KR20080035015A - 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 방법 Download PDF

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헨릭 안드츠조
미셀 베르그스트라
랄프 카알슨
클라우스 니포스
어번 톤그렌
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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 제 1 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획을 루프 반응기에서 슬러리 상으로 제조하고, 무기 산화물 담체를 함유하지 않는 촉매를 사용하여, 적어도 일부의 가스가 재순환되고, 적어도 일부의 재순환 가스가 응축되어, (일부의) 응축 가스가 기상 반응기로 재도입되는 그러한 조건하에서 기상 반응기를 조작함으로써, 제 2 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획을 기상 반응기에서 제조하는 것을 포함하는, 멀티모덜 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 적어도 2개의 단계로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 방법 {PROCESS FOR POLYMERIZING OLEFINS IN THE PRESENCE OF AN OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 에틸렌을 2개 이상의 단계에서 중합하여, 멀티모덜 (multimodal) 폴리에틸렌 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 루프 및 기상 반응기를 포함하는 방법에 관한 것으로, 여기서 재료가 우수한 균일성을 갖고, 폴리머 분말의 미분 레벨이 낮다. 또한, 상기 방법은 조작 중에 안정하고, 생산 경제가 우수하며, 투자 비용이 감소된다.
통상, 분획에 대하여 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 산출하는 상이한 중합 조건하에서 제조되는 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "멀티모덜"로 명명된다. 접두사 "멀티"는 조성물을 구성하는 상이한 폴리머 분획의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들면, 2개의 분획 만으로 구성되는 조성물은 "바이모덜"로 불리운다.
분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 이러한 멀티모덜 폴리에틸렌의 이의 분자량 함수로서의 폴리머 중량 분율의 그래프의 형상은 각각의 분획에 대한 곡선과 비교하여, 2개 이상의 최고치를 나타내거나, 적어도 구별되게 벌어질 것이다.
예를 들면, 폴리머가 직렬로 연결되는 반응기를 이용하고, 각각의 반응기에 서 상이한 조건을 이용하여, 순차적인 다단 과정으로 제조되는 경우에는, 상이한 반응기에서 제조된 폴리머 분획은 각각 이들 자체의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우에는, 이들 분획의 개별 곡선은 전체의 생성된 폴리머 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 중첩되어, 통상 2개 이상의 상이한 최고치를 갖는 곡선을 형성한다.
멀티모덜 폴리에틸렌을 제조하도록 디자인된 다수의 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이들 중 다수가 직렬로 연결된 반응기, 예컨대 슬러리 반응기 및/또는 기상 반응기를 포함한다. 이들 중 다수가 우수한 가공성 및 우수한 균일성과 결합된 우수한 기계적 특성을 갖는 재료를 제조할 수 있지만, 아직도 이들 방법에 있어서 경제성 및 안정성을 개선할 여지가 있다.
고 밀도 PE 필름에 대한 바이모덜 재료를 제조하는 방법은 예를 들면, 보레알리스 (Borealis)에게 양도된 CNC-1130387에 공지되어 있다. 상기 특허는 무기 산화물 담체를 함유하지 않는 촉매를 사용하여, 직렬로 연결되는 루프 및 기상 반응기에서 임의로 코모노머와 함께, 에틸렌이 중합되는 방법을 개시한다. 상기 방법이 균일한 바이모덜 에틸렌 폴리머를 제조할 수 있지만, 이의 생산 경제는 여전히 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 넓은 밀도 범위에 걸쳐서 폴리에틸렌 재료를 제조할 수 있으며, 생성된 폴리에틸렌 재료가 최종 용도에 있어서의 가공성이 우수하고, 균일성이 우수한 방법을 제공하는데 있다. 또한, 상기 방법은 상업적 조작에서 안정하고, 투자 비용이 낮으며, 생산 경제가 우수하다. 특히, 본 발명의 목적은 균일한 폴리에틸렌 필름 및 가공성이 우수한 파이프 재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 본 발명의 방법을 이용하여, 폴리머 응집체의 생성이 감소될 수 있고, 생산 경제가 개선될 수 있지만, 기계적 특성, 균일성 및 가공성이 우수한 멀티모덜, 예를 들면 바이모덜, 에틸렌 폴리머를 제조할 수 있는 놀라운 발견을 기초로 하고 있다.
따라서, 본 발명은 (i) 제 1 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획을 루프 반응기에서 슬러리 상으로 제조하고,
(ii) 무기 산화물 담체를 함유하지 않는 촉매를 사용하여, 적어도 일부의 가스가 재순환되고, 적어도 일부의 재순환 가스가 응축되어, (일부의) 응축 가스가 기상 반응기로 재도입되는 조건하에서 기상 반응기를 조작함으로써, 제 2 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획을 기상 반응기에서 제조하는 것을 포함하는, 멀티모덜 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 적어도 2개의 단계로 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 제 1 단계 (i)에서 제조된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 제 2 단계 (ii)에서 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머보다 (중량 평균) 분자량이 낮다.
또한, 바람직하게는, 제 1 단계 (i)에서 제조된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 비교적 고 밀도를 나타내며, 더욱 바람직하게는 제 2 단계 (ii)에서 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머보다 밀도가 높다.
또한, 바람직하게는 제 1 단계 (i)에서 제조된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 최종 멀티모덜 폴리에틸렌 조성물보다 밀도가 높다.
바람직하게는, 제 1 단계 (i)에서 제조된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 멜트 플로 레이트 MFR2가 적어도 200 g/10 min이다.
루프 반응기는 바람직하게는 희석제로서 C3-C6-알칸을 사용하여 조작된다.
또한, 바람직하게는, 제 2 단계 (ii)에서 제조된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 비교적 저밀도를 나타낸다.
또한, 바람직하게는 제 2 단계 (ii)에서 제조된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 최종 멀티모덜 폴리에틸렌 조성물보다 밀도가 낮다.
바람직한 실시형태에 있어서, 제 2 단계 (ii)에서, 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 모노머를 1종 이상의 다른 알파-올레핀 모노머로 중합함으로써 제조된다.
바람직하게는, 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 중에서 선택된다.
또한, 바람직하게는 최종 멀티모덜 폴리머 조성물의 MFR2는 1.0 g/10 min 이하이다.
상기 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, (일부의) 응축된 재순환 가스는 기상 반응기의 저부로 도입된다.
정의:
"루프 반응기"는 폐 루프를 형성하는 콘딧으로 이루어지고, 폴리머 슬러리가 통과하며, 촉매 및 반응기에서 생성된 폴리머가 희석제, 모노머, 생성된 코모노머 및 수소로 구성되는 유체상에 현탁되어 있는 반응기를 의미한다. 유체상은 또한 예를 들면, 정전기를 감소시키도록 소량의 첨가제를 함유할 수 있다.
"기상 반응기"는 폴리머 입자가 모노머, 코모노머(들) 및 생성된 수소 및/또는 불활성 가스로 구성되는 가스 중에 현탁되어 있는 기계적 혼합형 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기상 반응기는 표면 가스 속도가 적어도 0.2 m/s인 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
"유동층"은 기상 반응기 내에서의 성장 폴리머 입자 및 활성 촉매 입자의 베드를 의미한다. 상기 베드는 베드의 저부로부터 도입되는 연속 상향 이동 기류에 의해 지지된다. 기류는 베드의 상부로부터 수집되고, 압축되며, 냉각되어, 베드의 저부로 재도입된다.
"응축 모드 조작"은 유동층 기상 반응기를 조작하는 방법을 의미한다. 이러한 모드의 조작에 있어서, 유동층의 상부로부터 수집된 재순환 가스는 적어도 일부의 재순환 가스가 응축되는 온도로 냉각된다. 그 다음에, 일부 응축된 재순환 가스는 유동층 반응기의 저부로 재도입된다. 응축 모드의 조작 자체는 공지되어 있으며, 그 방법에 대한 설명은 예를 들면, US 4543399, US 4588790, EP 699213 및 WO 94/25495에 기술되어 있다.
"멜트 플로 레이트" 또는 약어로 나타낸 MFR는 용융 점도의 척도이므로, 또한 폴리머의 분자량의 척도이다. 높은 값의 MFR은 저 분자량에 대응한다. 표준 로드 하에 표준 피스톤이 부착된 특수 측정 장치 (멜트 인덱서)에서 표준온도에서 표준 원통형 다이를 통해 폴리머 용융물을 프레스함으로써 측정된다. 폴리에틸렌에 대해서는, 멜트 플로 레이트는 190℃에서 측정된다. 약어 MFR은 통상 측정이 행해진 로드를 나타내는 숫자로 표시된 아래 첨자를 포함한다. 따라서, MFR2는 측정이 2.16 kg 로드 하에서 행해진 것을 나타내고, MFR21은 측정이 21.6 kg 로드 하에 행해진 것을 나타낸다. MFR의 측정은 예를 들면, ISO 1133 C4, ASTM D 1238 및 DIN 53735에 기재되어 있다.
폴리머 조성물:
본 발명의 방법을 이용하여 제조될 수 있는 폴리머 조성물은 적어도 2개의 에틸렌 폴리머 분획으로 구성되는 멀티모덜 에틸렌 (코)폴리머이다. 분획 중 하나는 에틸렌과 알파-올레핀의 코폴리머이고, 비교적 높은 평균 분자량 및 비교적 높은 코모노머 함량을 갖는다. 분획 중 다른 하나는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 코폴리머이며, 비교적 낮은 평균 분자량 및 임의로 비교적 낮은 함량의 코모노머를 갖는다. "비교적 높은" 및 "비교적 낮은"은 본 명세서에서 "비교적 높은" 평균 분자량이 최종 멀티모덜 폴리머의 평균 분자량보다 높고, "비교적 낮은" 평균 분자량이 최종 멀티모덜 폴리머의 평균 분자량보다 낮은 것을 의미한다.
비교적 낮은 분자량을 갖는 분획은,
- 200 내지 1000 g/10 min 이내, 바람직하게는 300 내지 600 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR2,
- 940 내지 980 kg/m3의 밀도를 가지며,
- 저 분자량 재료의 중량 분율은 최종 폴리머 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 55%, 특히 30 내지 50% 이내이어야 하고, 비교적 높은 분자량을 갖는 분획은 최종 바이모덜 에틸렌 (코)폴리머 조성물이 원하는 멜트 플로 레이트 및 밀도를 갖는 그러한 평균 분자량 및 코모노머 함량을 가져야 한다.
본 방법은 분자량 분포가 넓고, 평균 분자량이 높은 에틸렌 (코)폴리머 조성물, 및 특히 균일성이 중요한 용도, 예컨대 필름 또는 파이프에 사용되는 조성물의 제조시에 특히 유리하다. 전형적으로, 이들 조성물에 있어서, 저 분자량 분획의 폴리머의 MFR2는 300 g/10 min 보다 높다. 택일적으로 또는 추가로, 최종 에틸렌 (코)폴리머 조성물의 MFR5는 0.7 g/10 min 미만이거나, 최종 조성물의 MFR21는 20 g/10 min 미만이다.
따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 유리하게 제조될 수 있는 하나의 에틸렌 (코)폴리머 조성물은 고 밀도 필름 재료이며,
- 300 내지 1000 g/10 min 이내, 바람직하게는 300 내지 600 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR2,
- 960 내지 980 kg/m3의 밀도,
- 최종 폴리머 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 50%, 특히 35 내지 50% 이내인 저 분자량 재료의 중량 분율을 갖는 저 분자량 분획, 및
최종 에틸렌 (코)폴리머 조성물이 3 내지 50 g/10 min 이내, 바람직하게는 3 내지 15 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR21,
- 940 내지 965 kg/m3 이내의 밀도를 갖는 고 분자량 분획을 포함한다.
본 발명의 방법을 이용하여 유리하게 제조될 수 있는 또 하나의 에틸렌 (코)폴리머 조성물은 고 밀도 파이프 재료이며,
- 300 내지 1000 g/10 min 이내, 바람직하게는 300 내지 600 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR2,
- 960 내지 980 kg/m3의 밀도,
- 최종 폴리머 조성물의 20 내지 60%, 바람직하게는 35 내지 60%, 특히 40 내지 55% 이내인 저 분자량 재료의 중량 분율을 갖는 저 분자량 분획, 및
최종 에틸렌 (코)폴리머 조성물이 5 내지 50 g/10 min 이내, 바람직하게는 7 내지 15 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR21,
- 940 내지 965 kg/m3 이내의 밀도를 갖는 고 분자량 분획을 포함한다.
본 발명의 방법을 이용하여 유리하게 제조될 수 있는 또 다른 에틸렌 (코)폴리머 조성물은 직쇄상 저 밀도 필름 재료이며,
- 250 내지 1000 g/10 min 이내, 바람직하게는 300 내지 500 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR2,
- 940 내지 960 kg/m3의 밀도,
- 최종 폴리머 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 50%, 특히 35 내지 50% 이내인 저 분자량 재료의 중량 분율을 갖는 저 분자량 분획, 및
최종 에틸렌 (코)폴리머 조성물이 10 내지 50 g/10 min 이내, 바람직하게는 15 내지 25 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR21,
- 915 내지 930 kg/m3 이내의 밀도를 갖는 고 분자량 분획을 포함한다.
본 발명의 방법은 또한 바틀을 제조하기 위한 고 밀도 블로 성형 재료의 제조에 적합하며,
- 250 내지 1000 g/10 min 이내, 바람직하게는 250 내지 400 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR2,
- 960 내지 980 kg/m3의 밀도,
- 최종 폴리머 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 50%, 특히 40 내지 50% 이내인 저 분자량 재료의 중량 분율을 갖는 저 분자량 분획, 및
최종 에틸렌 (코)폴리머 조성물이 10 내지 40 g/10 min 이내, 바람직하게는 20 내지 30 g/10 min 이내의 멜트 플로 레이트 MFR21,
- 945 내지 965 kg/m3 이내의 밀도를 갖는 고 분자량 분획을 포함한다.
중합 프로세스:
폴리머 조성물을 제조하기 위해, 에틸렌은 고온 고압에서 적절한 찌글러-나타 촉매의 존재하에 중합된다. 중합은 루프 반응기 및 기상 반응기를 포함하는 캐스케이드에서 행해진다. 저 분자량 성분은 루프 반응기에서 제조되고, 고 분자량 성분은 기상 반응기에서 제조된다.
바이모덜 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하는데 사용되는 실제 중합 반응기 이외에도, 중합 반응 시스템은 또한 다수의 추가의 반응기, 예컨대 프리리액터 (prereactor)를 포함할 수 있다. 프리리액터는 필요에 따라, 예비중합하거나 촉매를 미리 접촉시키거나 올레핀 피드를 변형시키기 위한 반응기를 포함한다. 중합 프로세스의 모든 반응기는 바람직하게는 직렬로 배열된다.
본 발명에 따르면, 중합은,
- 에틸렌, 수소 및 임의로 코모노머를 제 1 반응 존 또는 반응기에서 제 1 중합 반응시키는 단계,
- 제 1 중합 생성물을 제 1 반응 존으로부터 회수하는 단계,
- 제 1 중합 생성물을 제 2 반응 존 또는 반응기에 공급하는 단계,
- 추가의 에틸렌, 코모노머(들) 및 임의의 수소를 제 2 반응 존에 공급하는 단계,
- 추가의 에틸렌 및 임의의 수소 및/또는 코모노머를 제 1 중합 생성물의 존재하에 제 2 중합 반응시켜, 제 2 중합 생성물을 생성시키는 단계, 및
- 제 2 중합 생성물을 제 2 반응 존으로부터 회수하는 단계를 포함한다.
슬러리 중합:
따라서, 프로세스의 제 1 단계에 있어서, 임의의 코모노머(들)를 함유하는 에틸렌을 촉매와 함께 제 1 중합 반응기에 공급한다. 이들 성분과 함께, 몰 질량 레귤레이터로서의 수소를 폴리머의 원하는 몰 질량을 얻는데 필요한 양으로 반응기에 공급한다. 또는, 제 1 반응기의 피드는 있다면, 첨가된 새로운 모노머, 임의의 수소 및/또는 코모노머 및 공촉매와 함께, 이전의 반응기의 반응 혼합물로 구성될 수 있다. 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 임의의 코모노머는 중합하여, 미립자 형태의 생성물, 즉, 반응기에서 순환하는 유체에 현탁되어 있는 폴리머 입자를 형성할 것이다.
본 발명에 따르면, 촉매는 활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 함유하는 찌글러-나타 촉매이다. 촉매는 무기 산화물 담체, 예컨대 실리카에 담지되지 않으나, 촉매에 존재하는 염화마그네슘은 담지재로서 작용한다.
중합 매체는 전형적으로 모노머 (즉, 에틸렌), 탄화수소 희석제, 수소 및, 임의로, 코모노머(들)를 포함한다. 루프 반응기 내의 유체는 액체이거나, 소위 초임계 유체이며, 반응기의 온도 및 압력은 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력보다 높다. 폴리머 슬러리는 순환 펌프에 의해 반응기를 통해 연속적으로 순환된다.
루프 반응기에서 사용된 탄화수소 희석제는 주로 C3-C6 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 또는 헥산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 희석제가 또한 공업적으로 사용된 탄화수소 분획에 통상 발견되는 저급 및/또는 고급 탄화수소를 소량 함유할 수 있음을 주목해야 한다. 폴리머로부터 용이하게 분리될 수 있기 때문에, 저급 희석제, 예컨대 프로판, n-부탄 또는 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 프로판은 비교적 낮은 온도에서 초임계 조건에서 작용할 수 있기 때문에, 희석제로서 사용되는 것이 적합하다.
루프 반응기의 조건은 총생산량의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 35%가 루프 반응기에서 제조되도록 선택된다. 반면에, 총생산량의 55% 이하, 바람직하게는 총생산량의 50% 이하가 루프 반응기에서 제조되어야 하며, 그렇지 않으면 생성물의 균일성은 불량하게 되기 쉽다. 온도는 40 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위 이내이다. 반응 압력은 25 내지 100 바, 바람직하게는 35 내지 80 바의 범위이다.
하나 이상의 루프 반응기에서 제 1 중합 단계를 행할 수도 있다. 이러한 경우에는, 폴리머 현탁액은 불활성 성분 및 모노머를 분리하지 않고서, 간헐적으로 또는 연속적으로, 이전의 루프 반응기 보다 낮은 압력에서 조작되는 다음의 루프 반응기로 공급된다.
중합 열은 냉각 재킷에 의해 반응기를 냉각시킴으로써 제거된다. 슬러리 반응기에서의 체류시간은 충분한 수율의 폴리머를 얻도록 적어도 10 분간, 바람직하게는 20 내지 100 분간이어야 한다.
상술한 바와 같이, 수소는 루프 반응기에 공급되어, 폴리머의 분자량을 조절한다. 수소는 반응기의 유체상에서의 수소/에틸렌의 몰 비가 적어도 100 mol 수소/kmol 에틸렌, 바람직하게는 300 내지 2000 mol 수소/kmol 에틸렌이도록 반응기에 가해진다. 수소의 정확한 양이 제 1 단계에서 제조된 폴리머의 원하는 분자량 (또는 MFR)에 따라 변화하므로, 정확한 값이 주어질 수 없다는데 주목해야 한다.
코모노머는 루프 반응기에 도입되어, 제 1 중합 단계에서 제조된 폴리머의 밀도를 조절할 수 있다. 최종 에틸렌 (코)폴리머가 940 kg/m3 이상의 고 밀도를 갖는 경우에는, 코모노머/에틸렌의 몰 비는 200 mol 코모노머/kmol 에틸렌 이하이어야 하며, 바람직하게는 코모노머는 루프 반응기에 가해지지 않는다. 최종 에틸렌 (코)폴리머가 930 kg/m3 이하의 저 밀도를 갖는 경우에는, 코모노머/에틸렌의 몰 비는 200 내지 1000 mol 코모노머/kmol 에틸렌, 바람직하게는 300 내지 800 mol 코모노머/kmol 에틸렌이어야 한다. 또한, 코모노머의 정확한 양이 제 1 단계에서 제조된 폴리머의 원하는 코모노머 함량 (또는 밀도)에 따라 변화하므로, 정확한 값이 주어질 수 없다는데 주목해야 한다.
코모노머는 알파-올레핀 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 알파-올레핀이다. 코모노머는 희석제 회수가 비경제적이 되는 것을 막도록 희석제의 비점에 가까운 비점을 가져서는 안된다.
루프 반응기에서 제조된 에틸렌 (코)폴리머의 밀도가 960 kg/m3보다 높은 경우에는, 반응 혼합물을 생성하는 유체의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 초임계 조건에서 중합을 행하는 것이 유리하다. 통상, 온도는 90℃를 초과하고, 압력은 55바를 초과한다.
폴리머 슬러리는 루프 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있다. 보다 경제적인 조작을 유도하기 때문에, 연속 제거가 바람직하다. 연속 제거 방법은 WO 2004/039847에 개시되어 있다.
반응 매체를 포함하는 제 1 중합 생성물의 압력은 예를 들면, 플래시 파이프 또는 플래시 탱크에서 생성물의 휘발성 성분을 증발시키도록 제 1 반응 존 다음에 감소된다. 플래싱의 결과로서, 폴리에틸렌을 함유하는 생성물 스트림은 수소를 함유하지 않고, 추가의 에틸렌의 존재하에 제 2 중합을 행하여, 높은 몰 질량의 폴리머를 제조할 수 있다.
플래싱은 대부분의 수소가 폴리머 스트림에서 제거되는 한, 적절한 온도 및 압력에서 행해질 수 있다. 따라서, 압력은 1 내지 30 바, 바람직하게는 3 내지 25 바의 범위 내일 수 있다. 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃일 수 있다. 특히 우수한 결과가 비교적 높은 압력, 예컨대 15 내지 30 바, 특히 15 내지 25 바에서 플래시 단계를 행함으로써 얻어진다는 것을 알아냈다. 그 다음에, 루프 반응기에서 사용된 일부의 희석제는 액체로 잔존한다. 기상 반응기로 도입될 때에, 이 액체는 증발하여, 기상 반응기를 냉각시키는 것을 돕는다. 더욱 바람직하게는, 플래시 단계에서 잔존하는 유체와 폴리머의 혼합물은 냉각되어, 상기 혼합물에 잔존하는 희석제를 응축시킬 수 있다. 냉각은 당업계에 공지된 적절한 방법을 이용하여 행해질 수 있다. 특히 적절한 일례로는 재킷 파이프를 이용하여, 폴리머 및 유체를 함유하는 혼합물을 플래시로부터 기상 반응기로 도입하는 것으로, 재킷에 존재하는 냉각제는 혼합물을 원하는 온도로 냉각시킨다. 혼합물이 냉각되어야 하는 온도는 혼합물에 존재하는 적어도 상당한 부분의 희석제가 응축되도록 되는 온도이어야 한다. 이 온도는 플래시 단계 후의 희석제 및 압력에 따라 변화하며, 예를 들면 30 내지 70℃일 수 있다.
기상 중합:
제 2 반응기는 바람직하게는 에틸렌 및 바람직하게는 코모노머가 가스상 반응 매체에서 중합하는 기상 반응기이다.
기상 반응기는 다른 타입의 기상 반응기가 사용될 수 있지만, 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 베드는 제 1 반응 존으로부터 이송되거나 기상 반응기의 베드에 생성되는 성장 폴리머 입자, 및 성장 폴리머 입자 내에 분산되는 활성 촉매로 구성된다. 유동화 가스는 저부로부터 유동화 그리드를 통해 베드로 도입된다. 유동화 가스의 유량은 입자가 유동화되는, 즉, 베드가 유체로서 작용하도록 하는 것이다. 유동화 가스는 모노머 및 생성된 코모노머(들), 및 임의로 수소 및 불활성 가스, 예컨대 질소, 프로판, n-부탄 또는 이소부탄으로 구성된다. 유동층 반응기는 또한 기계적 믹서가 부착될 수 있다.
상술한 바와 같이, 고 분자량 분획은 기상 반응기에서 제조된다. 수소는 최종 폴리머의 분자량을 조절하도록 반응기에 가해진다. 유동화 가스 중의 수소 농도는 수소/에틸렌의 몰 비가 200 mol 수소/kmol 에틸렌 미만, 바람직하게는 100 mol/kmol 미만이도록 되는 농도이다. 수소의 정확한 양이 최종 에틸렌 (코)폴리머의 원하는 MFR에 따라 변화하므로, 정확한 값이 주어질 수 없다는 것에 주목해야 한다.
코모노머는 또한 최종 에틸렌 (코)폴리머의 밀도를 조절하도록 기상 반응기에 도입될 수 있다. 최종 에틸렌 (코)폴리머가 940 kg/m3 이상의 고 밀도를 갖는 경우에는, 코모노머/에틸렌의 몰 비는 200 mol 코모노머/kmol 에틸렌 이하이어야 하고, 바람직하게는 코모노머가 루프 반응기에 가해지지 않는다. 최종 에틸렌 (코)폴리머가 930 kg/m3 이하의 저 밀도를 갖는 경우에는, 코모노머/에틸렌의 몰 비는 200 내지 1000 mol 코모노머/kmol 에틸렌, 바람직하게는 300 내지 800 mol 코모노머/kmol 에틸렌이어야 한다. 또한, 코모노머의 정확한 양이 최종 에틸렌 (코)폴리머의 원하는 코모노머 함량 (또는 밀도)에 따라 변화하므로, 정확한 값이 주어질 수 없다는 것에 주목해야 한다.
코모노머가 루프 반응기에서 사용되는 경우에는, 기상 반응기에서 사용되는 코모노머(들)는 루프 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 기상 반응기에서 사용되는 코모노머는 알파-올레핀, 또는 2개 이상의 알파-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1- 펜텐 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 알파-올레핀의 혼합물이다.
기상 반응기는 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 범위에서 조작될 수 있다. 반응기의 압력은 전형적으로 10 내지 40 바이고, 모노머의 부분 압력은 1 내지 20 바이다.
본 발명자들은 기상 반응기의 조작이 더욱 안정하고, 시트상 폴리머 및 폴리머 덩어리의 양이 기상 반응기가 특수한 방법으로 조작되는 경우에는 감소될 수 있음을 알아냈다. 특수 이론에 따르지 않고서, 본 발명자들은 유동화 가스 중의 응축성 성분의 존재로 인해, 유동층 내의 성장 폴리머 입자가 과열되는 것이 저지되므로, 응집체 또는 덩어리를 형성하는 성향이 줄어드는 것으로 여긴다.
유동화 가스는 반응기의 상부로부터 회수되고, 압축되며, 냉각되어, 기상 반응기의 저부로 재순환된다. 유동화 가스의 일부가 액체로서 응축되는 온도로 유동화 가스를 냉각시키는 것이 유리하다는 것을 알아냈다. 그 다음에, 이렇게 하여 형성된 이상 (two-phase) 혼합물은 기상 반응기의 저부로 재도입된다. 반응기로 도입될 때에, 액체가 증발되므로, 유동층의 냉각에 기여한다. 이러한 형태의 조작은 조작의 응축 모드로서 공지되어 있다.
유동화 가스 중의 응축성 성분의 분획을 증가시키기 위해, 불활성 응축성 탄화수소는 기상 반응기에 도입될 수 있다. 이러한 탄화수소의 적절한 예로는 C3-C6 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 있다. 기상 반응기에서 사용되는 코모노머(들)로부터 용이하게 분리될 수 있는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 루프 반응기에서 희석제로서 사용되는 동일한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 특히 유용하다. 따라서, 루프 반응기에서 희석제로서 프로판을 사용하고, 응축성 가스의 분획을 증가시키도록 프로판을 기상 반응기에 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 그 다음에, 예를 들면 1-부텐 및/또는 1-헥센은 기상 반응기의 코모노머로서 적절히 사용될 수 있다. 응축성 탄화수소의 양은 고정되어 있지 않으며, 자유로이 선택될 수 있다. 함량이 총 유동화 가스의 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%인 경우에는 양호한 결과가 얻어졌다.
상술한 바와 같이, 응축성 성분은 루프 반응기로부터의 폴리머 스트림과 함께, 기상 반응기로 적절히 도입될 수 있다. 그 다음에, 유리하게는 혼합물은 혼합물에 존재하는 적어도 큰 분획의 희석제가 응축하도록 플래싱 단계 후에 냉각된다. 기상 반응기로의 도입시에, 희석제가 증발하므로, 반응열이 제거된다. 희석제가 폴리머 입자와 직접 접촉하고 있기 때문에, 이의 증발에 의해, 중합이 개시될 때에 입자가 과열되는 것을 효과적으로 막을 수 있다.
응축된 순환 가스의 분획은 생성되는 생성물, 생성률, 유동층 내의 온도 등에 따라 다르다. 전형적으로, 유동화 가스의 약 15 중량% 미만이 응축된다. 유동화 가스의 3 내지 10 중량%, 특히 5 내지 8 중량%가 응축되는 경우에, 양호한 결과가 얻어진다. 응축 가스의 분획은 냉각기 뒤쪽이나 기상 반응기의 도입점 이전에 재순환 가스 라인의 유동화 가스로부터 측정된다.
폴리머는 기상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 더욱 경제적이고, 더욱 안정한 기상 반응기의 조작이 행해지기 때문에, 연속 회수가 바람직하다. 폴리머를 연속적으로 회수하는 적절한 방법은 CN-A-1333787에 개시되어 있다.
그 다음에, 가스상 반응 매체를 포함하는 제 2 중합 생성물의 압력은 예를 들면, 플래시 탱크에서 생성물의 가스상의 가능한 휘발성 성분의 일부를 임의로 분리하도록 제 2 반응기 뒤에서 방출될 수 있다. 이의 오버헤드 기류 또는 일부는 기상 반응기로 재순화될 수 있다.
루프 반응기와 기상 반응기의 생산량 분할은 5 내지 95 : 95 내지 5이다. 바람직하게는 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머의 20 내지 50%, 특히 35 내지 50%가 MFR2가 300 g/10 min 이상이고, 폴리머의 저 몰질량 부분을 구성하는 폴리머를 제공하는 조건에서 루프 반응기에서 제조되고, 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머의 80 내지 50%, 특히 65 내지 50%가 최종 폴리머가 50 g/10 min 미만, 특히 3 내지 50 g/10 min의 MFR21를 갖고, 폴리머의 고 몰질량 부분을 구성하는 조건에서 제조된다.
촉매:
본 발명의 방법에서 사용되는 고체 촉매 성분은 활성 금속으로서 마그네슘 및 티탄으로 구성되는 찌글러-나타 촉매이다. 촉매를 담지하는데 무기 산화물 담체가 사용되지 않는다. 이러한 촉매 성분은 시판되며, 특허 문헌, 예를 들면 CN-C-1130387 및 EP-A-810235에도 개시되어 있다.
고체 촉매 성분은 당업계에 일반적으로 공지된 활성화제와 병용된다. 바람직한 활성화제는 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 알루미늄 트리알킬, 알루미늄 디알킬 할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴할라이드이다. 알루미늄 트리알킬은 특히 바람직한 활성화제이다. 이들 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄이 있다. 알루미늄 디알킬 할라이드의 예로는 디메틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드가 있다. 알루미늄 알킬 세스퀴할라이드의 예로는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 있다.
고체 성분 및 활성화제는 당업계에 공지된 비율로 사용된다. 따라서, 고체 촉매 성분 중의 티탄에 대한 활성화제 중의 알루미늄의 비율은 1 내지 1000 mol/mol, 바람직하게는 5 내지 500 mol/mol, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mol/mol의 범위 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 실제로 유용한 비율은 고체 촉매 성분의 종류, 활성화제의 종류, 및 촉매와 반응하여 이를 불활성화시킬 수 있는 반응 혼합물 중의 불순물 함량에 따라 다른 것에 유의해야 한다.
블렌딩 및 배합:
반응기로부터 얻은 폴리머는 분말 형태이다. 일반적으로, 필름 블로어 (film blower)는 폴리머를 분말 형태로 사용할 수 없다. 분말은 처음에 첨가제, 예컨대 산화방지제 및 프로세스 안정화제와 혼합된 다음에, 압출기에서 균질화된 용융물로 되어, 최종적으로 펠릿화되는 배합 단계에서 펠릿으로 전환된다.
배합 시에 사용된 압출기는 당업계에 공지된 모든 타입일 수 있다. 단 하나의 스크루를 포함하는 단축 압출기 또는 2개의 평행 스크루를 포함하는 이축 압출기, 또는 이들의 조합체일 수 있다. 바람직하게는 이축 압출기가 사용된다.
이축 압출기는 공회전 또는 이중 반전 (counter-rotating) 타입일 수 있다. 공회전 이축 압출기의 스크루는 동일한 방향으로 회전하는 반면에, 이중 반전 이축 압출기의 스크루는 반대 방향으로 회전한다. 이중 반전 이축 압출기는 특정한 에너지 도입량의 특정한 레벨에 대하여 양호한 균일성을 부여하는 이점을 갖는다. 반면에, 공회전 이축 압출기는 일반적으로 특정한 에너지 도입량의 특정한 레벨에 대하여 폴리머를 더욱 적게 분해한다.
분석법의 설명:
멜트 플로 레이트:
폴리머의 멜트 플로 레이트를 190℃에서 2.16 kg의 로드하에서 ISO 1133에 따라 측정하였다 (MFR2).
밀도:
폴리머의 밀도를 ISO 1183-1987에 따라 측정하였다.
에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 상품명 린스 (Lynx) 200 (Engelhard 제)으로 판매되는 시판되는 이염화마그네슘이 담지된 티탄 촉매와 함께 루프 반응기로 도입되도록 루프 및 기상 반응기를 포함하는 중합 플랜트를 조작시켰다. 촉매 중의 티탄에 대한 활성화제 중의 알루미늄의 비가 10 mol/mol이도록, 트리에틸알루미늄을 활성화제로서 사용하였다. 반응기의 조작 온도는 95℃이고, 그 압력은 60 바이었다. 에틸렌 호모폴리머를 시간 당 약 15 톤의 비율로 제조하고, 루프 반응기 다음의 폴리머의 MFR2는 약 300 g/10 min이었다. 따라서, 저 분자량 성분은 루프 반응기에서 제조되었다. 폴리머의 밀도를 측정하지 않았으나, 이전의 경험에 따르면, 이러한 MFR를 갖는 호모폴리머는 밀도가 약 974 kg/m3임을 나타내었다. 루프 반응기 내의 조건을 표 1에서 알 수 있다.
폴리머 슬러리를 반응기로부터 회수하여, 대부분의 탄화수소가 폴리머로부터 제거되는 분리 단계에 도입하였다. 활성 촉매를 함유하는 폴리머를 기상 반응기로 이송하고, 추가의 에틸렌, 수소 및 1-부텐 코모노머를 가하였다. 게다가, 분리 단계 후의 폴리머에 잔존하는 일부의 프로판을 폴리머와 함께 기상 반응기에 도입하여, 가스 혼합물의 이슬점을 증가시켰다. 따라서, 중합을 계속하여, 폴리머 조성물의 밀도가 948 kg/m3이고, MFR21이 15 g/10 min이도록 고 분자량 성분을 제조하였다. 폴리머를 시간 당 약 30 톤의 비율로 기상 반응기로부터 회수하였다. 기상 반응기 내의 조건을 표 1에서 알 수 있다.
폴리머를 첨가제, 예컨대 산화방지제 및 프로세스 안정화제와 혼합하여, 이중 반전 이축 압출기를 이용하여 펠릿화하였다. 최종 폴리머는 멜트 인덱스 MFR21이 17 g/10 min이고, 밀도가 0.948 kg/dm3이었다.
2주간의 캠페인을 조작 상의 문제없이 행할 수 있었다.
표 1: 프로세스 조작 데이터
실시예 1
루프 반응기:
온도, ℃ 95
압력, 바 64
C2, mol% 3.5
H2/C2, mol/kmol 840
고형분, wt% 41
생성률, t/h 15
기상 반응기:
온도, ℃ 85
압력, 바 20
C2, mol% 10
H2/C2, mol/kmol 30
C4/C2, mol/kmol 70
C3, mol% 65
재순환 가스 온도, ℃ 41
응축 가스 분획, wt% 7
생성률, t/h 15

Claims (9)

  1. (i) 제 1 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획을 루프 반응기에서 슬러리 상으로 제조하고,
    (ii) 무기 산화물 담체를 함유하지 않는 촉매를 사용하여, 적어도 일부의 가스가 재순환되고, 적어도 일부의 재순환 가스가 응축되어, (일부의) 응축 가스가 기상 반응기로 재도입되는 조건하에서 기상 반응기를 조작함으로써, 제 2 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획을 기상 반응기에서 제조하는 것을 특징으로 하는 멀티모덜 (multimodal) 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 적어도 2개의 단계로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (i) 활성 성분으로서 마그네슘 및 티탄을 포함하고, 무기 산화물 담체를 포함하지 않는 촉매를 루프 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계;
    (ii) 에틸렌, 수소, 및 C3-C6 탄화수소를 포함하는 희석제를 루프 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계;
    (iii) 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 루프 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하는 단계;
    (iv) 루프 반응기를 에틸렌 중합을 행하는 조건에서 조작하는 단계;
    (v) 희석제, 폴리머 및 미반응 에틸렌, 수소 및 임의로 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 스트림을 루프 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하는 단계;
    (vi) 폴리머를 포함하는 적어도 일부의 스트림을 기상 반응기로 안내하는 단계;
    (vii) 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머 및 임의로 수소를 기상 반응기로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하여, 기상 반응기 내에 상향으로 이동하는 유동화 스트림을 형성하는 단계;
    (viii) 유동화 가스 스트림을 기상 반응기의 상부로부터 연속적으로 회수하는 단계;
    (ix) 회수된 유동화 가스 스트림을 이 스트림의 적어도 일부가 응축하는 온도로 냉각하는 단계;
    (x) 부분적으로 응축된 유동화 가스 스트림을 기상 반응기의 저부로 재도입하는 단계;
    (xi) 기상 반응기를 에틸렌과 알파-올레핀 코모노머의 공중합을 행하는 조건에서 조작하는 단계;
    (xii) 폴리머 및 유동화 가스의 스트림을 유동층으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하는 단계; 및
    (xiii) 폴리머를 상기 스트림으로부터 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 탄화수소는 기상 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 불활성 탄화수소는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 불활성 탄화수소는 루프 반응기에서 사용되는 희석제와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 불활성 탄화수소의 적어도 일부는 폴리머 스트림과 함께 기상 반응기로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, (i) 유체상의 적어도 일부가 유출되어, 폴리머 및 소량의 유체상을 함유하는 덴스 (dense) 스트림 및 대부분의 유체상을 함유하는 린 (lean) 스트림을 생성하도록, 루프 반응기로부터 회수되는 희석제, 폴리머 및 미반응 에틸렌, 수소 및 임의로 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 스트림에 대하여 15 내지 30 바의 압력에서 플래시 단계를 행하고;
    (ii) 함유된 적어도 상당량의 희석제를 응축시키도록, 폴리머를 포함하는 덴스 스트림을 임의로 냉각하며;
    (iii) 임의로 냉각된 덴스 스트림을 기상 반응기로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 응축된 유동화 가스의 분획은 15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 응축된 유동화 가스의 분획은 3 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
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