Bとに分離する工程。
(3)上記化合物群Bから、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを重合禁止剤の存在下に蒸留して精製する工程。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について、図1を用いて説明する。ただし、図1における製造方法は一例であり、本発明は図1に限定されない。
【0009】
[反応混合物の製造]
反応装置に、原料のCnF2n+1(CH2)mI(n、mは上記と同じ意味を示す。)、(メタ)アクリル酸金属塩、tert−ブタノールを仕込み、エステル化反応を行うことで、含フッ素化合物を含有する反応混合物が得られる。該反応は、重合禁止剤の存在下で行われるのが好ましい。
【0010】
前記CnF2n+1(CH2)mIとしては、nは4〜6が好ましく、4または6がより好ましく、mは2〜4が好ましく、2がより好ましい。
【0011】
また、前記(メタ)アクリル酸金属塩としては、CH2=CXCOOM(Mは1価の金属イオン、Xは水素原子またはメチル基。)で表される化合物が好ましい。1価の金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。(メタ)アクリル酸金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【0012】
前記tert−ブタノールは溶媒である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、クレゾール、tert−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、p−フェニレンジアミン類、N−オキシル化合物等が好ましい。該重合禁止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0013】
含フッ素化合物としては、CnF2n+1(CH2)mOCOCX=CH2で表される化合物が好ましい。また、反応により、金属ヨウ化物が生成する。
【0014】
該反応において(メタ)アクリル酸金属塩の使用量は、CnF2n+1(CH2)mIの1モルに対して、0.90〜1.10モルが好ましく、0.95〜1.05モルがより好ましい。tert−ブタノールの使用量は、CnF2n+1(CH2)mIの1モルに対して、4.0〜10.0モルが好ましく、5.0〜8.0モルがより好ましく、5.0〜7.0モルが最も好ましい。tert−ブタノールが上記範囲にあると、反応装置の容積効率、反応率が高くなる。重合禁止剤の使用量は、(メタ)アクリル酸金属塩の1モルに対して、0.001〜0.05モルが好ましく、0.01〜0.03モルがより好ましい。
【0015】
反応温度は、130〜220℃が好ましく、140〜180℃がより好ましく、145〜175℃が最も好ましい。該温度範囲であると、反応率が高く、反応における副生成物が抑制される。反応時間は、採用する反応温度によって適宜最適な時間を選択すればよく、160〜180℃の場合は4〜12時間が好ましく、6〜10時間がより好ましい。該範囲であると、反応率が高く、反応における副生成物が抑制される。
【0016】
[工程(1)]
反応によって得られた含フッ素化合物を含む反応混合物から、固液分離により粗液を取り出す工程は、分離装置1を用いて行われる。該固液分離の方法としては、濾過法または遠心分離法が好ましい。濾過装置としては、加圧濾過装置、減圧濾過装置、遠心濾過装置等が挙げられる。遠心分離機としては、バッチ式遠心分離機、連続式遠心分離機等が挙げられる。分離装置には、tert−ブタノールの凝固防止のための加熱器を付加することが好ましい。分離するときの温度は、tert−ブタノールの凝固防止および含フッ素化合物の重合反応防止のため、20〜60℃が好ましく、30〜40℃がより好ましい。
【0017】
粗液が取り出されて残った固相はケーキ状の金属ヨウ化物である。該固相をtert−ブタノールを用いて洗浄して、固相に含有または付着している含フッ素化合物を取り出すことが回収効率が向上するので好ましい。また、含フッ素化合物の回収効率をさらに高めるために、加圧濾過装置や減圧濾過装置には撹拌機を付加することが好ましい。洗浄よって得られる含フッ素化合物を含む溶液は、先に得た粗液と合わせて、工程(2)で使用することが好ましい。
【0018】
[工程(2)]
工程(2)は、蒸留装置2を用いて行われる。蒸留装置は加熱缶と蒸留塔を有する。工程(1)において得られた粗液を蒸留塔へ導入し、含フッ素化合物より低沸点の化合物群Aを留出液として、含フッ素化合物および該化合物より高沸点の化合物群Bを缶出液として分離する。工程(2)の蒸留は、連続式の蒸留操作が好ましい。
【0019】
上記化合物群Aとしては、mが2以上の場合の反応における副生物であるCnF2n+1(CH2)m−2CH=CH2で表されるポリフルオロアルキルオレフィン、tert−ブタノール、水等が挙げられる。
【0020】
上記化合物群Bとしては、目的生成物である含フッ素化合物に加えて、CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2OC(CH3)3、CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2OCOCHX=CH2、CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2O(CH2)mCnF2n+1(n、m、Xは前記と同じ意味を示す。)で表される化合物等が挙げられる。
【0021】
工程(2)の蒸留操作は、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。含フッ素化合物の加熱缶内での重合を防止するため、できるだけ低温で蒸留することが好ましく、減圧下での蒸留が好ましい。化合物群Aは、常圧での沸点がおよそ100℃以下であり、化合物群Aを留出液として取り出すには減圧度は6.67×103〜66.7×103Pa(50〜500mmHg)が好ましく、26.7×103〜40.0×103Pa(200〜300mmHg)が好ましい。
【0022】
工程(2)において、含フッ素化合物の蒸留塔内および加熱缶内での重合反応を防止するため、蒸留を酸素ガスを含有する雰囲気下で実施することが好ましい。酸素ガスは通常希釈し酸素含有ガスとして供給され、供給場所は特に限定されず、バッチ式蒸留操作の場合は加熱缶内が好ましく、連続式蒸留操作の場合は蒸留塔最下部が好ましい。また、供給個所は1箇所以上が好ましい。
【0023】
上記供給される酸素含有ガス中の酸素ガスの含有量は、加熱缶内で発生する蒸気量(標準状態換算:容量)に対して、0.01〜5%が好ましく、0.02〜3%がより好ましい。該範囲であると、重合反応防止の効果が充分であり、酸素含有ガスに同伴される蒸気量の増加が少なく、蒸留を減圧下で行う場合の減圧装置の負荷が少ない。
【0024】
工程(2)において、含フッ素化合物の重合反応を防止するために、重合禁止剤を存在させることが好ましい。該重合禁止剤は、反応時に添加したものがそのまま残っていてもよく、工程(2)において添加してもよい。該重合禁止剤は前記の重合禁止剤と同様の化合物が好ましく、使用量は、含フッ素化合物の1モルに対して、0.001〜0.05モルが好ましく、0.01〜0.03モルがより好ましい。
【0025】
[工程(3)]
工程(3)は、蒸留装置4を用いて行われ、工程(2)において得られた化合物群Bを蒸留塔へ導入し、蒸留塔からの留出液として含フッ素化合物を取り出す。
【0026】
工程(3)の蒸留操作は、常圧で行ってもよく、減圧で行ってもよい。含フッ素化合物の加熱缶内での重合反応を防止するため、できるだけ低温で蒸留することが好ましく、減圧下での蒸留が好ましい。化合物群Bは、常圧での沸点がおよそ150℃以上(たとえば、C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の沸点は常圧において約230℃。)であり、含フッ素化合物を留出液として取り出すには、0.13×103〜3.33×103Pa(1〜25mmHg)が好ましく、0.13×103×1.33×103Pa(1〜10mmHg)がより好ましい。
【0027】
工程(3)において、含フッ素化合物の重合反応を防止するため、蒸留は酸素ガスを含有する雰囲気下で実施することが好ましい。酸素ガスは通常希釈して酸素含有ガスとして供給され、供給場所は特に限定されず、加熱缶内が好ましい。供給個所は1箇所以上が好ましい。
【0028】
上記供給される酸素含有ガス中の酸素ガスの含有量は、加熱缶内で発生する蒸気量(標準状態換算:容量)に対して、0.01〜5%が好ましく、0.02〜3%がより好ましい。該範囲であると、重合反応防止の効果が充分であり、酸素含有ガスとともに同伴される蒸気量の増加が少なく、蒸留を減圧下で行う場合の減圧装置の負荷が少ない。
【0029】
工程(3)において、含フッ素化合物の重合反応を防止するために、重合禁止剤を存在させる。該重合禁止剤は、反応時または工程(2)において添加したものがそのまま残っていてもよく、工程(3)において添加してもよい。重合禁止剤は前記の重合禁止剤と同様の化合物が好ましく、使用量は、含フッ素化合物の1モルに対して、0.001〜0.05モルが好ましく、0.01〜0.03モルがより好ましい。
【0030】
[工程(4)]
本発明においては、さらに、工程(2)において得られた化合物群Aを蒸留して、蒸留塔からの留出液としてtert−ブタノールを取り出す工程(4)を追加することが好ましい。該工程は、蒸留装置3を用いて実施できる。
【0031】
工程(4)の蒸留操作は、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。tert−ブタノールの回収効率を高くするためには、常圧または微減圧下で蒸留を実施することが好ましい。
【0032】
化合物群Aに含まれるポリフルオロアルキルオレフィンは、そのパーフルオロアルキル基(CnF2n+1)の炭素数によってはtert−ブタノールと共沸混合物を形成する場合がある。たとえば、ポリフルオロアルキルオレフィンがC6F13CH=CH2(沸点106℃/1.01×106Pa)である場合、tert−ブタノール(沸点82.5℃/1.01×106Pa)と約60質量%の共沸混合物(沸点約78℃/1.01×106Pa)を形成する。
【0033】
工程(4)においては、実質的に水を含まないtert−ブタノールを回収できる。化合物群Aに含まれるわずかな水は、主に工程(1)における分離操作、分離液の移液操作の途中で微量に混入したものである。水はtert−ブタノールと22%の共沸混合物(沸点80℃/1.01×106Pa)を形成するため、化合物群Aにわずかに存在する水を、tert−ブタノールと共沸させ、工程の初期に初留分として除去できる。回収されたtert−ブタノールは、反応における溶媒、工程(1)における分離操作後の固相の洗浄に利用することが好ましい。
【0034】
また、工程(4)において留出液として取り出されるC6F13CH=CH2等のポリフルオロアルキルオレフィンは、ラジカル開始剤の存在下、メタノールまたはエタノールとの反応によりC6F13CH2CH2CH2OH等のポリフルオロアルキルアルコールに変換できる。さらに、該ポリフルオロアルキルアルコールは(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって、含フッ素化合物に誘導でき、反応の選択率、収率を向上できる。
【0035】
【実施例】
本発明を反応例(例1〜8)、実施例(例10〜13、16)、比較例(例14、15、17、18)および参考例(例9、19)を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent社製6850ガスクロマトグラフシステム(分析用キャピラリーカラム:DB1301(30.0m−0.25mm−1.0μm))を用いて行った。また、フッ素含有量の測定は、燃焼−ピロヒドロリシス法を用いて行った。
【0036】
[例1〜5:反応工程]
撹拌翼(フルゾーン:神鋼パンテック社製)を備えた耐圧オートクレーブ(10リットル)に、CqF2q+1(CH2)2I(qは4または6。以下、FIと記す。)、(メタ)アクリル酸カリウム、フェノチアジン(以下、PTZと記す。)およびtert−ブタノール(以下、BuOHとも記す。)を表1に示す量(単位:モル)で仕込み、表1に示す反応条件によりエステル形成反応を行い、反応混合物を得た。反応の転化率、選択率を表1に示す。
【0037】
[例6〜9:反応工程]
撹拌翼(ディスクタービン)を備えた耐圧オートクレーブ(0.5リットル)に、FI、(メタ)アクリル酸カリウム、PTZおよびBuOHを表1に示す量(単位:モル)で仕込み、表1に示す反応条件によりエステル形成反応を行い、反応混合物を得た。反応の転化率、選択率を表1に示す。
【0038】
なお、表1における略称は以下の意味を示す。
MAK:メタクリル酸カリウム、
AK:アクリル酸カリウム、
FA:CqF2q+1C2H4OCOCH=CH2、
FMA:CqF2q+1C2H4OCOCCH3=CH2、
OLF:CqF2q+1CH=CH2、
AL:CqF2q+1C2H4OH。
【0039】
【表1】
【0040】
[例10:分離工程]
例1で得られたC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2およびヨウ化カリウムを含む反応混合物を、加圧濾過装置(アドバンテック東洋社製、1.5リットル)を用いて表2に示す条件により固液分離した。ヨウ化カリウムを含む固相をtert−ブタノールを用いて数回撹拌しながら洗浄した後、減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。固相を洗浄したtert−ブタノール溶液と液相(濾液)とを合わせて粗液とした。結果を表2に示す。
【0041】
[例11:分離工程]
例10における加圧濾過装置の代わりに、ジャケット付き遠心濾過装置(三洋理化学機器社製)を用いて、表2に示す条件により固液分離した。固相をtert−ブタノールを用いて数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。固相を洗浄したtert−ブタノール溶液と液相とを合わせて粗液とした。結果を表2に示す。
【0042】
[例12:分離工程]
例10における加圧濾過装置の代わりに、ジャケット付き減圧濾過装置(アドバンテック東洋社製、1.5リットル)を用いて、表2に示す条件により固液分離した。固相を撹拌しながらtert−ブタノールで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。固相を洗浄したtert−ブタノール溶液と液相とを合わせて粗液とした。結果を表2に示す。
【0043】
[例13:分離工程]
例10における加圧濾過装置の代わりに、遠心分離機(コクサン社製:冷却高速遠心機H−9R)を用いて、表2に示す条件により固液分離した。液相をデカンテーションにより採取した後、固相を洗浄するためにtert−ブタノールを入れて撹拌した後、再度、遠心分離、デカンテーションを行った。得られた液相を合わせて粗液とした。洗浄した固相は減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。結果を表2に示す。
【0044】
[例14:分離工程]
ダブルヘリカル翼を備えたオートクレーブ(10リットル)に、例1で得られた反応混合物を入れ、常圧にて120℃まで加熱してtert−ブタノールとC6F13CH=CH2(沸点:106℃/1.01×106Pa)を回収した。ついで、圧力を約1.3×103Pa(10mmHg)まで段階的に低下させ、温度を160℃まで上昇させながら撹拌して、液体成分を蒸発させた。オートクレーブ内に残った固相に含まれるフッ素含有量を測定した。結果を表2に示す。
【0045】
[例15:分離工程]
例14において、例1の反応混合物の代わりに例2の反応混合物を用い、温度を160℃の代わりに190℃まで上昇させた以外は、例14と同様にした。結果を表2に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
[例16:蒸留工程]
理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(10リットル)に、例10で得られたC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の4034gを含む粗液の10.0kgおよびフェノチアジンの20gを仕込み、ガラス容器内で発生する蒸気量に対して酸素が容量で3%になるようにガラス容器の底から空気を導入しながら、蒸留(圧力:13.3×103〜40.0×103Pa、温度:80〜90℃)を行った。塔頂からtert−ブタノールを主成分とする5426gの留出液を得て、塔底からC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2を主成分とする4422gの缶出液を得た。
【0048】
得られた留出液の5426gを、理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(10リットル)に仕込み、常圧にて蒸留を行った。tert−ブタノールとC6F13CH=CH2の共沸混合物等の759gが初留分として得られ、純度99.5%のtert−ブタノールの4598gが留出液として得られた。例10で得られた粗液からのtert−ブタノールの回収率は90.3%であった。
【0049】
また、得られた缶出液の4422gを、理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(5リットル)に仕込み、ガラス容器内で発生する蒸気量に対して酸素が容量で3%になるようにガラス容器の底から空気を導入しながら、蒸留(圧力:13.3×103Pa、温度:100〜130℃)を行った。純度99.5%のC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の3538gが留出液として得られた。例10で得られた粗液からのC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の蒸留収率は87.7%であった。蒸留の残分は300gあり、該残分の主成分はC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2およびフェノチアジンであり、重合体は生成しなかった。
【0050】
[例17:蒸留工程]
理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(10リットル)に、例10で得られたC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の3873gを含む粗液の9600gを仕込み、常圧にて蒸留を行った。tert−ブタノールとC6F13CH=CH2の共沸混合物を含む720gが初留分として得られ、純度99.5%のtert−ブタノールの4410gが留出液として得られた。例10で得られた粗液からのtert−ブタノールの回収率は90.2%であった。
【0051】
次に、段階的に圧力を1.33×103Pa(10mmHg)まで低下させて、ガラス容器内の温度を130℃まで上昇させ、純度99.5%のC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の2327gを留出液として得た。例10で得られた粗液からのC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の蒸留収率は57.4%であった。蒸留の残分は1150gあり、該残分に粘ちょうな重合体が含まれていた。
【0052】
[例18:蒸留工程]
理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(10リットル)に、例10で得られたC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の4022gを含む粗液の10.0kgを仕込み、蒸留(圧力:13.3×103〜40.0×103Pa、温度:80〜90℃)を行った。tert−ブタノールを主成分とする留出液の5442gとC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2を主成分とする缶出液の4402gを得た。
【0053】
得られた留出液の5442gを理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(10リットル)に仕込み、常圧での蒸留を行った。tert−ブタノールとC6F13CH=CH2の共沸混合物を含む740gが初留分として得られ、純度99.5%のtert−ブタノールの4623gを留出液として得た。例10で得られた粗液からのtert−ブタノールの回収率は90.5%であった。
【0054】
また、得られた缶出液の4402gを、理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(5リットル)に仕込み、蒸留(圧力:1.33×103Pa(10mmHg)、温度:100〜130℃)を行った。純度99.5%のC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の2896gを留出液として得た。例10で得られた粗液からのC6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2の蒸留収率は72.0%であった。蒸留の残分は800gであり、該残分は粘ちょうな重合体が含まれていた。
【0055】
[例19:参考反応]
例16で得られたtert−ブタノールとC6F13CH=CH2の共沸混合物に、水の500mLを加えて数分間撹拌した後、水の500mLを加えて撹拌し、ついで静置して、相分離させた。下相部として純度99.2%のC6F13CH=CH2の400gが得られた。撹拌翼(フルゾーン:神鋼パンテック社製)を備えた耐圧オートクレーブ(2.5リットル)にメタノールの740gを入れ、加熱して温度が120℃になったところでC6F13CH=CH2の400gおよびラジカル開始剤「パーブチルD」(日本油脂社製)の2.5gの混合溶液を毎分2gづつ添加してアルコール形成反応を行った。
【0056】
ガスクロマトグラフィーによりC6F13CH=CH2の消失を確認し、冷却して反応を停止させ、反応液を得た。得られた反応液から大部分のメタノールを減圧留去した後、反応液を水洗して、残存するメタノールを除去し、純度92.8%のC6F13CH2CH2CH2OHの430gを得た。
【0057】
撹拌翼を備えたガラス容器(1リットル)に、得られたC6F13CH2CH2CH2OHの430g、メタクリル酸の100g、p−トルエンスルホン酸一水和物(以下、PTSAと記す。)の22gおよびハイドロキノンの1.3gを入れ、温度を80℃とし、減圧下(4.0×103〜40.0×103Pa)にてエステル化反応を行い反応液を得た。得られた反応液を濾過し、水洗して粗生成物を得た。
【0058】
理論段数30段の蒸留塔(内径35mm、高さ600mm)を装備した加熱装置付きガラス容器(1リットル)に、得られた粗成生物およびハイドロキノンの2gを入れ、ガラス容器内で発生する蒸気量に対して酸素が3容量%になるようにガラス容器の底から空気を導入しながら蒸留(圧力:1.33×103Pa(10mmHg)、温度:110〜140℃)を行った。純度99.5%のC6F13(CH2)3OCOC(CH3)=CH2の402gを留出物として得た。
【0059】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度の含フッ素化合物を、高収率で得ることができる。本発明の製造方法よれば、溶媒であるtert−ブタノールの回収率を高くでき、含フッ素化合物の重合反応が起こらず、回収される金属ヨウ化物に含まれるフッ素含有量が少ないので、金属ヨウ化物からヨウ素を容易に回収できる。
【0060】
本発明の製造方法によれば、含フッ素化合物の重合反応を防止でき、蒸留塔内で形成される重合体が少ないため除去作業の回数を少なくでき、含フッ素化合物の精製作業性に優れ、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法の実施に用いることができる装置の例を示す模式図。
【図2】従来の製造方法の実施に用いられていた装置の例を示す模式図。
【図3】従来の製造方法の実施に用いられていた装置の例を示す模式図。
Claims (4)
- CnF2n+1(CH2)mI(nは2〜7の整数、mは1〜4の整数。)で表されるポリフルオロアルキルヨウ化物と(メタ)アクリル酸金属塩とを、tert−ブタノール中で反応させて得られる(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含有する反応混合物から、下記(1)〜(3)の工程により該(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを単離することを特徴とする(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
(1)反応混合物から、固液分離により粗液を取り出す工程。
(2)前記粗液を蒸留し、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルより低沸点の化合物群Aと(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび該エステルより高沸点の化合物群Bとに分離する工程。
(3)上記化合物群Bから、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを重合禁止剤の存在下で蒸留して精製する工程。 - 上記工程(1)における分離方法が濾過法または遠心分離法である請求項1に記載の製造方法。
- 上記工程(2)を酸素ガスを含有する雰囲気下で実施する請求項1または2に記載の製造方法。
- 上記反応および/または工程(2)を重合禁止剤の存在下で実施する請求項1、2または3に記載の製造方法。
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