BRPI0615425A2

BRPI0615425A2 - processo para a preparação de homo- ou copolìmeros de etileno multimodais

Info

Publication number: BRPI0615425A2
Application number: BRPI0615425-5A
Authority: BR
Inventors: Henrik Andtsjo; Michiel Bergstra; Ralf Karlsson; Klaus Nyfors; Urban Thorngren
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2011-05-17
Also published as: KR20080035015A; BRPI0615425B1; EP1919965A1; US20090137753A1; EP1919965B1; CN1923861A; EA012959B1; WO2007025640A1; US7851567B2; ATE512170T1; CN1923861B; EA200800515A1

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçAO DE HOMO-OU COPOLIMEROS DE ETILENO MULTIMODAIS A presente invenção se refere a um processo para a preparação de homo-ou copolímeros de etileno multimodaisem pelo menos dois estágios, o processo compreendendo: preparação de uma primeira fração homo- ou copolimérica de etileno em um reator em circuito fechado em fase de lama; e preparação de uma segunda fração homo- ou copolimérica de etileno em um reator de fase gasosa, por uso de um catalisador não contendo um suporte de óxido inorgânico, e operação do reator de fase gasosa em condições tais que pelo menos parte do gás é reciclada, e que pelo menos uma parte do gás reciclado seja condensada e o gás (parcialmente) condensado seja reintroduzido no reator de fase gasosa.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HOMO- OU COPOLÍMEROS DEETILENO MULTIMODAIS

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Usualmente, uma composição de polietilenocompreendendo pelo menos duas frações de polietileno, quetenham sido produzidas sob diferentes condições depolimerização em diferentes pesos moleculares (ponderaismédios) e distribuições de pesos moleculares para asfrações, é referida como "multimodal". 0 prefixo "multi" serefere às várias diferentes frações poliméricas das quaisconsiste a composição. Desse modo, por exemplo, umacomposição consistindo de apenas duas frações é chamada"bimodal".

A forma da curva de distribuição de peso molecular,isto é, a aparência do gráfico da fração ponderai dopolímero em função do seu peso molecular, desse polietilenomultimodal vai apresentar dois ou mais máximos, ou pelomenos alargada distintamente, em comparação com as curvaspara as frações individuais.

Por exemplo, se um polímero for produzido em umprocesso multiestágio seqüencial, utilizando reatoresacoplados em série e usando diferentes condições em cadareator, as frações poliméricas produzidas nos diferentesreatores vão ter cada as suas próprias distribuições depeso molecular e pesos moleculares ponderais médios. Quandoa curva de distribuição de peso molecular desse polímerofor registrada, as curvas individuais dessas frações ficamsuperpostas na curva de distribuição de peso molecular parao produto polimérico resultante total, produzindo,usualmente, uma curva com dois mais máximos distintos.

Vários processos elaborados para produzir polietilenomultimodal são conhecidos na técnica. Muitos deles envolvemreatores em cascata, tais como reatores de lama e/oureatores de fase gasosa. Ainda que muitos deles sejamcapazes de produzir materiais tendo boas propriedadesmecânicas, combinadas com boa processabilidade e boahomogeneidade, há ainda espaço para aperfeiçoar as economiae estabilidade desses processos.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo depolimerização de etileno em dois ou mais estágios, paraproduzir materiais de polietileno multimodais. Maisparticularmente, a invenção se refere a um processocompreendendo um reator em circuito fechado e um de fasegasosa, em que o material tem boa homogeneidade e o nívelde finos do pó polimérico é baixo. Além do mais, o processoé de operação estável, tem uma boa economia de produção eum menor custo de investimento.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADAOs processos para produzir materiais bimodais parafilme de PE de alta densidade são conhecidos de, porexemplo, CN-C-1130387, atribuída a Borealis. Essa patentedescreve um processo no qual etileno é polimerizado,opcionalmente conjuntamente com comonômeros, em reatores decircuito fechado e de fase gasosa em cascata, usando umcatalisador não contendo um suporte de óxido inorgânico.Ainda que o processo seja capaz de produzir polímeros deetileno bimodais homogêneos, a sua economia de produçãopode ser ainda aperfeiçoada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O objeto da presente invenção é proporcionar umprocesso que é capaz de produzir materiais de polietilenopor uma ampla gama de densidades, e os materiais depolietileno resultantes têm uma boa processabilidade nasaplicações de uso final e uma excelente homogeneidade. Alémdo mais, o processo é estável em operação comercial, tem umbaixo custo de investimento e uma boa economia de produção.Em particular, é um objeto proporcionar um processo no qualfilme e materiais de tubos de polietileno homogêneo, tendouma boa processabilidade, possam ser produzidos.

A invenção é baseada na descoberta surpreendente quecom o processo da invenção a formação de aglomeradospoliméricos possa ser reduzida, e a economia de produçãopossa ser aperfeiçoada, enquanto produzindo polímeros deetileno multimodais, por exemplo, bimodais, tendoexcelentes propriedades mecânicas, boa homogeneidade e boaprocessabilidade.

A presente invenção proporciona, portanto, um processopara a preparação de homo- ou copolimeros de etilenomultimodais em pelo menos dois estágios, o processocompreendendo:

preparação de uma primeira fração homo- oucopolimérica de etileno em um reator emcircuito fechado em fase de lama; e

(ii) preparação de uma segunda fração homo- oucopolimérica de etileno em um reator de fasegasosa, por uso de um catalisador não contendoum suporte de óxido inorgânico, e operação doreator de fase gasosa em condições tais quepelo menos parte do gás é reciclada, e que pelomenos uma parte do gás reciclado sejacondensada e o gás (parcialmente) condensadoseja reintroduzido no reator de fase gasosa.

De preferência, o homo- ou copolimero de etilenoproduzido no primeiro estágio (i) tem um peso molecular(ponderai médio) mais baixo do que o homo- ou copolimeroproduzido no segundo estágio (ii).

Além do mais, de preferência, o homo- ou copolimero deetileno produzido no primeiro estágio (i) tem uma densidaderelativamente alta, particularmente, tem uma densidadesuperior àquela do homo- ou copolimero produzido no segundoestágio (ii) .

Ainda mais, de preferência, o homo- ou copolimeroproduzido no segundo estágio (i) tem uma densidade maisalta do que aquela da composição de polietileno multimodalfinal.

De preferência, a taxa de escoamento em fusão, MFR2,do homo- ou copolimero produzido no primeiro estágio (i) épelo menos 200 g / 10 min.

O reator em circuito fechado é operado preferivelmentepor uso de um C3 - Ce alcano, como um diluente.

Além do mais, de preferência, o homo- ou copolimeroproduzido no segundo estágio (il) tem uma densidaderelativamente baixa.

Ainda mais, de preferência, o homo- ou copolimeroproduzido no segundo estágio (ii) tem uma densidade maisbaixa do que a composição de polietileno multimodal final.

Em uma concretização preferida, no segundo estágio(ii), um copolimero de etileno é produzido porpolimerização de monômeros de etileno com um ou mais tiposde outros monômeros de alfa-olefina.De preferência, as alfa-olefinas são selecionadas de1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.

Além do mais, de preferência, de uma maneira que aMFR2 da composição polimérica multimodal final seja nomáximo de 1,0 g / 10 min.

Em uma concretização preferida, o gás reciclado(parcialmente) condensado é introduzido no fundo do reatorde fase gasosa.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definições

Por "reator em circuito fechado", quer-se mencionar umreator produzido de um conduto formando um circuito fechadoe pelo qual a lama polimérica, na qual o catalisador e opolímero produzido no reator estão suspensos em uma fasefluida, consistindo de diluente, monômero, comonômeroseventuais e hidrogênio. A fase fluida pode também conterpequenas proporções de aditivos, por exemplo, para reduzira eletricidade estática.

Por "reator de fase gasosa", quer-se mencionarqualquer reator de leito fluidizado ou misturadomecanicamente, no qual as partículas poliméricas sãosuspensas em um gás, consistindo de monômero, comonômero(s)e eventualmente hidrogênio e/ou gás inerte. De preferência,o reator de fase gasosa compreende um reator de leitofluidizado agitado mecanicamente, com uma velocidade de gássuperficial de pelo menos 0,2 m/s.

Por "leito fluidizado", quer-se mencionar um leito departículas poliméricas crescentes e partículas decatalisador ativo dentro do reator de fase gasosa. O leitoé suportado por uma corrente gasosa movimentando-seascendentemente contínua, que tenha sido introduzida dofundo do leito. A corrente gasosa é coletada da parte detopo do leito, comprimida, resfriada e reintroduzida nofundo do leito.

Por "operação de modo condensado", quer-se mencionarum processo de operação de um reator de fase gasosa deleito fluidizado. Nesse modo operacional, o gás dereciclado, coletado da parte de topo do leito fluidizado, éresfriado a uma temperatura tal que pelo menos parte do gásde reciclagem é condensada. O gás de reciclagemparcialmente condensado é depois reintroduzido no fundo doreator de leito fluidizado. O modo operacional condensadocomo tal é conhecido e uma descrição do processo é dada,por exemplo, na patente U.S. 4543399, patente U.S. 4588790,patente EP 699213 e pedido de patente internacional WO94/25495.

"Taxa de escoamento em fusão", ou MFR abreviada, é umamedida da viscosidade em fusão e, desse modo, também dopeso molecular do polímero. Um alto valor de MFRcorresponde a um baixo peso molecular. É medido porcompressão do banho polimérico por uma matriz cilíndricapadrão, a uma temperatura padrão em um dispositivo demedida especial (indexador de banho líquido), equipado comum pistão padrão sob uma carga padrão. Para polietileno, ataxa de escoamento em fusão é medida a 190°C. A abreviaçãoMFR é usualmente dotada com um subscrito numérico, queindica a carga sob a qual a medida foi feita. Desse modo,MFR2 designa que a medida foi feita sob uma carga de 2,16kg e MFR2I designa que a medida foi feita sob uma carga de21,6 kg. A determinação de MFR é descrita, por exemplo, nasnormas ISO 1133 C4, ASTM D 1238 e DIN 53735.

A composição polimérica

As composições poliméricas que podem ser produzidasusando o processo de acordo com a invenção são(co)polímeros de etileno multimodais, que consistem de pelomenos duas frações poliméricas de etileno. Uma das fraçõesé um copolímero de etileno e uma alfa-olefina e tem um pesomolecular médio relativamente alto e um teor relativamentealto de comonômero. Outra das frações é um homopolímero deetileno ou um copolímero de etileno e uma alfa-olefina etem um peso molecular médio relativamente baixo e,opcionalmente, um teor relativamente baixo de comonômero.

Por "relativamente alto" e "relativamente baixo", quer-semencionar aqui que o peso molecular médio "relativamentealto" é mais alto do que o peso molecular médio do polímeromultimodal final, e o peso molecular médio "relativamentebaixo" é mais baixo do que o peso molecular médio dopolímero multimodal final.

A fração tendo um peso molecular relativamente baixotem:

- uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 200 -1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 - 600 g /10 min;

uma densidade entre 940 - 980 kg/m3;

a fração ponderai do material de baixo pesomolecular deve ficar entre 5 - 95%, de preferência,20 - 55% e, em particular, 30 - 50% da composiçãopolimérica fina; e

a fração tendo um peso molecular relativamente altodeve ter peso molecular médio e teor de comonômerotais que a composição (co)polimérica de etilenobimodal tenha as taxa de escoamento em fusão edensidade desejadas.

O processo é especialmente vantajoso na produção decomposições (co)poliméricas de etileno tendo uma ampladistribuição de peso molecular e um alto peso molecularmédio, e, em particular, composições que são usadas emaplicações nas quais a homogeneidade é importante, tal comofilme ou tubo. Tipicamente, nessas composições a MFR2 dopolímero de fração de baixo peso molecular é superior a 300g / 10 min. Alternativa ou adicionalmente, a MFR5 dacomposição (co)polimérica de etileno final é mais baixa doque 0,7 g / 10 min ou a MFR2I da composição final é inferiora 20 g / 10 min.

Desse modo, a composição (co)polimérica de etileno,que pode ser produzida beneficamente com o processo deacordo com a presente invenção, é um material de filme debaixa densidade, que compreende uma fração de baixo pesomolecular, tendo:

uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 300- 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 -600 g / 10 min;

uma densidade entre 960 - 980 kg/m3;

- a fração ponderai de material de baixo pesomolecular dentro de 5 - 95%, de preferência, 30 -50%, e, em particular, 35 - 50% da composiçãopolimérica fina; e

-uma fração de alto peso molecular tal que acomposição (co)polimérica final tenha:

-uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 3 -50 g / 10 min, de preferência, dentro de 3 - 15 g /10 min; euma densidade dentro de 940 - 965 kg/m3.

Outra composição (co)polimérica de etileno, que podeser beneficamente produzida com o processo de acordo com ainvenção, é um material de tubo de alta densidade, quecompreende uma fração de baixo peso molecular tendo:

uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 300- 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 - 600 g / 10 min;

uma densidade entre 960 - 980 kg/m3;

- a fração ponderai de material de baixo pesomolecular dentro de 20 - 60%, de preferência, 35 - 60% e, em particular, 40 - 55% da composiçãopolimérica final; e

- uma fração de alto peso molecular tal que acomposição (co)polimérica final tenha:

uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 5 - 50 g / 10 min, de preferência, dentro de 7 - 15 g / 10 min; e

uma densidade dentro de 940 - 965 kg/m3.Outra composição (co)polimérica de etileno, que podeser beneficamente produzida com o processo de acordo com ainvenção, é um material de filme de baixa densidade linear,que compreende uma fração de baixo peso molecular tendo:

uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 250- 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 -500 g / 10 min;

- uma densidade entre 940 - 960 kg/m3;a fração ponderai de material de baixo pesomolecular dentro de 5 - 95%, de preferência, 20 -50% e, em particular, 35 - 50% da composiçãopolimérica final; e

uma fração de alto peso molecular tal que acomposição (co)polimérica final tenha:

- uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 10 -50 g / 10 min, de preferência, dentro de 15 - 25 g/ 10 min; e

uma densidade dentro de 915 - 930 kg/m3.

O processo de acordo com a presente invenção é tambémadequado para a produção de um material de moldagem porsopro de alta densidade para manufatura de garrafas, quecompreende uma fração de baixo peso molecular tendo:uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 250- 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 250 -400 g / 10 min;

uma densidade dentro de 960 - 980 kg/m3;

a fração ponderai de material de baixo pesomolecular dentro de 5 - 95%, de preferência, 20 -50% e, em particular, 35 - 50% da composiçãopolimérica final; e

uma fração de alto peso molecular tal que acomposição (co)polimérica de etileno tenha:

uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de10 - 40 g / 10 min, de preferência, dentro de20 - 30 g / 10 min; e

- uma densidade dentro de 945 - 965 kg/m3.

Processo de polimerização

Para produzir as composições poliméricas, o etileno épolimerizado na presença de um catalisador Ziegler-Nattaadequado, a uma temperatura e a uma pressão elevadas. Apolimerização é conduzida em uma cascata, compreendendo umreator em circuito fechado e um reator de fase gasosa. Ocomponente de baixo peso molecular é produzido no reator emcircuito fechado, e o componente de alto peso molecular éproduzido no reator de fase gasosa.

Além dos reatores de polimerização efetivos, usadospara produzir o homo- ou copolimero de etileno bimodal, osistema de reação de polimerização também pode incluirvários reatores adicionais, tais como pré-reatores. Os pré-reatores incluem qualquer reator para pré-polimerizar oupré-contatar o catalisador ou modificar a alimentaçãoolefinica, se necessário. Todos os reatores do processo depolimerização são preferivelmente dispostos em uma cascata.

De acordo com a invenção, a polimerização compreendeas etapas de:

submeter etileno, hidrogênio e, opcionalmente,comonômeros a uma primeira reação de polimerizaçãoem uma primeira zona de reação ou reator;

- recuperar o primeiro produto de polimerização daprimeira zona de reação;

alimentar o primeiro produto de polimerização a umasegunda zona de reação ou reator;

alimentar mais etileno, comonômero(s) e,opcionalmente, hidrogênio à segunda zona de reação;submeter o etileno adicional e o hidrogênioopcional e/ou o comonômero a uma segunda reação depolimerização, na presença do primeiro produto depolimerização, para produzir um segundo produto depolimerização; e

recuperar o segundo produto de polimerização dasegunda zona de reação.

Polimerização em lama

Desse modo, na primeira etapa do processo, etileno como(s) comonômero(s) opcional(ais) , juntamente com ocatalisador, é alimentado ao primeiro reator depolimerização. Juntamente com esses componentes,hidrogênio, como um regulador mássico molar, é alimentadoao reator, em uma quantidade necessária para atingir amassa molar desejada do polimero. Alternativamente, aalimentação do primeiro reator pode consistir da misturareacional de um reator prévio, se algum, juntamente commonômero fresco adicionado, hidrogênio opcional e/oucomonômero e co-catalisador. Na presença do catalisador,etileno e o comonômero opcional vão polimerizar e formar umproduto em forma particulada, isto é, partículaspoliméricas, que são suspensas no fluido circulado noreator.

De acordo com a invenção, o catalisador é umcatalisador Ziegler-Natta, que contém magnésio e titâniocomo componentes ativos. O catalisador não é suportado emum suporte de óxido inorgânico, tal como silica, mas ocloreto de magnésio, presente no catalisador, age como ummaterial de suporte.

O meio de polimerização compreende, tipicamente, omonômero (isto é, etileno), um diluente de hidrocarboneto,hidrogênio e, opcionalmente, comonômero(s). O fluido noreator em circuito fechado é um liquido ou um denominadofluido supercrítico, quando a temperatura e a pressão noreator são mais altas do que as temperatura e pressãocríticas da mistura fluida. A lama polimérica é circuladacontinuamente pelo reator por meio de uma bomba decirculação.

O diluente de hidrocarboneto, usado no reator emcircuito fechado, compreende basicamente um hidrocarbonetoalifático de 3 a 6 átomos de carbono, tais como propano, n-butano, isobutano, pentano ou hexano, ou uma misturadesses. Deve-se notar que o diluente pode conter tambémpequenas proporções de hidrocarbonetos mais leves e/ou maispesados, que são tipicamente encontrados em frações dehidrocarbonetos usadas industrialmente. Prefere-se usardiluentes leves, tais como propano, n-butano ou isobutano,uma vez que esses podem ser facilmente separados dopolímero. Em particular, propano é adequada para ser usadocomo um diluente, uma vez que permite a operação emcondições supercríticas a uma temperatura relativamentebaixa.As condições do reator em circuito fechado sãoselecionadas de modo que pelo menos 20%, de preferência,pelo menos 35% de toda a produção seja produzida no reatorem circuito fechado. Por outro lado, não mais de 55% daprodução total, de preferência, não mais de 50% de toda aprodução deve ser produzida no reator em circuito fechado,de outro modo, a homogeneidade do produto vai serprovavelmente inferior. A temperatura está dentro da faixade 40 a 110°C, de preferência, na faixa de 70 a 100°C. Apressão de reação é na faixa de 25 a 100 bar, depreferência, 35 a 80 bar.

É também possível conduzir o primeiro estágio depolimerização em mais de um reator em circuito fechado.Nesse caso, a suspensão polimérica é alimentada semseparação dos componentes inertes e monômeros, intermitenteou continuamente, no reator em circuito fechado seguinte,que opera a uma pressão mais baixa do que o reator emcircuito fechado prévio.

O calor de polimerização é removido por resfriamentodo reator por meio de uma camisa de resfriamento. 0 tempode residência no reator de lama deve ser pelo menos 10minutos, de preferência, 20 - 100 minutos, para obter umrendimento de polimerização suficiente.

Como discutido acima, o hidrogênio é alimentado aoreator em circuito fechado, para controlar o peso moleculardo polímero. O hidrogênio é adicionado ao reator de modoque a razão molar de hidrogênio para etileno na fase fluidado reator seja pelo menos 100 mols de hidrogênio / kmol deetileno, de preferência, 300 - 2.000 mols de hidrogênio /kmol de etileno. Deve-se notar que a proporção exata dehidrogênio depende do peso molecular (ou MFR) desejado dopolímero produzido no primeiro estágio, e, desse modo,nenhum valor exato pode ser fornecido.

O comonômero pode ser introduzido no reator emcircuito fechado, para controlar a densidade do polímeroproduzido no primeiro estágio de polimerização. Se o(co)polímero de etileno final tiver que ter uma densidadealta acima de 940 kg/m3, a razão molar do comonômero para oetileno deve ser no máximo 200 mols de comonômero / kmol deetileno, e, de preferência, nenhum comonômero é adicionadoao reator em circuito fechado. Se o (co)polímero tiver queter uma baixa densidade abaixo de 930 kg/m3, a razão molardo comonômero para o etileno deve ser entre 200 - 1.000mols de comonômero / kmol de etileno, de preferência, entre300 e 800 mols de comonômero / kmol de etileno. De novo,deve-se notar que a proporção exata de comonômero dependedo teor (ou densidade) do comonômero desejado do polímeroproduzido no primeiro estágio, e, desse modo, nenhum valorexato pode ser dado.

O comonômero pode ser selecionado de um grupo de alfa-olefinas. De preferência, é uma alfa-olefina selecionada dogrupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-pentenoe 1-octeno. O comonômero não deve ter um ponto de ebuliçãopróximo ao ponto de ebulição do diluente, para evitar que arecuperação do diluente fique antieconômica.

Se a densidade do (co)polímero de etileno, produzidono reator em circuito fechado, for superior a 960 kg/m3, évantajoso conduzir a polimerização em condiçõessupercríticas, acima das temperatura e pressão críticas dofluido, que forma a mistura reacional. Tipicamente, atemperatura então excede 90°C e a pressão excede 55 bar.

A lama polimérica pode ser retirada do reator emcircuito fechado contínua ou intermitentemente. A remoçãocontínua é preferida pois leva a uma operação maiseconômica. Um processo de retirada contínua é descrito nopedido de patente internacional WO 2004/039847.

A pressão do primeiro produto de polimerização,incluindo o meio reacional, é reduzida após a primeira zonade reação, para evaporar os componentes voláteis doproduto, por exemplo, em um tubo ou tanque de inflamação.Em conseqüência da inflamação, a corrente de produtocontendo o polietileno é purificada de hidrogênio e podeser submetida a uma segunda polimerização, na presença deetileno adicional, para produzir um polímero de alta massamolar.

A inflamação pode ser conduzida a uma temperatura euma pressão adequadas, desde que grande parte do hidrogênioseja removida da corrente polimérica. Desse modo, a pressãopode ficar dentro da faixa de 1 a 30 bar, de preferência,de 3 a 25 bar. A temperatura pode ser de 10 a 100°C, depreferência, de 30 a 90°C. Verificou-se que especialmentebons resultados foram obtidos por condução do estágio deinflamação a uma pressão relativamente alta, como 15 a 30bar, em particular 15 a 25 bar. Depois, parte do diluenteusado no reator de fase gasosa se mantém como um liquido.Ao entrar no reator de fase gasosa, esse liquido evapora eauxilia no resfriamento do reator de fase gasosa.

Especialmente, a mistura de fluido e polimero deixando oestágio de inflamação pode ser resfriada para condensar odiluente remanescente na dita mistura. O resfriamento podeser conduzido por uso de qualquer processo adequadoconhecido na técnica. Um exemplo particularmente adequado éintroduzir a mistura contendo polimero e o fluido dainflamação no reator de fase gasosa, por uso de um tuboencamisado, no qual o agente de resfriamento, presente nacamisa, resfria a mistura a uma temperatura desejada. Atemperatura na qual a mistura deve ser resfriada deve sertal que pelo menos uma parte substancial do diluentepresente na mistura condense. Essa temperatura depende dodiluente e da pressão, após o estágio de inflamação, e podeser, por exemplo, entre 30 e 70°C.

Polimerização em fase gasosaO segundo reator é, de preferência, um reator de fasegasosa, no qual etileno e, de preferência, comonômeros sãopolimerizados em um meio reacional gasoso.

O reator de fase gasosa pode ser um reator de leitofluidizado usual, embora outros tipos de reatores de fasegasosa possam ser usados. Em um reator de leito fluidizado,o leito consiste de partículas poliméricas em crescimento,que tenham sido transferidas da primeira zona de reação ouque tenham sido formadas no leito do reator de fase gasosa,bem como o catalisador ativo, que é disperso dentro daspartículas poliméricas em crescimento. Um gás defluidização é introduzido no leito do fundo por uma gradede fluidização. A vazão do gás de fluidização é tal que aspartículas são fluidizadas, isto é, o leito vai agir comoum fluido. 0 gás de fluidização consiste de monômero e,eventualmente, comonômero(s) e, opcionalmente, hidrogênio egases inertes, como nitrogênio, propano, n-butano ouisobutano. 0 reator de leito fluidizado pode ser tambémequipado com um misturador mecânico.

Como indicado acima, a fração de alto peso molecular éproduzida no reator de fase gasosa. Hidrogênio é adicionadoao reator para controlar o peso molecular do polímerofinal. A concentração de hidrogênio no gás de fluidizaçãodeve ser tal que a razão molar de hidrogênio para etileno éinferior a 200 mols de hidrogênio / kmol de etileno, depreferência, inferior a 100 mols/kmol. Deve-se notar que aproporção exata de hidrogênio depende da MFR desejada do(co)polímero de etileno final, e, desse modo, nenhum valorexato pode ser dado.

0 comonômero pode ser também introduzido no reator defase gasosa para controlar a densidade do (co)polímero deetileno final. Se o (co)polímero de etileno final tiver queter uma alta densidade acima de 940 kg/m3, a razão molar docomonômero para o etileno deve ser no máximo de 200 mols decomonômero / kmol de etileno, e, de preferência, éadicionado ao reator em circuito fechado. Se o (co)polímerotiver que ter uma baixa densidade abaixo de 930 kg/m3, arazão molar do comonômero para o etileno deve ser entre 2001.000 mols de comonômero / kmol de etileno, depreferência, entre 300 e 800 mols de comonômero / kmol deetileno. De novo, deve-se notar que a proporção exata decomonômero depende do teor (ou densidade) do comonômerodesejado do (co)polímero de etileno final, e, desse modo,nenhum valor exato pode ser dado.

Se um comonômero for usado no reator em circuitofechado, o(s) comonômero(s) usado(s) no reator de fasegasosa pode(m) ser igual(is) ou diferente(s) daquelesusados no reator em circuito fechado. O comonômero usado noreator de fase gasosa é uma alfa-olefina ou uma mistura deduas ou mais alfa-olefinas, de preferência, alfa-olefinasselecionadas do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno.O reator de fase gasosa pode ser operado na faixa detemperaturas de 50 a 115°C, de preferência, entre 60 e110°C. A pressão no reator é, tipicamente, entre 10 e 40bar, e a pressão parcial de monômero entre 1 e 20 bar.

Os inventores verificaram que a operação do reator defase gasosa pode ser mais estável e proporção de polímeroem forma de folha e nacos poliméricos pode ser reduzida,quando o reator de fase gasosa é operado de uma maneiraespecífica. Sem querer-se estar ligado a qualquer teoriaespecífica, os inventores acreditam que a presença doscomponentes condensáveis no gás de fluidização impede queas partículas poliméricas em crescimento, dento do leitofluidizado, fiquem superaquecidas, reduzindo, desse modo, atendência delas de formar aglomerados ou nacos.

O gás de fluidização é retirado da parte de topo doreator, comprimido, resfriado e reciclado para o fundo doreator de fase gasosa. Verificou-se ser vantajoso resfriaro gás de fluidização a essa temperatura, na qual uma partedo gás de fluidização condensa como um líquido. A misturabifásica assim formada é depois reintroduzida no fundo doreator de fase gasosa. Ao entrar no reator, o líquidoevapora, contribuindo, assim para o resfriamento do leitofluidizado. Esse tipo de operação é conhecido como modooperacional condensado.

Para aumentar a fração de componentes condensáveis nogás de fluidização, um hidrocarboneto condensável inertepode ser introduzido no reator de fase gasosa. Os exemplosadequados desses hidrocarbonetos são os hidrocarbonetosalifáticos de 3 a 6 átomos de carbono e suas misturas.Prefere-se usar um hidrocarboneto ou uma mistura dehidrocarbonetos, que podem ser facilmente separado docomonômero(s) usado(s) no reator de fase gasosa. Éespecialmente útil o uso do mesmo hidrocarboneto ou misturade hidrocarbonetos, que é usado como um diluente no reatorem circuito fechado. Desse modo, verificou-se ser útil usarpropano como um diluente no reator em circuito fechado eadicionar propano ao reator de fase gasosa, para aumentar afração de gases condensáveis. Depois, por exemplo, 1-butenoe/ou 1-hexeno podem ser adequadamente usados como umcomonômero no reator de fase gasosa. A proporção dohidrocarboneto condensável não é fixa e pode serselecionada livremente. Bons resultados foram obtidosquando o teor foi de 20 a 80%, e, de preferência, de 40 a75% em peso do gás de fluidização total.

Como foi discutido acima, o componente condensávelpode ser adequadamente introduzido no reator de fasegasosa, juntamente com a corrente polimérica do reator emcircuito fechado. Depois, vantajosamente, a mistura éresfriada, após o estágio de inflamação, de modo que pelomenos uma grande parte do diluente presente na misturacondensa. Ao entrar no reator de fase gasosa, o diluenteevapora, removendo desse modo o calor de reação. Como odiluente fica em contato direto com as partículaspoliméricas, a sua evaporação impede efetivamente aspartículas de superaquecimento, quando a polimerização éiniciada.

A fração de gás de circulação condensado depende doproduto a ser produzido, da taxa de produção e datemperatura dentro do leito fluidizado, e assim por diante.Tipicamente, menos de cerca de 15% em peso do gás defluidização é condensado. Bons resultados foram obtidos,quando de 3 a 10%, e, especialmente, 5 a 8% em peso do gásde fluidização são condensados. A fração de gás condensadoé determinada do gás de fluidização, na linha do gás dereciclagem, após o resfriador, mas antes do ponto deentrada no reator de fase gasosa.

O polímero pode ser retirado do reator de fase gasosacontínua ou intermitentemente. A retirada contínua épreferida, uma vez que é mais econômica e resulta em umaoperação mais estável do reator de fase gasosa. Um processoadequado para retirada contínua do polímero é descrito nopedido de patente CN-A-1333787.

A pressão do segundo produto de polimerização,incluindo o meio reacional gasoso, pode ser liberada após osegundo reator, para separar opcionalmente parte doscomponentes gasosos e possíveis voláteis do produto, porexemplo, em um tanque de inflamação. A corrente aérea ouparte dela pode ser reciclada para o reator de fase gasosa.A divisão de produção entre o reator em circuitofechado e o reator de fase gasosa é entre 5-95:95-5. Depreferência, 20 a 50%, em particular, 35 a 50% dohomopolimero ou copolimero de etileno são produzidos noreator em circuito fechado, em condições de modo aproporcionar um polímero tendo uma MFR2 igual ou superior a300 g / 10 min, e constituindo a parte de baixa massa molardo polímero, e 80 a 50%, em particular, 65 a 50% do homo-ou copolimero de etileno são produzidos em condições taisque o polímero final tem uma MFR2I inferior a 50 g / 10 min,em particular, 3 a 50 g / 10 min, e constituindo a parte dealta massa molar do polímero.

Catalisador

O componente catalisador sólido, usado no processo deacordo com a invenção, é um catalisador Ziegler-Natta,consistindo de magnésio e titânio, como os metais ativos.Nenhum veículo de óxido inorgânico é usado para suportar ocatalisador. Esses componentes de catalisador sãocomercialmente disponíveis e foram descritos em patentes,por exemplo, a patente CN-C-1130387 e o pedido de patenteEP-A-810235.

0 componente catalisador sólido é usado em combinaçãocom ativadores conhecidos geralmente na técnica. Osativadores preferidos são compostos de alumínio e alquila,tais como trialquilalumínio, halogenetos dedialquilalumínio, hidretos de dialquilalumínio e sesqui-halogenetos de alquilaluminio. Os trialquilaluminios sãoativadores especialmente preferidos. Os exemplos dessescompostos são trimetilalumínio, trietilaluminio,tripropilaluminio, triisobutilaluminio e trioctilaluminio.

Os exemplos de halogenetos de alumínio e dialquila sãocloreto de dimetilalumínio e cloreto de dietilalumínio. Umexemplos de sesqui-halogenetos de alquilaluminio ésesquicloreto de etilaluminio.

O componente sólido e o ativador são usados em razõesque são conhecidas na técnica. Desse modo, a razão dealumínio no ativador para o titânio no componentecatalisador sólido pode ser selecionada da faixa de 1 a1.000 mols/mol, de preferência, de 5 a 500 mols/mol e,particularmente, de 5 a 50 mols/mol. No entanto, deve-seter em mente que a razão efetivamente útil depende do tipodo componente catalisador sólido, do tipo do ativador e doteor de impurezas na mistura reacional, que são capazes dereagir com o catalisador, desse modo, desativando-o.

Mistura e combinação

O polímero obtido do reator está na forma de pó.Geralmente, não é possível usar o polímero em forma de póem sopradores de filme. 0 pó é transformado em pelotas emuma etapa de combinação, na qual o polímero é primeiramentemisturado com aditivos, como antioxidantes eestabilizadores de processo, e depois homogeneizado emfusão em uma extrusora e finalmente pelotizado.A extrusora usada na combinação pode ser de qualquertipo conhecido na técnica. Pode ser uma extrusora de roscaúnica, que contém apenas uma rosca, ou uma extrusora derosca dupla, que contém duas roscas em paralelo, ou umacombinação dessas. De preferência, é usada uma extrusora derosca dupla.

A extrusora de rosca dupla pode ser do tipo de co-rotação ou de contra-rotação. Em uma extrusora de roscadupla de co-rotação, as roscas giram na mesma direção,enquanto que em uma extrusora de rosca dupla de contra-rotação, as roscas giram em direções opostas. A extrusorade rosca dupla de contra-rotação tem a vantagem de promoveruma melhor homogeneidade em um determinado nivel de cargaenergética especifica. Por outro lado, a extrusora de roscadupla em co-rotação degrada, geralmente, o polímero, abaixode um certo nível de carga energética específica.

Descrição dos métodos analíticos

Taxa de escoamento em fusão

A taxa de escoamento em fusão foi determinada deacordo com a norma ISO 1133 a 190°C, sob uma carga de 2,16kg (MFR2).

DensidadeA densidade do polímero foi determinada de acordo coma norma ISO 1183-1987.

EXEMPLO

Uma planta de polimerização, compreendendo um reatorem circuito fechado e um de fase gasosa, foi operada demodo que etileno, diluente de propano e hidrogênio fossemintroduzidos em um reator em circuito fechado, juntamentecom um catalisador de titânio suportado com dicloreto demagnésio, vendido com o nome comercial Lynk 200 pelaEngelhard. Trietilaluminio foi usado como um ativador, demodo que a razão de alumínio no ativador para o titânio nocatalisador foi de 10 mols/mol. A temperatura operacionaldo reator foi de 95°C, a uma pressão de 60 bar.Homopolimero de etileno foi produzido a uma taxa de cercade 15 toneladas por hora, e a MFR2 do polímero, após oreator em circuito fechado, foi de cerca de 300 g / 10 min.Desse modo, o componente de baixo peso molecular foiproduzido no reator em circuito fechado. A densidade dopolímero não foi medida, mas a experiência prévia indicouque um homopolímero dessa MFR tem uma densidade de cerca de974 kg/m3. As condições dentro do reator em circuitofechado podem ser encontradas na Tabela 1.

A lama polimérica foi retirada do reator e introduzidaem um estágio de separação, no qual grande parte doshidrocarbonetos foi removida do polímero. 0 polímerocontendo o catalisador ativo foi transferido para um reatorde fase gasosa, no qual mais etileno, hidrogênio ecomonômero de 1-buteno foram adicionados. Adicionalmente,algum propano remanescente no polímero, após o estágio deseparação, foi introduzido no reator de fase gasosa,juntamente com o polímero, para aumentar o ponto de orvalhoda mistura gasosa. A polimerização foi assim continuada,para produzir o componente de alto peso molecular, de modoque uma composição polimérica tivesse uma densidade de 948kg/m3 e a MFR2 de 15 g / 10 min. O polímero foi retirado doreator de fase gasosa, a uma taxa de cerca de 30 toneladaspor hora. As condições dentro do reator de fase gasosapodem ser encontradas na Tabela 1.

O polímero foi misturado com aditivos, tais comoantioxidante e estabilizador de processo, e pelotizadousando uma extrusora de rosca dupla em contra-rotação. Opolímero final tinha um índice de fusão MFR2I de 17 g / 10min e uma densidade de 0,948 kg/dm3.

Uma campanha de duas semanas pôde ser conduzida emquaisquer problemas operacionais.

TABELA 1:

Dados operacionais do processo.

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Claims

1. Processo para a preparação de homo- ou copolimeros deetileno multimodais em pelo menos dois estágios,caracterizado pelo fato de que compreende:(i) preparação de uma primeira fração homo- oucopolimérica de etileno em um reator emcircuito fechado em fase de lama; e(ii) preparação de uma segunda fração homo- oucopolimérica de etileno em um reator de fasegasosa, por uso de um catalisador não contendoum suporte de óxido inorgânico, e operação doreator de fase gasosa em condições tais quepelo menos parte do gás é reciclada, e que pelomenos uma parte do gás reciclado sejacondensada e o gás (parcialmente) condensadoseja reintroduzido no reator de fase gasosa.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(i) introduzir continua ou intermitentemente umcatalisador, compreendendo magnésio e titâniocomo constituintes ativos e não compreendendoum suporte de óxido inorgânico, em um reator emcircuito fechado;(ii) introduzir continua ou intermitentementeetileno, hidrogênio e um diluente compreendendoum hidrocarboneto de 3 a 6 átomos de carbono noreator em circuito fechado;(iii) opcionalmente, introduzir, continua ouintermitentemente, um ou mais comonômeros dealfa-olefina no reator em circuito fechado;(iv) operar o reator em circuito fechado emcondições para promover a polimerização deetileno;(v) retirar, continua ou intermitentemente, umacorrente compreendendo diluente, polímero, eetileno, hidrogênio e, opcionalmente,comonômeros de alfa-olefinas não reagidos doreator em circuito fechado;(vi) dirigir pelo menos parte da corrente,compreendendo o polímero, para um reator defase gasosa;(vii) introduzir, contínua ou intermitentemente,etileno, um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, e, opcionalmente, hidrogênio noreator de fase gasosa, para estabelecer umacorrente de fluidização ascendente dentro dodito reator de fase gasosa;(viii) retirar continuamente a corrente do gás defluidização da parte de topo do reator de fasegasosa;(ix) resfriar a dita corrente de gás de fluidizaçãoretirada a uma temperatura na qual pelo menosparte da dita corrente condense;(x) reintroduzir a dita corrente de gás defluidização parcialmente condensada no fundo doreator de fase gasosa;(xi) operar o dito reator de fase gasosa parapromover a copolimerização de etileno ecomonômero de alfa-olefina;(xii) retirar continua ou intermitentemente umacorrente de polímero e gás de fluidização doleito fluidizado; e(xii) recuperar o polímero da dita corrente.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que um hidrocarboneto inerte éintroduzido no reator de fase gasosa.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto inerte éselecionado de propano, butanos, pentanos e hexanos, e suasmisturas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto inerte éigual ao diluente usado no reator em circuito fechado.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que pelo menos parte dohidrocarboneto inerte é introduzida no reator de fasegasosa, juntamente com a corrente polimérica.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que:(i) a corrente compreendendo diluente, polímero, eetileno, hidrogênio e opcionalmente comonômerosde alfa-olefinas não reagidos, retirada doreator em circuito fechado é submetida a umestágio de inflamação, a uma pressão entre 15 e-30 bar, de modo que pelo menos parte da fasefluida é inflamada para produzir uma correntedensa, contendo o polímero e uma pequena parteda fase fluida, e uma corrente pobre contendouma grande parte da fase fluida;(ii) opcionalmente, resfriar a dita corrente densacompreendendo o polímero, de modo que pelomenos uma parte substancial do diluente contidonela se condensa; e(iii) introduzir a dita corrente densa opcionalmenteresfriada no reator de fase gasosa.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fração do gás defluidização condensado é inferior a 15% em peso.

9.

Processo de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que a fração do gás defluidização condensado é de 3 a 10% em peso.