CN103130940A - 一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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赵增辉
郎笑梅
徐艳
张瑀健
方宏
赵成才
付义
任鹤
王立娟
张丽洋
马丽
邹恩广
姜进宪
王东升
刘玉珍
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Abstract

本发明涉及一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法，聚合以乙烯为单体、丁烯-1或己烯-1为共聚单体，氢气为分子量调节剂，聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，反应时间2-4h，催化剂为钒催化剂，结构式为：VMg·nAl，n的范围为0.1～10；助催化剂为三异丁基铝、三乙基铝中的一种或两种的混合物，助催化剂中铝和主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1；通过调整助催化剂的种类和用量来调整聚乙烯产品的分子量和分子量分布宽度；聚合产品具有高分子量和宽分子量分布的特点，形貌是规则的球形颗粒，无细粉、无低聚物；可在淤浆法工艺和气相法工艺单反应器实现高附加值双峰或宽分子量分布聚乙烯产品的生产。

Description

一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双峰或宽分子量分布聚乙烯及其制备方法。
背景技术
聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要影响，在许多应用中(例如：聚乙烯耐压管材)需要高分子量的聚乙烯，提供良好的力学性能，同时又需要其具有宽的分子量分布，以便具有良好的加工性能。因此，近年来人们一直热衷于高分子量双峰或宽分子量分布聚乙烯的合成研究。
现有的制备双峰或宽分子量分布聚乙烯树脂的制备方法有以下三种：(1)两种聚合物共混，此方法不仅成本高，而且难以达到树脂完全均匀的掺混，影响产品的性能；(2)通过分级反应器分段聚合，能实现反应器内均匀混合，操作调整灵活性大，但生产效率低、生产成本高；(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各自不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产宽分子量分布聚乙烯产品，理论上讲，该方法是最值得期望的，但是实际上要综合多聚合行为为一体，难度较大。
目前已公开了许多生产双峰或宽分子量分布聚乙烯的方法，如：WO9526369公开了一种用双金属复合催化剂，以氯化镁负载Ti(OBu)Cl3和Cp2ZrCl2双金属活性中心，催化合成宽分子量分布的聚乙烯；EP0324586公开了一种采用SiO2掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl3、TiCl4反应制得双金属复合催化剂合成宽分子量分布聚乙烯的制备方法；CN11563114A公开了一种以不同表面结构的载体和钛化合物作用的多种活性中心的负载型催化剂，可以生产宽分子量分布的聚乙烯；CN1138589.4公开了一种茂金属化合物、周期表中第III-VI副族的过渡金属卤化物和卤化镁组成的催化剂，用于合成宽分子量分布聚乙烯催化剂的制备方法；CN1258682A在此基础上，在催化剂的制备过程中引入活性促进剂有机醇，使得聚合活性提高，得到了宽分子量分布的聚乙烯；CN1247875A公开了一种复合茂金属催化剂，以甲基铝氧烷作为助催化剂，生产短支链、宽分子量分布的聚乙烯产品。这些催化剂均采用了多催化活性中心进行聚乙烯分子量分布的调控；CN85108908A公开了一种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基卤和一种钒化合物接触制备而得，适用于气相法聚合工艺，使烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃；CN101280031B公开了一种用西佛碱单活性中心催化剂与现有齐格勒-纳塔催化剂复合，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的双峰或宽分子量分布聚乙烯的生产；CN00124701.8公开了一种钛钒组分和卤代烃组分催化剂，显示了较高的活性，用于双峰或宽分子量分布聚乙烯的生产。
在Univation Technologies的US Patent Publication Number 20050054519和CN1678640A、UCC的CN1413222A、EXXONMOBLL的US Patent PublicationNumber20050003950和20040186251中，都采用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属复合的方式在单一反应器中生产双峰或宽分子量分布聚乙烯产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法，采用一种钒催化剂和助催化剂，在单反应器中生产的双峰或宽分布聚乙烯。
所用的钒催化剂结构式为VMg·nAl，其中，V为钒化合物，Mg·nAl为镁、铝复合载体，其中n的范围为0.1～10，优选0.8～1.0。
所用的助催化剂为有机铝化合物，包括三异丁基铝、三乙基铝中的一种或两种的混合物。
聚合过程以乙烯为单体、丁烯-1或己烯-1为共聚单体，氢气为分子量调节剂，聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，反应时间2～4h，助催化剂中铝和催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1。
聚合产品的性能中，分子量靠调整钒催化剂VMg·nAl中的n的范围和氢气用量来实现；聚合物的分子量分布宽度靠调整铝钒的摩尔比来实现。
本发明的优势在于聚合产品具有高分子量和宽分子量分布，聚合物的形貌是规则的球形颗粒，聚合产物无细粉、无低聚物。
本发明的另一个优势在于可在淤浆法工艺和气相法工艺单反应器中实现高性能聚乙烯产品的生产，简化了生产工艺流程。
相比之下，利用VMg·nAl催化剂，可以直接生产高支化高分子量双峰或宽分子量分布的聚乙烯，无需改变聚合工艺以及采用复合催化剂体系，在原有的生产装置上利用单反应器进行生产，因为复合载体负载化的钒系烯烃聚合催化剂，在助催化剂的作用下可以得到不同价态的活性中心，不同价态的活性中心的氢调敏感性不同，可以调控分子量的高低。利用助催化剂的作用程度可以调控不同价态活性中心的比例，从而调控聚合产物的分子量分布宽度。此外，该催化剂生产的聚乙烯产品还具有堆积密度比较高的特点，有效提高工业装置的生产能力。
具体实施方式
实施例1
用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入4mmol的三异丁基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至78℃时加入0.05MPa的氢气和37mg的钒催化剂(n值为0.9)，当聚合温度达到80℃后，通乙烯，总压达到0.73MPa时开始进行聚合反应。反应时间2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，得到聚乙烯粉末165g，催化剂活性4.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，聚合物的分子量分布为18，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为456800。
对照实施例2
取现淤浆工艺生产装置所使用的钛系催化剂，按实施例1的聚合操作过程进行聚合反应。用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入2mmol的三乙基铝共催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至78℃时加入0.05MPa的氢气和15mg的钛系催化剂，当聚合温度达到80℃后，通乙烯，总压达到0.73MPa时开始进行聚合反应。反应时间2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，得到聚乙烯粉末175g，催化剂活性11.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.27g/cm3，聚合物的分子量分布为5.5，聚合物粒度＞200目的细粉为4.5％，Mw＜5000的聚合物为2.7％，Mw为125600。
实施例3
按照实施例1的操作过程，将三异丁基铝的用量变为3mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末133g，催化剂活性3.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布为16，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为405800。
实施例4
按照实施例1的操作过程，将三异丁基铝的用量变为2mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末150g，催化剂活性4.1kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布为14，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为341100。
实施例5
按照实施例1的操作过程，将三异丁基铝的用量变为6mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末180g，催化剂活性4.9kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为21，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为557500。
实施例6
按照实施例1的操作过程，将三异丁基铝的用量变为8mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末175g，催化剂活性4.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为25，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为623500。
实施例7
按照实施例1的操作过程，将氢气的用量变为0.09MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末120g，催化剂活性3.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为17，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为257500。
实施例8
按照实施例1的操作过程，将氢气的用量变为0.02MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末220g，催化剂活性5.9kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为17，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为705500。
实施例9
按照实施例1的操作过程，将氢气的用量变为0.1MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末80g，催化剂活性2.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为15，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为215500。
实施例10
按照实施例1的操作过程，将催化剂变为n值为6.0的钒催化剂，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末230g，催化剂活性6.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布为19，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为415500。
实施例11
按照实施例10的操作过程，将氢气的用量变为0.02MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末260g，催化剂活性7.0kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布为19，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为524500。
实施例12
按照实施例10的操作过程，将氢气的用量变为0.1MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末50g，催化剂活性1.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为13，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为321600。
实施例13
按照实施例10的操作过程，将三异丁基铝的用量变为8mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末250g，催化剂活性6.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为18，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为421600。
实施例14
按照实施例10的操作过程，将三异丁基铝的用量变为2mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末140g，催化剂活性3.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为19，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为432600。
实施例15
按照实施例10的操作过程，将乙烯气配置成丁烯-1摩尔百分含量为5％的混合气，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末310g，催化剂活性8.4kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为23，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为402500。
实施例16
按照实施例10的操作过程，将乙烯气配置成丁烯-1摩尔百分含量为2％的混合气，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末260g，催化剂活性7.0kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，聚合物的分子量分布为22，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为451500。
实施例17
按照实施例1的操作过程，将乙烯气配置成丁烯-1摩尔百分含量为2％的混合气，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末300g，催化剂活性8.1kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为24，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为431500。
实施例18
按照实施例1的操作过程，将乙烯气配置成丁烯-1摩尔百分含量为5％的混合气，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末390g，催化剂活性10.5kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.43g/cm3，聚合物的分子量分布为25，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为402800。
实施例19
按照实施例1的操作过程，将催化剂变为n值为0.6的钒催化剂，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末220g，催化剂活性5.9kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，聚合物的分子量分布为12，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为425500。
实施例20
按照实施例19的操作过程，将三异丁基铝的用量变为2mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末140g，催化剂活性3.8kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布为13，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为402500。
实施例21
按照实施例19的操作过程，将三异丁基铝的用量变为8mmol，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末280g，催化剂活性7.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为15，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为473500。
实施例22
按照实施例19的操作过程，将氢气的用量变为0.1MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末260g，催化剂活性7.0kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为16，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为274500。
实施例23
按照实施例19的操作过程，将氢气的用量变为0.02MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末300g，催化剂活性8.1kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.37g/cm3，聚合物的分子量分布为15，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为573600。
实施例24
按照实施例19的操作过程，将乙烯气配置成丁烯-1摩尔百分含量为5％的混合气，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末340g，催化剂活性9.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为20，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为395600。
实施例25
按照实施例19的操作过程，将乙烯气配置成丁烯-1摩尔百分含量为2％的混合气，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末320g，催化剂活性8.6kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布为20，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为435600。
实施例26
按照实施例10的操作过程，将三异丁基铝变为三乙基铝，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末160g，催化剂活性4.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.37g/cm3，聚合物的分子量分布为14，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为523600。
实施例27
按照实施例10的操作过程，将三异丁基铝的用量变为三异丁基铝与三乙基铝摩尔比为1∶1的混合液，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末245g，催化剂活性6.7kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，聚合物的分子量分布为17，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为461600。
实施例28
按照实施例1的操作过程，在通入乙烯气之前加入10ml己烯-1，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末265g，催化剂活性7.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.44g/cm3，聚合物的分子量分布为23，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为375800。
实施例29
按照实施例19的操作过程，将反应压力提高到1.9MPa，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末380g，催化剂活性10.2kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.43g/cm3，聚合物的分子量分布为16，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为495500。
实施例30
按照实施例19的操作过程，将反应温度提高到90℃，其它操作过程不变，得到聚乙烯粉末270g，催化剂活性7.3kgPE/gcat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，聚合物的分子量分布为13，聚合物粒度＞200目的细粉为0，Mw＜5000的聚合物为0，Mw为496500。

Claims (1)

1.一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法，其特征在于：聚合以乙烯为单体、丁烯-1或己烯-1为共聚单体，氢气为分子量调节剂，聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，反应时间2-4h，催化剂为钒催化剂，结构式为：VMg·nAl，n的范围为0.1～10；助催化剂为三异丁基铝、三乙基铝中的一种或两种的混合物，助催化剂中铝和主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1。
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