JP3871449B2

JP3871449B2 - 軽油の水素化脱硫方法

Info

Publication number: JP3871449B2
Application number: JP28292498A
Authority: JP
Inventors: 重人畑中; 修定兼; 英壱岐
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-10-05
Also published as: US6217748B1; JP2000109856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含有する石油系炭化水素の軽油留分の深度水素化脱硫する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や重油の分解によって得られる分解軽油は硫黄化合物を含んでおり、その量は硫黄として１〜３重量％である。硫黄化合物を含む軽油をディーゼル燃料として使用するとＳＯｘとして大気中に排出され環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化脱硫処理され硫黄化合物を除去した後に燃料として使用される。ディーゼル燃料に含まれる硫黄分の量はＪＩＳ規格でその許容値が０. ０５重量％以下と定められており、この値を達成するために大型の脱硫装置が建設され使用されている。さらに今後、排気ガス中のＮＯｘを還元処理する浄化触媒をディーゼル車に搭載したり、排気ガスの一部を循環再使用（ＥＧＲ）するためにはさらに硫黄分の量を低下させる必要があるといわれている。
【０００３】
従来、軽油留分の脱硫にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンが脱硫され難く、脱硫された製品の硫黄含有量が０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するためには反応温度や圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点がある。
これら難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒（特開昭５２−１３５０３号）やゼオライトを担体に加えた触媒（特開平７−１９７０３９）などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、（ジ）メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【０００４】
しかしながら、上記の担体にリンやホウ素あるいはゼオライトを加えた触媒は、アルキルベンゾチオフェン類や４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より劣る欠点がある（F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998) ）。又、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や３５０℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下する欠点もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点もある。上記触媒を用いた場合は特に、原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の１０倍にも達することから理解できる(Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982)) 。
【０００５】
上記の各触媒を用いても０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するのは難しく、方法及び反応装置の面から深度脱硫を達成する研究もなされている。例えば、特開平７−１０２２６６には反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法が提案されており、また特開平５−３１１１７９には蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法が提案されている。しかしながら、反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法は色相の改善には効果があるものの深度脱硫をさらに進める効果はほとんどなく、蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後、それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法にしても、脱硫し難い重質留分に対しては高温・高圧を要するなど問題点が多い。
このように公知の技術には問題点が多く、直ちに軽油の深度脱硫に使用して硫黄分の少ない良質の軽油の効率的製造が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、硫黄分の極めて少ない、色相の良い、優れた性能を有する軽油を、温度、圧力などの処理条件を厳しく設定することなく、又特殊な触媒、機器構成、装置を必要とすることなく、コークの抑制をすると共に、触媒活性の長期化を図り、簡便な工程により、効率的に軽油を深度脱硫する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、更には触媒、水素化脱硫条件を組合せることにより軽油を効率的に深度脱硫する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、硫黄分を含有する石油系炭化水素の軽油留分をアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒で硫黄分が０．０５重量％以下となるまで水素化脱硫する第一工程、その水素化脱硫後の軽油を分離カット温度３００〜３５０℃で軽質分と重質分とに分離する第二工程、分離後の重質分をさらに水素化脱硫する第三工程であって、その第三工程の水素化脱硫を、その入り口側のアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒と、その出口側のアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンを担持した触媒とを含む触媒で、しかもその第三工程の全触媒に対する入口側の触媒の割合が４０〜８０容量％である触媒で行う第三工程、その重質分と前記軽質分を混合する第四工程を含む、軽油の水素化脱硫方法である。
又、本発明は、上記発明において、第三工程で分離される軽質分を第四工程の混合前にさらに水素化脱硫する工程を有する、軽油の水素化脱硫方法である。
又、本発明は、上記各発明において、第三工程の水素化脱硫に使用する水素ガスの水素純度が６５容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０．０５容量％以下である、軽油の水素化脱硫方法である。
更に、本発明は、上記各発明において、第三工程における水素化脱硫条件が、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３ｈ ^-1 、水素／油比１０００〜５０００ｓｃｆｂであり、第四工程を経て得られる軽油が、硫黄分０．０１重量％以下で、かつセイボルトカラー＋２０以上である、軽油の水素化脱硫方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態と作用】
本発明の実施の形態と作用について説明する。本発明者は、従来の技術の問題点を詳細に検討し、様々な方法、構成要素などを試験・研究した結果、全ての工程に先立ち、まず、原料軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、その後の工程で、高価な特殊の触媒を用いたり、又厳しい水素化脱硫条件を設定したりすることなく、所期の優れた性状の軽油を効率的に得るための最も重要な第一のキーポイントであることを究明した。特に、第一工程で硫黄分が０. ０５重量％以下になるように脱硫すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫率は９９重量％以上となり、本発明の効果を最大限に発揮することができる。触媒としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アリミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを担体として、VIII族の金属（コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など）と、VI族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）とを組合せて担持させたものが使用できるが、高価で特殊な触媒を用いることなく、通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルト及び又はニッケルとモリブデンまたはタングステンを担持した触媒が有効に使用できる。好ましくは、アルミナを主成分とする（アルミナ９５％〜１００％で、その他の含有成分、リン、マグネシウム、カルシウムを５％まで含むことができる。）多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫効率が、他の触媒に比べてよいので有利である。加えて、この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は格別には高くないが、これら難脱硫性の硫黄化合物もその９０重量％以上を脱硫することができるので、最も優れている。第一工程で使用する水素は、硫化水素を含まない水素を使用するのも有効であるが、第三の出口、あるいは第三工程の後の、軽質分の水素化脱硫工程出口にて分離回収した硫化水素を含む水素を使用しても良い。これらの選択は、目的とする軽油の性状、水素化脱硫条件などを考慮して行う。
【０００９】
第一工程で脱硫された軽油は、第二工程で蒸留により軽質分と重質分とに分離される。蒸留による軽質分と重質分とのカット温度は３００〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは、３２０〜３４０℃が最適である。これはジベンゾチオフェンの沸点が３３３℃であり、３２０〜３４０℃でカットすれば４−メチルジベンゾチオフェン等の脱硫され難い硫黄化合物を重質分として軽質分から分離でき、重質分の水素化脱硫に適した工程で有利に処理できるからである。蒸留は通常の常圧多段式連続蒸留装置が使用できる。第一工程出口で分離された水素はアミン吸収装置により硫化水素を除去した後、第三あるいは第三工程の後の、軽質分の水素化脱硫工程へ通気される。
【００１０】
蒸留によって分離された軽質分はほとんど硫黄分を含んでいないのでそのまま深脱軽油として使用できるが、重質分にはまだ硫黄化合物が０. ０１〜０. １重量％含まれているので第三工程でさらに脱硫する。第三工程にも通常の脱硫触媒が使用できるが、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性が高い触媒を使用するのが好ましい。例えば、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒も利用できるが、着色の原因を作り易いなどの短所がある。そのような欠点が比較的少なく、又調達が容易であるなどの点から、好ましいものとして、アルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用できる。アルミナとゼオライトとの割合は、上記成分の脱硫効果からみると、さらに好ましくはアルミナが９０〜９７重量％、ゼオライトが３〜１０重量％である。しかしながら、この触媒も副反応としてチオールやスルフィドおよび着色物質を生成する。
それを解消する方策を種種検討したが、第三工程の触媒の内、入り口側の４０〜８０容量％に、アルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を充填し、それに続く出口側にアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用すると、ゼオライト含有触媒によって副生したチオールやスルフィドおよび着色物質が後段の触媒で水素化処理されて低硫黄分で色相に優れた軽油が製造できる。又、入口側と出口側の中間に、その他の触媒を配することもできる。
【００１１】
第三工程では、使用する水素ガスの水素純度が６５容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０. ０５容量％以下であることが望ましい。さらに好ましくは、水素純度が７０容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０. ０１容量％以下であり、この場合、重質分の脱硫効果が一層良くなる。これは硫化水素の触媒活性点への吸着による脱硫反応阻害を防止するためと、チオールやスルフィドの副生を極力抑制するためである。この水素としては、水素製造装置やガソリンの改質装置で製造された硫化水素を含まない未使用の水素を使用してもよいし、第一工程出口で分離された水素をアミン吸収装置により硫化水素を除去して使用してもよい。
又、第一工程で蒸留によって分離された軽質分について、第四工程の混合に先だって水素化脱硫する工程を含めると、より硫黄分の少ない、より色相の改善された優れた軽油を得ることができる。
こうして十分に低硫黄化された重質分は軽質分と混合され製品化することができる。重質分と軽質分の混合は蒸留で分離した際の比率で混合してもよいし、必要に応じて混合割合を変えて製品の蒸留性状を調整することもできる。他の脱硫装置で製造された軽油と混合して製品化することも可能である。これら混合により製品化する際に必要に応じて、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。
【００１２】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライト含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。
【００１３】
本発明の第三工程にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を一部使用するとよいが、この場合ゼオライトとしてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたＵＳＹ型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。
ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。
【００１４】
各水素化域の触媒として、脱硫活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、難脱硫性の４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性が向上するので、特に第三工程の入り口側の触媒に加えると効果があるが、その場合、着色などの短所への配慮が必要となる。一方、カリウムやマグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させチオールやスルフィドの生成を抑制する点で、第三工程の出口側の触媒に加えると効果がある。
【００１５】
本発明が適用できる原料軽油は、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油等の沸点範囲２００〜３８０℃の留分である。本発明は沸点のさらに高い減圧軽油の脱硫にも有効である。
原料油に含まれる硫黄分の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は１〜２重量％程度である。生成油の硫黄分の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率を達成できる。
本発明で脱硫された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。また、Ａ重油等に混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明の第一工程、第三工程、及び第四工程の混合前の、軟質分の水素化脱硫工程の、水素化脱硫条件としては、通常の軽油の脱硫条件を採用することができる。すなわち、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ^-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする脱硫率により設定できる。通常の脱硫条件を採用しながら高い脱硫率が達成できるのは本発明の大きな特徴である。この内、第一工程および第四の混合前の、軽質分の水素化脱硫工程の反応圧力は、３〜７ＭＰａの低圧で十分な場合が多いが、第三工程では圧力を７〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上とすると高い脱硫率が達成できる。また、第三工程の温度を３６０℃以下に低く保てば、得られる製品の色相も良好となる。本発明では、第三工程の存在により、いわゆる超深脱（製品軽油の硫黄含有量０．０１重量％以下）軽油の製造が可能である。
【００１７】
本発明は、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から軽油の脱硫に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる利点がある。反応器は通常１反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できる。第一、第三および第四の各工程の反応器は通常１器づつであるが、必要に応じて複数の反応器を直列あるいは並列に設置したものを使用することもできる。深脱条件では液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビューターを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
第一工程として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、中東系の直留軽油（沸点２３０〜３６０℃、硫黄分１. ３０重量％）を温度３４０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０４８重量％であった。
この生成油を第二工程として、理論段数２０段の常圧蒸留装置で３３０℃をカット温度として軽質分６２容量％と重質分３８容量％に分離した。軽質分の硫黄分は０. ００７重量％であり、重質分の硫黄分は０. １２重量％であった。
さらに第三工程として、内径１インチの反応管の上層部にγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填し、下層部にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填した。この触媒を、ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、前述の蒸留分離した脱硫軽油の重質分を温度３４０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０１３重量％であった。
この重質分と前述の軽質分を混合して、硫黄分は０. ００９重量％、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋２１の軽油を製造した。
【００１９】
実施例２
実施例１の触媒に替えて、第一工程および第三工程の反応器にγ−アルミナ担体１００重量部に対してニッケル5 重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒をそれぞれ３００ｍｌづつ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油を用いて実施例１と同一条件で脱硫した。第一反応器生成油の硫黄分は０. ０５１重量％であった。
この生成油を第二工程として、理論段数２０段の常圧蒸留装置で３３０℃をカット温度として軽質分６２容量％と重質分３８容量％に分離した。軽質分の硫黄分は０. ０１０重量％であり、重質分の硫黄分は０. １４重量％であった。
重質分をさらに第三工程で実施例１と同一条件で脱硫し、硫黄分０. ０２６重量％の生成油を得た。この重質分と前述の軽質分を混合して、硫黄分は０. ０１６重量％、色はセイボルトカラーで＋２２の軽油を製造した。
【００２０】
実施例３
中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃、硫黄分１. ４１重量％）８０容量％と、接触分解軽油（沸点２１２〜３４５℃、硫黄分０. ２３重量％）１０容量％と、直脱分解軽油（沸点１８１〜３４６℃、硫黄分０. ０８重量％）１０容量％とを混合した。
この混合軽油を実施例１と同一の触媒を同量充填した第一工程の反応器で、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. １３重量％であった。
この生成油を第二工程として、理論段数２０段の常圧蒸留装置で３２０℃をカット温度として軽質分５１容量％と重質分４９容量％に分離した。軽質分の硫黄分は０. ０１重量％であり、重質分の硫黄分は０. ２５重量％であった。
さらに第三工程の反応器として、内径１インチの反応管の上層部にアモルファスシリカアルミナ９０重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト１０重量％とを含む担体にニッケル４重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填し、下層部にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、前述の蒸留分離した脱硫軽油の重質分を温度３６０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００９重量％であった。
さらに第四工程の混合前に設けた、軽質分の水素化脱硫工程の反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、前述の軽質分を温度３２０℃、圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００１重量％であった。
重質分と軽質分を混合して、硫黄分は０. ００５重量％、色はセイボルトカラーで＋２０の軽油を製造した。
【００２１】
実施例４
実施例３の第三工程（第二反応器における重質分の脱硫）のＬＨＳＶを０. ５ｈ^-1として重質分を脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００５重量％であった。これを実施例３同様に第四工程で脱硫した軽質分と混合し、硫黄分０. ００３重量％、セイボルトカラー＋２０の軽油を製造した。
【００２２】
比較例１
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を６００ｍｌ充填した。ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、実施例１で使用した軽油を温度３４０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５ｈ^-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０２４重量％であり、色はセイボルトカラーで−１０であった。
【００２３】
比較例２
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ₃換算）を担持した触媒を６００ｍｌ充填した。この触媒を比較例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油を通油して比較例１と同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０２９重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１５であった。
【００２４】
比較例３
比較例１の触媒に実施例３の混合軽油を通油して水素化脱硫した。反応条件は温度３６０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５ｈ^-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂである。生成油の硫黄分は０. ００８重量％であり、色はセイボルトカラーで−５であった。
【００２５】
【発明の効果】
軽油の水素化脱硫を行う際に、本発明を採用することにより低硫黄分で色相にも優れた軽油を、温度、圧力などの処理条件を厳しく設定することなく、又特殊な触媒、機器構成、装置を必要とすることなく、コークの析出を抑制し、触媒の活性化を図り、簡便な工程により、効率的に深度脱硫することができる。

Claims

硫黄分を含有する石油系炭化水素の軽油留分をアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒で硫黄分が０．０５重量％以下となるまで水素化脱硫する第一工程、その水素化脱硫後の軽油を分離カット温度３００〜３５０℃で軽質分と重質分とに分離する第二工程、分離後の重質分をさらに水素化脱硫する第三工程であって、その第三工程の水素化脱硫を、その入り口側のアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒と、その出口側のアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンを担持した触媒とを含む触媒で、しかもその第三工程の全触媒に対する入口側の触媒の割合が４０〜８０容量％である触媒で行う第三工程、その重質分と前記軽質分を混合する第四工程を含む、軽油の水素化脱硫方法。
第三工程で分離される軽質分を第四工程の混合前にさらに水素化脱硫する工程を有する、請求項１に記載の軽油の水素化脱硫方法。
第三工程の水素化脱硫に使用する水素ガスの水素純度が６５容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０．０５容量％以下である、請求項１または２に記載の軽油の水素化脱硫方法。
第三工程における水素化脱硫条件が、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３ｈ^-1、水素／油比１０００〜５０００ｓｃｆｂであり、第四工程を経て得られる軽油が、硫黄分０．０１重量％以下で、かつセイボルトカラー＋２０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軽油の水素化脱硫方法。