KR20080000614A - 축전 디바이스용 음극 활물질 - Google Patents

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치사토 마루모
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Abstract

고에너지 밀도 외에, 고출력으로 저온특성에 뛰어난 축전 디바이스를 야기하는 탄소재료를 제공한다. 전해질로서 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비하는 축전 디바이스용 음극 활물질로서, 비교면적이 0.01∼50m2/g이고, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.0cc/g이고, 세공 직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 탄소재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 활물질이다.
음극 활물질, 비양성자성 유기용매 전해질, 축전 디바이스

Description

축전 디바이스용 음극 활물질{Negative Electrode Active Material For Charging Device}
본 발명은, 전해질로서 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비한 축전 디바이스용 음극 활물질에 관한 것이다.
최근, 그라파이트 등의 탄소재료를 음극에 사용하고, 양극에 LiCoO2등의 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 소위 리튬이온 2차 전지가, 고용량으로 유력한 축전 디바이스로서, 주로 노트북 컴퓨터나 휴대전화의 주전원으로서 실용화되고 있다. 리튬이온 2차 전지는, 전지 조립 후, 충전함으로써 양극의 리튬 함유 금속산화물로부터 음극에 리튬 이온을 공급하고, 또한 방전에서는 음극의 리튬 이온을 양극으로 되돌리는, 소위 로킹 체어형 전지로서, 고전압 및 고용량, 고안전성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 최근, 리튬이온 2차 전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 커패시터라고도 불리는 축전 디바이스가 주목을 받고 있다. 그 중 하나로, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 음극을 리튬 금속과 접촉시켜서, 미리 화학 적 방법 또는 전기화학적 방법으로 리튬 이온을 도프 시켜서 음극 전위를 낮춤으로써, 에너지 밀도를 대폭 크게 하는 것을 의도한 커패시터가 제안되고 있다.(특허문헌 1∼특허문헌 4참조)
한편, 이러한 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비한 축전 디바이스는, 환경 문제가 대두되는 요즘, 가솔린 차를 대신하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의, 납전지를 대체하는 새로운 축전 디바이스(메인 전원과 보조 전원)로서 개발이 진행되고 있다. 특히 차재용의 전기설비나 기기의 충실에 의해, 축전 디바이스에는, 또한 고에너지 밀도 외에, 고출력, 뛰어난 저온특성이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위해 축전 디바이스의 음극 활물질에 관해, 세공 지름, 세공 용적을 규정하는 것이, 예를 들면 특허문헌 5에 의해 제안되어 있다. 상 기 특허문헌 5는 유사한 BET비표면적을 가지는 탄소재료라도 초기 충방전효율이 대폭 다른 경우가 있기 때문에, BET비표면적의 규정에 의한 초기 효율의 최적화는 곤란하다는 이유로, 마이크로 구멍 양·메소 구멍 양의 특정 범위를 선택함으로써, 높은 충방전 효율을 달성할 수 있도록 하고 있다. 그러나, 고용량, 고출력을 목적으로 하고 있음에도 불구하고, 반드시 이 목적은 충분히 달성되지 않는다.
또한 비수계 이차전지의 음극 활물질로서, 매크로 포어 체적, 메소 포어 체적 및 미크로 포어 체적을 규정한 흑연 입자가 특허문헌 6에 의해 제안되어 있다. 상기 특허문헌 6은, 구체적으로는, 흑연입자의 비표면적이 2.5∼6m2/g, 전체 포어 체적이 0.035cc/g, 전체 포어 체적에 차지하는 매크로 포어 체적이 40％이상으로 하는 것이지만, 이것도 또한 고용량, 고출력이라는 목적은 반드시 충분히는 달성되지 않는다.
또한 특허문헌 7에는, 세공직경 : X±αnm(3.0≤X<10, α=1.0 : 상기 세공직경의 분포 범위로 한다.)을 가지는 세공용적이 전체 메소 포어용적의 15％이상을 차지하는 음극 활물질이 제안되어 있다. 상기 특허문헌 7은, 구체적으로는, 세공직경이 20∼110Å의 영역의 세공용적이 전체 메소 포어용적의 15％이상을 차지하는 재료가 음극 활물질로서 유용한 것을 개시한다. 그러나, 이것도 또한 고용량, 고출력이라는 목적은 충분히 달성되고 있지는 않다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 특개평8-107048호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 특개평9-55342호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 특개평9-232190호
[특허문헌 4] 국제공개 번호WO98/033227호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 특개2003-346801호
[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 특개2000-348726호
[특허문헌 7] 미국 등록 특허 6631073호
본 발명은, 전해질로서 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비한 축전 디바이스의 음극 활물질로서, 고에너지 밀도 외에, 고출력으로 저온특성에 뛰어난 축전 디바이스를 야기하는 탄소재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 상기의 축전 디바이스의 음극 활물질로서, 비표면적이 0.01∼50m2/g이라는 특정한 범위에 있고, 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이며, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 탄소재료를 사용함으로써, 상기의 과제를 달성할 수 있음을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
본 발명에 있어서의 상기의 세공특성을 가지는 탄소재료로 이루어지는 음극 활물질은 신규이다. 즉, 종래, 리튬 이온 2차 전지 등의 음극 활물질의 탄소재료에서는, 메소 구멍용적과 미크로 구멍용적은 독립하여 제어하는 것이 불가능하며, 가령 메소 구멍용적을 발현시키고자 하면, 아무래도 미크로 구멍용적도 증대하고, 결과적으로, 탄소재료의 비표면적도 지나치게 커지고 있다. 비표면적이 크면, 충방전 효율, 쿨롬 효율이 저하하게 되는 결과를 초래한다.
본 발명에서는, 메소 구멍용적과 미크로 구멍용적을 독립하여 제어할 수 있는 수단을 채용함으로써, 비표면적을 특정 범위에 가지면서, 고출력시 혹은 저온시에 리튬 이온의 이동도(易動度)를 충분히 확보할 수 있고, 특정한 세공직경을 가지는 메소 구멍용적을 특정량만 가지는 탄소재료로 이루어지는 음극 활물질의 개발에 성공한 것이다.
이렇게 하여, 본 발명은, 이하의 요지를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1)전해질로서 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비하는 축전 디바이스용의 음극 활물질로서, 비표면적이 0.01∼50m2/g이고, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이며, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 탄소재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 활물질.
(2)탄소재료가 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 또는 폴리 아센계 물질인 상기 (1)에 기재한 축전 디바이스용 음극 활물질.
(3)탄소재료가 상기 탄소재료의 전구체를 천이금속 함유 물질의 존재 하에 600℃∼1500℃로 열처리하여 얻어진 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 축전 디바이스용 음극 활물질.
(4)천이금속이 니켈 및 / 또는 철인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 음극 활물질.
(5)음극 활물질이 상기 (1)∼ (4)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질인 리튬이온 2차 전지.
(6)음극 활물질이 상기(1)∼ (4)의 어느 하나에 기재된 음극 활물질로서, 양극 활물질이 리튬 이온 및 / 또는 음이온을 가역적으로 흡착·탈착가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하가 되도록 음극 및 / 또는 양극에 대하여 리튬 이온이 도프 되어 있는 리튬 이온 커패시터.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고에너지 밀도, 고출력으로 저온특성에 뛰어난 축전 디바이스, 예를 들면 리튬이온 2차 전지나, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하가 되도록, 미리 음극 및 / 또는 양극에 리튬 이온을 도프한 리튬 이온 커패시터가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기의 탄소재료로 이루어지는 음극 활물질을 사용함으로써, 어떻게 해서 상기의 뛰어난 특성을 가지는 축전 디바이스를 얻을 수 있을지의 메커니즘에 대해서는 반드시 확실하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
일반적으로, 고출력으로 저온특성에 뛰어난 축전 디바이스는 저항이 낮을 필요가 있고, 그렇게 하기 위해서는, 소위 리튬 이온의 전하이동 저항을 작게 할 필요가 있다. 특히, 음극 활물질의 계면부근에 있어서는, 대전류 충방전시나 저온시에도 충분한 리튬 이온의 농도 추종성이 필요하게 되고, 그렇게 하기 위해서는 용매화 한 리튬 이온의 충분한 역이동성(이동도)이 필요하게 된다. 본 발명에서는, 상기의 특정한 메소 구멍에 관한 세공특성과 비표면적을 가지는 탄소재료의 음극 활물질을 사용함으로써, 고출력시 혹은 저온시에 리튬 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 또한 종래는 메소 구멍을 발현시키기 위해서는, 수증기나 알칼리를 사용하여 부활할 필요가 있었지만, 이 방법으로는 아무래도 동시에 미크로 구멍도 형성되게 되어, 결과적으로, 비표면적의 증대를 초래하여, 쿨롬 효율의 악화를 초래하고 있었다. 그러나, 본 발명에 의하면, 미크로 구멍용적을 증대화시키지 않고 메소 구멍용적만을 늘리는 것이 가능하게 되므로, 뛰어난 특성을 가지는 축전 디바이스를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 음극 활물질은, 전해질로서 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비한 축전 디바이스용으로 유효하고, 비표면적이 0.01∼50m2/g이며, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이고, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 탄소재료로 형성된다.
본 발명의 음극 활물질을 형성하는 탄소재료는, 리튬 이온을 가역적으로 도프할 수 있는 재료로 이루어진다. 특히 그 종류에 대해 한정하는 것은 아니지만, 바람직한 물질로서는, 예를 들면 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 폴리염화 비닐탄 등의 이흑연화성 탄소, 페놀 수지탄, 푸란 수지탄 등의 난흑연화성 탄소, 폴리아센계 물질(이하, PAS라고도 한다)등을 들 수 있다.
본 발명의 음극 활물질로서는, PAS를 적절히 사용할 수 있다. PAS는 아모퍼스 구조를 가지기 때문에, 리튬 이온의 도프·탈도프에 대하여 팽윤·수축이라는 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성에 뛰어나고, 또한 리튬 이온의 도프·탈도프에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 뛰어나므로 적합하다. PAS의 전구체인 방향족계 축합 폴리머는, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와의 응축물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 키실레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면 하기식
[화 1]
Figure 112007076400390-PCT00001
(여기에서, x 및 y는 각각 독립하여, 0, 1 또는 2이다)로 나타내는 메틸렌·비스페놀류 혹은 히드록시·비페닐류, 히드록시 나프탈렌류를 사용할 수 있다.
또한 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 가지지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 사용할 수도 있다. 또한 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있고, 푸란수지도 적합하다.
PAS는 바람직하게는, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를, 비산화성 분위기하(진공도 포함한다)중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, 수소원자/탄소원자의 원자비(이하 H/C라고 적는다)가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용 불융성 기체가 된다. 상기의 불용 불융성 기체는, X선 회절(CuKα)에 의하면, 메인·피크의 위치는 2θ로 나타내 24°이하에 존재하고, 또 상기 메인·피크 외에 41∼46°사이에 브로드한 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용 불융성 기체는, 방향족계 다환구조가 적절히 발달한 폴리아센계 골격구조를 가지고, 아모퍼스 구조를 가지고 있으므로 리튬 이온을 안정되게 도프 할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 비표면적은 0.01∼50m2/g이다. 비표면적이 50m2／g을 넘으면, 리튬 이온의 충방전 효율이 저하하게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 0.01m2/g보다 작은 경우에는, 전해액의 보액량이 적어지고, 저항이 커지므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 비표면적은 바람직하게는, 0.1∼20m2/g이다.
또한 본 발명의 음극 활물질은, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이다. 전체 메소 구멍용적이 0.005cc/g보다 작으면, 용매화한 리튬 이온의 이동도가 저하하므로, 고출력시나 저온시에는, 음극 활물질 계면 부근의 리튬 이온 농도가 따르기 어렵게 되어 바람직하지 못하다. 반대로, 1.Occ/g보다 크면, 음극 활물질의 진밀도가 저하하여, 전극 체적당 용량이 작아지게 되어 바람직하지 못하다. 상기 전체 메소 구멍용적은, 바람직하게는 0.006 ∼0.8cc/g인 것이 적합하다.
또한 본 발명의 음극 활물질은, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지한다. 상기 세공직경의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％보다 작을 경우에는, 용매화한 리튬 이온의 이동도가 저하하므로, 고출력시나 저온시에는, 음극 활물질 계면 부근의 리튬 이온 농도가 따르기 어려워져 바람직하지 못하다. 상기 세공직경의 메소 구멍용적의 전체 메소 구멍용적에 대한 상한은 꼭 없지만, 400 ∼500Å의 메소 구멍용적과의 연속성을 고려하면, 보통 90％이하 정도가 되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 세공직경의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 30∼85％인 것이 적합하다.
또한, 본 발명에 있어서, 음극 활물질의 미크로 구멍, 메소 구멍, 매크로 구멍은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 분류에 따라, 세공직경이 2nm이하를 미크로 구멍, 2∼50nm을 메소 구멍, 50nm을 넘는 것을 매크로 구멍으로 한다. 또한, 메소 구멍의 세공용적은, 탈착 등 온선의 DH법(Dollimore-Heal법)에 의한 해석에 의해 구했다.
본 발명에 있어서, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 것에 대해 흡착 등온선의 개념을 사용하여 상세하게 설명한다. 세공직경 20Å은 흡착 등온선의 상대압으로 약 0.2로, 100Å는 약 0.8로, 400Å는 약 0.94로, 세공직경 500Å는 약 0.96에 해당한다. 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이라는 것은, 상대압 0.2와 0.96의 흡착량을 잇는 직선의 기울기가 있는 범위 내의 값인 것이 필요하다라는 것이고, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지한다고 하는 것은, 상대압 0.8 ∼0.94 사이의 흡착량(탈착량)으로부터 구한 세공용적이, 상대압 0.2∼0.96 사이의 흡착량(탈착량)으로부터 구한 세공용적에 대하여 25％이상인 것에 대응한다. 흡착 등온선의 형태로 말하면, 상대압 0.2에서 0.8부근까지는 비교적 구배가 작고, 완만한 곡선형상으로, 상대압 0.8부근에서 0.94부근에 걸쳐 급격히 상승하는 형상의 흡착 등온선에 대응한다. 즉, 본 발명의 탄소재료는, 상대압 0부터 시작한 흡착 등온선으로부터 구한 비표면적이 50m2/g이하가 되므로, 낮은 상대압 부분에서는 그다지 상승하지 않고, 상대압 0.2에서 0.8정도까지 는 완만하게 상승하여, 상대압 0.8정도부터 구배가 심하게 되어 상승하는 타입의 흡착 등온선이 되는 것이다.
본 발명의 음극용 탄소재료의 평균 입자지름에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 0.5∼30㎛, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼2㎛이다. 평균 입자지름이 30㎛보다 커지면, 음극 활물질 입자의 내부까지 용매화한 리튬 이온이 확산하여 출입할 때의 속도가 늦어지게 되어 바람직하지 못하다. 또한 평균 입자지름이 0.5㎛보다 작아지면 부피가 커지게 되어, 전극으로 했을 때의 밀도가 작아지게 되므로 단위 용적당 에너지밀도가 저하하는 경향에 있어 바람직하지 않다. 또한 입자끼리를 결착시키기 위해 필요한 바인더량이 많이 필요하게 되어 내부저항이 상승하는 경우도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자지름은 레이저 회절 산란법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 상기 특성을 가지는 음극 활물질은, 탄소재료 전구체를, 천이금속 함유 화합물의 존재하에 600℃∼1500℃로 열처리함으로써 얻어진다. 천이금속으로서는, 철, 루테늄, 오스미늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 동등을 사용할 수 있지만, 특히, 니켈 및 / 또는 철이 적합하다. 상기의 천이금속 함유물질로서는 천이 금속염이 바람직하고, 질산염, 황산염, 염산염 등이 예시된다. 사용에 있어서는, 매체에 대한 용해성 또는 분산성 등을 고려하여 선정된다.
상기 탄소재료 전구체의 열처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 천이 금속염을 용해 또는 분산시킨 수계 또는 에탄올 등의 알코올 등의 유기 용매계 액에 탄소재료 전구체를 침지하여, 균일하게 함침시킨 후에, 충분히 천천히 시간을 들여 건조하고, 그것을 열처리하는 방법을 들 수 있다. 또는, 탄소재료 전구체에 직접, 천이 금속염을 혼입하여, 볼 밀 등으로 기계적인 합금을 실시한 것을 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 상기의 수계 또는 유기 용매계 등의 매체의 종류에 대해서는, 탄소재료 전구체와 매체와의 상성에 따라 다르므로, 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 함침 후의 매체의 건조는 가능한 한 시간을 들여 천천히 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 매체가 증발할 때, 용해 또는 분산되고 있는 용질의 염을 동시에 증발면 부근까지 잡아당겨지지 않도록 하기 위함이다. 천천히 교반하면서 매체를 가열증발시키는 것이 바람직하다.
천이금속 함유 화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 매체에 녹는 천이금속 함유 화합물의 포화량 범위 내에서 첨가하는 것이 효율적이며, 바람직하게는, 탄소재료 전구체 100중량부에 대하여, 통상 1∼30중량부 정도 사용된다. 또한 사용량이 1중량부보다 적어지면, 메소 구멍 부여(賦與)의 영향이 작아지게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 사용량이 30중량부를 초과하면, 천이금속 함유 화합물의 종류에도 의하지만, 용해불가능하여 천이금속 함유 화합물이 석출되거나, 열처리 도중에 천이금속 함유 화합물이 석출되기 쉬워져 불균일한 반응이 되므로 바람직하지 못하다.
상기의 열처리의 온도는 600℃∼1500℃, 바람직하게는 800∼1200℃이다. 최적인 처리 온도는 천이금속 함유 화합물의 종류나 사용량에 의해 바뀐다. 열처리가 600℃보다 낮은 온도에서는 메소 구멍부여의 효과가 작고, 또한 1500℃이상의 온도는 고온전용의 전기로의 선정이 필요하게 됨과 동시에, 천이금속 함유 화합물의 첨 가에 의한 메소 구멍부여 효과는, 어떤 온도이상에서는 한계점에 도달하게 되므로 효율적이지 않다. 열처리 후의 탄소재료는 산세정을 하는 것이 바람직하다. 산세정의 조건에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 60∼80℃의 2N-HCl로 수회 세정한다. 또한 본 발명에서는, 산세정을 하지 않고 그대로 음극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 상기의 음극 활물질로부터 음극을 형성하는 수단은, 기존의 것을 사용할 수 있다. 즉, 음극 활물질 분말, 바인더, 필요에 따라, 도전재 및 증점제(CMC(칼복시 메틸 셀룰로스)등)를 수계 또는 유기 용매안에 분산시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 상기한 집전체에 도포하거나 또는 상기 슬러리를 미리 시트 모양으로 성형하여, 이것을 집전체에 붙여도 된다. 여기에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 SBR등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등의 함 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은, 음극 활물질의 전기전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 2∼40중량％의 비율로 가하는 것이 적당하다.
또한 상기에서 필요에 따라 사용되는 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 금속분말 등을 들 수 있다. 도전재의 사용량은, 음극 활물질의 전기 전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 2∼40％의 비율로 더하는 것이 적당하다.
본 발명의 음극 활물질이 사용되는 축전 디바이스에 있어서의 비양성자성 유 기용매 전해질 용액을 형성하는 유기용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로랙톤, 아세트니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 염화 메틸렌, 설포란 등을 들 수 있다. 또한 이들 비양성자성 유기용매의 이종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
또한 상기의 단일 혹은 혼합의 용매에 용해시키는 전해질은, 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질이면, 모든 것을 사용할 수 있다. 이러한 전해질로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6등을 들 수 있다. 상기의 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태에서 혼합되어 전해액으로 한다. 전해액 안의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1몰/l이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/l의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질이 사용되는 축전 디바이스로서는, 리튬이온 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등을 들 수 있다. 예를 들면 리튬이온 2차 전지에 대해서는, 현재 시판되고 있는 리튬이온 2차 전지에 있어서의 음극으로서, 본 발명의 음극 활물질을 사용한 음극으로 치환하여 사용할 수도 있다. 또한 양극 활물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 현재 시판되고 있는 리튬이온 2차 전지에 이용되고 있는 LiCoO2, LiMn2O4등의 LixMyOz(M은 금속, 이종 이상의 금속이어도 된다)의 일반식으로 나타내는, 리튬 이온을 전기화학적으로 도프·탈도프 가능한 리튬 함유 복합 산화물 혹은 망간, 니켈, 바나듐 등의 천이금 속 산화물, 황화물 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기의 하이브리드 커패시터의 경우, 본 발명의 음극 활물질의 대극으로서 사용되는 양극 활물질은, 리튬 이온과, 예를 들면 테트라 플루오로 보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 흡착·탈착가능한 재료를 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질로서는, 기존에 알려진 활성탄 입자로 형성할 수 있다. 활성탄의 입도는 일반적으로 사용되는 넓은 범위의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 그 50％체적누적 지름(D50이라고도 한다)이 2㎛이상이며 바람직하게는, 2∼50㎛, 특히 2∼20㎛이 적합하다. 또한 평균 세공 지름이 바람직하게는 10nm이하이고, 비표면적이 바람직하게는 600∼3000m2/g, 특히 1300∼2500m2/g인 것이 적합하다.
양극은, 상기의 활성탄 분말로 형성되지만, 그 수단은 기존의 것을 사용할 수 있다. 즉, 활성탄 분말, 바인더, 필요에 따라 도전재 및 증점제를 수계 또는 유기용매중에 분산시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 필요에 따라 사용되는 집전체에 도포하거나 또는 상기 슬러리를 미리 시트 모양으로 성형하여, 이것을 집전체에 붙여도 된다. 여기에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 SBR등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등의 함 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질이 사용되는 바람직한 축전 디바이스로서는, 특히, 양극 활물질에 리튬 이온 및 / 또는 음이온을 가역적으로 흡착·탈착가능한 재료이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하가 되도록 음극 및 / 또는 양극에 대하여 리튬 이온이 미리 도프 되어 있는 리튬 이온 커패시터를 들 수 있다. 이 리튬 이온 커패시터는, 특히 대전류 충방전으로 이용되는 경우가 많기 때문에 본 발명의 음극 활물질이 특히 유효하게 작용하고, 고에너지 밀도, 고출력으로 저온특성이 좋으므로 바람직하다.
또한, 이러한 리튬 이온 커패시터에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하라 함은, 이하의 (A)또는(B)의 2개의 어느 하나의 방법으로 구해지는 양극 전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하인 경우를 말한다. 즉, (A)리튬 이온에 의한 도프 후, 커패시터의 양극단자와 음극단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하이거나 혹은 (B)충방전 시험기로 12시간 이상 걸려 0V까지 정전류 방전시킨 후에 양극단자와 음극단자를 도선으로 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하여, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하인 경우를 말한다. 또한 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하라는 것은, 리튬 이온이 도프 된 바로 후에만 한정되는 것은 아니고, 충전 상태, 방전 상태 혹은 충방전을 반복한 후에 단락했을 경우 등, 어느 상태에서 단락 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하가 되는 것이다.
상기 리튬 이온 커패시터에 있어서, 상기 리튬 이온 커패시터를 충전하기 전에, 미리 음극 및 / 또는 양극에 리튬 이온을 도프 하고, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위를 2.0V(vsLi/Li+)이하로 함으로써, 양극의 이용 용량이 높아지므로 고용량이 되고, 큰 에너지밀도를 얻을 수 있다. 리튬 이온의 도프량이 많아지는 만큼, 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극전위는 낮아져 에너지밀도는 향상한다. 또한 높은 에너지밀도를 얻기 위해서는 1.5V(vsLi/Li+)이하, 특히, 1.0V(vsLi/Li+)이하가 더욱 바람직하다. 양극 및 / 또는 음극에 도프한 리튬 이온의 량이 적으면 양극과 음극을 단락시켰을 때 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)보다도 높아지고, 상기 리튬 이온 커패시터의 에너지밀도는 작아진다. 또한 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)를 밑돌면 양극 활물질에도 의하지만, 가스 발생이나, 리튬 이온을 불가역으로 소비하게 되는 등이 문제가 발생하므로, 양극전위의 측정이 곤란하게 된다. 또한 양극전위가 너무 낮을 경우, 음극중량이 과잉이 되며, 반대로 에너지밀도는 저하한다. 일반적으로는 0.1V(vsLi/Li+)이상이며, 바람직하게는 0.3V(vsLi/Li+)이상이다.
리튬 이온의 도프는, 음극과 양극의 한 쪽 혹은 양쪽 어느 것이어도 좋지만, 예를 들면 양극에 활성탄을 사용했을 경우, 리튬 이온의 도프량이 많아져 양극전위가 낮아지면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비하게 되어, 리튬 이온 커패시터의 용량이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 음극 활물질 및 /또는 양극 활물질에 도프 하는 리튬 이온은, 각각의 전극 활물질을 고려하여, 이들의 문제를 일으키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 양극 활물질의 도프량과 음극 활물질의 도프량을 제어하는 것은 공정상 번잡하게 되므로, 리튬 이온의 도프는 바람직하게는 음극 활물질에 대해 행해진다.
또한 이러한 리튬 이온 커패시터에서는, 특히, 음극 활물질의 단위중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위중량당 정전용량의 3배 이상을 가지고, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 무겁게 함으로써, 고전압 또는 고용량의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다. 또한 그와 동시에, 양극의 단위중량당 정전용량에 대하여 큰 단위중량당 정전용량을 가지는 음극을 사용할 경우에는, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능하므로, 양극 활물질의 충전량이 많아져 리튬 이온 커패시터의 정전용량 및 용량이 커진다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량에 대하여 무거운 것이 바람직하지만, 1.1배∼10배인 것이 더욱 바람직하다. 1.1배 미만이면 용량차이가 작아지고, 10배를 넘으면 반대로 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또 양극과 음극의 두께 차이가 지나치게 커지므로 리튬 이온 커패시터의 구성상 바람직하지 않다.
또한 상기의 리튬 이온 커패시터의 구조로서는, 특히, 띠모양의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 감는 원통형, 판 모양의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 각 3층 이상 적층된 각형 또는, 판 모양의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통한 각 3층 이상 적층물을 외장 필름 내에 봉입한 필름형 등을 들 수 있다. 이들의 리튬 이온 커패시터의 구조는, 국제공개 WOOO/07255호, 국제공개 WOO3/003395호, 일본국 공개특허공보 특개 2004-266091호 등에 의해 이미 알려지고 있으며, 본 발명에서도 이러한 기존의 리튬 이온 커패시터와 동일한 구성으로 할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 1
(탄소재료의 제작, 물성평가)
탄소재료의 원료로서, 평균 입자지름(D50)12㎛의 코크스를 선택하여, 부분적인 열이력의 편차를 없애기 위해, 최초에 820℃에서 2시간, 질소분위기중에서 열처리를 행했다. 이 열처리 코크스를 볼밀로 평균 입자지름(D50)5㎛까지 분쇄를 행하여, 탄소재료 전구체로 했다.
이 탄소재료 전구체에 대하여 니켈 금속환산으로 5중량％가 되도록 질산 니켈 6수화물염을 용해한 에탄올 용액에 상기 탄소재료 전구체를 투입하여, 슬러리화한 용액을 충분히 균일하게 되도록 교반하고, 그 후 천천히 70℃의 욕조내에서 교반하면서 가열하여 에탄올의 대부분을 제거했다. 그 후 다시 70℃의 항온조에서 24시간 건조하여, 충분 에탄올을 증발시켜서 건조를 행했다. 이것을 정치(靜置)식 전기로내로 넣어, 질소분위기중에서 1000℃까지 3시간에서 승온하고, 그 도달 온도로 2시간 유지했다. 방냉 냉각 후 추출한 시료로부터 니켈을 제거하기 위해, 80℃의 2N-HCl로 3시간 산세정을 2회 반복했다. 다시, 수분을 충분히 건조한 후에, 입자 지름을 맞추기 위해 다시 볼밀에 걸어, D50이 5.0㎛가 되도록 조정했다. 이렇게 하여 본 발명의 음극탄소재료 시료 1을 얻었다. 마찬가지로, 처리 온도를 1500℃, 1200℃, 800℃, 600℃로 바꿈으로써 시료 2∼시료 5를 얻었다. 각 시료의 비표면적이나 세공물성을 표 1에 나타낸다. 또한 비교예로서, 처리 온도를 500℃로 행한 시료 6 및 시료 1과 동일한 제작방법이지만 질산 니켈 6수화물염을 첨가하지 않은 에 탄올에 함침시켜서 만든 시료 7에 대한 물성도 아울러 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007076400390-PCT00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 천이 금속염인 니켈 염을 첨가하여 처리 온도가 600℃∼1500℃에서는 전체 메소구멍용적이 0.005∼0.1cc/g, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상이 되어 메소 구멍이 발달함과 동시에 비표면적도 0.01∼50m2/g으로 작아진다. 그러나, 500℃에서는 메소 구멍의 발달이 불충분함을 알 수 있다. 또한 1000℃처리에서도 천이금속을 함유하지 않은 경우에는 메소 구멍의 발달은 불충분하고, 비표면적도 커짐을 알 수 있다. 따라서, 메소 구멍을 발달시키기 위해서는, 천이금속의 존재 하에서, 600℃∼1500℃로 열처리하는 것이 바람직하다.
실시예 2
탄소재료의 원료로서, 푸란 수지탄 및 PAS를 사용하여 시료의 제작을 행했다. 우선, 푸란 수지탄의 원료인 푸르푸릴알콜에 대하여, 니켈 금속환산으로 5중량％가 되도록 질산 니켈 6수화물염을 용해하고, 이 용액에 소량 희류산을 첨가하여 산성으로 한 후에 60℃에서 24시간 유지하여 수지를 경화시켰다. 얻어진 흑색수지 를 정치식 전기로내에 넣어, 실시예 1과 마찬가지로 질소분위기중에서 1000℃까지 3시간 승온하고, 그 도달 온도로 2시간 유지했다. 방냉 냉각후 추출한 시료로부터 니켈을 제거하기 위해, 80℃의 2N-HCl로 3시간 산세정을 2회선 반복했다. 이 시료에 대해서도 볼밀에 걸어, D50이 5.0㎛가 되도록 조제한 시료 8을 얻었다. 또한 PAS시료의 제작도 행했다. 우선, 질산 니켈 6수화물염을 니켈 금속환산으로 5중량％녹여 성형한 두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코니트 전기로중에 넣어, 질소분위기 하에서 500℃까지 50℃／시간의 속도로, 또한 10℃／시간의 속도로 650℃까지 승온, 열처리하여, PAS판을 합성했다. 이렇게 하여 얻어진 PAS 판을 볼밀로 분쇄 및 동일한 산세정을 행함으로써, D50이 5.1㎛의 PAS분체 시료 9를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.22이었다. 동일한 조건으로, 질산 니켈 6수화물염을 녹이지 않고 형성한 두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 사용하여 열처리, 분쇄, 산세정을 행함으로써 D50이 5.3㎛가 되도록 조정한 PAS분체 시료 10을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 시료 8, 시료 9, 시료 10의 비표면적이나 세공물성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007076400390-PCT00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 원료에 난흑연화성 탄소인 푸란 수지탄이나 PAS를 사용해도, 천이 금속염인 니켈 염을 첨가하여 600℃∼1500℃로 열처리함으로써 메소 구멍이 발달함을 알 수 있다. 또한 니켈 염을 첨가하지 않고 열처리를 행한 시료 10은, 메소 구멍이 거의 존재하지 않는 시료가 되었다.
실시예 3
실시예 1의 시료 1과 마찬가지로, 첨가하는 천이 금속염의 종류만을 질산철로 바꾼 시료 10 및 질산동으로 바꾼 시료 11을 제작했다. 비표면적이나 세공물성을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007076400390-PCT00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 첨가하는 천이 금속염의 천이 금속종이 철인 경우에는 메소 구멍이 충분히 발달하지만, 동인 경우는 불충분하다. 메소 구멍을 발달시키기 위해서는, 천이금속으로서 니켈 및 / 또는 철을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 4
(음극의 제작)
92중량부의 시료 3 및 시료 7에 대하여, 각각 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, 아크리레이트계 공중 합체 바인더 5중량부, 칼복시 메틸 셀룰로스(CMC) 4중량부, 이온 교환수 200중량부를 가하여 혼합 교반기로 충분히 혼합함으로써 음극 슬러리 1 및 음극 슬러리 2를 얻었다. 두께 32㎛(개구율 57％)의 동제 익스팬드 메탈(일본금속 공업사제)에 대하여, 상기 음극 슬러리 1 및 음극 슬러리 2를 종형 양면 동시 다이코터로 모두 활물질 중량이 같아지도록 양면 동시 도공하고, 건조함으로써, 총 두께 141㎛의 음극 1 및 음극 2를 얻었다.
(양극의 제작)
폴리 불화 비닐리덴 분말 3.5중량부를 N-메틸피롤리돈 50중량부로 용해한 용액에 입경이 5㎛의 시판 LiCoO2분말 100중량부, 그라파이트 분말 5중량부를 첨가하여 충분히 혼합함으로써 양극 슬러리 1을 얻었다. 두께 38㎛(개구율 45％)의 알루미늄제 익스팬드 메탈(일본금속 공업사제)의 양면에 수계의 카본계 도전도료를 종형 양면 동시 다이 코터로 양면 동시 도공하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 총두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 양극 집전체의 관통공은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극 슬러리 1을 콤마 코터로 상기 양극 집전체의 양면에 한 면씩 도공, 건조함으로써, 두께 189㎛의 양극 1을 얻었다.
(리튬이온 2차 전지의 제작)
두께 141㎛의 음극 1과 두께 18㎛의 양극 1을 모두 2.4cm X 3.8cm의 사각형으로 절단하고, 세퍼레이터로서 두께 35㎛의 셀룰로스/레이온의 혼합 부직포를 사용하여, 음극 집전체, 양극 집전체의 접속 단자와의 용접부(이하, 접속 단자용접부라 한다)가 각각 교대로 반대측이 되도록 배치하고, 각각 음극 6장, 양극 5장을 적층 했다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서, 4변을 테이프 고정함으로써 전극 적층 유닛 a를 얻었다. 다음에 상기 전극적층 셀 a의 양극 집전체의 단자용접 부(5장)에, 미리 씰 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극단자를 겹쳐서 초음파 용접했다. 마찬가지로 음극 집전체의 단자용접부(6장)에, 미리 씰 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 니켈제 음극단자를 겹쳐서 저항용접 하고, 세로 60mm, 가로 30mm, 깊이 1.3mm로 딥드로잉한 외장 필름 2장의 내부에 설치했다.
외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공함침시킨 후, 나머지 1변을 감압하에서 열융착하고, 진공밀봉을 함으로써 필름형 리튬이온 2차 전지 a를 2셀 조립했다.
마찬가지로 음극 2와 양극 1을 사용하여 필름형 리튬이온 2차 전지 b를 2셀 조립했다.
(리튬이온 2차 전지특성평가)
시작(試作)한 필름형 리튬이온 2차 전지 a 및 b를 각 2셀, 25℃에서 300mA의 정전류로 셀 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행했다. 그 후 25℃ 및 -10℃의 항온조에 각 1셀씩 각각 24시간 방치한 후에, 150mA의 정전류로 셀 전압이 3.0V가 될 때까지 방전했다. 이 때의 방전 용량을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
음극재 25℃ (mAh) -10용량 (mAh)
리튬이온 2차전지 a 시료 3 161 114
리튬이온 2차전지 b 시료 7 140 62
표 4에 나타내는 바와 같이, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼0.1cc/g의 범위, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상이 되어 메소 구멍이 발달함과 동시에 비표면적도 0.01∼50m2/g으로 작은 시료 3을 음극 활물질로서 사용한 리튬이온 2차 전지 a는, 시료 7을 음극 활물질로서 사용한 리튬이온 2차 전지 b와 비교하여, 25℃ 및 -10℃에서의 각각의 용량이 큰 것을 알 수 있다. 이것은 시료 7에 비해 시료 3은 비표면적이 작음에 따라 초기의 충방전효율이 높아져 25℃에서의 용량이 커졌다고 생각된다. 또한 시료 7에 비해 시료 3은 메소 구멍이 발달하고 있기 때문에 저온에서도 전하이동저항이 작아지게 되어 용량이 많아졌다고 생각된다.
실시예 5
(음극의 특성평가)
실시예 4와 마찬가지로 92중량부의 시료 1, 시료 9 및 시료 10에 대하여, 각각 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, 아크리레이트계 공중합체 바인더 5중량부, 칼복시 메틸 셀룰로스(CMC) 4중량부, 이온 교환수 200중량부를 가하여 혼합 교반기로 충분 혼합함으로써 음극 슬러리 3, 4 및 5를 얻었다.
얻어진 음극 슬러리 3, 4 및 5를, 두께 18㎛의 동박 한쪽 면에 대하여, 활물질 중량으로 하여 2.5mg/cm2가 되도록 도공하고, 150℃에서 20시간 진공건조하여 음 극을 얻었다. 이 음극을 2.4cm X 3.8cm의 사각형 모양으로 잘라내 음극박 전극 1, 2 및 3을 제작했다.
상기 음극박 전극 1, 2 및 3을, 같은 사이즈로 두께 250㎛의 금속 리튬을 대극으로 하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로 하여 이를 통해 모의 라미네이트 셀을 각 2셀 조립했다. 또한 참조극에는 리튬 금속을 사용했다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용했다.
이 모의 라미네이트 셀 각 1셀에 대하여, 25℃에 있어서 30mA의 정전류로 음극전위가 25mV가 될 때까지 충전하고, 그 후 25mV의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행했다. 이어서, 3mA의 정전류로 음극전위가 1.5V가 될 때까지 방전하여, 초기 방전 용량을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007076400390-PCT00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼0.1cc/g, 세공직 경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상이 되어 메소 구멍이 발달함과 동시에 비표면적도 0.01∼50m2/g으로 작은 시료 1 및 시료 9는 초기의 충방전 효율이 높아진다.
(음극의 제작)
두께 32㎛(기공율57％)의 동제 익스팬드 메탈(일본금속 공업사제)에 대하여, 상기 음극 슬러리 3, 4 및 5를 종형 양면 동시 다이 코터로 모두 활물질 중량이 같아지도록 양면 동시 도공하고, 건조함으로써, 총두께 119㎛의 음극 3과 총두께 142㎛의 음극 4 및 총두께 144㎛의 음극 5를 얻었다.
(양극의 제작)
톱밥을 원료로 하여 전기로중에 넣어 질소기류하에서 50℃／시간의 온도상승속도로 950℃까지 승온한 후, 질소/수증기 1:1의 혼합 가스에 의해 12시간 수증기로 부활함으로써, 비표면적 2450m2/g의 활성탄을 제조했다. 상기 활성탄을 알루미나제 볼밀 분쇄기로 5시간 분쇄하여 평균 입자지름(D50)이 7㎛의 활성탄 분말을 얻었다.
상기 양극용 활성탄 분말 92중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, 아크리레이트계 공중합체 바인더 7중량부, 칼복시 메틸 셀룰로스(CMC) 4중량부 및 이온 교환수 200중량부를 혼합 교반기로 충분히 혼합함으로써 양극 슬러리 2를 얻었다.
두께 38㎛(기공율 45％)의 알루미늄제 익스팬드 메탈(일본금속 공업사제)의 양면에 수계의 카본계 도전도료를 종형 양면 동시 다이 코터로 양면 동시 도공하 고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 총두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 양극 집전체의 관통공은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극 슬러리 2를 콤마 코터로 상기 양극 집전체의 양면에 한 면씩 도공, 건조함으로써, 두께 260㎛의 양극 2를 얻었다.
(리튬 이온 커패시터의 제작)
음극 3, 4 및 5와 양극 2를 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 각각 전극적층 셀을 얻었다. 두께 60㎛의 리튬 금속박을 두께 80㎛의 스테인레스망에 압착한 것을 제작하고, 이것을 음극과 대향하도록 각각의 전극적층 셀의 최외부에 각각 각 1장 배치했다. 음극(6장)과 리튬 금속을 압착한 스테인레스망은 각각 용접하여, 접촉시키고, 음극과 리튬 금속박이 쇼트한 3극 적층 셀을 각각 얻었다. 다음에 상기 3극 적층 유닛의 양극 집전체의 단자용접부(5장)에, 미리 씰 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극단자를 겹쳐서 초음파 용접했다. 마찬가지로 음극 집전체의 단자용접부(6장)에, 미리 씰 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 니켈제 음극단자를 포개서 저항용접 하고, 세로 60mm, 가로 30mm, 깊이 1.3mm로 딥드로잉한 외장 필름 2장의 내부에 설치했다.
외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공함침시킨 후, 나머지 1변을 감압 하에서 열융착하고, 진공밀봉을 함으로써 필름형 리튬 이온 커패시터 c, d 및 e를 각 3셀 조립했다.
(리튬 이온 커패시터의 셀 특성평가)
14일간 실온에서 방치후 1셀을 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어졌다.
남은 필름형 리튬 이온 커패시터 c, d 및 e의 각 2셀을, 25℃ 및 -20℃에서 각각 24시간 방치한 후에, 200mA의 정전류로 셀 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다.
이어서, 20mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전했다. 이 3.8V-1.9V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전 용량을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007076400390-PCT00006
또한 각 1셀씩의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 어느 양극전위도 0.80∼0.95V(vsLi/Li+)의 범위이며, 2.0V(vsLi/Li+)이하였다.
양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하이기 때문에, 높은 에너지밀도를 가진 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있었다. 그 중에서도, 시료 1 및 시료 9를 사용한 리튬 이온 커패시터 c 및 d는, 시료 10을 사용한 리튬 이온 커패시터 e의 비교로 25℃ 및 -20℃에 있어서의 방전 용량을 비교해도 고용량이다. 이 결과로부터, 리튬 이온 커패시터에 있어서도 비표면적이 0.01∼50m2／g이고, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이고, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 탄소재료를 음극으로서 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차등의 구동용 또는 보조용 축전원인 축전 디바이스의 음극 활물질로서 매우 유효하다. 또한 이 음극 활물질을 사용한 축전 디바이스는, 전동자전거, 전동휠체어 등의 구동용 축전원, 솔라 에너지나 풍력발전 등의 각종 에너지의 축전장치 ,혹은 가정용 전기 기구의 축전원등으로서 적절히 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 전해질로서 리튬 염을 포함하는 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 구비하는 축전 디바이스용의 음극 활물질로서, 비표면적이 0.01∼50m2/g이고, 전체 메소 구멍용적이 0.005∼1.Occ/g이며, 세공직경 100∼400Å의 메소 구멍용적이 전체 메소 구멍용적의 25％이상을 차지하는 탄소재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    탄소재료가 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 또는 폴리아센계 물질인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 활물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    탄소재료가 상기 탄소재료의 전구체를 천이금속 함유 화합물의 존재 하에 600℃∼1500℃로 열처리하여 얻어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 활물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    천이금속이 니켈 및/또는 철인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 음극 활물질.
  5. 음극 활물질이 청구항 1 내지 청구항 4항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  6. 양극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 흡착·탈착가능한 재료이고, 음극 활물질이 청구항 1 내지 청구항 4항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V(vsLi/Li+)이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬 이온이 도프 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
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