KR20080092934A

KR20080092934A - 카본나노튜브의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR20080092934A
Application number: KR1020087018969A
Authority: KR
Inventors: 마사토 다니; 도시키 고토
Original assignee: 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2008-10-16
Also published as: JPWO2007088867A1; CN101378988A; CN101378988B; JP5173440B2; US20090022651A1; WO2007088867A1; EP1980529A1; TW200734271A; TWI341295B

Abstract

본 발명은 보다 간편한 장치로 보다 효율적으로 카본나노튜브를 제조한다.

본 발명의 카본나노튜브의 제조 방법은 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하는 방법이며, 베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 촉매 담지 분체를 준비하는 공정, 화염이 유통하는 유통 구멍을 내부에 갖는 다공질 지지체 (2)의 유통 구멍 내에 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지시키는 공정, 촉매 담지 분체를 유지한 다공질 지지체 (2)를 한쪽 끝 (1b)가 개구된 연소로 내에 배치하는 공정, 상기 연소로 (1)의 다른쪽 끝 (1a)에 설치된 버너부 (3)에서 탄소를 함유한 화염을 발생시키고, 상기 화염을 다공질 지지체 (2)의 유통 구멍 내에 공급하고, 상기 유통 구멍 내의 촉매 담지 분체의 표면상에 카본나노튜브를 생성시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

카본나노튜브, 촉매 담지 분체, 유통 구멍

Description

카본나노튜브의 제조 방법 및 제조 장치 {PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE}

본 발명은 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하는 방법 및 제조하는 장치에 관한 것이다.

종래부터 카본나노튜브의 합성법으로는 아크 방전법, 레이저 조사법, 화학 기상 성장(CVD)법이 알려져 있다. 아크 방전법이나 레이저 조사법에서는 배기 장치나 고전압 대전류 전원 등의 고가이고 위험한 장치를 필요로 하고, 또한 카본나노튜브의 생성량도 적다는 문제가 있다. 또한, CVD법에서는 통상 저압하에서 카본나노튜브가 제조되기 때문에, 진공 장치 등이 필요하고, 또한 온도 및 압력의 공정관리가 복잡하기 때문에, 제조 비용이 비싸진다는 문제가 있다.

화염을 이용하는 연소법은 연료 가스로부터 카본나노튜브의 원료와 카본나노튜브의 생성 에너지를 모두 얻을 수 있기 때문에, 공업적인 생산 방법으로서 유망시되고 있다. 카본나노튜브 이외의 카본나노 물질로서 알려져 있는 플러렌은 이 연소법에 의해 염가로 생산이 가능해지고 있다.

비특허 문헌 1에서는, 촉매 효과를 갖는 스테인레스 메쉬를 화염에 노출시킴으로써, 카본나노튜브를 연소법에 의해 합성하고 있다. 그러나 이 방법에서는 카 본나노튜브의 생산성이 낮고, 또한 제조 후의 카본나노튜브를 용이하게 회수할 수 없다는 문제가 있다.

특허 문헌 1에서는, 촉매 금속을 갖는 기판을 화염에 수직으로 꽂고, 기판 상에 생성된 카본나노튜브를 물리적으로 깎아내는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 메쉬 기재 상에 합성하는 경우에 비하여 카본나노튜브의 수량은 개선된다. 그러나 기판에 직접 접하지 않는 대부분의 화염은 카본나노튜브 원료로서 기여하지 않고, 배기 확산되기 때문에, 낭비하게 되어 공업적인 생산 효율이 낮다는 문제가 있다.

특허 문헌 2에서는, 산화마그네슘을 포함하는 기체 위에 촉매 금속 및 보조 촉매 금속을 담지시키고, CVD법에 의해 카본나노튜브를 생성시킨 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 접촉시켜서 기체, 촉매 금속 및 보조 촉매 금속을 용해시키고, 카본나노튜브를 분리하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 따르면 카본나노튜브를 용이하게 분리하여 회수할 수 있지만, CVD법에 의해 카본나노튜브를 생성하고 있기 때문에, 진공 장치 등이 필요하고, 또한 온도 및 압력의 공정이 복잡하고, 제조 비용이 비싸진다는 문제가 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-247644호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-182548호 공보

비특허 문헌 1: 문헌[Randall L. Vander Wal, Lee J. Proceedings of the combustion Institute 29(2002) p.1079-1085]

본 발명의 목적은, 보다 간편한 장치로, 보다 효율적으로 카본나노튜브를 제조할 수 있는 카본나노튜브의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제조 방법은 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하는 방법으로 베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 촉매 담지 분체를 준비하는 공정, 화염이 유통하는 유통 구멍을 내부에 갖는 다공질 지지체의 유통 구멍 내에 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지시키는 공정, 촉매 담지 분체를 유지한 다공질 지지체를 한쪽 끝이 개구된 연소로 내에 배치하는 공정, 연소로의 다른쪽 끝에 설치된 버너부에서 탄소를 함유한 화염을 발생시키고, 상기 화염을 다공질 지지체의 유통 구멍 내에 공급하고, 상기 유통 구멍 내의 촉매 담지 분체의 표면 상에 카본나노튜브를 생성시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서는, 다공질 지지체의 유통 구멍 내에 베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지시키고, 탄소를 함유한 화염을 다공질 지지체의 유통 구멍 내에 공급하고, 유통 구멍 내의 촉매 담지 분체의 표면 상에 카본나노튜브를 생성시키고 있다. 촉매 담지 분체는 유통 구멍 내에 고착시키지 않고 유지시키고 있기 때문에, 촉매 담지 분체의 표면 전체를 이용하여, 그 위에 카본나노튜브를 생성시킬 수 있다. 이 때문에, 효율적으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.

또한, 표면 상에 카본나노튜브를 생성시킨 촉매 담지 분체는 다공질 지지체의 유통 구멍 내에 고착되어 있지 않기 때문에, 카본나노튜브 생성 후, 다공질 지지체로부터 용이하게 취출할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하고 있기 때문에, 온도 및 압력 등의 복잡한 제조 조건의 제어를 필요로 하지 않고, 보다 간편한 장치로 카본나노튜브를 제조할 수 있다. 따라서, 다량의 카본나노튜브를 경제적인 비용으로 제조할 수 있고, 공업적인 생산에 적합한 제조 방법으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 소성로의 한쪽 끝에 화염의 흐름의 일부를 다공질 지지체측으로 되돌려 놓기 위한 차폐 부재가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 차폐 부재를 설치함으로써, 화염의 흐름의 일부를 다공질 지지체측으로 되돌려 놓을 수 있고, 미반응의 탄소를 함유한 화염을 재차 다공질 지지체의 유통 구멍 내의 촉매 담지 분체와 접촉시켜 카본나노튜브를 생성시킬 수 있다. 따라서, 더욱 효율적으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 베이스 분체가 산 또는 알칼리에 용해 가능한 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 베이스 분체를 이용함으로써, 카본나노튜브의 생성 반응 후, 표면 상에 카본나노튜브를 생성한 촉매 담지 분체를 다공질 지지체로부터 취출하고, 산 또는 알칼리와 접촉시켜 베이스 분체 및 촉매를 용해시켜, 카본나노튜브를 용이하게 회수하는 것이 가능해진다.

산 또는 알칼리에 용해 가능한 베이스 분체로는 Mg, Si, Na, Li, Ca, Al 및 Zn에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물 또는 그의 염을 들 수 있다. 특히 바람직한 베이스 분체로는 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘을 들 수 있다.

베이스 분체를 용해시키기 위한 산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산 및 유기산의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 베이스 분체를 용해시키기 위한 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아의 수용액 등을 들 수 있다.

산을 이용할지 알칼리를 이용할지는 베이스 분체의 종류에 의해 적절하게 선택된다. 산 또는 알칼리의 농도로는, 예를 들면 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다.

산 또는 알칼리의 수용액의 액체 온도로는 수용액의 상태가 지속될 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 30 내지 80 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 촉매 담지 분체는 베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 분체이다. 담지시키는 촉매로는 Co, Cr, Fe, Mo, Ni 및 V에서 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물이 바람직하게 이용된다.

베이스 분체 상에 촉매를 담지시키는 방법으로는, 베이스 분체를 촉매의 금속염을 용해시킨 용액에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 촉매 금속의 화합물의 염으로는 질산염, 염화물, 황산염, 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이 용액의 농도로는 포화 용해 농도 이하가 바람직하고, 통상 0.005 내지 0.5 중량％이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량％이다. 촉매의 금속염을 용해시키는 용매로는 물, 또는 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등의 유기 용매, 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 물이 이용된다.

베이스 분체와 용액을 접촉시키는 방법으로는 침지법, 분무법, 및 그 밖의 방법을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 침지법이 이용된다. 접촉시킬 때의 온도로는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60 ℃이다. 접촉시킨 후, 용매를 건조시킴으로써 촉매 담지 분체를 형성할 수 있다. 건조 온도로는, 예를 들면 50 내지 300 ℃를 들 수 있다.

촉매 담지 분체에서 촉매를 담지시키는 양으로는, 촉매 담지 분체에 대하여 1 내지 20 중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량％이다.

본 발명에서의 다공질 지지체는 상기 촉매 담지 분체를 유지할 수 있는 유통 구멍을 갖는 것이다. 이러한 다공질 지지체로는, 예를 들면 (1) 금속 섬유 또는 세라믹 섬유가 얽힌 응집체, (2) 금속제 메쉬 또는 세라믹제 메쉬를 중첩한 적층체, (3) 다공질 금속 또는 다공질 세라믹으로부터 형성된 것을 들 수 있다. 재질로는 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 융점이 700 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 재질로는 티탄, 텅스텐, 탄화텅스텐, 몰리브덴, 스테인레스, 산화알루미늄, 멀라이트, 및 석영 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 재질로는 텅스텐, 탄화텅스텐, 스테인레스 등을 들 수 있다.

다공질 지지체는 카본나노튜브를 제조할 때, 탄소를 함유한 화염이 유통하는 유통 구멍을 내부에 갖는 것이고, 부피 공극률로는 50 내지 99.9 ％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 98 내지 99.9 ％이다.

부피 공극률이 50 ％ 미만이면 다량의 촉매 담지 분체를 유지할 수 없기 때문에, 효율적으로 카본나노튜브를 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, 부피 공극률의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 99.9 ％를 초과하는 부피 공극률을 가진 것을 제조 또는 입수하는 것은 곤란하다.

또한, 상기 부피 공극률은 카본나노튜브를 생성시키기 전의 공극률이다. 촉매 담지 분체의 표면 상에 카본나노튜브를 생성하면 유통 구멍 내에서 촉매 담지 분체의 부피가 증가하고, 부피 공극률이 저하된다.

본 발명은 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하는 방법이고, 본 발명에서는 연소로의 다른쪽 끝에 설치된 버너부로부터 탄소를 함유한 화염을 발생시킨다. 일반적으로는 탄소 함유 가스와 산소 함유 가스를 연소시켜 화염을 발생시킨다. 버너로는 예혼합 버너 또는 확산 버너 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 버너는 냉각 또는 그 밖의 방열 방식이 구비된 것일 수도 있다.

탄소 함유 가스로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 승온에 의해 가스화할 수 있는 탄화수소, 및 산소, 황, 및 질소 등을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로판 등이 이용된다.

산소 함유 가스로는 공기, 산소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 공기가 이용된다.

탄소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합 비율로는 탄소 함유 가스 1 부피부에 대하여 산소 함유 가스 중 산소가 0.1 내지 20 부피부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 부피부이다.

본 발명에서의 연소로 내의 화염의 흐름으로는 흐름에 혼란이 없는 층류 화염인 것이 바람직하다. 또한, 가스 조성은 일정하게 유지된 예혼합 층류 화염인 것이 바람직하다.

연소로의 다공질 지지체가 배치된 영역에서의 화염의 온도로는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 내지 800 ℃의 범위이다. 화염의 온도가 500 ℃ 미만이면, 연료 가스의 연소 반응이 진행되지 않고 카본나노튜브가 생성되지 않는다. 또한, 1000 ℃를 초과하면 고온을 위해 카본나노튜브 생성(탄소 고체화)이 진행되기 어렵고, 소량 생성된 카본나노튜브도 연소 분해된다.

또한, 촉매 담지 분체와 화염을 접촉시키는 시간으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3 분 내지 30 분을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 15 분이다. 접촉 시간이 3 분 미만이면 로 내의 반응 영역 전체의 온도가 충분히 승온하지 않고 일부 밖에 카본나노튜브가 생성되지 않는다.

또한, 30 분을 초과하면 로 내 반응 영역은 생성 카본나노튜브로 충족되고, 그 이상의 카본나노튜브 성장은 거의 일어나지 않으며, 생성물에 대한 연료 가스 효율이 악화된다.

본 발명의 제조 장치는 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하기 위한 장치이며, 베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지하기 위한 유통 구멍을 내부에 갖는 다공질 지지체, 다공질 지지체가 내부에 배치되는, 한쪽 끝이 개구된 연소로, 연소로의 다른쪽 끝에 설치되는 버너부를 구비하고, 버너부에서 탄소를 함유한 화염을 발생시키고, 상기 화염을 다공질 지지체의 유통 구멍 내에 공급하고, 상기 유통 구멍 내의 촉매 담지 분체의 표면 상에 카본나노튜브를 생성시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제조 장치에서는, 화염의 흐름의 일부를 다공질 지지체측으로 되돌려 놓기 위해서, 연소로의 한쪽 끝에 차폐 부재가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 차폐 부재를 설치함으로써, 화염의 흐름의 일부를 다공질 지지체측으로 되돌려 놓을 수 있기 때문에, 화염 중에 포함되는 미반응의 성분을 재차 촉매 담지 분체와 접촉시켜 카본나노튜브를 생성할 수 있다. 따라서, 더욱 효율적으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.

차폐 부재로는 연소로의 한쪽 끝에 설치할 수 있고, 다공질 지지체를 통과한 화염의 흐름의 일부를 재차 다공질 지지체측으로 되돌려 놓을 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 상기 다공질 지지체와 마찬가지의 재질 및 구조를 갖는 것을 차폐 부재로서 사용할 수 있다. 본 발명에서의 차폐 부재는 화염의 흐름의 일부를 다공질 지지체측으로 되돌려 놓고, 화염의 흐름의 다른 부분은 연소로의 한쪽 끝측으로부터 외부로 배출시키는 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 따르면, 보다 간이한 장치로, 보다 효율적으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 이용한 카본나노튜브를 제조하는 장치를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 표면 상에 카본나노튜브를 생성시킨 촉매 담지 분체를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 카본나노튜브를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1···연소로

1a···연소로의 하측단

1b···연소로의 상측단

2···다공질 지지체

3···버너

4···화염

5···차폐 부재

6···메쉬 접시

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

(실시예 1)

〔촉매 담지 분체의 제조〕

산화마그네슘(알드리치사 제조: 비표면적 130 ㎡/g) 18 g(0.45 mol)을 물 600 ㎖에 분산시키고, 산화마그네슘의 슬러리를 제조하였다.

질산니켈·6 수화물 23.3 g(0.08 mol)을 물 200 ㎖에 용해시켜 질산니켈 수 용액을 제조하였다.

몰리브덴산암모늄 5.3 g(0.0015 mol)을 물 200 ㎖에 용해시켜 몰리브덴산암모늄 수용액을 제조하였다.

상기한 산화마그네슘 슬러리에 상기한 질산니켈 수용액 및 몰리브덴산암모늄 수용액을 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후, 정치하고 침전물을 여과하였다. 수세를 3회 행하고, 침전물을 여과한 후, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 건조물을 막자사발로 분쇄하여 촉매 담지 분말 21.2 g을 얻었다. 이 촉매 담지 분말을 분말 X 회절, 시차 열 중량 분석 및 에너지 분산형 X선에 의해 분석한 결과, 마그네슘:니켈:몰리브덴의 몰비가 78:14:8의 촉매 담지 수산화마그네슘 및 산화마그네슘인 것이 확인되었다. 이 때의 촉매 담지 분체 중에서의 촉매 금속의 함유량은 대략 29 중량％였다.

〔카본나노튜브의 제조〕

상기한 바와 같이 하여 얻어진 촉매 담지 분체를 이용하고, 연소법에 의해 카본나노튜브를 제조하였다.

도 1은 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 연소로 (1)의 하측단 (1a)에는 버너 (3)이 설치되어 있고, 버너 (3) 위에 메쉬 접시 (6)이 배치되어 있다. 메쉬 접시 (6) 위에 다공질 지지체 (2)가 배치되어 있고, 연소로 (1)의 상측단에는 차폐 부재 (5)가 설치되어 있다.

연소로 (1)의 내경은 3 cm이고, 높이는 30 cm이다. 버너 (3)의 높이는 7 cm이고, 버너 (3)의 상측단에서 5 cm의 위치에 메쉬 접시 (6)이 설치되어 있다. 메 쉬 접시 (6)은 다공질 지지체 (2)가 낙하하는 것을 방지하기 위한 것이다.

다공질 지지체 (2)로는 폭 0.5 mm, 두께 0.1 mm, 길이 10 내지 100 mm의 스테인레스 스틸 섬유가 무질서하게 얽힌 스테인레스의 수세미상의 응집체를 이용하고 있다. 다공질 지지체 (2)의 부피 공극률은 98 ％이고, 연소로 (1)의 상측단 (1b)로부터 삽입함으로써 배치되어 있다. 다공질 지지체 (2)의 높이는 약 6 cm이고, 연소로 (1)의 바닥부에서 15 내지 21 cm의 영역에 배치되어 있다.

상기한 바와 같이 스테인레스 스틸 섬유의 응집체를 포함하는 다공질 지지체 (2)를 연소로 (1) 내에 배치한 후, 연소로 (1)의 상측단 (1b)로부터 상기한 촉매 담지 분체 1.0 g을 분산시키면서 낙하시키고, 다공질 지지체 (2) 내에 촉매 담지 분체를 유지시켰다.

이어서, 다공질 지지체 (2)와 같은 스테인레스 스틸 섬유가 무질서하게 얽히고, 부피 공극률을 90 ％로 한 차폐 부재 (5)를 연소로 (1)의 상단부 (1b)로부터 삽입하였다.

버너 (3)에 에틸렌과 공기의 부피비(에틸렌:공기)를 1.5:10으로 한 예비 혼합의 연소 가스를 공급하여 화염 (4)를 발생시켰다. 화염 (4)는 메쉬 접시 (6)을 통과하고, 다공질 지지체 (2)를 유통하여, 차폐 부재 (5)로부터 외부로 배출시켰다. 화염의 일부는 차폐 부재 (5)에 의해 다공질 지지체 (2)측에 환류시켰다. 약 10 분간 화염을 발생시키고, 다공질 지지체 (2) 내의 촉매 담지 분체의 표면에 카본나노튜브를 생성시켰다. 다공질 지지체 (2) 부근의 온도는 700 내지 900 ℃였다. 대기와의 압력차는 0.25 내지 0.4 Pa이고, 배기가스의 풍속은 0.31 내지 0.5 m/초였다.

반응 종료 후, 버너로부터 질소를 약 2 분간 연소로 (1) 내에 흘리고, 연소로 (1) 내의 온도를 약 200 ℃ 이하로 냉각하였다.

이어서, 연소로 (1)로부터 다공질 지지체 (2)를 취출하였다. 스테인레스 스틸 섬유를 포함하는 다공질 지지체 (2)는 흑색 분말이 얽히고, 고치상의 형태였다. 다공질 지지체 (2)로부터 흑색 분말을 체로 거르고, 수집한 흑색 분말을 50 ℃의 1 규정의 질산 중에 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 이것을 5 C의 여과지로 여과하고, 얻어진 것을 120 ℃에서 10 시간 동안 건조하였다.

얻어진 흑색 물질을 주사형 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경으로 관찰함과 동시에, 라만 분광기 열 분석기로 분석 측정하였다. 그 결과, 얻어진 흑색 물질은 다층 카본나노튜브(MWCNT)였다.

도 2는 다공질 지지체로부터 취출하고, 질산액 중에 첨가하기 전의 흑색 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 3은, 흑색 분말을 질산액으로 처리하고, 베이스 분체 및 촉매를 제거한 후의 카본나노튜브(CNT)를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

이상과 같이 하여 얻어진 카본나노튜브는 2.3 g이고, 다량의 카본나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

버너 (3)을 예비 혼합 버너로부터 확산 버너로 하고, 에틸렌과 공기의 부피비(에틸렌:공기)를 1.75:10으로 하여 확산 버너에 공급하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본나노튜브를 제조하였다.

또한, 확산 버너에는 에틸렌과 공기를 개별적으로 공급하고, 버너의 분화구 직전에 혼합하여 연소시켰다.

이상과 같이 하여 얻어진 카본나노튜브는 3.5 g이고, 다량의 카본나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

다공질 지지체 (2)를 다공질 금속제의 지지체(도야마 스미토모 덴코샤제조, 상품명 셀멧트: 재질 니켈)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본나노튜브를 제조하였다.

다공질 금속제의 지지체의 부피 공극률은 98 ％이고, 높이는 약 7 cm, 직경은 약 3 cm이다.

촉매 담지 분체의 유지는 상기 다공질 금속제의 지지체를 연소로 (1) 내에 배치한 후, 연소로 (1)의 상측단 (1b)로부터 상기한 촉매 담지 분체 0.2 g을 분산시키면서 낙하시키고, 다공질 금속제의 지지체에 진동을 가하여 촉매 담지 분체를 금속 다공질의 내부에 들어가도록 흔들어 유지시켰다. 이 작업을 5회 반복하고, 다공질 금속제의 지지체 내부 전체에 촉매 담지 분체 1.0 g을 분산 유지시켰다.

이상과 같이 하여 얻어진 카본나노튜브는 2.1 g이고, 다량의 카본나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

(실시예 4)

다공질 지지체 (2)로서, 스테인레스 스틸 메쉬를 중첩하여 이용하는 것 이외 에는, 실시예 2와 동일하게 하여 카본나노튜브를 제조하였다.

스테인레스 스틸 메쉬로는, 메쉬 직경 0.2 mm, 40 mesh(1인치 평방에 40개의 개구를 가짐)의 스테인레스 스틸 메쉬 제조의 바구니(직경 3 cm, 높이 1 cm)를 이용하고, 이 스테인레스 스틸 메쉬 제조의 바구니를 5단 중첩하여 다공질 지지체로서 이용하였다. 이 다공질 지지체의 부피 공극률 98.5 ％이다.

상기 스테인레스 스틸 메쉬 제조의 바구니에 촉매 담지 분체 0.3 g을 상측으로부터 분산시키면서 낙하시키고, 스테인레스 스틸 메쉬 제조의 바구니의 바닥부에 촉매 담지 분체를 분산시켜 유지시켰다. 촉매 담지 분체를 유지한 바구니를 5단 중첩하여 다공질 지지체로서 이용하고, 촉매 담지 분체는 1.5 g 유지시켰다.

이상과 같이 하여 얻어진 카본나노튜브는 2.2 g이고, 다량의 카본나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명에서의 다공질 지지체는 상기 실시예의 것으로 한정되는 것은 아니고, 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지할 수 있으며, 연소로 내에서의 연소에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이면 그 밖의 것을 사용할 수 있다.

Claims

베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 촉매 담지 분체를 준비하는 공정과, 화염이 유통하는 유통 구멍을 내부에 갖는 다공질 지지체의 상기 유통 구멍 내에 상기 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지시키는 공정, 상기 촉매 담지 분체를 유지한 상기 다공질 지지체를 한쪽 끝이 개구된 연소로 내에 배치하는 공정, 상기 연소로의 다른쪽 끝에 설치된 버너부에서 탄소를 함유한 화염을 발생시키고, 상기 화염을 상기 다공질 지지체의 상기 유통 구멍 내에 공급하고, 상기 유통 구멍 내의 상기 촉매 담지 분체의 표면 상에 카본나노튜브를 생성시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 연소법에 의한 카본나노튜브의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 연소로의 상기 한쪽 끝에 상기 화염의 흐름의 일부를 상기 다공질 지지체측으로 되돌려 놓기 위한 차폐 부재가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 분체가 산 또는 알칼리에 용해 가능한 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 베이스 분체가 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 중 하나 이상으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 표면 상에 카본나노튜브를 생성시킨 상기 촉매 담지 분체를 상기 다공질 지지체로부터 취출하고, 산 또는 알칼리와 접촉시켜 상기베이스 분체를 용해시키고, 카본나노튜브를 회수하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 지지체가 금속 섬유 또는 세라믹 섬유가 얽힌 응집체, 금속제 메쉬 또는 세라믹제 메쉬를 중첩한 적층체, 또는 다공질 금속 또는 다공질 세라믹으로부터 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조 방법.
베이스 분체의 표면에 촉매를 담지시킨 촉매 담지 분체를 고착시키지 않고 유지하기 위한 유통 구멍을 내부에 갖는 다공질 지지체, 상기 다공질 지지체가 내부에 배치되는 한쪽 끝이 개구된 연소로, 상기 연소로의 다른쪽 끝에 설치되는 버너부를 구비하고, 상기 버너부에서 탄소를 함유한 화염을 발생시키고, 상기 화염을 다공질 지지체의 상기 유통 구멍 내에 공급하고, 상기 유통 구멍 내의 상기 촉매 담지 분체의 표면상에 카본나노튜브를 생성시키는 것을 특징으로 하는, 연소법에 의한 카본나노튜브의 제조 장치.
제7항에 있어서, 상기 화염의 흐름의 일부를 상기 다공질 지지체측으로 되돌려 놓기 위해서, 상기 연소로의 상기 한쪽 끝에 설치되는 차폐 부재를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 연소법에 의한 카본나노튜브의 제조 장치.