JP2003031220A

JP2003031220A - 二次電源

Info

Publication number: JP2003031220A
Application number: JP2001213561A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kuruma; 勇車; Takeshi Morimoto; 剛森本; Manabu Tsushima; 学對馬
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2003-01-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】容量が大きく、耐電圧が高く、かつ充放電サイ
クル信頼性に優れた二次電源の提供。【解決手段】活性炭を含む正極と、難黒鉛化性炭素が乱
層構造の発達した炭素により被覆されてなる複合炭素材
料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有
することを特徴とする二次電源。好ましくは、複合炭素
材料は、Ｘ線広角回折法により測定される［００２］面
の面間隔が０．３５４〜０．３９５ｎｍであり、アルゴ
ンイオンラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１
におけるピーク値（Ｉ₁₅₈₀）に対する１３６０ｃｍ^−１
におけるピーク値（Ｉ₁₃₆₀）の強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／
Ｉ₁₅₈₀）が０．５〜１．８である。また、負極の複合炭
素材料中、難黒鉛化性炭素と乱層構造の発達した炭素の
質量比は１００：２〜１００：３０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧及び放電容
量が高く、大電流での充放電サイクルにおける信頼性に
優れる二次電源に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギである。
しかし、有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタ
でもそのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１
０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とさ
れている。

【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２号公
報には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線広角
回折法による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．
３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオン
を吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３. ０Ｖの二次
電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８
号公報には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウ
ムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提
案されている。特開平９−５５３４２号公報には、リチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合
金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有す
る、上限電圧４. ０Ｖの二次電源が提案されている。

【０００４】正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源は、従
来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパ
シタより高電圧で作動できかつ高容量とすることができ
る。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン
を吸蔵・脱離する電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いる
と、より高容量にできる。また、電気二重層キャパシ
タ、上記二次電源以外に、高性能な二次電源としては正
極にリチウム含有化合物、負極に炭素材料を用いるリチ
ウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は
電気二重層キャパシタに比べて高電圧かつ高容量という
性質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによ
る寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、急速
充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高
く、充放電サイクルにおける信頼性の高い二次電源を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭を含む
正極と、難黒鉛化性炭素が乱層構造の発達した炭素によ
り被覆されてなる複合炭素材料を含む負極と、リチウム
塩を含む有機電解液と、を有することを特徴とする二次
電源を提供する。本明細書において、リチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体と
を接合して一体化させたものを負極体という。正極体に
ついても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重
層キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書で
は、正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を
単に二次電源という。

【０００７】リチウムイオン二次電池は、正極はリチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極はリチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極
であり、充電によりリチウムイオンが正極のリチウム含
有遷移金属酸化物から脱離し、負極のリチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵され、放電により負極
からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが
吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウ
ムイオンは電池の充放電に関与しない。一方、本発明の
二次電源は、充電により電解液中のアニオンが正極の活
性炭に吸着し、電解液中のリチウムイオンが負極のリチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵される。
そして放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正
極ではアニオンが脱着する。すなわち、本発明の二次電
源では充放電に電解液の溶質が本質的に関与しており、
リチウムイオン二次電池とは充放電の機構が異なってい
る。そしてリチウムイオン二次電池のように、正極活物
質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離することがなく、
リチウムイオンの吸蔵、脱離にともなう正極の劣化がな
いため、本発明の二次電源は充放電サイクルによる劣化
が少なく、長期的信頼性に優れている。

【０００８】二次電源における負極のリチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、一般に黒鉛系炭素
材料( Ｘ線広角回折法による［００２］面の面間隔が
０．３３７ｎｍ以下) と難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭
素とを含む低結晶性の炭素材料( Ｘ線広角回折法による
［００２］面の面間隔が０．３３７超〜０．３９５ｎ
ｍ) がある。黒鉛系炭素材料はリチウムイオン吸蔵、脱
離の電位が特に卑で、平坦な充放電曲線を示すため、実
用的使用条件における放電容量は、低結晶性炭素材料の
実用的使用条件における放電容量より大きい。ところ
が、急速充放電に対するサイクル特性を考えた場合、本
発明者らは次のような相関関係を見出した。すなわち、
急速充放電に対するサイクル特性は負極炭素材料のＸ線
広角回折法による［００２］面の面間隔に依存し、負極
炭素材料のＸ線広角回折法による［００２］面の面間隔
が大きいほど急速充放電に対するサイクル特性が良いこ
とを見出した。つまり、［００２］面の面間隔の小さい
黒鉛系負極に比べて、［００２］面の面間隔の大きい乱
層構造の発達した炭素負極のサイクル特性が良いことに
なる。

【０００９】また、炭素材料のバルクの性質と共に炭素
材料の表面の特徴も材料のサイクル特性に多いに寄与し
ていると考える。［００２］面の面間隔は主にバルクの
性質を反映する一方、アルゴンイオンラマンスペクトル
は炭素材料表面の性質を反映している。アルゴンイオン
ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1におけるピーク値
（Ｉ₁₅₈₀）に対する１３６０ｃｍ^-1におけるピーク値
（Ｉ₁₃₆₀）の強度比Ｒ (Ｒ=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀) は表面のアモ
ルファス構造と黒鉛的構造の割合を表すパラメータであ
り、Ｒが大きいほど表面の黒鉛化度が低下し、より乱層
度の高い構造になることを意味する。一般的には表面が
バルクの性質によって決められているため、バルクの性
質に依存している。

【００１０】一般的に、均一な構造を有する炭素材料に
おいては［００２］面の面間隔が大きいほどラマンスペ
クトルのＲも大きくなるという相関関係が存在し、これ
らを独立なパラメータとしてバルクと表面との性質をそ
れぞれ評価することは困難である。一方最近、従来の炭
素材料を様々な手法によって改質し、材料に新たな性能
をもたらす試みがされている。例えば、ホウ素添加黒鉛
や黒鉛からなる核が低結晶性炭素により被覆されてなる
コアシェル型炭素などがある。これらの新規炭素は、従
来の面間隔とＲとが相互に関連する相関関係から外れて
いる。ホウ素添加炭素は黒鉛系材料にホウ素を添加する
ことにより、バルクの黒鉛化度が更に発達した一方、表
面構造は逆に乱層構造となっているため、面間隔が小さ
い値のまま、Ｒの高い材料になっている。また、コアシ
ェル型炭素はバルクに黒鉛化度の高い炭素材料を用い、
表面を乱層構造の発達した炭素シェルで被覆することに
よって、バルクの黒鉛的な性質を維持したまま、表面を
アモルファスの構造に改質している。これらの材料の場
合は、面間隔およびＲにより炭素材料のバルクおよび表
面の性能をそれぞれ独立に評価することができる。この
評価方法を用いて鋭意研究の結果、発明者らは、バルク
としては面間隔の大きい乱層構造の発達した材料が大電
流充放電に対するサイクル特性が良く、表面特性として
はＲの高いアモルファスの構造を有する材料がサイクル
特性が良いという関係を見出し、本発明に至った。

【００１１】本発明における負極複合材料は、難黒鉛化
性炭素が乱層構造の発達した炭素により被覆されてなる
複合炭素材料であることが特徴である。該複合材料の核
の原料となる難黒鉛化性炭素は、面間隔やクーロン効率
が比較的に高く、Ｘ線広角回折法による［００２］面の
面間隔が０．３３７ｎｍ超〜０．３９５ｎｍである。そ
の難黒鉛化性炭素粒子の表面をさらにアモルファス度の
高い乱層構造の発達した炭素により被覆することによ
り、大電流充放電サイクル特性に優れた負極材料が得ら
れた。本発明における複合炭素材料のＸ線広角回折法に
よる［００２］面の面間隔は、核である難黒鉛化炭素に
基づき、好ましくは０．３５４〜０．３９５ｎｍであ
り、なかでも、０．３６０〜０．３９０ｎｍがより好ま
しい。この範囲であると、耐電圧および放電容量を下げ
ることなく大電流での充放電サイクルにおける容量変化
率が低い。難黒鉛化性炭素としては、例えばフルフリル
アルコール樹脂を１０００〜１５００℃で熱処理したフ
ルフリル樹脂焼成品、ノボラック樹脂を７００℃以下の
温度で熱処理したノボラック樹脂焼成品、フェノール樹
脂を熱処理して得られるフェノール樹脂焼成品が挙げら
れる。

【００１２】難黒鉛化性炭素粒子を乱層構造の発達した
炭素で被覆する方法としては、難黒鉛化性炭素粒子を予
め各種の樹脂やタールまたはピッチで難黒鉛化性炭素粒
子を被覆した後、樹脂やタールまたはピッチを炭化する
方法や、難黒鉛化性炭素粒子表面に有機ガスを流し、こ
のガスの熱分解により難黒鉛化性炭素粒子表面に乱層構
造の発達した炭素被膜を形成するという化学気相蒸着法
（ＣＶＤ）や、さらに、条件によっては難黒鉛化性炭素
粉末塊の内部まで均一に処理できる化学気相含浸法（Ｃ
ＶＩ）法もとることができるが、より完全に均一に被覆
することができるＣＶＤ法とＣＶＩ法が望ましい。ＣＶ
Ｄ、ＣＶＩ法の処理温度は７００〜１２００℃が望まし
く、更に望ましくは８００〜１１００℃である。

【００１３】作製後の難黒鉛化性炭素／乱層構造の発達
した炭素構造をもつ複合炭素材料の粉末の形状は粒子状
であり、粒径は５〜４０μｍであることが好ましい。こ
の複合炭素材料は、ラマンスペクトルによる炭素表面解
析を行った場合、１５８０ｃｍ^-1におけるピーク値（I
₁₅₈₀）に対する１３６０ｃｍ^-1におけるピーク値（I₁
₃₆₀）の強度比Ｒ (Ｒ=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀) は好ましくは０．
５〜１．８、より好ましくは、０．６〜１．５さらに好
ましくは、０．７〜１．４である。この理由は、Ｒが小
さすぎると、表面の乱層度が小さくなり、充放電サイク
ルでの劣化が大きくなり、Ｒが大きすぎるとクローン効
率が低くなるからである。また、本発明における複合炭
素材料粒子に対してＸ線広角回折法による測定を行う
と、低結晶性構造を表すブロードなピークが確認され、
つまり、難黒鉛化性炭素バルクの表面が乱層度の高い炭
素で覆われた構造になっていることが確認できる。複合
炭素材料中、難黒鉛化性炭素と乱層構造の発達した炭素
の質量比は１００：２〜１００：３０であることが好ま
しく、より好ましくは１００：５〜１００：３０であ
り、さらに好ましくは１００：１０〜１００：２０であ
る。乱層構造の発達した炭素の割合が２質量部より少な
い場合は難黒鉛化性炭素の核が被覆する乱層構造の発達
した炭素に完全に覆われないおそれがあり、一方、３０
質量部より多くなっても、サイクル特性の更なる向上に
効果がない。

【００１４】本発明の負極は上述の必須の複合炭素材料
以外に、導電剤のカーボンブラック、気相成長炭素等の
炭素材料をさらに含んでもよくその量は、負極の炭素材
料中の３０質量％以下とすることが好ましい。

【００１５】本発明における正極に含まれる活性炭は、
比表面積が８００〜３０００ｍ²／ｇであることが好ま
しい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、例え
ば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コーク
ス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融
アルカリ賦活法等が挙げられる。特にやしがら又はフェ
ノール樹脂を原料として水蒸気賦活して得られる活性炭
が好ましい。正極の抵抗を低くするために、正極中に導
電材として導電性のカーボンブラック又は黒鉛を含ませ
ておくのも好ましく、このとき導電材は正極中に０．１
〜２０質量％含まれることが好ましい。正極体の作製方
法としては、例えば活性炭粉末と導電材との混合物にバ
インダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混
練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に
導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バイ
ンダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、
ポリイミド等を溶解したワニスに活性炭粉末と導電材粉
末とを分散させ、この液をドクターブレード法等によっ
て集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。正極中に含
まれるバインダの量は、正極体の強度と容量等の特性と
のバランスから１〜２０質量％であることが好ましい。

【００１６】本発明における負極体は、正極同様ポリテ
トラフルオロエチレンをバインダとして混練してシート
状に成形して負極を形成し、導電性接着剤を用いて集電
体に接着させて得ることができる。また、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドをバインダ
とし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に
溶解させた溶液に前記炭素材料を分散させ、集電体に塗
工し、乾燥させて得る方法もある。これらの方法のうち
集電体に塗工する方法がより好ましい。集電体に前記溶
液を塗工して負極体を得る方法において、バインダとな
る樹脂又はその前駆体を溶解させる溶媒は限定されない
が、バインダを構成する樹脂又はその前駆体を容易に溶
解でき、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。ここで、
ポリフッ化ビニリデンの前駆体、ポリアミドイミドの前
駆体又はポリイミドの前駆体とは、加熱することにより
重合してそれぞれポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイ
ミド又はポリイミドとなるものをいう。

【００１７】本発明において、負極におけるリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとの重量比
は７０：３０〜９６：４が好ましい。より好ましくは７
５：２５〜９０：１０である。バインダが３０質量％よ
り多いと、負極容量が小さくなる。バインダが４質量％
未満であると、バインダとしての効果が弱くなり、負極
と集電体との剥離が多くなる。

【００１８】本発明における有機電解液に含まれるリチ
ウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣ
（ＳＯ ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＳｂＦ₆か
らなる群から選ばれる１種以上が好ましい。電解液中の
リチウム塩の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに
は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、本発明にお
ける電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート(
以下ＰＣと略す) 、エチレンカーボネート( 以下ＥＣと
略す) 、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これ
らを単独で、又は２種以上の混合溶媒として使用でき
る。なかでもＰＣ、ＥＣ、ジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの群から
選ばれる１種以上が好ましい。この理由は、これらは電
気化学的に安定でかつ溶質を溶解すると高い電気伝導度
を示すからである。

【００１９】

【実施例】次に、実施例（例１〜２）と比較例（例３〜
４）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されない。なお、例１〜４のセルの
作製及び測定は、すべて露点が−６０℃以下のアルゴン
グローブボックス中で行った。［例１］平均粒径１０μｍ、Ｘ線広角回折法による［０
０２］面の面間隔が０．３８０ｎｍの難黒鉛化性炭素粒
子をフェノール樹脂溶液に浸し、真空脱気してから濾過
し、アルゴンガス雰囲気下で、室温から８００℃まで１
２時間かけて焼成した炭素材料を、ポリフッ化ビニリデ
ンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅からなる集
電体に塗布して乾燥し、集電体上に負極を形成した。負
極中のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とポ
リフッ化ビニリデンとは質量比で９：１であった。これ
をさらにロールプレス機でプレスし、負極の面積を１ｃ
ｍ×１ｃｍ、厚さを１５μｍとし、減圧下で１５０℃で
１０時間熱処理し、負極体とした。なお上記炭素材料は
［００２］面の面間隔が０．３８０ｎｍであり、ラマン
スペクトルによるＲは０．９０であった。

【００２０】次に、フェノール樹脂を原料として水蒸気
賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ²／ｇの活
性炭８０重量％、導電性カーボンブラック１０重量％、
及びバインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０重
量％からなる混合物を、エタノールを加えて混練し、圧
延した後、２００℃で２時間真空乾燥して厚さ１５０μ
ｍの電極シートを得た。この電極シートから１ｃｍ×１
ｃｍの電極を得て、ポリアミドイミドをバインダとする
導電性接着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧下
で２６０℃で１０時間熱処理し、正極体とした。上記正
極体と上記負極体とを、ポリプロピレン製セパレータを
介してそれぞれの電極面を対向させ、挟持板で挟持して
素子を作製した。ＰＣとエチルメチルカーボネートと
（質量比１：１）の混合溶媒を用い、ＬｉＢＦ₄を１ｍ
ｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を電解液とし、前記素子
を充分に含浸させて、４．２Ｖから２．７５Ｖまでの範
囲で初期容量を測定した。その後、充放電電流１０ｍＡ
／ｃｍ²で、４．０Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で充放
電サイクルを行い、２０００サイクル後の容量を測定
し、容量の変化率を算出した。結果を表１に示す。

【００２１】［例２］Ｘ線広角回折法による［００２］
面の面間隔が０．３８０ｎｍの難黒鉛化性炭素粒子を原
料に、８００℃でベンゼン蒸気を導入し、所定期間でＣ
ＶＤを行い、得た炭素材料を負極活物質として用いた以
外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。なお上記炭素材料は［００
２］面の面間隔が０．３８０ｎｍであり、ラマンスペク
トルによるＲは０．８５であった。［例３］Ｘ線広角回折法による［００２］面の面間隔が
０．３３６ｎｍの黒鉛系粒子を原料に、８００℃でベン
ゼン蒸気を導入し、所定期間でＣＶＤを行い、得た炭素
材料を負極活物質として用いた以外は例１と同様にして
二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に
示す。なお上記炭素材料は［００２］面の面間隔が０．
３３６ｎｍであり、ラマンスペクトルによるＲは０．６
０であった。［例４］Ｘ線広角回折法による［００２］面の面間隔が
０．３７３ｎｍの難黒鉛化性炭素を負極活物質として用
いた以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同
様に評価した。結果を表１に示す。なお上記炭素材料は
［００２］面の面間隔が０．３７３ｎｍであり、ラマン
スペクトルによるＲは０．５１であった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、活性炭正極と、難黒鉛
化性炭素が乱層構造の発達した炭素により被覆されてい
る複合炭素材料を含む負極を用いるため、容量が大き
く、耐電圧が高く、かつ急速充放電サイクル信頼性の高
い二次電源を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者對馬学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EA05 EC05 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK08 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ01 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA16 CB07 FA18 FA19 HA01 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭を含む正極と、難黒鉛化性炭素が乱
層構造の発達した炭素により被覆されてなる複合炭素材
料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有
することを特徴とする二次電源。
【請求項２】前記複合炭素材料は、Ｘ線広角回折法によ
り測定される［００２］面の面間隔が０．３５４〜０．
３９５ｎｍである請求項１に記載の二次電源。
【請求項３】前記複合炭素材料は、アルゴンイオンラマ
ンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^-1におけるピーク
値（Ｉ₁₅₈₀）に対する１３６０ｃｍ^-1におけるピーク値
（Ｉ ₁₃₆₀）の強度比Ｒ (Ｒ=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀) が０．５〜
１．８である請求項１又は２に記載の二次電源。
【請求項４】前記負極の複合炭素材料中、前記難黒鉛化
性炭素と前記乱層構造の発達した炭素の質量比は１０
０：２〜１００：３０である請求項１〜３のいずれかに
記載の二次電源。