KR20070091166A - 수성 경화형 방오 도료 조성물, 방오성 도막 및 수중구조물 - Google Patents

수성 경화형 방오 도료 조성물, 방오성 도막 및 수중구조물 Download PDF

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이사무 오니시
나오키 야마모리
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닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
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Abstract

경화성을 갖는 수성 바인더 성분 및 방오제를 배합하고, 얻어지는 도막이 사용시 수중에서의 용도로 사용되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물이 개시된다. 여기서, 수성 바인더 성분으로는, 카르보닐/히드라지드계, 아세토아세톡시/아민계 및 알콕시실릴 축합계 중 적어도 1 종의 경화계, 경화제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 에멀션 수지 및 경화제로 이루어지는 것 등이 이용된다.
또, 산가가 10 ∼ 300㎎KOH/g, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 인 수용성 분산 수지와 방오제를 배합하는 방오제 페이스트, 및, 경화성을 갖는 수성 바인더 성분을 배합하는 수성 경화형 방오 도료 조성물이 개시된다.
또한, 이들 수중 경화형 방오 도료 조성물에 의해 얻어지는 방오성 도막, 당해 방오성 도막을 갖는 수중 구조물도 개시된다.

Description

수성 경화형 방오 도료 조성물, 방오성 도막 및 수중 구조물{HYDRAULIC STAIN-PROOF COATING COMPOSITION, STAIN-PROOF COATING FILM AND UNDERWATER STRUCTURE}
본 발명은 수성 경화형 방오 도료 조성물, 방오성 도막 및 수중 구조물에 관한 것이다.
선박, 어망, 그 이외의 수중 구조물에는, 따개비, 홍합, 해초류 등의 해양 생물이 부착되기 쉽고, 그에 따라, 선박 등에서는 고효율의 운행에 방해가 되어 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 있고, 또 어망 등에서는 막힘이 일어나거나, 내용 년수가 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 이들 수중 구조물에 대한 생물의 부착을 방지하기 위해서, 수중 구조물의 표면에 방오성 도막을 형성하는 것이 실시되고 있다. 이러한 방오성 도막의 형성에 사용되는 방오 도료로는, 비경화형 수지를 함유하는 용제계 도료 조성물이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 5 참조).
최근, 많은 도료 분야에서 유기 용제 사용량의 저감이 요구되고 있어, 각종 수성 도료가 개발, 사용되고 있다. 그러나, 방오 도료 조성물에 있어서는, 수성화의 시도는 적었다. 그것은 이하의 이유에 의한 것이다. 즉, 수성 도료 에서는 물을 매체로 하기 때문에, 거기에 함유되는 바인더는 용제형 도료에 함유되는 것에 비해 친수성이 높고, 그대로는 도막이 물에 용해되어 버린다는 문제를 갖는다. 한편, 그 문제를 해결하기 위해, 도막을 경화시키면 내수성은 확보할 수 있지만, 이번에는 경화된 막으로부터 방오제를 용출할 수 없게 되기 때문에, 도막이 방오성을 갖지 않게 된다는 다른 문제점이 발생한다. 이와 같이, 방오 도료를 수성화하는 것은, 기술적으로 매우 곤란하였다.
특허 문헌 6, 7 에는, 2 가의 금속을 함유하는 수지와 물과 염기성 화합물을 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 수지는 비경화형으로서, 얻어지는 도막의 내수성이 충분하지 않았다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-52803호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-59810호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-172159호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-109729호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-277680호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-371166호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2003-49123호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 현상을 감안하여, 방오 도료로서의 우수한 기능을 발휘하는 수성 경화형 방오 도료 조성물, 그에 따라 얻어지는 방오성 도막 및 그것을 갖는 수중 구조물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 경화성을 갖는 수성 바인더 성분 및 방오제를 배합하여, 얻어지는 도막이 사용시 수중에서의 용도로 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 수성 경화형 방오 도료 조성물이다.
상기 경화성은 물 또는 공기에 의해 제어되는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분이 경화된 것은, 물에 의해 분해되는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분은, 탈수 축합에 의해 경화되는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분은, 카르보닐/히드라지드계, 아세토아세톡시/아민계 및 알콕시실릴 축합계 중 적어도 1 종의 경화계를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분은, 에멀션 수지 및 경화제로 이루어지고, 상기 에멀션 수지는, 상기 경화제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분이 경화된 것은, 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 수성 바인더 성분은, 산화 중합에 의해 경화되는 것인 것이 바람직하다.
상기 산화 중합은, 고급 불포화 지방산 유래기가 관여하는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분은, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에멀션 수지 및 드라이어로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 에멀션 수지는, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 산가가 10 ∼ 300㎎KOH/g 이며, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 인 수용성 분산 수지와 방오제를 배합하는 방오제 페이스트, 및, 경화성을 갖는 수성 바인더 성분을 배합하는 수성 경화형 방오 도료 조성물이다.
상기 방오제 페이스트에 있어서의 수용성 분산 수지와 방오제의 고형분 질량비가 1/99 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다.
상기 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 그것으로부터 얻어지는 도막이 수중에서 사용되는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분이 부가 반응에 의해 경화되는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분은, 산화 중합에 의해 경화되는 것인 것이 바람직하다.
상기 산화 중합은, 고급 불포화 지방산 유래기가 관여하는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분은, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에멀션 수지 및 드라이어로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 에멀션 수지는, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 유기 고분자 입자를 추가로 배합하는 것인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/L 이하이고, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량％ 이상이며, 입경 0.05 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 천연 유래 고분자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 양이온성기를 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 입경 0.05 ∼ 100㎛ 이며, 키틴, 키토산, γ-PGA, 비단 분쇄물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 유기 고분자 입자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 합성 고분자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 아크릴계 수지 입자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 전분, 풀루란, 아라비아풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로오스, 키토산 및 이들의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 수지와, 아크릴계 수지로 이루어지는 복합 수지 입자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자의 배합량은, 도료 고형분에 대하여 0.01 ∼ 15질량％인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 서술한 수성 경화형 방오 도료 조성물에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방오성 도막이기도 하다.
본 발명은 상기 서술한 방오성 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 수중 구조물이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 도료의 수성화를 도모하면서, 방오 도료로서 요구되는 성능을 발휘하는 도막을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 경화성을 갖는 수성 바인더 성분 및 방오제를 배합하는 것이다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물에 함유되는 수성 바인더 성분은, 경화성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 수용성 수지를 용해한 용액, 수분산성 수지를 분산시킨 에멀션 수지, 유화제 등에 의해 수지를 강제적으로 분산시킨 분산 수지로 이루어지는 것이어도 된다. 내수성, 방오 성능 등의 각종 성능이라는 관점에서, 수분산성 수지를 분산시킨 에멀션 수지로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
상기 에멀션 수지는, 물에 분산·유화시키기 위한 관능기 및 경화 관능기를 함유하는 것이다. 상기 물에 분산·유화시키기 위한 관능기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기나 아미노기 등의 염기성기를 들 수 있다. 상기 물에 분산·유화시키기 위한 관능기가 산성기인 경우, 이들 산성기는, 에멀션 수지의 산가로서 300㎎KOH/g 이하의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20㎎KOH/g 이다. 상기 산성기로는, 카르복실기가 특히 바람직하다. 염기성기의 경우에도, 산성기와 동일하게 하여 설정할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드 유닛을 부가하여 물에 분산·유화시킬 수도 있다.
상기 물에 분산·유화시키기 위한 관능기가 산성기인 경우, 상기 에멀션 수지에 염기를, 상기 물에 분산·유화시키기 위한 관능기가 염기성기인 경우, 상기 에멀션 수지에 산을 첨가하여 중화함으로써, 물에 분산·유화시킬 수 있다.
상기 수성 바인더 성분의 경화성은, 도료의 사용 형태를 고려하면, 상온에서 경화하는 것이 바람직하다. 상온에서 경화하는 것은 통상, 도포 후, 자연 건조 또는 80℃ 정도의 강제 건조에 의해, 경화 반응이 진행되는 것으로서, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 상기 상온 경화성은, 물 또는 공기에 의해 제어되는 것인 것이 바람직하다. 여기서 물 또는 공기에 의해 제어된다는 것은, 건조에 의해 물이 제거됨으로써 경화 반응이 진행되거나, 또는, 건조에 의해 공기 중의 산소와 접촉함으로써 경화 반응이 진행되는 등의 상태를 나타내는 것이다.
또, 상기 수성 바인더 성분에 대해서는, 그것이 경화된 것이, 물에 의해 분해되는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 성질을 갖고 있음으로써, 상기 수성 바인더 성분을 배합한 도료로부터 얻어지는 도막이 수중에 침지됨으로써 분해되기 때문에, 자기 연마성을 발현할 수 있다.
상기 물에 의해 분해되는 성질을 갖는 경화계로는, 탈수 축합 반응을 예시 할 수 있다. 즉, 이 경우, 상기 수성 바인더 성분은, 탈수 축합에 의해 경화되게 된다.
상기 탈수 축합 반응은, 물을 발생시키는 평형 반응이기 때문에, 건조에 의해 물이 제거됨으로써 경화 반응이 진행되는 것이다. 또한, 탈수 축합 반응에 의해 경화된 도막을 수중에 침지시킨 경우, 다량의 물이 존재하게 되어, 경화 반응의 역반응인 분해가 진행된다.
또, 상기 물성 바인더 성분에 대해서는, 그것이 경화된 것이, 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 방오제의 공존 하에서 얻어진 경화막으로부터, 방오제가 용출되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이것은, 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조는 다른 경화계에 의해 얻어지는 가교 구조에 비해, 완만한 그물코 모양으로 되어 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조란, 장쇄 탄화 수소기의 불포화 결합과 다른 장쇄 탄화 수소기의 불포화 결합이 직접적 또는 간접적으로 결합된 것이다. 상기 간접적인 결합의 예로서, 하기 산화 중합 반응에 있어서의 산소 원자가 개재된 결합을 들 수 있다.
상기 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조가 얻어지는 경화계로는, 산화 중합 반응을 예시할 수 있다.
상기 산화 중합 반응은, 불포화 결합에 산소가 흡수됨으로써, 중합이 진행되는 반응이며, 드라이어를 병용함으로써 속건성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한, 우레탄 경화계 등의 상기 서술한 특징을 갖지 않는 수성 바인더 성분을 사용하는 경우, 장기간 방오성이 뒤떨어질 우려가 있다.
상기 수성 바인더 성분이 탈수 축합에 의해 경화되는 경우, 그 경화계로서, 예를 들어, 카르보닐/히드라지드계, 아세토아세톡시/아민계, 알콕시실릴 축합계 등을 들 수 있다. 이들은, 공지된 경화계로서, 공지된 수지 및 경화제의 조합을 사용할 수 있다.
상기 수성 바인더 성분이 카르보닐/히드라지드계에 의한 경화계를 갖는 경우, 상기 수성 바인더 성분은, 카르보닐 함유 수지와 경화제로서 히드라지드 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 카르보닐 함유 수지로는 적어도 1 의 알도기 및/또는 케토기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 (알키드 수지를 포함함다), 우레탄 수지, 에폭시 수지, 이들의 변성체/복합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내수성, 도막물성 등의 면에서 아크릴 수지가 바람직하다.
카르보닐 함유 수지가 카르보닐 함유 아크릴 수지인 경우, 알도기 및/또는 케토기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀션 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알도기 및/또는 케토기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크롤레인, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 포르밀스티롤, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소부틸케톤, 아크릴옥시알킬프로판알류, 메타크릴옥시알킬프로판알류, 디아세톤아크릴레이트, 디아세톤메타크릴레이트, 아세토닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트아세틸아세테이트, 부탄디올아크릴레이트아세틸아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알도기 및/또는 케토기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체는, 얻어진 수지 중에 있어서의 알도기 및/또는 케토기가 0.005 ∼ 20m㏖/(수지 고형분 1g) 이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 0.005m㏖ 이하이면, 경화 반응성이 불충분해지기 때문에 내수성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 20m㏖ 를 초과하면, 오히려 다른 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다.
상기 카르보닐 함유 아크릴 수지는 상기 서술한 범위가 되는 산가를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 원하는 양 함유하는 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어진다. 상기 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 ; 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산의 무수물 ; 이타콘산, 푸말산, 말레산 등의 불포화 카르복실산의 반에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 카르보닐 함유 아크릴 수지는, 아민 등의 염기에 의해 중화되어 있는 것이 바람직하다. 그 중화율은, 300％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르보닐 함유 아크릴 수지는, 수평균 분자량이 3000 이상인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 3000 미만이면, 내수성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 수평균 분자량은, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량은, 연쇄 이동제를 사용하거나, 중합 개시제량, 중합 온도 등을 조정하여 수지의 중합을 실시함으로써 적절하게 목적으로 하는 범위로 조정할 수 있다.
상기 카르보닐 함유 아크릴 수지는, 상기 단량체 이외에 기타 단량체를 사용할 수 있다. 상기 기타 단량체로는, 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르〔이후 간단하게 (메트)아크릴산에스테르와 같이 표시하는 경우가 있다], 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 단량체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 파사틱산비닐 등의 비닐에스테르류, (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류, 부타디엔 등이 있다. 또한 각종의 관능성 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴산애시드포스포옥시에틸, 메타크릴산3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필, 메틸프로판술폰산아크릴아미드, 디비닐벤젠, (폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다.
상기 카르보닐 함유 수지는, 상기 서술한 바와 같이 에멀션 수지인 것이 바람직하다. 에멀션 수지를 얻기 위한 수단으로는, 종래 공지된 유화 중합이 바람직하다. 그 이유는, 도입하는 관능기량의 제어가 용이하고, 이 방법에 따라 얻어지는 수지의 분자량이 비교적 크기 때문에, 경화 반응에 의한 고분자량화의 효과가 크고, 내수성의 향상 및 고고형화에 대한 대응도 가능해지기 때문이다. 상기 종래 공지된 유화 중합으로는, 구체적으로는, 상기 단량체 조성물을, 예를 들어, 물, 또는, 필요에 따라 알코올 등과 같은 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중에서 반응성 유화제를 이용하여 미리 유화시켜 두고, 이것을 가열 교반하, 중합 개시제와 함께 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응성 유화제로는 특별히 한정되지 않고, 음이온형, 양이온형, 비이온형, 양성 이온형 중 어느 하나이어도 된다. 상기 반응성 유화제로는, 예를 들어, 엘레미놀 JS 시리즈 (산요 화성 공업사 제조), 라템루 S 및 K 시리즈 (카오사 제조), 아쿠아론 HS 시리즈 (다이이치 공업 제약사 제조), 아데카리아솝 시리즈 (아사히 전화사 제조), 안톡스 MS-60 (닛폰 유화제사 제조) 등의 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 유성 화합물, 음이온계의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘) 등의 수성 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등의 레독스계의 유성 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수성 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 카르보닐 함유 수지가 에멀션 수지인 경우, 예를 들어, 평균 입경이 50 ∼ 600㎚ 인 것을 들 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위 밖이면, 분산성이 저하되고, 수성 경화형 방오 도료 조성물의 안정성이 불충분해지는 등의 우려가 있다.
상기 수성 바인더 성분이 상기 카르보닐/히드라지드계의 경화계를 갖는 경우, 경화제로서 히드라지드 화합물을 함유한다. 상기 히드라지드 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 히드라지드기 또는 세미카르바지드기를 복수 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 히드라지드기를 복수 갖는 화합물로는, 옥살산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 글루탄산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸말산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디카르본산디히드라지드, 탄산디히드라지드 등의 탄산폴리히드라지드, 카르보디히드라지드, 티오카르보디히드라지드, 4,4'-옥시벤젠술포닐히드라지드, 지방족, 지환족, 방향족 비스세미카르바지드, 방향족 디카르복실산히드라지드, 폴리아크릴산히드라지드 등의 폴리머히드라지드 등을 들 수 있다. 상기 화합물로는, 그 중에서도, 아디프산디히드라지드가 바람직하다.
상기 분자 중에 세미카르바지드기를 복수 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-P-페닐렌)디세미카르바지드, 뷰렛트 리트리(헥사메틸렌-N,N-디메틸세미카르바지드) 등의 세미카르바지드류를 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 카르보닐 함유 수지에 함유되는 경화 관능기량과 상기 경화제에 함유되는 경화제 관능기량의 몰비는, 1/10 ∼ 1/0.05 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 몰비가 상기 범위 밖이면, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비는, 1/0.6 ∼ 1/0.1 의 범위 내인 것이 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분이 아세토아세톡시/아민계의 경화계를 갖는 경우, 상기 수성 바인더 성분은, 아세토아세톡시기 함유 수지, 및, 경화제로서의 아민 화합물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 아세토아세톡시기 함유 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 카르보닐 함유 수지와 마찬가지로 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 상기 아세토아세톡시기 함유 아크릴 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세토아세톡시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 아세토아세톡시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세토아세톡시기를 갖는 아크릴산에스테르류나 메타크릴산에스테르류를 들 수 있다. 구체적으로는, 아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토아세톡시기 함유 수지는, 상기 카르보닐 함유 수지와 마찬가지로 에멀션 수지인 것이 바람직하다. 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 카르보닐 함유 수지와 동일한 방법에 따라 얻을 수 있다.
상기 아민 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 페닐렌디아민, 피페라진, 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸톨루엔디아민, N,N-비스 (2-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민 등의디아민기 또는 폴리아민기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 아세토아세톡시기 함유 수지에 함유되는 경화 관능기량과 상기 경화제에 함유되는 경화제 관능기량의 몰비는, 1/10 ∼ 1/0.05 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 상기 범위 밖이면, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비는, 1/0.6 ∼ 1/0.1 의 범위 내인 것이 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 수성 바인더 성분이 알콕시실릴 축합계에 의한 경화계를 갖는 경우, 상기 수성 바인더 성분은 알콕시실릴기 함유 수지로 이루어지는 것이다. 상기 알콕시실릴기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로피옥시실릴기, 부톡시실릴기 등을 들 수 있다. 또한, Si 원자는 4 가이기 때문에, 상기 알콕시실릴기는, 디알킬모노알콕시실릴기, 모노알킬디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 등이라는 관능기를 구성하는 단위 요소라고 볼 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 알콕시실릴기란, Si 원자와 거기에 결합된 1 개의 알콕시실릴기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 트리알콕시실릴기는, 알콕시실릴기를 3 개 갖고 있는 것이 된다.
상기 알콕시실릴기 함유 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 디메톡시메틸실릴스티렌, 트리에톡시실릴스티렌, 디에톡시메틸실릴스티렌 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 수지는, 상기 카르보닐 함유 수지와 마찬가지로 에멀션 수지인 것이 바람직하다. 상기 불포화 모노머 혼합물의 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 카르보닐 함유 수지와 동일한 방법에 따라 얻을 수 있다.
상기 수성 바인더 성분이 알콕시실릴 축합계에 의한 경화계를 갖는 경우, 상기 수성 바인더 성분은, 추가로, 산 및/또는 염기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산 및 염기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산기를 갖는 수지, 아미노기 등의 염기성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 상기 산기를 갖는 수지로는, 촉매 활성이 강한 점에서 인산기 또는 술폰산기를 갖는 수지가 바람직하고, 관능기 도입의 용이함에서 인산기를 갖는 수지가 특히 바람직하다. 상기 아미노기로는, 2개의 알킬기가 질소 원자에 결합된 3 급의 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 특히 바람직하다. 이러한 아미노기의 구체예로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디옥틸아미노기 등을 들 수 있다. 상기 산기 또는 염기성기를 갖는 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적어도 1 의 산기 또는 염기성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴 함유 수지에 함유되는 알콕시실릴기량과 상기 산 및/또는 염기의 몰비는, 1/10 ∼ 1/0.01 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비가1/0.01 을 초과하면, 경화성이 불충분해져, 내수성이 저하될 우려가 있다.
상기 몰비가 1/10 미만이면, 미반응의 산 및/또는 염기의 양이 많아져, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비는, 1/0.6 ∼ 1/0.1 의 범위 내인 것이 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 탈수 축합 반응에 의한 경화계 중에서, 경화 반응의 역반응의 진행에 의한 자기 연마성이 양호한 점에서 카르보닐/히드라지드계가 바람직하고, 그 중에서도 경화 반응성이 우수한 점에서, 카르보닐/세미카르바지드 화합물의 조합이 특히 바람직하다.
상기 물성 바인더가 산화 중합에 의한 경화계를 갖는 경우, 고급 불포화 지방산 유래기가 관여하는 것인 것이 바람직하다. 고급 불포화 지방산 유래기에 있어서의 불포화 결합이 산화 중합함으로써, 앞에서 서술한, 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조가 얻어지기 때문이다.
상기 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 수지로서, 예를 들어, 알키드 수지를 들 수 있지만, 아크릴형의 에멀션 수지인 것이 바람직하다. 이러한 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 아크릴 에멀션 수지는, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고급 불포화 지방산과 글리시딜기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 고급 불포화 지방산으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미리스톨레인산, 팔미톨레인산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 리시놀산 등을 들 수 있다. 또한, 아마인유 지방산, 홍화유 지방산, 대두유 지방산, 쌀겨유 지방산, 참기름 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 들기름 지방산, 대마씨유 지방산, 면실유 지방산, 톨 지방산 등의 비공액 이중 결합을 갖는 건성유 지방산, 반건성유 지방산 등을 들 수도 있다. 또한, 목재유 지방산 등의 공액 이중 결합을 갖는 지방산을 일부 병용할 수 있다.
상기 고급 불포화 지방산의 탄화 수소 부분의 평균 탄소수는 13 ∼ 23 인 것이 바람직하다.
상기 글리시딜기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 요오드 값은, 60 ∼ 180 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 인 것이 보다 바람직하다.
상기 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에멀션 수지의 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 카르보닐 함유 수지와 동일한 방법에 따라 얻을 수 있다. 또, 상기 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에멀션 수지의 요오드가는 5 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 상기 요오드가가 100 을 초과하면, 도막 표면의 건조가 지나치게 빠르기 때문에, 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
상기 수성 바인더 성분은, 산화 중합 반응에 의한 경화계를 갖는 경우, 추가로 드라이어를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 드라이어는, 상기 고급 불포화 지방산 유래기의 불포화 결합을 가교시키기 위한 기능을 하는 것이다. 상기 드라이어로는, 통상, 도료용으로서 관용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 코발트, 바나듐, 망간, 세륨, 납, 철, 칼슘, 아연, 지르코늄, 세륨, 니켈, 및, 주석 등의 나프텐산염, 옥틸산염, 수지산염 등을 들 수 있다. 상기 드라이어의 배합량은, 통상, 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.005 ∼ 5질량부이다.
상기 수성 바인더 성분은 또한, 부가 반응에 의해 상온 경화하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 경화계로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 우레탄/우레아계, 마이클 부가계, 카르보디이미드/카르복실계 등을 들 수 있다.
상기 우레탄/우레아계로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 경화제로서의 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및/또는 아미노기 함유 수지로 이루어지는 수성 바인더 성분을 들 수 있다. 상기 수산기 및/또는 아미노기 함유 수지로서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 당업자에게 잘 알려진 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 2,5-또는 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로〔2,2,1〕헵탄(노르보르난디이소시아네이트 NBDI) 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물 ; 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 2 량체, 3 량체 및 트리메틸올프로판 부가물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 반응성을 제어하기 위해, 일부 또는 전부가 활성 수소 화합물에 의해 블록된 것이어도 된다. 상기 블록제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥사놀, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사놀 등의 지방족 알코올 ; 페놀, 니트로페놀, 에틸페놀 등의 페놀류 ; 부틸에틸케토옥심 등의 옥심류 ; ε-카프로락탐 등의 락탐류 등을 들 수 있다.
상기 수산기 및/또는 아미노기 함유 수지에 함유되는 경화 관능기량과 상기 폴리이소시아네이트 화합물에 함유되는 경화제 관능기량의 몰비는 1/10 ∼ 1/0.05의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1/0.05 를 초과하면, 경화성이 불충분해져, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비가 1/10 미만이면, 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물의 양이 많아져, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비는 1/0.6 ∼ 1/0.1 의 범위 내인 것이 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 카르보디이미드/카르복실계로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 경화 관능기로서 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 수지, 및, 경화제로서 폴리카르보디이미드 화합물로 이루어지는 수성 바인더 성분을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지, 카르복실기 함유 알키드 수지 및 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 수지가 아크릴 수지인 경우, 아크릴산이나 메타크릴산이라는 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀션 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물로는, 닛신 방적사 제조의 V-02 등의 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또, 앞에서 든 폴리이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드화 촉매로서 알려져 있는 포스포렌옥시드를 이용하여 카르보디이미드화하여, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 얻고, 이것을 이용하여 친수화시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지에 함유되는 경화 관능기량과 상기 폴리카르보디이미드 화합물에 함유되는 경화제 관능기량의 몰비는, 1/10 ∼ 1/0.05 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1/0.05 를 초과하면, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비가 1/10 미만이면, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비는, 1/0.6 ∼ 1/0.1 의 범위 내인 것이 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 마이클 부가계로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 화합물과, α,β-불포화 카르보닐기를 복수 갖는 화합물로 이루어지는 수성 바인더 성분을 들 수 있다.
상기 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 아세토아세트산, 말론산, 시아노아세트산, 및, 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올과, 상기 서술한 화합물의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화 카르보닐기를 복수 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 분자당 2 개 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기를 갖는 것, 예를 들어, 카르보닐기에 관하여, α,β 탄소간에 이중 결합이 있는 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기를 2 개 이상 갖는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리올의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메탄올디(메트)아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥사놀디(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로〔5,2,1,0〕데칸디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산트리(메트)아크릴레이트 등 ; 아크릴폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 에폭시폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 수지 및 실리콘폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 화합물에 함유되는 경화 관능기량과 상기 α,β-불포화 카르보닐기를 복수 갖는 화합물에 함유되는 불포화 결합의 몰비는, 1/10 ∼ 1/0.05 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비가1/0.05 를 초과하면, 경화성이 불충분해져, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비가 1/10 미만이면, 미반응의 α,β-불포화 카르보닐기를 복수 갖는 화합물의 양이 많아져, 내수성이 저하될 우려가 있다. 상기 몰비는, 1/0.6 ∼ 1/0.1 의 범위 내인 것이 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 추가로 방오제를 배합하는 것이다. 상기 방오제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 무기 화합물, 금속을 함유하는 유기 화합물 및 금속을 함유하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방오제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아산화 구리, 망간에틸렌비스디티오카바메이트, 진크디메틸카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐우레아, 진크에틸렌비스디티오카바메이트, 로단 구리, 4,5,-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염 및 구리염, 테트라메틸티우람디설파이드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오드-2-프로필부틸카바메이트, 디요오드메틸파라트리술폰, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 트리페닐보론피리딘염, 스테아릴아민-트리페닐보론, 라우릴아민-트리페닐보론 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들은 조합하여 사용하는 것이, 그 기능을 충분히 발현시키는 점에서 바람직하다.
상기 수성 경화형 방오 도료 조성물에 있어서, 상기 방오제의 배합량은, 도료 고형분 중, 하한 0.1질량％, 상한 80질량％ 가 바람직하다. 0.1질량％ 미만에서는 방오 효과를 기대할 수 없고, 80질량％ 를 초과하면 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 상기 배합량은, 하한 1질량％, 상한 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 방오제는, 수용성 분산 수지와 상기 방오제로 이루어지는 방오제 페이스트로서 배합해도 된다. 이러한 방오제 페이스트로 함으로써, 수중에서의 방오제의 방출이 용이해져, 우수한 방오성을 얻을 수 있다. 우레탄 경화계 등의 상기 서술한 특징을 갖지 않는 수성 바인더 성분을 사용하는 경우, 상기 방오제 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물에 있어서, 상기 방오제 페이스트는, 경화성을 갖는 수성 바인더 성분과 함께 이용되기 때문에, 얻어지는 도막이 경화막이 되기 때문에 내수성이 우수하지만, 방오성도 우수하다. 이것은, 도막을 수중에서 사용한 경우에, 상기 방오제 페이스트에 함유되는 수용성 분산 수지에 의해 방오제가 용출되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
상기 수용성 분산 수지로는 특별히 한정되지 않고, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등 공지된 분산 수지를 사용할 수 있지만, 산가가 10 ∼ 300㎎KOH/g, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 산가가 10㎎KOH/g 미만이면, 수용성이 저하되어 안정성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 산가가 300㎎KOH/g 을 초과하면, 수지의 친수성이 지나치게 높아져, 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 상기 상한은, 100㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다.
상기 수평균 분자량이 1000 미만인 경우, 분자량이 지나치게 낮아 충분히 방오제를 분산시킬 수 없을 우려가 있다. 또, 수평균 분자량이 20000 을 초과하는 경우에는, 수용성을 확보할 수 없게 되거나, 점도가 지나치게 높아져 취급이 곤란해질 우려가 있다. 상기 하한은, 5000 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은, 15000 인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용성 분산 수지로는, 각종의 것이 존재하지만, 안료 분산제로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체적인 상품명으로는, 솔스파스 20000, 솔스파스 27000, 솔스파스 41090 (이상, 아비시아사 제조), 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 191, 디스퍼빅 192 (이상, 빅크케미사 제조), 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550 (이상, EFKA 케미칼사 제조), 플로렌 G-700, 플로렌 TG-720, 플로렌-730W, 플로렌 740W, 플로렌-745W (이상, 쿄에이샤 화학사 제조), 죤크릴 678, 죤크릴 679, 죤크릴 62 (이상, 죤슨 폴리머사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방오제 페이스트에 있어서 상기 수용성 분산 수지와 상기 방오제의 혼합비는, 고형분으로 1/99 ∼ 50/50 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 혼합비가 범위 밖이면, 방오제 페이스트의 분산 점도가 지나치게 높아지거나 방오제의 분산성이 저하되거나 하여 안정성이 불충분해질 우려가 있다.
또, 상기 방오제 페이스트는, 상기 서술한 성분 이외에, 후술하는 안료, 가소제 등의 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 방오제 페이스트가 안료를 함유하는 경우에는, 안료의 함유율은 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 방오제 페이스트는, 예를 들어, 상기 수용성 분산 수지와 상기 방오제를 샌드그라인더 밀 등의 안료 분산기를 이용하여 혼합하는 방법에 따라 얻을 수 있다.
상기 방오제 페이스트는, 수성 방오 도료 조성물에 있어서의 방오제의 배합량이, 도료 고형분 중, 하한 0.1질량％, 상한 80질량％ 의 범위 내가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 배합량이 0.1질량％ 미만에서는 방오 효과를 기대할 수 없고, 80질량％ 를 초과하면 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 하한 1질량％, 상한 60질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 유기 고분자 입자를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 고분자 입자는, 본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물에, 첨가제로서 첨가함으로써, 저마찰 성능을 갖는 도막을 용이하게 형성할 수 있다는 우수한 성질을 갖는 것이다.
상기 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/L 이하이며, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량％ 이상이며, 입경 0.05 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하다. 즉, 고분자의 화학 구조에 관계없이, 상기 성질을 만족하는 유기 고분자 입자를 첨가하면, 원하는 물성을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 용해도 및 흡수량의 기준으로서 사용한 것은, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수이다. 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 주로 해수중에서 사용되는 것인 점에서, 상기 용해도 및 흡수량은, 순수가 아니라 해수를 기준으로 하여 판단하는 것이 필요하다.
상기 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/L 이하인 것이 바람직하다. 상기 용해도가 15g/L 를 초과하면, 충분한 저마찰 성능을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 용해도는, 12g/L 이하이다. 또한, 상기 용해도는, 유기 고분자 입자를 실온에서 감압 하 건조시킨 후, 정칭하여, ASTM D1141-98 에 따라 조제한 인공 해수에 대한 용해도를 측정한 값이다.
상기 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 흡수량이, 0.01질량％ 미만이면, 해수와의 친화성이 낮기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 마찰의 저감이 억제된다. 본 발명에서 사용하는 유기 고분자 입자는, 물과 접촉했을 때에 팽윤되고, 또한 물에 대하여 용해되지 않는다는 성질을 갖는 것이므로, 바람직하게 저마찰 성능을 발휘할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 상기 흡수량은, 0.1질량％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수량은, 실온에서 진공 하 (감압 하) 건조시킨 유기 고분자 입자 1g 을 정칭하여, ASTM D1141-98 에 따라 조제한 50g 의 인공 해수중에 첨가한 후, 23℃ 에서 5 시간 교반하고, 그 후 여과 분리시키고, 잔사를 수세하고, 칭량하여 구한 값이다.
또한, 상기 유기 고분자 입자는, 입경이 하한 0.05㎛, 상한 100㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 입경이 0.05㎛ 미만이면, 충분한 마찰 저감 효과를 얻을 수 없다. 상기 입경이 1OO㎛ 를 초과하면, 도막의 표면 상태가 악화된다는 문제가 발생할 우려가 있다. 상기 하한은 0.1㎛ 가 바람직하고, 상기 상한은 40㎛ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30㎛ 이다. 또한, 상기 입경은, 하기 조건으로 측정한 것이며, 하기 장치의 매뉴얼에 기재된 분포 기준을 체적으로 설정했을 때에 출력되는, 입경의 평균값을 가리킨다.
장치명, 메이커 : SALD-2200, 시마즈 제작소사 제조
측정용 분산매 : 탈이온수
상기 유기 고분자 입자는, 천연 유래 고분자이어도 되고 합성 고분자이어도 된다. 상기 유기 고분자 입자는, 적당한 친수성 관능기량을 갖고, 필요에 따라 가교 사슬을 갖는 것인 것이 바람직하다. 상기 친수성 관능기로는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있다. 친수기를 갖음으로써, 높은 흡수량을 얻을 수 있지만, 친수성이 지나치게 높아져, 해수에 대한 용해도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 친수성이 지나치게 높아진 경우에는, 소수기를 도입하거나 가교하거나 함으로써, 인공 해수에 대한 용해도를 조절할 수 있다.
본 발명의 유기 고분자 입자로서 사용할 수 있는 천연 유래 고분자로는, 예를 들어, 키틴, 키토산, 아라비아검, 알긴산, 카라기난, 한천, 키탄산검, 젤란검, 셀룰로오스, 크실로오스, 전분, 풀루란, 펙틴, 로스트빈검, 덱스트란, 커드란 등의 다당류 ; 케라틴, 콜라겐, 비단, γ-폴리글루타민산 (이하, γ-PGA 라고 한다) 등의 단백질 : 핵산 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 천연 유래 고분자에 대하여 가수 분해, 가교 반응 등을 실시함으로써, 친수화 (예를 들어 히드로알킬화) , 폴리에틸렌글리콜화, 소수화 (예를 들어 알킬화), 그래프트화, 3 차원화된 반합성 고분자 등의 유도체 화합물도 이들에 포함된다.
상기 천연 유래 고분자는, 양이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 양이온성기를 갖음으로써, 도막의 해수중에서의 마찰 저감 효과가 보다 얻기 쉬워진다. 상기 양이온성기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 아미드기, 피리딘기 등을 들 수 있다. 원래 양이온성기가 존재하는 천연 고분자를 사용해도 되고, 양이온성기가 존재하지 않는 고분자의 경우에는, 당해 고분자를 유도체화하여 양이온성기를 도입해도 된다.
상기 유기 고분자 입자로는, 키틴, 키토산, γ-PGA, 비단 분쇄물 및 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 키틴은, 다당류이며, 이 탈아세틸화물이 키토산이다. 상기 탈아세틸화는, 완전 탈아세틸화이어도 되고, 부분 탈아세틸화이어도 된다. 필요에 따라 폴리옥시에틸렌, 알데히드기 함유 화합물 등에 의해, 수식 또는 가교된 것이어도 된다.
상기 비단 분쇄물이란, 누에가 생성하는 누에고치사인 비단을 분쇄하여 입자화한 것이다. 본 발명에 있어서는, 비단의 주성분으로서 함유되는 천연 유래 고분자인 피브로인, 세리신이 상기 서술한 작용을 갖는 것으로 추측된다.
본 발명에서 사용하는 비단 분쇄물은, 천연의 비단을 그대로 분쇄한 것이어도 되고, 필요에 따라 잡성분의 제거, 가수 분해, 정제, 분급 등을 실시하여 입자화한 것이어도 된다.
γ-PGA 는, 하기 일반식 (1) ;
[화학식 1]
Figure 112007047228868-PCT00001
로 표시되는 고분자이다. 친군한 것으로는, 낫또균이 생성하는 끈적거림의 주성분이며, 고분자 흡수체 재료, 생분해성 재료, 의료용 재료, 식품 첨가물, 화장품 재료로서 주목받고 있는 고분자이다. 본 발명에 있어서 사용하는 γ-PGA 입자는, 상기 균류가 생성한 천연 유래의 것을 건조시켜, 입자화한 것이다. 상기 γ-PGA 입자는, 필요에 따라 잡성분의 제거, 가수 분해, 정제, 분급 등을 실시하여 입자화한 것이어도 된다.
상기 유기 고분자 입자로는, 합성 고분자를 사용할 수도 있다. 상기 합성 고분자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아민계 수지, 변성 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 친수성기를 갖는 친수성 수지인 것이 바람직하고, 필요에 따라 일부 가교 구조를 갖는 것이어도 된다. 공지된 방법에 따라, 친수성/소수성 및 가교 비율을 조정함으로써, 유기 고분자 입자를 얻을 수 있다.
상기 합성 고분자로는, 특히, 아크릴계 수지 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 수지 입자는, 예를 들어, 아크릴계 단량체와 가교성 단량체로 이루어지는 단량체 조성물을 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)알릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴에스테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 유화 중합에 있어서는, 그 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 사용해도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 사용하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.
상기 가교성 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지 입자의 제조에 사용할 수 있는 분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤알릴옥시메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리아크릴레이트, 1,1-트리스히드록시메틸프로판디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리메타크릴레이트 등의 다가 알코올의 중합성 불포화 모노카르복실산에스테르 ; 트리알릴시아눌레이트, 트리알릴이소시아눌레이트, 디알릴트리멜리테이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트 등의 다염기산의 중합성 불포화 알코올에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 2 개 이상의 비닐기로 치환된 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 조성물에 있어서 상기 가교성 단량체는, 단량체 조성물 전체 양에 대하여, 1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 질량비가 상기 범위 밖이면, 원하는 아크릴계 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 질량비는, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70질량％ 이다.
상기 단량체 조성물의 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종래 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.
상기 유기 고분자 입자는, 2 종 이상의 고분자로 이루어지는 복합 수지 입자 이어도 된다. 여기에서 말하는 2 종 이상의 고분자로 이루어지는 복합 수지 입자는, 상기 서술한 바와 같은 각종 천연 유래 고분자, 합성 고분자 중 2 종 이상을 입자화한 것으로서, 복합화의 구체적 수단으로는 특별히 한정되지 않고, 혼합, 그래프트화, 코어 쉘화, IPN (상호 그물코 침입 구조) 화, 표면 처리화 등의 임의의 수법을 들 수 있다.
상기 2 종 이상의 고분자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술 한 바와 같은 상기 천연 유래 고분자 및 상기 합성 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 전분, 풀루란, 아라비아풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로오스, 키토산 및 이들의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 수지와, 아크릴계 수지로 이루어지는 복합 수지 입자인 것이 바람직하다. 이러한 조합이면, 아크릴계 수지의 조성에 의해, 입자의 물성을 소망에 따라 변화시키면서, 친수성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 친수성 수지 및 아크릴계 수지는, 각각 단독으로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것을 조합함으로써 사용하는 것이어도 된다. 상기 친수성 수지로는, 키토산, 키토산 유도체, 폴리비닐알코올에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성 수지와 아크릴계 수지로 이루어지는 복합 수지 입자는, 예를 들어, 상기 친수성 수지 존재 하에서, 아크릴계 수지의 원료 단량체를, 유화 중합 또는 현탁 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유화제로는, 공지된 유화제를 사용할 수 있지만, 내수성의 관점에서, 반응성 유화제가 바람직하다. 상기 반응성 유화제로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 유화제의 첨가량으로는, 15질량％ 이하인 것이 바람직하다. 15질량％ 를 초과하면, 복합 수지 입자를 배합한 도료에서 얻어지는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있다.
상기 복합 수지 입자의 합성에 있어서, 아크릴계 수지의 원료인 단량체 조성물과 친수성 수지의 혼합비는, 질량비 (고형분) 로 40/60 ∼ 97/3 인 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서의 상기 유기 고분자 입자의 배합량은, 도료 중의 전체 고형분에 대하여, 하한 0.01질량％, 상한 15질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 0.01질량％ 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 상기 배합량이 15질량％ 를 초과하면, 배합량에 알맞은 수중 마찰 저감 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 하한은, 0.1질량％ 가 보다 바람직하고, 상기 상한은, 12질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 상기 유기 고분자 입자를 1 종 또는 2 종 이상 배합해도 된다.
상기 서술한 유기 고분자 입자를 배합한 수성 경화형 방오 도료 조성물을, 피도장물 표면에 도포함으로써, 내수성 및 방오성에 추가하여, 우수한 저마찰 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 서술한 유기 고분자 입자를 배합한 본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물을, 10 ∼ 30 노트 정도의 속도로 주행하는 선박에 도포한 경우, 양호한 저마찰 성능을 부여할 수 있다. 상기 도료 조성물을 도포함으로써, 종래부터의 방오 도료를 도포하는데 대하여 2 ∼ 3％ 이상의 마찰 저항을 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 유기 고분자 입자를 배합시킨 본 발명의 상기 도료 조성물은, 특히 선저 도료로 하여 항행 연비 저감에 현저하게 기여할 수 있다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 상기 서술한 성분 이외에, 가소제, 안료 등의 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제 ; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 2 염기산에스테르계 가소제 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제 ; 트리클렌디인산, 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제 ; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제 ; 디옥틸 주석 라우릴레이트, 디부틸 주석 라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제 ; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 안료로는, 예를 들어, 침강성 바륨, 탤크, 클레이, 백악, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 벤토나이트 등의 체질 안료 ; 산화 티탄, 산화 지르콘, 염기성 황산납, 산화 주석, 카본블랙, 흑연, 벵갈라, 크롬 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 퀴나클리돈 등의 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 외에 기타 첨가제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프탈산모노부틸, 숙신산모노옥틸 등의 1 염기 유기산, 장뇌 등 ; 물 결합제, 늘어짐 방지제 ; 색 분리 방지제 ; 침강 방지제 ; 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수성 바인더 성분에 방오제, 유기 고분자 입자, 가소제, 도막 소모 조정제, 안료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여, 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드 그라인더 밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 방오제를 방오제 페이스트로서 사용하는 경우, 방오제와 수용성 분산 수지, 그리고, 안료, 가소제, 기타 첨가제를 미리 샌드그라인더 밀 등을 이용하여 혼합한 후, 이들을 수성 바인더 성분 및 유기 고분자 입자와 혼합함으로써 상기 도료 조성물을 조제할 수 있다.
상기 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 불휘발분량이 10 ∼ 90질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 불휘발분량이 10질량％ 미만이면, 후막화가 곤란해지는 경우가 있다. 상기 불휘발 분량이 90질량％ 를 초과하면, 도장시의 점도 조정이 곤란해질 우려가 있다.
상기 수성 경화형 방오 도료 조성물은, PWC 가 50 ∼ 90질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 PWC 가 50질량％ 미만이면, 상온 건조성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 PWC 가 90질량％ 를 초과하면, 조막(造膜)이 곤란해질 우려가 있다.
상기 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 통상적인 방법에 따라 피도물의 표면에 도포한 후, 상온 하에서 물을 휘산 제거함으로써 건조 도막을 형성할 수 있는 것이다. 이와 같이 하여 얻어지는 도막은, 수중 구조물의 오염을 억제하는 효과를 갖는 것이다. 상기 수성 경화형 방오 도료 조성물을 도포함으로써 얻어지는 방오성 도막도 본 발명의 하나이며, 상기 방오성 도막을 갖는 수중 구조물도 본 발명의 하나이다.
상기 방오성 도막은, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 브러쉬 도장, 롤러, 정전 도장 등의 종래 공지된 방법에 따라 상기 수성 경화형 방오 도료 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포한 후, 실온에서 방치하여 건조시키거나, 또는, 80℃ 정도의 강제 건조를 수 시간 ∼ 1 일 정도 실시해도 된다. 상기 방오성 도막의 건조 막 두께는, 하한 30㎛, 상한 500㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 건조 막 두께가 상기 범위 내이면, 내수성과 방오성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 방오성 도막에 있어서의 수지 고형분과 방오제의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 1 : 7 ∼ 1 : 1 인 것이 방오 효과 면에서 바람직하다. 또, 경화 반응의 역반응의 진행에 의한 자기 연마성을 갖는 경우, 상기 방오성 도막에 함유되는 경화 관능기량은, 수지 고형분에 대하여 0.00015 ∼ 8m㏖/g 의 범위 내인 것이 내수성 및 방오성 면에서 바람직하다. 또한, 상기 경화 관능기량은, 도료 배합으로부터 계산될 수 있는 것이다.
상기 피도물은, 필요에 따라 전처리를 실시한 것이어도 된다. 상기 피도물로는 특별히 한정되지 않고, 우수한 저마찰 성능을 나타내는 도막을 형성하는 점에서, 수중 구조물인 것이 바람직하다.
상기 수중 구조물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 선박, 배관 재료, 어망 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 내수성이 우수하고 또한 양호한 방오 효과를 갖는 도막을 얻을 수 있는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 내수성이 우수하고, 양호한 방오 효과를 갖는 도막을 형성 할 수 있는 수성 경화형 방오 도료 조성물을 얻을 수 있었다. 상기 수성 경화형 방오 도료 조성물에 의해 얻어지는 방오성 도막은, 상기 서술한 효과를 갖기 때문에, 폭 넓게 수중 구조물에 적용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또 실시예 중, 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「질량부」 를 의미한다.
제조예 1
카르보닐 함유 에멀션 수지의 제조
다이아세톤아크릴아미드 10 부, 메타크릴산메틸 30 부, 아크릴산에틸 20 부, 아크릴산 n-부틸 30 부, 스티렌 9 부, 메타크릴산 1 부로 이루어지는 모노머 혼합물을, 이온 교환수 60 부와 아쿠아론 HS-10 (다이이치 공업 제약사 제조 음이온계 반응성 유화제) 6 부를 혼합하여 얻어진 용액에 첨가한 후, 교반기를 이용하여 유화함으로써, 모노머 혼합물의 프리에멀션을 얻었다. 또, 과황산암모늄 0.3 부를 이온 교환수 17 부에 용해시켜, 개시제 수용액을 얻었다.
적하 로트, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 70 부에 아쿠아론 HS-10 을 2 부 주입하여, 질소 분위기 하에서 80℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 얻어진 프리에멀션과 개시제 수용액을 별개의 적하 로트에서 3 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 다시 2 시간 반응을 계속하였다. 냉각 후, 이온 교환수 7 부와 디메틸에탄올 아민 1 부로 이루어지는 염기성 중화제 수용액에 의해 중화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르보닐기 함유 에멀션 수지는, 고형분 40질량％, 평균 입자경이 90㎚ 이었다.
제조예 2
아세토아세톡시기 함유 에멀션 수지의 제조
다이아세톤아크릴아미드 10 부를 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 10 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 아세토아세톡시기 함유 에멀션 수지를 얻었다. 얻어진 아세토아세톡시기 함유 에멀션 수지는, 고형분 질량 40％, 평균 입자경이 90㎚ 이었다.
제조예 3
알콕시실릴기 함유 에멀션 수지의 제조
다이아세톤아크릴아미드 10 부를 KBM-503 (신에츠 화학사 제조 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 10 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 알콕시실릴기 함유 에멀션 수지를 얻었다. 얻어진 알콕시실릴기 함유 에멀션 수지는 고형분 질량 40％, 평균 입자경이 90㎚ 이었다.
제조예 4
고급 불포화 지방산 유래기 함유 에멀션 수지의 제조
다이아세톤아크릴아미드 10 부를 글리시딜메타크릴레이트의 대두유 지방산 부가체 10 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 고급 불포화 지방산 유래기 함유 에멀션 수지를 얻었다. 얻어진 고급 불포화 지방산 유래기 함유 에멀션 수지는 고형분 질량 40％, 평균 입자경이 90㎚ 이었다.
제조예 5
방오제 페이스트의 제조
탈이온수 20 부에 대하여, 아산화 구리 40 부, 진크피리티온 5 부, 아연화 5 부, 벵갈라 5 부, 탤크 5 부를 첨가하고, 추가로, 안료 분산제로서의 BYK-190 (빅크케미사 제조) 20 부 및 소포제로서 BYK-019 (빅크케미사 제조) 를 첨가하여 샌드그라인더 밀로 분산시킴으로써, 고형분 76.5질량％, PWC 92％, 입도 20㎛ 의 방오제 페이스트를 얻었다.
실시예 1
제조예 1 에서 얻어진 카르보닐기 함유 에멀션 수지 100 부, 하드나 SC (아사히 카세이사 제조 세미카르바지드 경화제, 고형분 50질량％) 4 부, 제조예 5 에서 얻어진 방오제 페이스트 200 부, PUR-2150 (아크조·노벨사 제조 우레탄 회합형 증점제, 고형분 35질량％) 3 부를, 디스퍼으로 분산시킴으로써, 수성 경화형 방오 도료 조성물을 얻었다.
이 도료 조성물은, PWC 72％, 고형분 64질량％, 경화 관능기량/카르보닐기 : 0.12m㏖/g, 세미카르바지드기 : 0.047m㏖/g, 산가 1.0㎎KOH/g 이다.
또한, 얻어진 도료 조성물을 25℃ 에 있어서의 스토머 점도계에서의 점도가 90KU 가 되도록 이온 교환수로 점도 조정하였다.
이 도료 조성물을, 샌드 페이퍼 (입도 240) 로 거칠게 한 FRP 판 (100 × 300 × 3mm, 겔 코트 처리 있음) 에, 건조 막 두께가 400㎛ 가 되도록 브러쉬로 도장을 하였다. 도장한 후, 온도 20℃, 상대 습도 65％ 의 분위기 중에 1 일 방치함으로써 시험 도장판을 얻었다.
실시예 2 ∼ 6
제조예 2, 3, 4 에서 얻어진 아세토아세톡시기 함유 에멀션 수지, 및, 알콕시실릴기 함유 에멀션 수지, 고급 불포화 지방산 유래기 함유 에멀션 수지, 및, 워터졸 3060 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 수성 알키드 수지), 바이히드롤 A145 (도모카 바이엘 우레탄사 제조 수성 폴리우레탄용 폴리올) 를 사용하여, 표 1 에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각, 수성 경화형 방오 도료 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험 도장판을 얻었다.
비교예 1
표 1 에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교용 수성 비경화형 방오 도료 조성물을 제조함과 함께, 시험 도장판을 얻었다.
얻어진 각 시험 도장판에 대하여, 이하의 기준에 따라 내수성, 및, 방오성을 평가하였다.
<내수성 및 방오성>
시험 도장판을 오카야마현 타마노시·닛폰 페인트 마린 주식회사 임해 연구소 에서 해중 뗏목으로부터 수심 1m 에 수하 침지시키고, 1 개월, 6 개월, 12 개월 후의 도막의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
내수성에 관해서는 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 이상 없음
△ : 조금 들뜸이 보임
× : 전면에 들뜸이 보임
방오성에 대해서는 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 부착 생물 없음
○ : 제거 용이한 슬라임만 부착
△ : 시험판 면적의 10％ 미만에 동식물 부착 있음
× : 시험판 면적의 10％ 이상 50％ 미만에 동식물 부착 있음
×× : 시험판 면적의 50％ 이상에 동식물 부착 있음
얻어진 수성 경화형 방오 도료 조성물에 대하여, 이하의 방법으로 자기 연마성을 평가하였다.
<자기 연마성>
얻어진 수성 경화형 방오 도료 조성물을 샌드 페이퍼 (입도 240) 로 거칠게 한 FRP 판 (겔 코트 처리 있음) 에, 건조 막 두께가 약 240㎛ 가 되도록 어플리케이터로 도장을 하였다. 도장한 후, 온도 20℃, 상대 습도 65％ 의 분위기 중에 1 일 방치함으로써 시험 도장판을 얻었다. 이 시험 도장판을 해수에 설치한 회전 드럼에 장착하고, 주속 10 노트로 회전시켜, 3 개월간 마다의 소모 막 두께 (㎛) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007047228868-PCT00002
표 1 로부터, 실시예에 따라 얻어진 도막은, 내수성이 우수함과 함께, 방오성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 단, 우레탄 경화계의 실시예 6 에서는, 내수성에는 문제가 없었지만, 장기간 방오성이 뒤떨어져 있었다. 이에 대하여, 비경화계인 비교예 1 에서는, 도막이 해수중에서 용해되어 버린다는 것과 같이 내수성에서 큰 문제가 있는 것이 분명해졌다. 또, 실시예에 있어서, 탈수 축합에 의해 경화되는 수성 바인더 성분을 사용한 것은, 산화 중합에 의해 경화되는 수성 바인더 성분을 사용한 것보다, 방오성이 우수한 것이 확인되고, 특히 경화계로서 카르보닐/히드라지드계를 이용한 실시예 1 이 방오성이 우수하였다. 또한, 이 방오성의 발현은 자기 연마성에 관련되어 있다고 생각된다.
제조예 6
고급 불포화 지방산 유래기 함유 에멀션 수지의 제조
글리시딜메타크릴레이트의 대두유 지방산 부가체 10 부, 메타크릴산메틸 30 부, 아크릴산에틸 20 부, 아크릴산 n-부틸 30 부, 스티렌 9 부, 메타크릴산 1 부로 이루어지는 모노머 혼합물을, 이온 교환수 60 부와 아쿠아론 HS-10 (다이이치 공업 제약사 제조 음이온계 반응성 유화제) 6 부를 혼합하여 얻어진 용액에 첨가한 후, 교반기를 이용하여 유화함으로써, 모노머 혼합물의 프리에멀션을 얻었다. 또, 과황산암모늄 0.3 부를 이온 교환수 17 부에 용해시켜, 개시제 수용액을 얻었다.
적하 로트, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 70 부에 아쿠아론 HS-10 을 2 부 주입하여, 질소 분위기 하에서 80℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 얻어진 프리에멀션과 개시제 수용액을 별개의 적하 로트에서 3 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 동온도에서 다시 2 시간 반응을 계속하였다. 냉각 후, 이온 교환수 7 부와 디메틸에탄올 아민 1 부로 이루어지는 염기성 중화제 수용액에 의해 중화하였다. 얻어진 고급 불포화 지방산 유래기 함유 에멀션 수지는, 고형분 질량 40％, 평균 입자경이 90㎚ 이었다.
제조예 7
카르복실기 함유 에멀션 수지의 제조
메타크릴산메틸 36 부, 아크릴산에틸 20 부, 아크릴산 n-부틸 30 부, 스티렌 10 부, 메타크릴산 10 부로 이루어지는 모노머 혼합물을, 이온 교환수 60 부와 아쿠아론 HS-10 (다이이치 공업 제약사 제조 음이온계 반응성 유화제) 6 부를 혼합하여 얻어진 용액에 첨가한 후, 교반기를 이용하여 유화함으로써, 모노머 혼합물의 프리에멀션을 얻었다. 또, 과황산암모늄 0.3 부를 이온 교환수 17 부에 용해시켜, 개시제 수용액을 얻었다.
적하 로트, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 70 부에 아쿠아론 HS-10 을 2 부 주입하여, 질소 분위기 하에서 80℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 얻어진 프리에멀션과 개시제 수용액을 별개의 적하 로트에서 3 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 동온도에서 다시 2 시간 반응을 계속하였다. 냉각 후, 이온 교환수 7 부와 디메틸에탄올 아민 1 부로 이루어지는 염기성 중화제 수용액에 의해 중화하였다.
얻어진 카르복실기 함유 에멀션 수지는, 고형분 질량 40％, 평균 입자경이 90㎚ 이었다.
실시예 7 ∼ 10
표 2 에 나타난 배합 성분과, 제조예 5 의 방오제 페이스트를 순서대로 첨가하여 수성 경화형 방오 도료 조성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 도료 조성물을 25℃ 에 있어서의 스토머 점도계에서의 점도가 90KU 가 되도록 이온 교환수로 점도 조정하였다.
이 도료 조성물을, 샌드 페이퍼 (입도 240) 로 거칠게 한 FRP 판 (100 × 300 × 3 mm, 겔 코트 처리 있음) 에, 건조 막 두께가 400㎛ 가 되도록 브러쉬로 도장을 하였다. 도장 후, 온도 20℃, 상대 습도 65％ 의 분위기 중에 1 일 방치함으로써 시험 도장판을 얻었다. 또한, 실시예와 동일하게 하여 시험 도장판을 얻었다.
비교예 2 ∼ 4
표 2 에 나타난 배합 성분과 방오제 또는 제조예 5의 방오제 페이스트를 순서대로 첨가하여, 비교용 수성 경화형 방오 도료 조성물 2 종류와 수성 비경화형 방오 도료 조성물을 얻었다. 또한 실시예와 동일하게 하여 시험 도장판을 얻었다.
얻어진 각 시험 도장판에 대하여, 침지 기간을 1 개월 및 6 개월로 한 것 이외에는, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 따라, 내수성, 및, 방오성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007047228868-PCT00003
표 2 로부터, 실시예에 의해 얻어진 도막은, 내수성이 우수함과 함께, 방오성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히 산화 중합계의 경화계의 실시예 7은, 다른 부가 중합의 경화계보다, 방오성이 우수하였다.
한편, 방오제 페이스트를 이용하지 않는 비교예 2 및 3 에서는, 내수성에는 문제가 없었지만, 방오성이 뒤떨어져 있고, 비경화계인 비교예 4 에서는, 내수성에 문제가 있는 것이 분명해졌다.
제조예 8
유기 고분자 입자 A 의 제조 방법
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 헵탄 500g 을 첨가하여 80℃ 로 가열하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 30g, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜 (n=9) 20g, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸 25g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1Og, VPE-0601 (와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 7g 을 첨가하고, 7 시간 반응시켜 고형분 농도 18％ 의 유기 고분자 입자 분산액 A 를 얻었다. 이 분산액을 원심 분리하여, 유기 고분자 입자 A 를 얻었다. 얻어진 유기 고분자 입자 A 의 입경은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 (「SALD-2200」, 상품명, 시마즈 제작소사 제조) 로 측정하면, 1.8㎛ 이었다.
제조예 9
유기 고분자 입자 B 의 제조 방법
γ-폴리글루타민산을 제트 분쇄기로 분쇄하여, 입경 4㎛ 의 유기 고분자 입자 B 를 얻었다.
제조예 10, 11
유기 고분자 입자 C 및 D 의 제조 방법
키틴 (다이니치 정화사 제조 : 키틴 P), 및, 키토산 (고요 케미컬사 제조 : SK-10) 을 각각 제트 분쇄기로 분쇄하여, 입경 7㎛ 의 키틴으로 이루어지는 유기 고분자 입자 C, 및, 입경 8㎛ 의 키토산으로 이루어지는 유기 고분자 입자 D 를 각각 얻었다.
제조예 12
유기 고분자 입자 E 의 제조 방법
키토산 (「다이키토산 VL」, NV 100％, 다이이치 정화 공업사 제조) 7.0g, 이온 교환수 57.7g, 아크릴산 5.3g 을 교반기로 혼합함으로써 키토산 수용액을 얻었다. 이 키토산 수용액 70.0g, ER-20 (아사히 전화사 제조 비이온계 반응성 유화제) 30.0g 과 이온 교환수 162.6g 으로 이루어지는 수용액에, 메타크릴산메틸28.8g, 메타크릴산시클로헥실 10.1g, 아크릴산2-에틸헥실 40.6g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10.0g 과 파로일 L (닛폰 유지사 제조 과산화물계 라디칼 개시제) 4.0g 의 혼합액을 첨가한 후, 교반기를 이용하여 유화함으로써, 현탁액 (현탁 입경 1O㎛) 을 얻었다.
적하 로트, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 히드로퀴논 0.2g, ER-20 (아사히 전화사 제조 비이온계 반응성 유화제) 9.0g, 상기 키토산 수용액 70.0g 과 이온 교환수 262.2g 을 주입하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 얻어진 현탁액 356.1g 을 일괄 첨가하여, 동온도에서 4 시간 반응을 계속한 후, 중합 반응 종료라고 판단하고, 냉각시켜 유기 고분자 입자 E 의 분산액 (고형분 20질량％) 을 얻었다. 이 분산액으로부터 수분을 제거하여, 유기 고분자 입자 E 만을 얻을 수도 있었다. 상기 유기 고분자 입자 E 의 입경은, 15㎛ 이었다.
제조예 13
유기 고분자 입자 F 의 제조 방법
폴리에틸렌옥사이드 (PEO) (「PEO-1」, NV 100％, 스미토모 정화사 제조) 7.0g, 이온 교환수 57.7g 을 교반기로 혼합함으로써 PEO 수용액을 얻었다. 이 PEO 수용액 64.7g, ER-20 30.0g 과 이온 교환수 162.6g 으로 이루어지는 수용액에, 메타크릴산메틸 42.1g, 메타크릴산 n-부틸 21.5g, 아크릴산2-에틸헥실 26.4g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10.0g 과 파로일 L (닛폰 유지사 제조 과산화물계 라디칼 개시제) 4.0g 의 혼합액을 첨가한 후, 교반기를 이용하여 유화함으로써, 현탁액 (현탁 입경 34㎛) 을 얻었다.
적하 로트, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 히드로퀴논 0.2g, ER-20 9.0g, 상기와 브러쉬로 도장한 PEO 수용액 64.7g 과 이온 교환수 262.2g 을 주입하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 상기에서 얻어진 현탁액 361.3g 을 일괄 첨가하여, 동온도에서 4 시간 반응을 계속한 후, 중합 반응 종료라고 판단하고, 냉각시켜 유기 고분자 입자 F 의 분산액 (고형분 20질량％) 을 얻었다. 이 분산액으로부터 수분을 제거하여, 유기 고분자 입자 F 만을 얻을 수도 있었다. 상기 유기 고분자 입자 F 의 입경은, 40㎛ 이었다.
얻어진 유기 고분자 입자 A ∼ F 에 대하여, 이하의 방법으로 인공 해수에 대한 용해도 및 흡수량을 측정하였다.
(용해도 및 흡수량)
실온에서 진공 하 (감압 하) 건조시킨 유기 고분자 입자 1g 을 정칭하여, ASTM D1141-98 에 따라 조제한 50g 의 인공 해수중에 첨가한 후, 23℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 여과 분리시키고, 잔사를 수세하고, 칭량하여 흡수량을 구하였다.
다음으로, 실온에서 감압 하 건조시킨 후, 칭량하여, 해수에 대한 용해도를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11 ∼ 19, 비교예 5
표 3 에 나타낸 배합 성분과, 제조예 5 의 방오제 페이스트와 유기 고분자 입자를 순서대로 첨가하여, 이들을 디스퍼로 분산시킴으로써, 수성 경화형 방오 도료 조성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 방오 도료 조성물을 25℃ 에 있어서의 스토머 점도계에서의 점도가 90KU 가 되도록 이온 교환수로 점도 조정하였다. 또한, 표 3 의 배합량의 단위는, 모두 「g」 이다. 유기 고분자 입자 E 및 F 에 대해서는, 각 유기 고분자 입자 분산액을 첨가하였다.
이 방오 도료 조성물을, 샌드 페이퍼 (입도 240) 로 거칠게 한 FRP 판 (100 × 300 × 3㎜, 겔 코트 처리 있음) 에, 건조 막 두께가 400㎛ 가 되도록 브러쉬로 도장을 하였다. 도장한 후, 온도 20℃, 상대 습도 65％ 의 분위기 중에 1 일 방치함으로써 시험 도장판을 얻었다.
얻어진 각 시험 도장판에 대하여, 침지 기간을 6 개월로 한 것 이외에는, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 따라, 내수성, 및, 방오성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
얻어진 수성 경화형 방오 도료 조성물에 대하여, 이하의 방법으로 마찰 저항 시험을 평가하였다.
(마찰 저항 시험)
직경 1O㎝, 높이 1O㎝ 의 염화 비닐제 원통 드럼에 얻어진 도료를 도포하여, 해수중에서 회전시키고 (Re : 2500000 및 4000000, 속도 환산으로 약 15 노트 및 약 25 노트), 토크 미터에 의해 마찰 저항을 측정하였다. 버프 처리에 의해 경면 마무리한 평활한 염화 비닐제 원통 드럼의 마찰 저항을 표준으로 하여 측정하고, 각각의 마찰 저항의 증감을 표 3 에 나타내었다. 해수 침지 직후, 및, 1 개월 침지 후의 마찰 저항을 평가하였다.
Figure 112007047228868-PCT00004
표 3 에 의해, 실시예에 의해 얻어진 도료에 의해 형성된 도막은, 우수한 내수성 및 방오성에 추가하여, 우수한 저마찰 성능을 나타내고, 그 효과는 장시간 유지되는 것을 알 수 있었다. 또, 도막 표면 상태도 양호하였다.
본 발명의 수성 경화형 방오 도료 조성물은, 경화성을 갖는 수성 바인더 성분 및 방오제로 이루어지는 것이기 때문에, 내수성이 우수하고 또한 방오 효과도 양호한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 폭 넓게 수중 구조물에 적용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 경화성을 갖는 수성 바인더 성분 및 방오제를 배합하고,
    얻어지는 도막이 사용시 수중에서의 용도로 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화성은, 물 또는 공기에 의해 제어되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수성 바인더 성분이 경화된 것은, 물에 의해 분해되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수성 바인더 성분은, 탈수 축합에 의해 경화되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    수성 바인더 성분은, 카르보닐/히드라지드계, 아세토아세톡시/아민계 및 알 콕시실릴 축합계 중 적어도 1 종의 경화계를 갖는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  6. 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    수성 바인더 성분은, 에멀션 수지 및 경화제로 이루어지고, 상기 에멀션 수지는, 상기 경화제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수성 바인더 성분이 경화된 것은, 장쇄 탄화 수소기끼리가 가교된 구조를 갖는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수성 바인더 성분은, 산화 중합에 의해 경화되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산화 중합은, 고급 불포화 지방산 유래기가 관여하는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수성 바인더 성분은, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에멀션 수지 및 드라이어로 이루어지는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    에멀션 수지는, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  12. 산가가 10 ∼ 300㎎KOH/g 이며, 수평균 분자량이 1000 ∼ 20000 인 수용성 분산 수지와 방오제를 배합하는 방오제 페이스트, 및, 경화성을 갖는 수성 바인더 성분을 배합하는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    방오제 페이스트에 있어서의 수용성 분산 수지와 방오제와 고형분 질량비가1/99 ∼ 50/50 인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    얻어지는 도막이 수중에서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  15. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    수성 바인더 성분이 부가 반응에 의해 경화되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  16. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    수성 바인더 성분이, 산화 중합에 의해 경화되는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    산화 중합은, 고급 불포화 지방산 유래기가 관여하는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    수성 바인더 성분은, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에멀션 수지 및 드라이어로 이루어지는 것인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    에멀션 수지는, 고급 불포화 지방산 유래기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
    의 공중합체인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  20. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    유기 고분자 입자를 추가로 배합하는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/L 이하이며, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량％ 이상이며, 입경 0.05 ∼ 100㎛ 인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 천연 유래 고분자인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 양이온성기를 갖는 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  24. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 입경 0.05 ∼ 100㎛ 이며, 키틴, 키토산, γ-PGA, 비단 분쇄물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 유기 고분자 입자인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  25. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 합성 고분자인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 아크릴계 수지 입자인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  27. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 전분, 풀루란, 아라비아풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로오스, 키토산 및 이들의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 수지와, 아크릴계 수지로 이루어지는 복합 수지 입자인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  28. 제 20 항, 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    유기 고분자 입자의 배합량은, 도료 고형분에 대하여 0.O1 ∼ 15질량％ 인 수성 경화형 방오 도료 조성물.
  29. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 20 항, 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항, 제 27 항 또는 제 28 항에 기재된 수성 경화형 방오 도료 조성물에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방오성 도막.
  30. 제 29 항에 기재된 방오성 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 수중 구조물.
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