KR20070080484A - 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 흑연계 촉매 담체; 상기 흑연계 촉매 담체의 표면에 흡착되며, 담지 촉매 총 중량 대비 30 중량% 이상의 함량으로 포함되는 제1 촉매 금속 입자; 및 상기 제1 촉매 금속 입자의 표면에 결합된 제2 촉매 금속 입자를 포함하는 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고온 연료 전지의 수명을 증대시키기 위해서 흑연계 담체를 사용하는 연료전지용 담지 촉매에 있어서, 상기 흑연계 담체에 담지되는 금속 촉매의 손실을 최소화하고 그 담지량을 조절함으로써, 에너지 밀도 및 연료 효율 등이 우수한 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
담지 촉매, 연료 전지

Description

연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지{Supported catalyst for fuel cell, method for preparing the same, electrode for fuel cell comprising the same, and fuel cell comprising the electrode}
도 1은 본 발명에 따른 담지 촉매 중 제1 촉매 금속 입자 및 제2 촉매 금속 입자의 결합 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 제2 촉매 금속 입자의 존재가 제1 촉매 금속의 담지량에 미치는 영향을 보여주기 위한 그래프이다.
도 3은 종래기술에 따른 담지 촉매의 제조 방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 4는 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조 방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 5는 본 발명에 따른 연료 전지의 일구현예를 도시한 도면이다.
도 6은 제조예 1에 따라서 제조된 담지 촉매 및 종래 통상적인 담지 촉매 2종에 대한 X선 회절 분석 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1에 따라서 제조된 담지 촉매 및 종래 통상적인 담지 촉매에 대한 열중량 분석 (Thermal Gravimetrical Analysis; TGA) 데이터를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
30… 캐소드 32… 애노드
40… 전해질막
본 발명은 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 고온 연료 전지의 수명을 증대시키기 위해서 흑연계 담체를 사용하는 연료전지용 담지 촉매에 있어서, 상기 흑연계 담체에 담지되는 금속 촉매의 손실을 최소화하고 그 담지량을 조절함으로써, 에너지 밀도 및 연료 효율 등이 우수한 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하 여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다. PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드 (연료 전극), 캐소드 (산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및/또는 애노드에는 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있다.
통상적으로, PEMFC의 경우 캐소드와 애노드용 촉매로서 비정질 탄소 담체에 백금 입자를 분산시킨 것을 사용하고 있고, DMFC의 경우는 애노드에는 PtRu를 캐소드에는 백금 입자 자체를 사용하거나 탄소 담체에 백금 입자가 분산된 것을 사용한다.
미국 특허 제6,306,543호 및 미국 특허 제6,551,960호에는 폴리올 공정에 의해서 탄소 담체에 백금 입자가 분산된 담지 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 도 3에는 이러한 종래기술에 따른 담지 촉매의 제조방법의 개략적인 공정도가 도시되어 있으며, 도 3을 참조하면, 상기 방법은, 백금 전구체 용액 및 탄소 담체의 분산 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 승온 및 냉각 과정을 거치고, 여과, 세척 및 건조 단계를 거쳐서 백금이 탄소계 담체에 담지된 담지 촉매를 제조하게 된다.
이와 같이, 종래기술에 따른 담지 촉매의 경우, 고온 연료전지의 수명 증대를 위해서 열에 강한 흑연계 담체를 사용하여 촉매 금속인 백금의 손실을 방지하고자 하였지만, 이러한 방법에 의해서는 일정 수준, 예를 들어 대략 40 중량% 이상의 함량으로는 촉매 금속을 담지할 수 없다는 한계점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 고온 연료 전지의 수명을 증대시키기 위해서 흑연계 담체를 사용하는 연료전지용 담지 촉매에 있어서, 상기 흑연계 담체에 담지되는 금속 촉매의 손실을 최소화하고 그 담지량을 조절함으로써, 에너지 밀도 및 연료 효율 등이 우수한 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 일 태양에서,
흑연계 촉매 담체; 상기 흑연계 촉매 담체의 표면에 흡착되며, 담지 촉매 총 중량 대비 30 중량% 이상의 함량으로 포함되는 제1 촉매 금속 입자; 및 상기 제1 촉매 금속 입자의 표면에 결합된 제2 촉매 금속 입자를 포함하는 연료전지용 담지 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 태양에서,
(a) 제1 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 흑연계 촉매 담체, 폴리올과 물의 혼합물을 혼합하여 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)단계의 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물과 상기 (b) 단계의 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 혼합하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 혼합물의 pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계;
(e) 제2 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 제2 촉매 금속 전구체 함유 용액을 준비하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계의 용액을 상기 (d) 단계의 혼합물에 첨가하고, pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계; 및
(g) 상기 (f) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것 을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
상술한 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
상술한 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매는 흑연계 촉매 담체; 상기 흑연계 촉매 담체의 표면에 흡착되며, 담지 촉매 총 중량 대비 30 중량% 이상의 함량으로 포함되는 제1 촉매 금속 입자; 및 상기 제1 촉매 금속 입자의 표면에 결합된 제2 촉매 금속 입자를 포함한다.
본 발명자들은 연료전지용 담지 촉매를 제조하는 과정에 있어서, 흑연계 담체에 촉매 금속의 담지량을 최대화하기 위한 방안을 여러 각도에서 연구한 결과, 담지 촉매 제조 과정 중의 용액 중 촉매 금속 함량 증가나, 합성 시간 증가 등과 같은 방법은 촉매 금속의 담지량을 최대화하는데 별 다른 효과가 없다는 사실을 발견하게 되었으며, 흑연계 담체 및 촉매 금속 이외에, 또 다른 촉매 금속을 도입하는 경우 촉매 금속의 담지량이 최대화될 수 있다는 점을 도출해 내었다.
따라서, 본 발명에서는 흑연계 담체에 흡착된 제1 촉매 금속 입자 이외에도, 상기 제1 촉매 금속 입자의 표면에 섬 (island) 구조로 결합된 제2 촉매 금속 입자를 도입함으로써, 제1 촉매 금속 입자의 담지량을 담지 촉매의 총 중량 대비 30 중량% 이상이 되게 하고자 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 담지 촉매 중 제1 촉매 금속 입자 및 제2 촉매 금속 입자의 결합 형태를 개략적으로 나타내었으며, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 촉매 금속 입자는 초기 제조 과정에서는 제1 촉매 금속 입자의 표면 중 상당 부분을 덮고 있는 상태로 존재하지만, 이후 산 처리 등의 과정을 거쳐서 제1 촉매 금속 입자의 표면에 섬 구조로 결합되어 존재하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서 제1 촉매 금속 입자 및 제2 촉매 금속 입자는 종래 통상적인 합금의 형태로 존재하는 것이 아님이 명백하다.
본 발명에 있어서, 상기 섬 구조란, 제1 촉매 금속 입자의 전체 표면적 중 0.01 내지 50%의 표면적을 제2 촉매 금속 입자가 덮고 있는 구조를 말한다.
이러한 섬 구조에 있어서, 제2 촉매 금속 입자의 함량은 전체 담지 촉매 중 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직한데, 제2 촉매 금속 입자의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 촉매 성능 저하의 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에도 촉매 성능 저하의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
도 2는 이러한 제2 촉매 금속 입자의 존재가 제1 촉매 금속의 담지량에 어떠한 영향을 미치는지를 보여주고 있다. 도 2는 제1 촉매 금속으로서 백금을, 제2 촉매 금속으로서 코발트를 사용한 경우를 도시한 것이다. 하기 서술할 본 발명에 따른 2 단계 폴리올 공정에 의해서 백금을 담지할 때, 코발트를 첨가하지 않은 경우에는 백금 전구체 용액 중의 백금 농도를 증가시키더라도, 어느 한계 이상으로는 최종 촉매 내 백금의 담지량이 그다지 증가하지 않는 반면에, 코발트를 첨가한 경우에는 백금의 담지량이 지속적으로 증가한다는 사실을 알 수 있다. 결론적으로, 도 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 담지 촉매는 제2 촉매 금속의 존재에 의해서 제1 촉매 금속의 담지량이 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 담지 촉매는 제1 촉매 금속 입자 및 제2 촉매 금속 입자의 총 함량이 전체 담지 촉매 중 50 중량%이상, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%이며, 이는 상술한 바와 같이 종래기술에 따른 담지 촉매의 촉매 금속 입자 함량이 40 중량%를 넘을 수 없다는 점과 비교해 볼 때에, 월등히 높은 촉매 담지량이다.
상기 제1 촉매 금속으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 백금, 금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금 및 백금-팔라듐 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 사용될 수 있으며, 특히 백금이 바람직하다.
또한, 상기 제2 촉매 금속으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2가의 전이 금속으로서, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 사용될 수 있으며, 특히 코발트가 바람직하다.
또한, 상기 제1 촉매 금속의 평균 입경은 5 nm 이하, 특히 2 내지 6 nm이고, 상기 제2 촉매 금속의 평균 입경은 2 내지 4 nm인 것이 바람직하며, 촉매 금속의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 촉매 성능 저하의 문제점이 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 촉매 열화의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 촉매의 분해 온도는 400℃ 내지 600℃로서, 고온에서도 잘 분해되지 않는 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 다른 태양에서, (a) 제1 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조하는 단계; (b) 흑연계 촉매 담체, 폴리올과 물의 혼합물을 혼합하여 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 (a)단계의 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물과 상기 (b) 단계의 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 혼합하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 혼합물의 pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계; (e) 제2 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 제2 촉매 금속 전구체 함유 용액을 준비하는 단계; (f) 상기 (e) 단계의 용액을 상기 (d) 단계의 혼합물에 첨가하고, pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계; 및 (g) 상기 (f) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 3 및 4에는 종래기술에 따른 담지 촉매의 제조 방법에 대한 개략적인 공정도 및 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조 방법에 대한 개략적인 공정도가 도시되어 있다.
도 3 및 4를 비교해 보면, 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법은 기존 1 단계 폴리올 공정과는 다르게, 2 단계 폴리올 공정을 채택하고 있다는 점에서 큰 차이점을 나타낸다.
즉, 종래기술에 따른 담지 촉매의 제조방법은, (a) 백금 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 흑연계 촉매 담체의 분산 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 백금 전구체 용액 및 흑연계 촉매 담체의 분산 용액을 혼합하고, pH를 조절한 후, 가열 및 냉각하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 1 단계 공정에 의해서 담지 촉매를 제조하게 된다.
반면에, 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법은 이러한 1 단계 공정이 아닌, 이른바 2 단계 폴리올 공정에 의하게 되며, 이는 제1 촉매 금속에 대해서 상기 (a) 내지 (d)의 과정을 수행한 다음, 그 결과물을 다시 제2 촉매 금속 전구체 용액과 혼합하여 pH 조절, 가열 및 냉각하는 과정을 포함하게 된다.
본 발명에 따른 2 단계 폴리올 공정에서, 제1 및 제2 촉매 금속 입자의 담지 과정은 환원제겸 용매 역할을 하는 폴리올을 사용한 액상 촉매 담지법에 의하게 되며, 이를 상술하면 하기와 같다.
먼저, 제1 촉매 금속 전구체를 폴리올에 용해시켜서, 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조한다. 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용하며, 제1 촉매 금속 전구체의 함량은 전체 반응 용액 (전체 반응 용액이라 함은 금속 전구체를 용해하는 폴리올, 카본을 분산시키는 폴리올과 물의 전체 합) 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 0.8 중량부, 특히, 0.4 내지 0.6 중량부이다. 만약 제1 촉매 금속 전구체의 함량이 0.4 중량부 미만이면 전체 용액의 양이 증가하여 금속 촉매가 카본위에 형성되지 않고, 용액 내에 콜로이드 입자로 존재하며, 0.6 중량부를 초과하면 제1 촉매 금속 전구체가 환원하려는 용액의 양이 부족하여 입자의 크기가 크게 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
폴리올의 함량은 촉매 금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 105 내지 2*105 중량부이다. 만약 폴리올의 함량이 105 중량부 미만이면 제1 촉매 금속의 환원력이 작아져 커다란 입자가 생성되고, 2*105 중량부를 초과하면 제1 촉매 금속의 환원력이 높아져 작은 입자가 많이 생성되어 응집현상이 일어나 바람직하지 못하다.
제1 촉매 금속 전구체로는 담지시키고자 하는 제1 촉매 금속의 종류에 따라 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 촉매 금속 전구체가 백금 전구체인 경우에는, 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6) 또는 이들의 혼합물이 사용가능하고, 상기 제1 촉매 금속 전구체가 루테늄 전구체인 경우에는, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20] 등이 사용가능하며, 또한 상기 제1 촉매 금속 전구체가 금 전구체인 경우에는 H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등이 사용가능하다. 또한, 합금 촉매를 담지시키고자 하는 경우는 원하는 금속 원자비에 해당하는 혼합비를 갖는 전구체 혼합물을 사용한다.
한편, 상기 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물의 제조와는 별도로, 흑연계 촉매 담체를 폴리올과 물의 혼합물에 분산하여 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조한다.
상기 흑연계 촉매 담체는 특별하게 제한되지는 않으나, 다공성을 갖고 있고 표면적이 250 m2/g 이상, 특히 500 내지 1200 m2/g 이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm인 것을 사용하며, 만약 표면적이 상기 범위 미만이면 촉매 입자의 담지 능력이 부족하여 바람직하지 못하다.
상술한 특성을 만족하는 흑연계 촉매 담체의 예로서, 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
반응 용액인 폴리올과 물의 혼합물에서, 물의 함량은 전체 반응 혼합용액 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부를 사용한다. 만약 물의 함량이 40 중량부 미만인 경우에는 환원시 환충제 역할을 하는 물의 부족으로 금속입자의 크기가 커지고, 60 중량부 초과시에는 환원시 상대적인 폴리올의 농도가 낮아져 금속입자의 크기가 커져 바람직하지 못하다. 본 발명에서 사용되는 흑연계 촉매 담체는 경우에 따라서는 친수성 처리를 더 실시할 수도 있다.
이어서, 상기 과정에 따라 얻은 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물과 흑연계 담체 함유 혼합물을 혼합하고, 혼합물의 pH를 9 내지 13 특히, 10 내지 11 범위로 조절한 후, 이를 가열한다. 상기 혼합물의 pH가 9 미만이면 Pt 입자와 같은 촉매 금속 입자가 반응 용액 내에서 콜로이드로 형성되어 담지체가 형성되지 않고, 13을 초과하면 촉매 금속 입자가 카본 위에서 응집되어 입자의 크기가 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
pH의 조절 이후에는 가열 및 냉각 단계를 수행하는데, 가열 온도는 90 내지 115℃, 특히 105 내지 110℃인 것이 바람직하며, 승온 속도는 1.5 내지 115℃/min , 특히 2.1 내지 2.4℃/min 인 것이 바람직하다. 만약 가열온도가 90℃ 미만이면 촉매 금속 입자가 완전히 환원이 일어 나지 않고, 가열온도가 115℃를 초과하면 반응 용액의 급격한 끓음 현상이 발생하여 반응용액의 물의 함량이 맞지 않아 입자의 크기가 증가하여 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 승온속도는 1.5℃/min 미만이면 촉매 금속 입자의 생성속도가 느려 입자의 크기가 증가하고, 3.5℃/min를 초과하면 너무 작은 촉매 금속 입자가 제조되어 서로 응집 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 상기한 바와 같은 조건에서 가열 후, 상기 결과물을 상온 (약 25℃)으로 냉각한다.
한편, 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법은, 상기 (a) 내지 (d) 단계의 과정을 거친 후에, 상기 (d) 단계의 결과물을 제2 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 얻은 제2 촉매 금속 전구체 함유 혼합물과 혼합한 다음, 상술한 바와 같은 pH의 조절, 가열 및 냉각 단계를 재차 수행한다.
즉, 제2 촉매 금속 전구체를 폴리올에 용해시켜서, 제2 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조한다. 상기 폴리올의 종류는 상기 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물 제조시와 동일할 수 있으며, 제2 촉매 금속 전구체의 함량은 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량부이다. 만약 제2 촉매 금속 전구체의 함량이 0.01 중량부 미만이면 전구체가 담체 표면에 흡착되지 않는다는 문제점이 있고, 0.5 중량부를 초과하면 적정 수준 이상의 전구체가 흡착되서 촉매 성능이 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
제2 촉매 금속 전구체로는 2가의 전이 금속 전구체가 사용가능하며, 예를 들어, Fe, Ni, Pd 및 Sn 등이 사용가능하다.
상기와 같이 제조된 제2 촉매 금속 전구체 함유 용액은 상기 (d) 단계의 결과물과 혼합된 다음, pH의 조절, 가열 및 냉각 단계가 수행된다. 이때, pH 범위, 가열 온도, 승온 속도 및 냉각 온도 등은 상술한 바와 같으며, 이는 1회 이상 반복 실시될 수도 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 최종적으로, 여과, 세척 및 건조하는 워크-업(work-up) 과정을 거쳐서 완성될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해서 제조된 담지 촉매는 상술한 바와 같은 섬구조를 갖게 되며, 이는 상술한 바와 같이, 제2 촉매 금속 입자가 제1 촉매 금속 입자의 표면에 섬 구조로 존재, 즉 제1 촉매 금속 입자의 전체 표면적 중 0.01 내지 50%의 표면적을 덮고 있는 구조를 말하며, 이는 전자 현미경 (TEM)을 통하여 확인 가능하다.
상술한 과정에 따라 제조된 담지 촉매는 연료전지의 전극 촉매층에 적용될 수 있으며, 따라서, 본 발명은 그 다른 태양에서, 상술한 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
더불어, 본 발명의 담지 촉매는 예를 들면 수소화, 탈수소화, 커플링, 산화, 이성화, 탈카르복시화, 수소화분해, 알킬화 등과 같은 다양한 화학반응의 촉매로도 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상술한 연료전지용 전극을 포함하는 연 료전지를 제공하며, 이하, 도 5를 참조하여 상술한 담지 촉매를 이용한 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지 중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 직접 메탄올 연료전지는 도 5와 같은 구조를 갖는다.
도 5에 나타나 있듯이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드 (32), 산화제가 공급되는 캐소드 (30), 및 애노드 (32)와 캐소드 (30) 사이에 위치하는 전해질막 (40)을 포함한다. 일반적으로, 애노드 (32)는 애노드 확산층 (22)과 애노드 촉매층 (33)으로 이루어지며, 캐소드 (30)는 캐소드 확산층 (32)과 캐소드 촉매층 (31)으로 이루어진다. 본 발명에서 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 상술한 담지 촉매로 이루어진다.
분리판 (40)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 분리판 (50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.
애노드의 확산층 (22)을 통하여 애노드의 촉매층 (33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소 이온은 전해질막 (40)을 통하여 캐소드 촉매층 (31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄 소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층 (31)에서는, 전해질막 (40)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층 (32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이러한 DMFC에 있어서, 전해질막 (30)은 수소 이온 전도체, 전자 절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
DMFC 전해질막의 재료로서는 주로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 양이온 교환성 폴리머 전해질이 사용된다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 제조예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
제1 촉매 금속 전구체 H2PtCl6 ·xH2O (umicore, Pt 함량 39.8wt%) 0.96g을 에틸렌글리콜 2g에 용해하여 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조하였다. 카본 (Timrex, SE=300m2/g ) 0.2g을 에틸렌글리콜과 물이 혼합된 용액 125g (EG 105g, H2O 20g)에 넣고 20분간 소니케이트로 분산시켰다. 제1 촉매 금속 전구체 혼합물과 카본이 분산된 혼합물을 10분간 교반한 후, 반응물을 1M KOH 용액으로 pH를 11로 적정한 후 다시 10분간 교반하였다. 반응물을 상온 (25℃)에서 120℃로 35분에 올 려 (승온속도 : 2.29℃/min) 1시간 동안 유지한 후, 반응물을 상온으로 내렸다.
상기 제1 촉매 금속 전구체 혼합물과 카본계 담체 혼합물에 제2 촉매 금속 전구체 용액 0.2g을 혼합하고, 상기 pH 조절, 가열 및 냉각 과정을 반복하였으며, 얻어진 촉매를 원심분리기로 3-4회 세척 후 동결건조기에서 건조 후 본 발명에 따른 담지 촉매 56wt% Pt/2wt% Co/C 촉매 (입경: 5.6 nm)를 제조하였다.
도 6에는 제조예 1에 따라서 제조된 담지 촉매, TKK사의 상용 촉매 Pt/C TEC10V50E 및 PtCo/C TEC 36E52 (46%Pt 5.2%Co, 5.2nm)에 대한 X선 회절 분석 데이터를 나타내었다. 도 6에서, 111과 220은 금속의 각각 다른 종류의 결정 평면을 나타내는 기호로서, 220은 110에 비해 피크 강도가 약하기 때문에 111의 피크를 이용해서 Debye-Scherrer식을 적용하면 입자의 크기를 측정할 수 있다. 또한, 111과 220은 백금 고유의 결정 평면이기 때문에 그 피크 위치로부터 주어진 금속이 백금인지를 확인할 수 있다.
도 7에는 제조예 1에 따라서 제조된 담지 촉매, TKK사의 상용 촉매 Pt/C TEC10V50E 및 TEC 36E52 (46%Pt 5.2%Co, 5.2nm)에 대한 열중량 분석 (Thermal Gravimetrical Analysis; TGA) 데이터를 나타내었다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 담지 촉매는 비교예 1에 따른 담지 촉매보다 더 높은 온도에서도 열적 안정성을 지니는 것을 알 수 있다.
실시예 1: 연료전지의 제작
상기 제조예 1의 담지 촉매를 이용하여 얻은 촉매층을 채용한 연료전지를 다음과 같이 제조하였다.
본 제조예의 연료전지에 채용된 애노드는 PtRu-black(JM600) 5mg/cm2으로, 캐소드는 제조예 1에서 제조된 것을 이용하여 3mg/cm2(Pt 기준)으로 각각의 확산층위에 스프레이하여 제조하였고, 전해질막으로서 나피온 115막을 사용하였다. 이렇게 얻은 애노드, 캐소드 및 전해질막을, 125℃의 온도에서 5MPa의 압력으로 접합시켜서 전극막 어셈블리 (MEA: Membrane and electrode assembly)를 제조하였다. MEA는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다. 상기 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시켜서 본 발명에 따른 연료전지를 제조하였다.
본 발명에 따르면, 고온 연료 전지의 수명을 증대시키기 위해서 흑연계 담체를 사용하는 연료전지용 담지 촉매에 있어서, 상기 흑연계 담체에 담지되는 금속 촉매의 손실을 최소화하고 그 담지량을 조절함으로써, 에너지 밀도 및 연료 효율 등이 우수한 연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
상기에서 본 발명의 바람직한 구현예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 흑연계 촉매 담체; 상기 흑연계 촉매 담체의 표면에 흡착되며, 담지 촉매 총 중량 대비 30 중량% 이상의 함량으로 포함되는 제1 촉매 금속 입자; 및 상기 제1 촉매 금속 입자의 표면에 결합된 제2 촉매 금속 입자를 포함하는 연료전지용 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속 입자의 전체 표면적 중 0.01 내지 50%의 표면적을 제2 촉매 금속 입자가 덮고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 금속 입자의 함량은 전체 담지 촉매 중 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속 입자 및 제2 촉매 금속 입자의 총 함량은 전체 담지 촉매 중 50 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속은 백금, 금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금 및 백금-팔라듐 합금으로 이루어진 군으로부 터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매은 코발트, 니켈, 구리, 아연, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속의 평균 입경은 2 내지 6 nm이고, 상기 제2 촉매 금속의 평균 입경은 2 내지 4 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 담지 촉매의 분해 온도는 400℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 흑연계 촉매 담체는 표면적이 250 m2/g 내지 1200 m2/g 이고, 평균 입경이 10 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 흑연계 촉매 담체는, 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성 탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매.
  11. (a) 제1 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 흑연계 촉매 담체, 폴리올과 물의 혼합물을 혼합하여 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (a)단계의 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물과 상기 (b) 단계의 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 혼합하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 혼합물의 pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계;
    (e) 제2 촉매 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 제2 촉매 금속 전구체 함유 용액을 준비하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계의 용액을 상기 (d) 단계의 혼합물에 첨가하고, pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계; 및
    (g) 상기 (f) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (f) 단계는 1회 이상 반복 실시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속 전구체의 함량은 상기 (c) 단계의 결과물인 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 0.8 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 (a) 단계의 폴리올의 함량은 상기 제1 촉매 금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 105 내지 2*105 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 (e) 단계의 폴리올의 함량은 상기 제2 촉매 금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 105 내지 2*105 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 (b) 단계의 물의 함량은 (c) 단계의 결과물인 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 pH는 9 내지 13인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 가열 온도는 90 내지 115℃이고, 승온 속도는 1.5 내지 115℃/min인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 제2 촉매 금속 전구체의 함량은 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 제2 촉매 금속 전구체는 Fe, Ni, Pd 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 연료전지용 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  23. 제22항에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
KR100873536B1 (ko) * 2006-04-28 2008-12-11 가부시끼가이샤 도시바 촉매, 막 전극 접합체 및 연료 전지
KR100903616B1 (ko) * 2007-08-31 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US9608277B2 (en) 2014-03-26 2017-03-28 Hyundai Motor Company Method for manufacturing alloy catalyst for fuel cell
KR20170088139A (ko) * 2016-01-22 2017-08-01 한국과학기술연구원 연료전지용 VN 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법
KR20190009805A (ko) * 2016-05-25 2019-01-29 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 촉매

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5158334B2 (ja) * 2007-10-05 2013-03-06 信越化学工業株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
GB2457951A (en) * 2008-02-29 2009-09-02 Nanotecture Ltd Mesoporous materials for electrodes
US20110275009A1 (en) * 2008-10-30 2011-11-10 Sony Corporation Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
WO2010126767A2 (en) 2009-04-30 2010-11-04 University Of Florida Research Fondation Inc. Single wall carbon nanotube based air cathodes
CN102064329B (zh) * 2009-11-13 2013-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 燃料电池用负载型催化剂、其制法及包括其的燃料电池
JP4964292B2 (ja) * 2009-12-07 2012-06-27 日清紡ホールディングス株式会社 電極及び電池
CN102088091A (zh) * 2010-12-17 2011-06-08 北京化工大学 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法
CA2821163A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Hydrogen oxidation and generation over carbon films
JP5531297B2 (ja) * 2011-02-09 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒及びその製造方法
US8986894B2 (en) 2011-02-09 2015-03-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte including layered metal oxide, fuel cell including thereof, production method for solid electrolyte, and production method for electrode catalyst
FR2973581A1 (fr) * 2011-03-31 2012-10-05 Commissariat Energie Atomique Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue
MX2013011538A (es) 2011-04-04 2013-12-06 Univ Florida Dispersantes de nanotubo y peliculas de nanotubo sin dispersante de los mismos.
KR20160088346A (ko) 2013-11-20 2016-07-25 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 아이엔씨. 탄소-함유 물질 상에서의 이산화탄소 환원
US10090530B2 (en) 2014-01-31 2018-10-02 Nissan North America, Inc. Non-carbon mixed-metal oxide electrocatalysts
US20150221953A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 Nissan North America, Inc. Non-carbon mixed-metal oxide support for electrocatalysts
CA3020673A1 (en) 2016-04-11 2017-10-19 Fuelcell Energy, Inc. Supported nickel catalysts used as direct internal reforming catalyst in molten carbonate fuel cells.
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
JPWO2021193661A1 (ko) 2020-03-23 2021-09-30
EP4129438A1 (en) * 2020-03-23 2023-02-08 N.E. Chemcat Corporation Production system and production method for catalyst for electrode
KR20220125928A (ko) * 2021-03-08 2022-09-15 현대자동차주식회사 담지촉매의 열처리 방법, 및 이에 따라 제조된 담지촉매

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19512615A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Bayer Ag Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
JPH0927327A (ja) 1995-07-13 1997-01-28 Toshiba Corp 燃料電池用電極及びその製造方法
GB9623286D0 (en) 1996-11-08 1997-01-08 Bicc Plc Electrodes and methods of making them
JPH10270050A (ja) * 1997-03-26 1998-10-09 Tokyo Gas Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造方法
DE19721437A1 (de) * 1997-05-21 1998-11-26 Degussa CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19756880A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-01 Degussa Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen
US6749892B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly
EP1164651A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-19 Asahi Glass Co., Ltd. Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production
US6551960B1 (en) 2000-06-19 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process
CN1288779C (zh) * 2000-07-03 2006-12-06 松下电器产业株式会社 高分子电解质型燃料电池
JP4773622B2 (ja) 2001-01-30 2011-09-14 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法
JP4721539B2 (ja) 2001-03-26 2011-07-13 パナソニック株式会社 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1266687A1 (de) * 2001-05-23 2002-12-18 OMG AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator
JP4035654B2 (ja) 2001-06-29 2008-01-23 株式会社デンソー 触媒粒子およびその製造方法
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
EP1393804A1 (de) * 2002-08-26 2004-03-03 Umicore AG & Co. KG Mehrschichtiger Katalysator zur autothermen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung
JP2004127814A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP2004139789A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用触媒粉末とその製造方法、ならびに電解質膜／電極接合体とこれを備える高分子電解質型燃料電池
JP3861146B2 (ja) * 2002-10-25 2006-12-20 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池用負極触媒
CN1194434C (zh) 2002-12-17 2005-03-23 武汉理工大学 质子交换膜电解质燃料电池碳载铂铁合金电催化剂及其制备方法
JP2005005257A (ja) 2003-05-20 2005-01-06 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用空気極触媒及びその製造方法
JP4590937B2 (ja) 2003-07-02 2010-12-01 日産自動車株式会社 電極触媒およびその製造方法
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US7192670B2 (en) 2003-12-26 2007-03-20 Hitachi Maxell, Ltd. Fuel cell and membrane electrode assembly
US7335245B2 (en) 2004-04-22 2008-02-26 Honda Motor Co., Ltd. Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof
US7053021B1 (en) 2004-04-22 2006-05-30 The Research Foundation Of The State University Of New York Core-shell synthesis of carbon-supported alloy nanoparticle catalysts
JP2005324156A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池用ＰｔＲｕ合金触媒の製造方法、燃料電池用ＰｔＲｕ合金触媒及び該触媒を用いたメタノール燃料電池
JP2005334685A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Takayuki Abe 微粒子
JP4734858B2 (ja) 2004-06-28 2011-07-27 ソニー株式会社 触媒の製造方法及び触媒を有する燃料電池の製造方法
JP2006031978A (ja) 2004-07-12 2006-02-02 Sony Corp 触媒の製造方法及び触媒を有する燃料電池の製造方法
CN1299375C (zh) 2005-02-01 2007-02-07 哈尔滨工业大学 直接甲醇燃料电池用Pt－Ru/C催化剂的制备方法
KR100647700B1 (ko) * 2005-09-14 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100873536B1 (ko) * 2006-04-28 2008-12-11 가부시끼가이샤 도시바 촉매, 막 전극 접합체 및 연료 전지
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
KR100903616B1 (ko) * 2007-08-31 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US9608277B2 (en) 2014-03-26 2017-03-28 Hyundai Motor Company Method for manufacturing alloy catalyst for fuel cell
KR20170088139A (ko) * 2016-01-22 2017-08-01 한국과학기술연구원 연료전지용 VN 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법
KR20190009805A (ko) * 2016-05-25 2019-01-29 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 촉매

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