KR100837396B1 - 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소계 촉매 담체 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매로서, 상기 합금 촉매 입자는 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경(D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경(D90)과의 차이가 0.1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 담지 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 덩어리지지 않고 촉매 입자 전반적으로 균일한 합금 조성을 가짐으로써, 연료 전지용 전극에서 우수한 막 성능을 나타낼 수 있다.
담지 촉매, 연료 전지
Description
도 1은 본 발명의 따른 담지 촉매의 제조 방법에 개략적인 공정도이다.
도 2a 및 2b는 상용 담지 촉매 및 본 발명의 일 구현예에 따른 담지 촉매의 합금 촉매 입경의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b는 상용 담지 촉매 및 본 발명의 다른 구현예에 따른 담지 촉매의 EDX 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 담지 촉매 제조 과정 중의 산 처리 과정의 모식도이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 담지 촉매에 대한 TEM 사진이다. 도 5c 및 5d는 상용 담지 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 6a 및 6b는 상용 담지 촉매 및 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 담지 촉매에 대한 TEM 및 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 담지 촉매에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 분석 결과 및 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 상용 담지 촉매 및 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 담지 촉매에 대한 전류밀도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류 밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 담지 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 덩어리지지 않고 촉매 입자 전반적으로 균일한 합금 조성을 가짐으로써, 연료 전지용 전극에서 우수한 막 성능을 나타낼 수 있는 담지 촉매, 그 제조 방법, 상기 담지 촉매를 포함한 캐소드 전극 및 상기 캐소드 전극을 구비한 연료 전지에 관한 것이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 담지 촉매라 함은 다공성 촉매 담체의 표면에 달라붙어 있는 촉매성분과 이 촉매성분을 담지하고 있는 다공성 촉매 담체로 이루어진 촉매를 말한다. 일반적으로 다공성 촉매 담체에는 수많은 기공이 형성되어 있기 때문에, 다공성 촉매 담체는 매우 큰 표면적을 갖는다. 이러한 큰 표면적은 많은 촉매성분이 분산될 수 있는 자리를 제공한다. 담지 촉매는 다양한 분야에서 다양한 반응의 촉진을 위하여 널리 사용되고 있다.
담지 촉매의 일 예로서는 탄소담지 금속촉매가 있다. 탄소담지 금속촉매는 촉매 담체로서 다공성 탄소입자를 사용하고, 촉매성분으로서 촉매 금속 입자를 사용하는 담지 촉매이다. 탄소담지 금속촉매 또한, 다양한 분야에서 다양한 반응의 촉진을 위하여 널리 사용된다.
탄소담지 금속촉매의 일 적용예로서는 연료전지용 전극에 함유되는 촉매가 있다. 더욱 구체적으로는, PAFC (phosphoric acid fuel cell), PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell), DMFC (direct methanol fuel cell)와 같은 연료전지의 캐소드 및/또는 애노드에는, 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 탄소담지 금속촉매가 함유되어 있다. 이때, 탄소입자는 촉매 담체로서의 역할과 전자전도체의 역할을 겸한다. 촉매금속입자로서는 주로, 백금, 백금/루테늄합금 등이 사용된다.
종래의 담지촉매 제조 방법에 있어서는, 먼저, 촉매담체 분산액에 촉매금속 전구체 용액을 첨가하여 촉매금속 전구체를 촉매담체에 흡착시킨 다음, 환원제 용액을 첨가하여, 촉매담체의 표면에 흡착되어 있는 촉매금속 전구체를 촉매금속입자로 환원시킨다 [미국특허 제 5,068,161 호 참조]. 그 다음에, 동결건조 과정을 거쳐서 담지 촉매 분말을 얻게된다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 담지 촉매의 촉매활성에 영향을 미치는 주요 인자 중의 하나는 담지 촉매에 담지되어 있는 촉매 금속 입자들의 총 표면적이다. 촉매 금속 입자의 표면적에 영향을 미치는 주요 인자는 촉매 금속 입자의 평균입자크기와 담지 촉매 중의 촉매 금속 입자의 함량이다. 즉, 담지 촉매 중의 촉매 금속 입자의 함량이 일정하다고 가정하면, 촉매 금속 입자의 평균 입자크기가 작을 수록 담지 촉매에 담지되어 있는 촉매 금속 입자들의 총 표면적은 증가한다. 또한, 촉매 금속 입자의 평균 입자크기가 일정하다고 가정하면, 담지 촉매 중의 촉매 금속 입자의 함량이 클수록 담지 촉매에 담지되어 있는 촉매 금속 입자들의 총 표 면적이 증가한다.
따라서, 더욱 작은 입자크기의 촉매 금속 입자를 촉매 담체에 더욱 많이 담지시키는 것은 담지 촉매 분야의 중요한 기술적 과제 중의 하나이다.
예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등과 같은 연료전지의 경우에, 전극에 함유되는 탄소담지 금속촉매의 활성이 증가할 수록, 적정한 에너지 변환 효율을 유지하면서도 연료전지 발전 시스템의 전력밀도가 증가하게 되고, 그에 따라, 연료전지스택 제작비용 대비 발생전력량의 비율이 증가하게 되며, 또한, 연료전지스택의 무게 또는 부피 대비 발생전력량의 비율이 증가하게 된다.
그러나 종래의 방법으로 제조된 담지 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자의 담지량이 증가하면, 담지되는 촉매 금속 입자의 평균크기도 대체적으로 증가한다. 이러한 현상으로 인하여, 촉매 금속 입자의 평균크기와 촉매 금속 입자의 담지량의 조절을 통하여 담지 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있는 정도는 제한되고 있는 실정이다.
더욱이, 종래의 방법으로 제조된 담지 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자의 담지량을 감소시키더라도 촉매 금속 입자의 평균크기를 작게하는 데에는 한계가 있었다.
따라서, 더욱 증가된 촉매 금속 담지량 또는 통상적인 촉매 금속 담지량 하에서, 촉매 담체에 담지되는 촉매 금속 입자의 평균크기를 더욱 작게 할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명에서는, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자간에 덩어리를 형성하지 않은 담지 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명에서는 또한, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자 간에 덩어리를 형성하지 않도록 하는 담지 촉매 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서는 또한, 상기 담지 촉매를 포함하는 캐소드 전극을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 캐소드 전극을 구비한 연료전지를 제공한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 탄소계 촉매 담체 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매로서, 상기 합금 촉매 입자는 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경(D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경(D90)과의 차이가 0.1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 담지 촉매를 제공한다.
상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자에서 제1 금속은 담지 촉매 총 중량의 40 내지 60 중량%로 담지될 수 있다.
상기 담지 촉매 내의 임의의 일 국소 부분에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총 함량 100 원자% 대비 상기 제2 금속의 함량과 임의의 다른 국소 부분에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총 함량 100 원자% 대비 상기 제2 금속의 함량의 차이가 20 내지 30 원자%일 수 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 제1 금속 촉매 전구체와 폴리올을 혼합하여 제1 금속 촉매 전구체 함유 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 탄소계 촉매 담체, 폴리올과 물의 혼합물을 혼합하여 탄소계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)단계의 제1 금속 촉매 전구체 함유 혼합물과 상기 (b) 단계의 탄소계 촉매 담체 함유 혼합물을 혼합하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 혼합물의 pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계;
(e) 제2 금속 촉매 전구체와 물을 혼합하여 제2 금속 촉매 전구체 함유 용액을 준비하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계의 용액을 상기 (d) 단계의 혼합물에 첨가하고, pH를 조절하는 단계;
(g) 상기 (f) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계;
(h) 상기 (g) 단계의 결과물을 기상 환원시키는 단계; 및
(i) 상기 (h) 단계의 결과물을 정제, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 담지 촉매를 포함하는 캐소드 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 전극을 구비하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 연료 전지는 고분자 전해질형 연료전지 (PEMFC)인 것이 바람직하다.
본 발명의 합금 촉매 입자 함유 담지 촉매는 덩어리지지 않고 촉매 입자 전 반적으로 균일한 합금 조성을 가짐으로써, 연료 전지용 전극에서 우수한 막 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 태양에 따른 담지 촉매는 탄소계 촉매 담체 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자를 포함하고, 상기 합금 촉매 입자는 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경 (D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경 (D90)과의 차이가 0.1 내지 10 nm, 특히 2 내지 8 nm, 특히 4 내지 7 nm이다.
D10은 전술한 바와 같이 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경을 의미하고, D90은 입자의 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경을 의미한다. D10 및 D90은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들면, TEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 다른 방법의 예를 들면, Zetamaster (Malvern)과 같은 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D10 및 D90은 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명에서, 바람직하게는, 상기 D10은 11 내지 17 nm이다. D10이 17 nm를 초과하는 경우, 반응면적이 감소하는 문제점이 있다. 또한, D90은 5 내지 7 nm이다. D90이 7 nm를 초과하는 경우, 반응면적이 감소하는 문제점이 있다.
D10과 D90의 차이값이 크다는 것은 개별 입자의 입경 분포가 넓은 범위에 걸쳐 존재함을 의미하고, D10과 D90의 차이값이 작다는 것은 개별 입자의 입경 분포가 좁은 범위에 걸쳐 존재함을 의미한다. 따라서, 만약 D10과 D90의 차이가 10 nm 를 초과하면, 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자간의 덩어리가 많이 생성되었음을 의미하게 되므로 바람직하지 못하다. D10과 D90의 차이값이 0이라는 것은 모든 입자의 입경이 거의 동일하게 생성된 것을 의미하는데, 현실적으로 용이하지는 않다. 본 발명에 따른 촉매는 상기 D10과 D90의 차이값이 적어도 0.01 nm 이상인 촉매이다.
상기 본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자는 생성된 금속 입자들이 뭉쳐서 덩어리를 형성하지 않고, 그 입경의 편차가 크지 않게 분포한 상태로 탄소계 촉매 담체에 담지되어 있다. 상기 본 발명에 따른 담지 촉매는 제1 금속 촉매 입자를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 경우의 담지 촉매는, 그 제조 과정에서 제1 금속 촉매를 담지시킨 담지 촉매를 형성한 후, 다시 제2 금속이 제1 금속과 합금화하여 제조하는 경우, 모든 제1 금속 입자가 제2 금속과 합금화되지 못하고 제1 금속 입자로서 남아있으면서 담지 촉매에 포함되는 경우일 수 있다.
본 발명의 담지 촉매는, 특히, 탄소계 담체에 촉매의 담지량이 높아지는 경우, 합금 촉매 입자들이 뭉쳐서 덩어리화되는 현상 (agglomeration)이 나타나는 종래 담지 촉매의 문제점을 해결한 것으로서, 상기와 같이 입자들이 뭉쳐서 덩어리화되어 큰 입경의 합금 촉매 입자의 생성되는 것을 방지하므로, 합금 촉매 입경 분포의 편차가 작다.
특히, 본 발명은 상기 담지 촉매의 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자 중에서 그 입경이 2 내지 20 nm인 경우가 99.5 내지 100% 이상인 경우의 담지 촉매 를 제공한다. 입경이 20nm 이상인 경우는 입자들이 뭉쳐서 덩어리를 형성하고 있음을 의미한다. 이와 같이 입경이 20nm 이하인 경우가 99.5% 미만인 경우, 너무 많은 덩어리가 발생하여, 담지 촉매의 성능을 떨어뜨린다.
전술한 바와 같이, 합금 금속 촉매 입자가 덩어리화하여 그 입경이 커지는 경우, 반응 면적이 감소하는 문제점이 발생하는데, 이러한 덩어리화 현상은 특히 전체 담지 촉매 내에서 합금 금속 촉매의 함량이 높아질수록 심각해진다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 담지 촉매는, 특히, 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자에서의 제1 금속이 담지 촉매 총 중량 대비 40 내지 60 중량%로 담지된 경우의 담지 촉매를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 담지 촉매의 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자에서의 제2 금속의 함량은 담지 촉매 총 중량 대비 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 제2 금속의 함량이 담지 촉매 총 중량 대비 0.01 중량% 미만인 경우, 촉매의 성능이 향상되지 않는 문제점이 있고, 5 중량% 초과하는 경우 제2 금속이 녹아나와 멤브레인의 프로톤전도도를 감소시키는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 금속 및 제2 금속 함량 이외의 부분은 탄소계 촉매 담체 성분이 될 것인바, 주로 탄소 성분이고, 약간의 불순불 성분이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 금속 및 제2 금속 함량 이외의 부분은 탄소계 촉매 담체 성분이 될 것인바, 주로 탄소 성분이고, 약간의 불순불 성분이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자의 평균 입경은 2 내지 5 nm고, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 nm이다. 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자의 평균 입경은 5 nm를 초과하는 경우, 반응면적이 감소하는 문제점이 있고, 2 nm 미만인 경우 촉매입자가 다시 뭉쳐서 입자가 커지는 문제점이 있다.
상기 제1 금속은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 금(Pt)일 수 있고, 바람직하게 는, 백금, 금, 팔라듐이다.
제2 금속은, 제1 금속과 합금이 형성될 수 있는 금속이고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 그 예를 들면, 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 제1 금속이 백금일 경우, 제2 금속은 코발트, 니켈 또는 철일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담지 촉매 내의 임의의 일 국소 부분에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총 함량 100 원자% 대비 상기 제2 금속의 함량과 임의의 다른 국소 부분에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총 함량 100 원자% 대비 상기 제2 금속의 함량의 차이가 20 내지 30 원자%이다. 즉, 본 발명에 따른 담지 촉매는, 그 담지 촉매 내의 제1 금속-제2 금속 합금 촉매의 각 입자 간에, 제2 금속의 함량이 일정하게 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 다른 태양에서, 본 발명에 따른 담지 촉매를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 상기 담지 촉매의 제조방법은 (a) 제1 금속 촉매 전구체와 폴리올을 혼합하여 제1 금속 촉매 전구체 함유 혼합물을 제조하는 단계; (b) 탄소계 촉매 담체, 폴리올과 물의 혼합물을 혼합하여 탄소계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 (a)단계의 제1 금속 촉매 전구체 함유 혼합물과 상기 (b) 단계의 탄소계 촉매 담체 함유 혼합물을 혼합하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 혼합물의 pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계; (e) 제2 금속 촉매 전구체와 물을 혼합하여 제2 금속 촉매 전구체 함유 용액을 준비하는 단계; (f) 상기 (e) 단계의 용액을 상기 (d) 단계의 혼합물에 첨가하고, pH를 조절하는 단계; (g) 상기 (f) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계; (h) 상기 (g) 단계의 결과물을 기상 환원시키는 단계; 및 (i) 상기 (h) 단계의 결과물을 정제, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명의 담지 촉매 제조방법에 따르면, 먼저 폴리올 공정에 의해 나노크기의 제1 금속 촉매가 탄소계 촉매 담체에 담지된 담지 촉매를 제조하고, 여기에 나노크기의 제2 금속 촉매 전구체 용액을 혼합하여 상기 나노크기 제1 금속-제2 금속 합금 입자를 형성시킨 다음, 기상 환원 단계를 거쳐 최종 담지 촉매를 제조한다. 상기 방법으로 제조된 담지 촉매는 수성 폴리올 용액 내에서 높은 점도로 인하여 나노크기 제2 금속 전구체가 균일하게 분산되어 형성되고, 이러한 나노크기 제2 금속 전구체의 증가된 반응성으로 인하여, 제1 금속에 대한 합금 온도가 낮아지게 되고, 그 결과 합금 촉매 입자 간의 충돌 등으로 인한 덩어리화 일어나는 것을 현저하게 방지하게 된다. 따라서, 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 담지 촉매는 덩어리화된 합금 촉매 입자를 거의 포함하지 않는다. 이하 상기 방법을 더욱 상술한다.
먼저, 제1 금속 촉매 전구체를 폴리올에 용해시켜서, 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조한다. 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용하며, 제1 촉매 금속 전구체의 함량은 전체 반응 용액 (전체 반응 용액이라 함은 금속 전구체를 용해하는 폴리올, 카본을 분산시키는 폴리올과 물의 전체 합) 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 0.8 중량부, 특히, 0.4 내지 0.6 중량부이다. 만약 제1 촉매 금속 전구체의 함량이 0.4 중량부 미만이면 전체 용액의 양이 증가하여 금속 촉매가 카본위에 형성되지 않고, 용액 내에 콜로이드 입자로 존재하며, 0.6 중량부를 초과하면 제1 촉매 금속 전구체가 환원하려는 용액의 양이 부족하여 입자의 크기가 크게 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
폴리올의 함량은 촉매 금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 105 내지 2×105 중량부이다. 만약 폴리올의 함량이 105 중량부 미만이면 제1 촉매 금속의 환원력이 작아져 커다란 입자가 생성되고, 2×105 중량부를 초과하면 제1 촉매 금속의 환원력이 높아져 작은 입자가 많이 생성되어 응집현상이 일어나 바람직하지 못하다.
제1 촉매 금속 전구체로는 담지시키고자 하는 제1 촉매 금속의 종류에 따라 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 촉매 금속 전구체가 백금 전구체인 경우에는, 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6) 또는 이들의 혼합물이 사용가능하고, 상기 제1 촉매 금속 전구체가 루테늄 전구체인 경우에는, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20] 등이 사용가능하며, 또한 상기 제1 촉매 금속 전구체가 금 전구체인 경우에는 H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등이 사용가능하다.
한편, 상기 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물의 제조와는 별도로, 탄소계 촉매 담체를 폴리올과 물의 혼합물에 분산하여 흑연계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조한다.
상기 탄소계 촉매 담체는 특별하게 제한되지는 않으나, 다공성을 갖고 있고 표면적이 250 m2/g 이상, 특히 500 내지 1200 m2/g 이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm인 것을 사용하며, 만약 표면적이 상기 범위 미만이면 촉매 입자의 담지 능력이 부족하여 바람직하지 못하다.
상술한 특성을 만족하는 탄소계 촉매 담체의 예로서, 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
반응 용액인 폴리올과 물의 혼합물에서, 물의 함량은 전체 반응 혼합용액 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부를 사용한다. 만약 물의 함량이 40 중량부 미만인 경우에는 환원시 환충제 역할을 하는 물의 부족으로 금속입자의 크기가 커지고, 60 중량부 초과시에는 환원시 상대적인 폴리올의 농도가 낮아져 금속입자의 크기가 커져 바람직하지 못하다. 본 발명에서 사용되는 흑연계 촉매 담체는 경우에 따라서는 친수성 처리를 더 실시할 수도 있다.
이어서, 상기 과정에 따라 얻은 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물과 탄소계 담체 함유 혼합물을 혼합하고, 혼합물의 pH를 9 내지 13 특히, 10 내지 11 범위로 조절한 후, 이를 가열한다. 상기 혼합물의 pH가 9 미만이면 Pt 입자와 같은 촉매 금속 입자가 반응 용액 내에서 콜로이드로 형성되어 담지체가 형성되지 않고, 13을 초과하면 촉매 금속 입자가 카본 위에서 응집되어 입자의 크기가 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
pH의 조절 이후에는 가열 및 냉각 단계를 수행하는데, 가열 온도는 90 내지 115℃, 특히 105 내지 110℃인 것이 바람직하며, 승온 속도는 1.5 내지 115℃/min , 특히 2.1 내지 2.4℃/min 인 것이 바람직하다. 만약 가열온도가 90℃ 미만이면 촉매 금속 입자가 완전히 환원이 일어 나지 않고, 가열온도가 115℃를 초과하면 반응 용액의 급격한 끓음 현상이 발생하여 반응용액의 물의 함량이 맞지 않아 입자의 크기가 증가하여 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 승온속도는 1.5℃/min 미만이면 촉매 금속 입자의 생성속도가 느려 입자의 크기가 증가하고, 3.5℃/min를 초과하면 너무 작은 촉매 금속 입자가 제조되어 서로 응집 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 상기한 바와 같은 조건에서 가열 후, 상기 결과물을 약 20 내지 30℃, 바람직하게는 상온 (약 25℃)으로 냉각한다.
한편, 나노 크기의 제2 금속 촉매 전구체 수용액을 준비한다. 즉, 나노 크기의 제2 금속 촉매 전구체를 물에 용해시켜서, 나노 크기의 제2 촉매 금속 전구체 수용액을 제조한다. 상기 나노 크기의 제2 금속 촉전구체의 함량은 상기 나노 크기의 제2 금속 촉매 전구체 함유 용액 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 2.5 중량부이다. 만약 나노 크기의 제2 촉매 금속 전구체의 함량이 나노 크기의 제2 금속 촉매 전구체 함유 용액 100 중량부 대비 1 중량부 미만이면 전구체가 담체 표면에 흡착되지 않는다는 문제점이 있고, 2.5 중량부를 초과하면 원하는 불용성 제2 금속 수산화물 이외에 수용성 제2 금속 착체가 형성되어 세척 단계에서 제거되게 된다. 이와 같이 제거되는 제2 금속은 낭비가 되게 되므로 바람직하지 못하다.
제2 촉매 금속 전구체로는 상기 제1 금속 촉매와 합금화될 수 있는 금속의 전구체가 사용가능하며, 예를 들어, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 티타늄 등이 사용가능하다. 만약 상기 제2 금속 촉매 전구체가 코발트인 경우에는, Co(OH)2, Co(NO3)2 등 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다.
상기와 같이 제조된 제2 금속 촉매 전구체 수용액을 상기 (d) 단계의 결과물과 혼합된 다음, 혼합물의 pH를 NH4OH와 같은 염기성 물질로써 8 내지 10 특히, 약 8로 조절한 후, 이를 약 1 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물의 pH가 8 미만이면 제2 금속 수산화물 침전이 안되는 문제점이 있고, 10을 초과하면 기상환원 후 합금형성이 잘 안되고 제2 금속의 함량이 줄어드는 문제점이 있다. pH의 조절 이후, 여과, 세척 및 건조 단계를 수행한다.
상기 결과물 (상기 (g) 단계의 결과물)을 수소 분위기에서 약 300 내지 350℃, 바람직하게는, 약 300℃에서 기상 환원시킨다. 이때, 상기 기상 환원 수행 온도가 종래에 비하여 매우 낮기 때문에, 기상 환원이 수행되면서 합금 촉매 입자 간의 덩어리화 현상이 발생하지 않는다. 이는 전술한 바와 같이 제2 금속 전구체가 나노크기 입자 수용액으로서 혼합되기 때문에 그 반응성이 증가하게 되고, 그 결과, 높은 합금 온도를 요구하지 않게 됨에 따라 낮은 온도에서 기상 환원 단계의 수행이 가능해졌기 때문이다.
상기 기상 환원시킨 결과물 (상기 (h) 단계의 결과물)을 산 처리하여 합금화되지 않은 제2 금속 입자를 제거한다. 이러한 합금화되지 않은 제2 금속 입자는 막 성능에 유해하게 작용할 수 있기 때문이다. 도 4는 제2 금속이 코발트인 경우를 예로 들어, 이러한 산 처리 과정을 도식화한 것이다. 여기서, 합금화되지 않은 코발트 입자는 산성 용액 속에서 갈바니 부식 (galvanic corrosion)이 일어나면서 제거된다. 최종적으로 본 발명에 따른 담지 촉매는 세척 및 건조하는 워크-업 (work-up) 과정을 거쳐서 완성될 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 담지 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 담지 촉매를 함유하고 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 담지 촉매는 캐소드 전극에 적용된다.
본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지 (PAFC), 고분자 전해질형 연료전지 PEMFC 또는 직접 메탄올 연료전지 (DMFC)로서 구현될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지 (PEMFC) 이다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예
1
제1 촉매 금속 전구체 H2PtCl6·xH2O 1.3g을 에틸렌글리콜 2g에 용해하여 제1 촉매 금속 전구체 함유 혼합물을 제조하였다. 카본 (Ketjen Black ) 0.5g을 에틸렌글리콜과 물이 혼합된 용액 250g (EG 200g, H2O 50g)에 넣고 15분간 소니케이트로 분산시켰다. 제1 촉매 금속 전구체 혼합물과 카본이 분산된 혼합물을 1시간 교반한 후, 반응물을 20% NaOH 용액으로 pH를 11로 적정한 후 다시 1시간 교반하였다. 반응물을 상온 (25℃)에서 120℃로 30분에 올려 4시간 동안 유지한 후, 반응물을 상온으로 내렸다. 상기 제1 촉매 금속 전구체 혼합물과 카본계 담체 혼합물을 다시 12시간 동안 교반시킨후 제2 촉매 금속 전구체인 Co(NO3)2·6H2O 4g을 첨가하여 30분 교반하였다. 20% NaOH 용액으로 pH를 9로 적정한 후 10분간 교반하였다. 9000rpm의 속도로 원심분리를 3회 실시한 후 질소분위기하에서 80℃의 온도로 건조하였다. 건조된 촉매를 막자에서 파우더로 만든 후 수소로에서 300℃의 온도에서 10분간 환원시켰다. 환원된 촉매를 상온으로 내린 후 200ml H2O와 10ml의 85% H3PO4 용액 속에 넣어 수소발생이 끝날 때까지 교반을 계속하였다. 200ml의 물로 3회 세척후 원심분리하고 공기분위기에서 80℃의 온도로 건조하였다.
본 발명에 따른 담지 촉매 44.3wt% Pt/3.8wt% Co/C 촉매 (평균 입경: 4.5 nm)를 제조하였다. 상기 최종 결과물인 담지 촉매를 TEM 사진으로 계산한 결과 D10과 D90의 차이는 6nm 이었다.
도 5a는 상기 제조된 담지 촉매에 대한 TEM 사진이다.
제조예
2
상기 제조예 1에서와 동일하게 본 발명에 따른 담지 촉매 46.9wt% Pt/4.2wt% Co/C 촉매 (평균 입경: 4.6 nm)를 제조하였다.
도 5b는 상기 제조된 담지 촉매에 대한 TEM 사진이다.
한편, 도 5c는 종래 46.8wt% Pt/4.7wt% Co/C 촉매 (평균 입경: 4.5 nm)에 대한, 도 5d는 종래 46.8wt% Pt/4.7wt% Co/C 촉매 (평균 입경: 4.5 nm)에 대한 TEM 사진이다. 상기 도 5a 및 5b와 비교하면, 도 5c 및 5d에서는 덩어리진 입자들이 나타나 있는데 반해, 도 5a 및 5b에서는 덩어리가 나타나지 않았다.
제조예
3
상기 제조예 1에서와 동일하게 본 발명에 따른 담지 촉매 47.3wt% Pt/4.5wt% Co/C 촉매 (평균 입경: 6.0 nm)를 제조하였다.
도 2b는 상기 제조예 1에 따른 담지 촉매에서 합금 촉매 입자 크기의 분포를 도시한 것이다. 도 2a는 종래 기술에 따른 합금 촉매를 포함한 담지 촉매에서 합금 촉매의 입자 크기의 분포를 도시한 것으로서, 합금 입경이 20nm를 초과하는 경우가 전체 합금 입자 촉매 중에서 16%나 차지하고 있는 반면, 본 발명의 담지 촉매에서는 20nm 초과하는 크기를 갖는 합금 촉매 입자를 전혀 포함하지 않음을 보여준다.
도 3a 및 3b는 각각 상용 담지 촉매 및 본 발명의 다른 구현예에 따른 담지 촉매 각각에 대하여 1 영역 및 2 영역을 임의로 선택하여 제1 금속과 제2 금속의 함량비를 측정하기 위하여 찍은 EDX 사진이다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 담지 촉매는 상기 제조예 2에 따른 담지 촉매를 사용하였고, 상용 담지 촉매는 TKK사의 상용 촉매 Pt/C TEC 36E52 (하기 표 1에서 비교예에 해당)를 사용하였다. 함량 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 결과로부터 제조예 2에서는 제2 금속의 함량이 일정하게 포함되어 있음을 보여준다. 도 3b의 경우 (제조예 2), 제2 금속 (Co)의 함량이 1 지점에서 25.296 원자%를 나타내고, 2 지점에서 24.405 원자%를 나타내는 반면, 도 3a의 경우 제2 금속 (Co)의 함량이 1 지점에서 28.289 원자%를 나타내고, 2 지점에서 23.625 원자%를 나타내어, 그 차이가 도 3b, 즉, 본 발명의 담지 촉매인 제조예 2의 경우가 더 작음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 담지 촉매의 경우, 담지 촉매 표면적 전체에 걸쳐서 제2 금속 촉매가 일부 영역에 편재되지 않고 균일하게 분포함을 의미한다.
| 중량% | 원자% | ||||
| 1 영역 | 2 영역 | 1 영역 | 2 영역 | ||
| 제조예 2 | Co | 9.268 | 8.885 | 25.269 | 24.405 |
| Pt | 90.732 | 91.114 | 74.730 | 75.594 | |
| 비교예 | Co | 10.648 | 8.546 | 28.289 | 23.625 |
| Pt | 89.351 | 91.454 | 71.710 | 76.374 | |
도 6a 및 6b는 제조예 1에 따라서 제조된 담지 촉매의 TEM 및 STM 사진이다. 도 6a에서 나타난 입자들이 각을 진 모양은 코발트 나노 입자가 백금에 부착되어 형성되어 있음을 의미한다.
도 7에는 제조예 2 및 3에 따라서 제조된 담지 촉매, TKK사의 상용 촉매 Pt/C TEC 36E52 (46.8%Pt/4.7%Co, 5.2nm)에 대한 열중량 분석 (Thermal Gravimetrical Analysis; TGA) 데이터를 나타내었다. 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 담지 촉매가 더 높은 온도에서도 열적 안정성을 지니는 것을 알 수 있다.
도 8a 및 8b는 제조예 2에 따라서 제조된 담지 촉매와 TKK사의 상용 촉매 Pt/C TEC 36E52 (46.8%Pt/4.7%Co, 5.2nm)에 대하여 전류밀도를 측정한 그래프이다. 도 8a로부터 기준점 (0.55V)에서 환원 전류가 상기 상용 촉매는 0.432 mA/mg이고, 제조예 2에 따른 담지 촉매의 경우 0.574 mA/mg로서 약 35% 정도 증가된 값을 보인다. 도 8b는 수소 흡탈착 피크를 나타내는 그래프로서, 각각이 나타내는 면적으로부터 전기화학적으로 활성을 갖는 면적을 구할 수 있다. 그 결과 값은 하기 표와 같다.
| 전기화학적으로 활성을 갖는 면적 (cm2/Pt-g) | |
| TKK | 6.08 |
| 제조예 2 | 18.63 |
상기 표 1로부터 상기 상용 촉매보다 본 발명에 따른 제조예 2의 경우, 훨씬 큰 활성 면적을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예
1: 연료전지의 제작
상기 제조예 1의 담지 촉매를 이용하여 얻은 촉매층을 채용한 연료전지를 다음과 같이 제조하였다.
본 제조예의 연료전지에 채용된 애노드는 PtRu/C (TKK) 1.0 mg/ cm2으로, 캐소드는 제조예 1에서 제조된 것을 이용하여 0.44 mg/cm2(Pt 기준)으로 각각의 확산층위에 Bar coater를 이용하여 제조하였고, 전해질막으로서 인산이 도핑된 poly(2,5-benzimidazole)을 사용하였다. 이렇게 얻은 애노드, 캐소드 및 전해질막을 저온 가압 (cold pressing)하여 전극막 어셈블리 (MEA: Membrane and electrode assembly)를 제조하였다. MEA는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가리킨다. 상기 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시켜서 본 발명에 따른 연료전지를 제조하였다.
연료전지 성능 평가
실시예 1에 따라 제조된 연료전지의 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 수소 100 ml/min, 산화제로서 공기 250 ml/min, 작동온도 150℃.
상기 실시예 1의 연료전지에 있어서, 전류 밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 담지 촉매를 이용한 전극과 상기 TKK사의 상용 촉매 PtCo/C TEC 36E52의 담지 촉매를 이용한 전극과의 연료 전지 적용 예를 나타낸 것으로서, 실시예 1의 경우는 PtCo/KB 0.44 mg/cm2을 상기 상용 촉매는 PtCo/KB 0.82 mg/cm2 를 사용하여 측정하였다. 실시예 1의 경우 사용량을 반으로 줄였음에도 약간 더 우수한 결과를 보이고 있다. 이로부터 기존의 담지 촉매의 경우보다 실시예 1에 의한 담지 촉매의 경우 성능이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 합금 촉매 입자 함유 담지 촉매는 덩어리지지 않고 촉매 입자 전반적으로 균일한 합금 조성을 가짐으로써, 연료 전지용 전극에서 우수한 막 성능을 나타낼 수 있다.
Claims (19)
- 탄소계 촉매 담체 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매로서, 상기 합금 촉매 입자는 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경(D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경(D90)과의 차이가 0.1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자는 그 입경이 2 내지 20nm인 경우가 99.5 내지 100%인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자에서 제1 금속은 담지 촉매 총 중량의 40 내지 60 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자에서 제2 금속은 담지 촉매 총 중량 대비 0.01 내지 5 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자의 평균 입경이 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로 듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 금속은 코발트, 니켈, 구리, 아연, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담지 촉매 내의 임의의 일 국소 부분에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총 함량 100 원자% 대비 상기 제2 금속의 함량과 임의의 다른 국소 부분에서의 제1 금속 및 제2 금속의 총 함량 100 원자% 대비 상기 제2 금속의 함량의 차이가 20 내지 30 원자%인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 금속이 백금이고, 상기 제2 촉매 금속이 코발트인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- (a) 제1 금속 촉매 전구체와 폴리올을 혼합하여 제1 금속 촉매 전구체 함유 혼합물을 제조하는 단계;(b) 탄소계 촉매 담체, 폴리올과 물의 혼합물을 혼합하여 탄소계 촉매 담체 함유 혼합물을 제조하는 단계;(c) 상기 (a)단계의 제1 금속 촉매 전구체 함유 혼합물과 상기 (b) 단계의 탄소계 촉매 담체 함유 혼합물을 혼합하는 단계;(d) 상기 (c) 단계의 혼합물의 pH를 조절한 후, 이를 가열 및 냉각하는 단계;(e) 제2 금속 촉매 전구체와 물을 혼합하여 제2 금속 촉매 전구체 함유 용액을 준비하는 단계;(f) 상기 (e) 단계의 용액을 상기 (d) 단계의 혼합물에 첨가하고, pH를 조절하는 단계;(g) 상기 (f) 단계의 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계;(h) 상기 (g) 단계의 결과물을 300 내지 350℃에서 기상 환원시키는 단계; 및(i) 상기 (h) 단계의 결과물을 정제, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조방법으로서,상기 (e)단계에서 사용하는 제2 금속 촉매 전구체는 최종 결과물인 담지 촉매 내의 상기 제1 금속-제2 금속 합금 촉매 입자 99.5 내지 100%의 입경이 2 내지 20nm가 되도록 하는 나노 크기인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (a) 단계 또는 (b) 단계의 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (d) 단계는 pH를 9 내지 13으로 조절한 후 이를 90 내지 115℃로 가열한 후, 다시 20 내지 25℃로 냉각하는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (e) 단계의 제2 촉매 금속 전구체의 함량은 상기 (e) 단계의 결과물인 제2 금속 촉매 전구체 함유 용액 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 2.5 중량부인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (f) 단계는 pH를 8 내지 10으로 조절하는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2 촉매 금속 전구체는 Co(OH)2, Co(NO3)2인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 담지 촉매를 포함하는 캐소드 전극.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 담지 촉매를 포함하는 캐소드 전극을 구비하는 연료전지.
- 제18항에 있어서, 상기 연료 전지가 고분자 전해질형 연료전지 (PEMFC)인 것 을 특징으로 하는 연료전지.
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