KR20070108509A - 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법 및초저황 경유 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비교적 마일드한 조건에서 수소의 소비를 크게 늘리지 않고, 나아가 방향족분을 현저히 감소시키지 않고, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물을 제조하는 방법, 및 발열량이 높고, 연비나 출력이 우수하며, 연료 분사계에서 사용하고 있는 밀봉 고무 부재 등에의 영향이 없고, 연료의 누출이 발생하지 않는 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 황분 5 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리함으로써 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물을 제조하는 방법, 및 황분이 5 질량ppm 미만이고 방향족분이 13 내지 30 용량％인 초저황 경유 조성물을 제공하는 것이다.
초저황 경유 기재, 초저황 경유 조성물, 경유 증류분, 다공질 탈황제, 수소, 방향족
Description
본 발명은 황분을 5 질량ppm 미만으로 감소시킨 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법 및 초저황 경유 조성물에 관한 것이다.
최근, 대기 환경 개선을 위해, 경유의 품질 규제치가 세계적으로 엄격해지는 경향이 있다. 특히, 경유 중의 황분은 디젤차의 배기 가스 대책으로서 기대되고 있는 산화 촉매, 질소 산화물(NOx) 환원 촉매, 연속 재생식 디젤 배기 미립자 제거 필터 등의 후처리 장치의 내구성에 영향을 미칠 우려가 있어, 경유의 저황화가 요구되고 있다. 따라서, 경유 중의 황분은 감소되면 될수록 배기 가스 중의 황산염의 생성을 억제하고, 질소 산화물 환원 촉매의 열화를 억제하며, 또한 후처리 촉매 상에서의 입자상 물질의 생성을 감소시켜 질소 산화물 및 입자상 물질의 배출 억제를 기대할 수 있다.
이러한 상황하에서 경유 중의 황분을 대폭 제거하는 초심도 탈황 기술의 개발이 진행되고 있다. 경유 중의 황분의 감소화 기술로서는, 통상 수소화 탈황의 운전 조건을 보다 탈황이 진행되기 쉬운 조건으로 하는 것, 예를 들면 반응 온도를 높이거나 액 공간 속도(LHSV)를 낮추는 것 등을 고려할 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면 촉매 상에 탄소질이 석출되어 촉매의 활성이 급속하게 저하되고, 또한 LHSV를 낮추면 탈황능은 향상되지만, 정제 처리 능력이 저하되기 때문에 설비의 규모를 확장할 필요가 있다. 또한, 운전 조건을 엄격히 하면 방향족 수소화 반응이 과도하게 진행되어, 다량의 수소 소비에 따라 제조 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 황분이 5 내지 10 질량ppm인 수소화 정제유를 수소화 촉매의 존재하에서 심도 수소화 처리하여, 황분이 5 질량ppm 이하인 심도 수소화 정제 경유를 얻고, 이 심도 수소화 정제 경유와 미정제유 및/또는 수소화 정제유를 원료로 하여, 수소화 정제 촉매의 존재하에서 황분이 5 질량ppm 이하이고, 전체 방향족분이 3 내지 12 용량％ 또는 10 용량％ 이하인 경유 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1 및 2). 그러나, 이 방법은 심도 수소화 처리에 있어서, 2 내지 10 MPa이라는 고압 수소 존재하에서 반응을 행하고, 0.1 내지 2 hr- 1라는 낮은 LHSV가 필요하기 때문에 큰 반응기를 필요로 하며, 방향족분을 거의 수소화해 버리기 때문에 수소 소비량이 꽤 큰 점으로부터, 경제적인 제조라는 관점에서는 문제가 있었다. 또한, 전체 방향족분이 12 용량％ 이하까지 감소되어 있기 때문에 밀도가 저하되고, 발열량이 감소하기 때문에 연비의 악화나 출력 저하가 발생하고, 나아가 연료 분사계에서 사용하고 있는 밀봉 고무 부재 등에의 영향에 의해 연료의 누출(리크) 등도 염려된다.
이에 대하여, 본 출원인은 먼저 흡착 탈황에 의해 방향족분을 거의 감소시키지 않고 경유 중의 황분을 10 질량ppm 이하로 감소시키는 방법을 제안하였다(특허 문헌 3). 그러나, 이 흡착 탈황에서는 황을 취입하는 능력이 낮고, 장기간에 걸쳐 운전을 행하는 경우에는 빈번히 재생 처리를 행할 필요가 있어 경제적이지 못하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-269683호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-269685호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 제03/097771호
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것으로, 비교적 마일드한 조건에서 수소의 소비를 크게 늘리지 않고, 나아가 방향족분을 현저히 감소시키지 않고, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물을 제조하는 방법을 제공하고, 또한 발열량이 높고, 연비나 출력이 우수하며, 연료 분사계에서 사용하고 있는 밀봉 고무 부재 등에의 영향이 없고, 연료 누출을 일으키지 않는, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서의 본 발명에는 하기의 것이 포함된다.
(1) 황분 5 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능를 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 5 질량ppm 미만으로 하는 것을 포함하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
(2) 황분 2 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 1 질량ppm 이하로 하는 것을 포함하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
(3) 경유 증류분을 수소 공존하에서 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소를 포함하는 수소화 탈황 촉매와 접촉시켜 얻어진 황분 5 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 5 질량ppm 미만으로 하는 것을 포함하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
(4) 경유 증류분을 수소 공존하에서 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소를 포함하는 수소화 탈황 촉매와 접촉시켜 얻어진 황분 2 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 1 질량ppm 이하로 하는 것을 포함하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제가 구리, 아연, 니켈 및 철로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
(6) 상기 (1), (3) 및 (5) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 초저황 경유 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 조성물.
(7) 상기 (2), (4) 및 (5) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 초저황 경유 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는, 황분 1 질량ppm 이하의 초저황 경유 조성물.
(8) 황분이 5 질량ppm 미만이고, 방향족분이 13 내지 30 용량％이며, 더욱 바람직하게는 15 ℃에서의 밀도가 0.80 내지 0.87 g/cm3이고, 진발열량(net calorific value)이 34.5 MJ/L 이상인 초저황 경유 조성물.
<발명의 효과>
본 발명의 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법은, 비교적 마일드한 조건에서 방향족분을 현저히 감소시키지 않고, 황분을 5 질량ppm 미만으로 할 수 있고, 수소의 소비가 적어 제조 비용을 낮게 억제할 수 있는 등의 특별한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 초저황 경유 조성물은, 황분이 5 질량ppm 미만, 바람직하게는 2 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 질량ppm 이하이기 때문에, 배기 가스 중의 황 산화물의 배출량을 감소시킬 수 있고, 질소 산화물 환원 촉매의 열화를 억제하며, 후처리 촉매 상에서의 입자상 물질의 생성을 감소시켜 질소 산화물 및 입자상 물질의 배출 억제가 가능한 등의 환경 부하를 감소시킬 수 있음과 동시에, 발열량이 높고, 자동차 등의 연비나 운전 출력이 우수하며, 연료 분사계에서 사용하고 있는 밀봉 고무 부재 등에의 영향이 없고, 연료의 누출이 발생하지 않는다는 특별한 효과를 발휘한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[황 수착 기능을 가진 탈황제에 의한 탈황 공정]
본 발명의 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법에 있어서는, 저황 경유 증류분을 수소의 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시키는 방법을 이용한다.
본 발명에 사용하는 상기 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제란, 유기 황 화합물 중의 황 원자를 탈황제에 고정화함과 동시에, 유기 황 화합물 중의 황 원자 이외의 탄화수소 잔기에 대해서는, 유기 황 화합물 중의 탄소-황 결합이 개열함으로써 탈황제로부터 이탈시키는 기능을 가진 다공질 탈황제를 말한다. 이 탄화수소 잔기가 이탈할 때에는, 황과의 결합이 개열된 탄소에 계 내에 존재하는 수소가 부가된다. 따라서, 유기 황 화합물로부터 황 원자가 제거된 탄화수소 화합물이 생성물로서 얻어지게 된다. 단, 황 원자가 제거된 탄화수소 화합물이, 추가로 수소화, 이성화, 분해 등의 반응을 받은 생성물을 제공하는 경우가 있어도 상관없다. 한편, 황은 탈황제에 고정화되기 때문에, 수소화 정제와는 달리 생성물로서 황화수소 등의 황 화합물을 발생하지 않는다.
상기 다공질 탈황제는 황 화합물에 대한 수착 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구리, 아연, 니켈 및 철로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 아연과 니켈을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 구리 등의 금속 성분을 0.5 내지 85 질량％, 특히 1 내지 80 질량％ 포함하는 다공질 탈황제가 바람직하다. 이 다공질 탈황제는 알루미나와 같은 다공질 담체에 구리 등의 금속 성분을 함침, 담지하여 소성하는 제조 방법이나, 공침법에 의해 구리 등의 금속 성분과 알루미늄 등의 성분을 침전시켜 성형, 소성 등의 제조 방법에 의해 간편하게 제조할 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것이 공침법이며, 탈황에 유효한 구리 등의 금속 성분을 탈황제 중에 많이 포함시킬 수 있고, 탈황제의 장기 수명화를 달성할 수 있다. 또한, 성형, 소성된 다공질 탈황제에 금속 성분을 더 함침, 담지하여 소성함으로써 담지되는 금속량을 늘릴 수 있다. 이 다공질 탈황제는 소성된 것을 그대로 사용할 수도 있고, 수소 분위기하에서 환원 처리하여 사용할 수도 있지만, 환원 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 탈황제는 30 m2/g 이상, 특히 50 내지 600 m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허 제3324746호 공보, 일본 특허 제3230864호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-61154호 공보에 개시되어 있는 다공질 탈황제를 사용할 수 있다.
상기 다공질 탈황제를 사용하는 탈황 처리는 배치식으로 행하든 유통식으로 행하든 특별히 지장은 없지만, 고정상 유통식 반응 장치에 충전된 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제에 수소와 원료유를 연속적으로 공급하여 접촉시키는 형식이 바람직하다. 탈황 처리 온도는 0 내지 400 ℃의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 380 ℃, 나아가 200 내지 350 ℃의 범위에서 선택한다. 탈황 처리 압력은 10 MPa 이하, 바람직하게는 5 MPa 이하, 나아가 3 MPa 이하, 특히 2 내지 3 MPa이 바람직하다. 고정상 유통식으로 다공질 탈황제와 경유 증류분을 접촉시켜 탈황 처리를 행하는 경우, LHSV는 0.01 내지 10,000 hr-1의 범위, 바람직하게는 1 내지 100 hr-1의 범위, 나아가 2 내지 30 hr-1의 범위, 특히 3 내지 10 hr-1의 범위에서 선택한다. 수소/오일 공급비는 0.01 내지 10,000 NL/L의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 1,000 NL/L의 범위, 나아가 10 내지 500 NL/L의 범위, 특히 100 내지 500 NL/L의 범위에서 선택한다.
본 발명의 초저황 경유 기재 및 초저황 경유 조성물의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 초저황 경유 기재 및 초저황 경유 조성물의 황분은 5 질량ppm 미만으로서, 바람직하게는 2 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 질량ppm 이하이며, 적을수록 바람직하다. 따라서, 수착 탈황 공정에 사용하는 저황 경유 증류분은, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 기재 및 초저황 경유 조성물을 얻는 경우에는 황분이 5 내지 50 질량ppm, 바람직하게는 5 내지 30 질량ppm, 특히 5 내지 10 질량ppm이고, 황분 2 질량ppm 미만의 초저황 경유 기재 및 초저황 경유 조성물을 얻는 경우에는 황분이 3 내지 50 질량ppm, 바람직하게는 3 내지 30 질량ppm, 특히 3 내지 10 질량ppm이다. 황분 1 질량ppm 이하의 초저황 경유 기재 및 초저황 경유 조성물을 얻는 경우에는 황분이 2 내지 50 질량ppm, 바람직하게는 2 내지 30 질량ppm, 특히 2 내지 10 질량ppm이다.
다공질 탈황제에 의한 탈황 처리시, 공존시키는 수소의 순도는 50 용량％ 이상, 나아가 80 용량％ 이상, 특히 95 용량％ 이상이다. 수소 순도가 50 용량％ 미만이면, 수소를 공급하는 수소 압축기가 커져 바람직하지 않다. 다공질 탈황제에 의한 탈황 처리시, 공존시키는 수소 중의 불순물로서 황화수소나 황화카르보닐 등의 황 화합물은, 수착제의 수착 용량을 저하시키기 때문에 최대한 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 탈황 처리시의 수소 중의 황 농도는 황분으로서 1 용량％ 이하, 나아가 0.1 용량％ 이하, 특히 0.01 용량％ 이하이다.
[수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 탈황 공정]
석유 정제에 있어서, 원유를 증류하여 얻어지는 경유 증류분에는 황분이 통상 5,000 내지 20,000 질량ppm 포함되는데, 여기에 아무런 처리를 행하지 않고 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제에 의한 탈황 처리를 행하면, 다공질 탈황제의 수명이 현저하게 짧아져 바람직하지 않다. 따라서, 다공질 탈황제에 의한 탈황 처리 전에, 황분이 5 질량ppm 미만인 초저황 경유 기재를 제조하는 경우에는 황분이 5 내지 50 질량ppm이 되도록 탈황 처리하는데, 이 황분이 5 내지 50 질량ppm인 저황 경유 증류분을 얻는 방법은, 황분이 상기 범위에 들어가면 어떠한 방법으로 행하든 상관없지만, 수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 탈황 처리가 바람직한 방법이다. 또한, 황분이 1 질량ppm 이하인 초저황 경유 기재를 제조하는 경우에는 황분이 2 내지 50 질량ppm이 되도록 탈황하는데, 이 황분 2 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 얻는 방법도, 황분이 상기 범위에 들어가면 어떠한 방법으로 행하든 상관없지만, 수소화 탈황에 의한 수소화 탈황 처리가 바람직한 방법이다.
상기 수소화 탈황 처리에 사용하는 수소화 탈황 촉매로서는, 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소를 포함하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 주기율표 6A족의 원소로서는 몰리브덴, 텅스텐, 8족의 원소로서는 니켈, 코발트가 특히 바람직하다. 이들 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소는, 무기 다공질 산화물 담체에 담지하여 사용되는 것이 바람직하다. 무기 다공질 산화물 담체로서는 주기율표 제2, 제4, 제13 및 제14족 원소의 산화물을 사용할 수 있다(주기율표는 IUPAC, 1990년 권고에 따름). 이 중에서도 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 칼시아 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다. 특히, 알루미나(γ, δ, η, χ 등의 각 결정 구조를 갖는 것), 실리카-알루미나, 실리카, 알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아, 알루미나-실리카-마그네시아가 바람직하다.
상기 무기 다공질 산화물 담체는 공침법이나 혼련법 등에 의해 무기 함수 산화물을 제조하고, 이것을 성형한 후, 건조ㆍ소성하는 방법에 의해 간편하게 제조할 수 있다.
금속 성분 등의 담지는, 통상 이용되는 분무 함침법이나 액침법 등으로 행하는 것이 바람직하며, 무기 다공질 산화물 담체의 흡수율에 해당하는 용액을 함침시키는 포어-필링법이 특히 바람직하다. 금속의 담지 상태를 제어하기 위해, 유기 화합물 또는 유기 염류 등을 금속 담지액에 공존시키는 것이 바람직하다. 금속 성분 등을 포함하는 용액을 함침한 후, 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도 범위에서 10 분 내지 24 시간 건조하고, 또한 금속 성분 등을 보다 많이 담지하기 위해 건조와 담지를 반복하여 행할 수도 있다. 원하는 금속 성분 등을 담지한 후, 건조하여 얻어지는 건조물을 소성 처리함으로써 수소화 처리 촉매 전구체가 제조된다. 이 소성 처리는 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히 450 내지 580 ℃의 온도 범위에서 행해지고, 소성 온도까지의 승온 시간은 10 내지 240 분, 소성 온도에서의 유지 시간은 1 내지 240 분이 바람직하다.
[수소화 탈황 촉매의 황화 처리]
상기 수소화 탈황 촉매 전구체는, 황화 처리함으로써 수소화 탈황 촉매로서의 활성점을 발현한다. 통상, 황화 처리는 수소화 처리 촉매 전구체를 수소화 처리에 이용하는 반응 장치 내에 충전한 후에 행해진다. 이 황화 처리는 황화제를 수소화 처리 촉매 전구체에 통과시키면서 서서히 승온하여 행하는데, 최종적인 황화 처리 온도는 450 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 400 ℃이다. 상압 또는 그 이상의 수소 분압의 수소 분위기하에 황화제로서 황 화합물을 포함하는 석유 증류물, 여기에 황 함유 화합물을 첨가한 것, 또는 황화수소를 사용하여 행한다. 석유 증류물에 황 함유 화합물을 첨가하여 사용하는 경우의 황 함유 화합물은, 황화 처리 조건하에서 분해하여 황화수소로 전환할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 티올류, 이황화탄소, 티오펜류, 디메틸술피드, 디메틸디술피드 및 여러가지 폴리술피드류를 들 수 있다. 수소화 처리 촉매 전구체를 반응 장치에 충전한 후, 황화 처리를 개시하기 전에, 수소화 처리 촉매 전구체에 부착된 수분을 제거하기 위한 건조 처리를 행할 수도 있다. 이 건조 처리는 수소 또는 불활성 가스 분위기하에, 상압 또는 그 이상의 압력으로 가스를 유통시켜 상온 내지 220 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 이하에서 행한다.
수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 탈황 처리에서의 반응 장치는 배치식, 유통식, 고정상식, 유동상식 등, 반응 형식에 특별히 제한은 없지만, 고정상 유통식 반응 장치에 충전된 수소화 처리 촉매에 수소와 원료유를 연속적으로 공급하여 접촉시키는 형식이 바람직하다. 수소화 탈황 처리의 바람직한 반응 조건은, 반응 온도가 100 내지 500 ℃, 특히 200 내지 450 ℃, 수소 압력이 0.1 내지 30 MPa, 특히 2 내지 20 MPa, 수소/오일 공급비가 50 내지 2000 NL/L, 특히 100 내지 1000 NL/L, LHSV가 0.05 내지 20 hr-1, 특히 0.1 내지 10 hr-1이다.
수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 탈황 처리에 의해 생성된 저황 경유에는, 탈황에 의해 생성된 황화수소가 용존해 있으며, 그 후에 이어지는 다공질 탈황제에 의한 탈황 처리에 있어서 다공질 탈황제의 황 수착 용량을 손상시키지 않도록, 바람직하게는 황화수소를 다공질 탈황제에 의한 탈황 처리 전에 최대한 제거한다. 황화수소 제거 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 황화수소를 포함하지 않는 가스나 스팀 주입에 의한 스트리핑, 정류, 흡착제에 의한 제거 등을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
[경유 증류분]
본 발명의 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법에서의 원료가 되는 경유 증류분은, 바람직하게는 황분이 0.5 질량％ 이상인 것이며, 통상적으로 황분이 0.5 내지 5 질량％, 특히 1 내지 2 질량％이고, 질소분이 50 질량ppm 이상, 특히 80 내지 500 질량ppm이며, 밀도(15 ℃)가 0.80 내지 0.90 g/cm3이다.
상기 경유 증류분으로서는 직류 경유 증류분을 사용하는 것이 바람직하며, 직류 경유 증류분 단독일 수도 있지만, 열 분해유나 접촉 분해유를 직류 경유 증류분에 혼합한 혼합 경유 증류분일 수도 있다. 이 직류 경유 증류분은 원유를 상압 증류하여 얻어지며, 대략 10 용량％ 유출(留出) 온도가 200 내지 290 ℃, 50 용량％ 유출 온도가 260 내지 320 ℃, 90 ％ 용량 유출 온도가 300 내지 370 ℃이다.
열 분해유란, 중질유 증류분에 열을 가하여 라디칼 반응을 주체로 한 분해 반응에 의해 얻어지는 경질 증류분유이며, 예를 들면 딜레이드 코킹법, 비스브레이킹법 또는 플루이드 코킹법 등에 의해 얻어지는 증류분을 말한다. 이들 증류분은 얻어지는 전체 증류분을 열 분해유로서 사용할 수도 있지만, 유출 온도가 150 내지 520 ℃의 범위 내에 있는 증류분을 사용하는 것이 바람직하다.
접촉 분해유란, 중간 증류분이나 중질 증류분, 특히 감압 경유 증류분이나 상압 증류 잔유 등을 제올라이트계 촉매와 접촉 분해할 때 얻어지는 증류분, 특히 고옥탄가 가솔린 제조를 목적으로 한 유동 접촉 분해 장치에서 부생하는 분해 경유 증류분이다. 이 증류분은 일반적으로 비점이 상대적으로 낮은 경질 접촉 분해유와 비점이 상대적으로 높은 중질 접촉 분해유가 별개로 채취되고 있다. 본 발명에서는 이들 증류분 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 전자의 경질 접촉 분해유, 이른바 라이트 사이클 오일(LCO)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 LC0는 일반적으로 10 용량％ 유출 온도가 200 내지 250 ℃, 50 용량％ 유출 온도가 250 내지 290 ℃, 90 용량％ 유출 온도가 300 내지 355 ℃의 범위 내에 있다. 또한, 중질 접촉 분해유, 이른바 헤비 사이클 오일(HCO)은 10 용량％ 유출 온도가 280 내지 340 ℃, 50 용량％ 유출 온도가 390 내지 420 ℃, 90 용량％ 유출 온도가 450 ℃ 이상의 범위 내에 있다.
[초저황 경유 조성물]
본 발명의 초저황 경유 조성물은 황분이 5 질량ppm 미만이다. 바람직하게는 황분이 2 질량 ppm 미만, 나아가 1 질량ppm 이하이다. 이 황분은 ASTM D5453(자외 형광법)에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
방향족분은 13 내지 30 용량％이며, 바람직하게는 15 내지 28 용량％이고, 더욱 바람직하게는 17 내지 25 용량％이다. 방향족분이 13 용량％ 미만이면 발열량이 저하되고, 연비가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 방향족분이 30 용량％ 이상이면 엔진으로부터 배출되는 입자상 물질의 양이 증가하여 바람직하지 않다. 상기 방향족분은 JPI-5S-49-97에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
방향족분 중, 2환 이상의 다환 방향족분에 대해서는 5 용량％ 이하가 바람직하고, 1 내지 4 용량％가 더욱 바람직하다. 다환 방향족이 5 용량％를 초과하면, 엔진으로부터 배출되는 입자상 물질의 양이 증가하여 바람직하지 않다. 상기 2환 이상의 다환 방향족분은 JPI-5S-49-97에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
90 용량％ 유출 온도는 360 ℃ 이하가 바람직하고 350 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 90 용량％ 유출 온도가 360 ℃를 초과하면, 엔진으로부터 배출되는 입자상 물질의 양이 증가하여 바람직하지 않다. 이 90 용량％ 유출 온도는 JIS K 2254에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
15 ℃에서의 밀도는 0.80 내지 0.87 g/cm3가 바람직하고, 0.82 내지 0.86 g/cm3가 더욱 바람직하며, 0.83 내지 0.85 g/cm3가 특히 바람직하다. 15 ℃에서의 밀도가 0.80 g/cm3 미만이면 발열량이 저하되고, 연비 및 가속성의 악화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 15 ℃에서의 밀도가 0.87 g/cm3를 초과하면 배출 가스의 입자상 물질 농도가 증가하여 바람직하지 않다. 상기 15 ℃에서의 밀도는 JIS K 2249에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
진발열량은 34.5 MJ/L 이상이 바람직하고, 35 MJ/L 이상이 더욱 바람직하다. 진발열량이 34.5 MJ/L 미만이면 출력 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 진발열량은 JIS K2279에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
30 ℃에서의 동점도는 1.5 내지 5.0 mm2/s가 바람직하고, 2.5 내지 50 mm2/s가 더욱 바람직하다. 30 ℃에서의 동점도가 1.5 mm2/s 미만이면, 디젤차의 연료 분사량이 적어져 출력 저하를 야기할 우려가 있고, 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서의 윤활성이 손상되어 바람직하지 않다. 30 ℃에서의 동점도가 5.0 mm2/s를 초과하면, 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정화하고, 배출 가스 중의 NOx, 입자상 물질 농도가 높아져 바람직하지 않다. 상기 30 ℃에서의 동점도는 JIS K 2283에 규정된 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명의 초저황 경유 조성물은, 초저황 경유 기재를 50 용량％ 이상, 특히 80 용량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 초저황 경유 기재를 그대로 초저황 경유 조성물로 사용할 수도 있다. 또한, 황분이 5 질량ppm 미만, 바람직하게는 2 질량ppm 미만, 나아가 1 질량ppm 이하이고, 방향족분이 13 내지 30 용량％, 밀도(15 ℃)가 0.80 내지 0.87 g/cm3, 진발열량이 34.5 MJ/L 이상을 충족하도록 다른 기재를 혼합할 수도 있다. 다른 기재로서는 직류 등유, 열 분해 등유나 접촉 분해 등유 등을 수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 탈황 처리 등에 의해 황분을 10 질량ppm 이하로 한 초저황 등유, 감압 경유를 수소화 분해하여 얻어지는 수소화 분해 등유 및 수소화 분해 경유, 천연 가스나 아스팔트분 등을 화학 합성시켜 얻어지는 합성 등유 및 합성 경유 등을 들 수 있다.
경유에의 첨가제로서는, 저온 유동성 향상제, 내마모성 향상제, 세탄가 향상제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 부식 방지제 등의 공지된 연료 첨가제를 첨가할 수도 있다. 저온 유동성 향상제로서는 에틸렌 공중합체 등을 사용할 수 있지만, 특히 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 포화 지방산 비닐에스테르가 바람직하게 사용된다. 내마모성 향상제로서는, 예를 들면 장쇄 지방산(탄소수 12 내지 24) 또는 그의 지방산 에스테르가 바람직하게 사용된다. 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 100 ppm의 첨가량으로 충분히 내마모성이 향상된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[저황 경유의 제조]
중동계 원유를 증류하여 얻어진 직류 경유 A 70 용량％, 중동계 원유를 증류하여 얻어진 감압 경유 증류분을 수소화 탈황한 후에 접촉 분해하여 얻어진 경질 접촉 분해유 B 10 용량％, 및 감압 잔유를 주성분으로 하는 중질유를 열 분해 처리 하여 얻어진 열 분해유 C 20 용량％를 혼합하여 경유 증류분 D를 얻었다. 상기 원료 경유 증류분 A, B, C 및 D의 성상을 하기 표 1에 나타내었다.
담지법으로 제조한 CoMo/알루미나(코발트 함유량 3 중량％, 몰리브덴 함유량 13 중량％)와 NiMo/알루미나(니켈 함유량 3 중량％, 몰리브덴 함유량 12 중량％)를 용적비로 1:3이 되도록 반응관에 충전하였다. 이 반응관에 전처리로서 디메틸디술피드 1 중량％를 포함하는 경유를 300 ℃, 5 MPa의 수소 공존하에서 통유하여 황화 처리를 행하였다.
그 후, 이 반응관에 경유 증류분 D를 통유하고, 반응 온도 345 ℃, 수소 분압 7.0 MPa, LHSV 1.2 hr-1, 수소/오일 공급비 440 NL/L의 조건하에서 반응시켜 저황 경유 E를 얻었다.
<실시예 1>
공침법으로 제조한 니켈 아연 복합 산화물(니켈 함유량 36 질량％, 아연 함유량 41 질량％)을 반응관에 충전하고, 여기에 수소 가스를 온도 300 ℃에서 6 시간 유통시켜 환원 처리를 행하였다. 그 후, 상기 반응관에 저황 경유 E와 수소를 통유하고, 반응 온도 300 ℃, 반응 압력 1.0 MPa, LHSV 5.0 hr-1, 수소/오일 공급비 160 NL/L의 조건으로 20 시간 반응시켜 초저황 경유 F를 얻었다. 얻어진 저황 경유 E, 초저황 경유 F의 성상을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 밀도는 JIS K 2249, 증류 성상은 JIS K 2254, 질소분은 JIS K 2609, 황분은 ASTM D 5453(자외 형광법), 동점도는 JIS K 2283, 색은 JIS K 2580의 ASTM 색 시험법, 진발열량은 JIS K 2279에 준하여 측정하였다. 방향족 함유량은 JPI-5S-49-97로 측정하였다.
이 결과로부터 명확한 바와 같이, 경유 증류분을 고압의 수소 공존하에 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소를 포함하는 수소화 탈황 촉매와 접촉시켜, 황분 5 내지 50 질량ppm의 저황 경유를 얻는 공정 후, 얻어진 저황 경유를 수소 공존하에 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리함으로써, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유를 얻을 수 있다.
<실시예 2>
공침법으로 제조한 니켈 아연 복합 산화물(니켈 함유량 36 질량％, 아연 함유량 41 질량％)을 반응관에 충전하고, 여기에 수소 가스를 온도 300 ℃에서 6 시간 유통시켜 환원 처리를 행하였다. 그 후, 상기 반응관에 저황 경유 E와 수소를 통유하고, 반응 온도 300 ℃, 반응 압력 3.0 MPa, LHSV 5.0 hr-1, 수소/오일 공급비 160 NL/L의 조건으로 20 시간 반응시켜 초저황 경유 G를 얻었다. 얻어진 초저황 경유 G의 성상을 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
담지법으로 제조한 CoMo/알루미나(코발트 함유량 3 중량％, 몰리브덴 함유량 13 중량％)를 반응관에 충전하고, 전처리로서 디메틸디술피드 1 중량％를 포함하는 경유를 300 ℃, 5 MPa의 수소 공존하에 통유하여 황화 처리를 행하였다. 그 후, 상기 반응관에 경유 증류분 E를 통유하고, 반응 온도 300 ℃, 수소 분압 1.0 MPa, LHSV 5.0 hr-1, 수소/오일 공급비 160 NL/L의 조건하에 반응시켜 저황 경유 H를 얻었다. 얻어진 저황 경유 H의 성상을 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
담지법으로 제조한 CoMo/알루미나(코발트 함유량 3 중량％, 몰리브덴 함유량 13 중량％)를 반응관에 충전하고, 전처리로서 디메틸디술피드 1 중량％를 포함하는 경유를 300 ℃, 5 MPa의 수소 공존하에 통유하여 황화 처리를 행하였다. 그 후, 상기 반응관에 경유 증류분 E를 통유하고, 반응 온도 300 ℃, 수소 분압 3.0 MPa, LHSV 5.0 hr-1, 수소/오일 공급비 160 NL/L의 조건하에 반응시켜 저황 경유 I를 얻었다. 얻어진 저황 경유 I의 성상을 표 2에 나타내었다.
비교예에 나타낸 종래부터 알려져 있는 수소화 탈황법으로는 황분 1 질량ppm 이하를 달성할 수 없지만, 실시예에 나타낸 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제에 의한 처리에 의해 황분 1 질량ppm 이하를 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
Claims (9)
- 황분 5 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능를 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 5 질량ppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
- 황분 2 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 1 질량ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
- 경유 증류분을 수소 공존하에서 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소를 포함하는 수소화 탈황 촉매와 접촉시켜 얻어진 황분 5 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 5 질량ppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
- 경유 증류분을 수소 공존하에서 주기율표 6A족의 원소와 8족의 원소를 포함하는 수소화 탈황 촉매와 접촉시켜 얻어진 황분 2 내지 50 질량ppm의 저황 경유 증류분을 수소 공존하에서 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제와 접촉시켜 탈황 처리하여, 황분 1 질량ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 초저황 경유 기재 또는 초 저황 경유 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 황 수착 기능을 가진 다공질 탈황제가 구리, 아연, 니켈 및 철로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법.
- 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 초저황 경유 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는, 황분 5 질량ppm 미만의 초저황 경유 조성물.
- 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 초저황 경유 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는, 황분 1 질량ppm 이하의 초저황 경유 조성물.
- 황분이 5 질량ppm 미만이고, 방향족분이 13 내지 30 용량％인 초저황 경유 조성물.
- 제8항에 있어서, 15 ℃에서의 밀도가 0.80 내지 0.87 g/cm3이고, 진발열량(net calorific value)이 34.5 MJ/L 이상인 초저황 경유 조성물.
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