JP4447561B2 - 担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は，担持触媒およびその製造方法にかかり，より詳細には，触媒担体の種類に関係なくさらに小さくなった粒径を有する触媒金属粒子を含有する高分散担持触媒およびその製造方法に関する。
公知のように，担持触媒とは，多孔性触媒担体の表面に付いている触媒成分およびその触媒成分を担持している多孔性触媒担体からなる触媒を称す。一般的に，多孔性触媒担体には数多くの気孔が形成されているため，多孔性触媒担体は，非常に大きい表面積を有する。このように表面積が大きいことにより，多くの触媒成分を分散させることが可能となる。担持触媒は，多様な分野において，多様な反応の促進のために広く用いられる。
担持触媒の一例としては，炭素担持金属触媒がある。炭素担持金属触媒は，触媒担体として多孔性炭素粒子を使用し，触媒成分として触媒金属粒子を使用する担持触媒である。炭素担持金属触媒はまた，多様な分野において，多様な反応の促進のために広く用いられる。
炭素担持金属触媒の一適用例としては，燃料電池用電極に含まれている触媒がある。さらに具体的には，ＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のような燃料電池のカソードおよび／またはアノードには，燃料の電気化学的な酸化および／または酸素の電気化学的な還元を促進させる炭素担持金属触媒が含まれている。このとき，炭素粒子は，触媒担体としての役割と電子伝導体としての役割とを兼ねる。触媒金属粒子としては，主に，Ｐｔ，ＰｔＲｕ合金が使われる。
従来の担持触媒の製造方法として，ナフィオン（登録商標）安定化アルコール還元法を利用して，分散性に優れたＰｔＲｕ触媒を製造する方法（非特許文献１）や，水溶性高分子水溶液に貴金属コロイド溶液および炭素を添加して，加圧された状態の高温でアノード電極触媒を製造する方法（特許文献１）が知られている。
特開２００３−１２３７７５号公報 Ｌｏｋａ Ｓｕｂｒａｍａｎｙａｍ Ｓａｒｍａ，Ｔｚｕ Ｄａｉ Ｌｉｎ，Ｙｉｎ−Ｗｅｎ Ｔｓａｉ，Ｊｉｕｍ Ｍｉｎｇ Ｃｈｅｎ， Ｂｉｎｇ Ｊｏｅ Ｈｗａｎｇ，Ｊ．ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，１３９，ｐｐ４４−５４（２００５）
しかし，上記方法で製造された担持触媒において，触媒金属粒子の担持量が増加すると，担持される触媒金属粒子の平均サイズも大体的に増大する。このような現象によって，触媒金属粒子の平均サイズおよび触媒金属粒子の担持量の調節により担持触媒の触媒活性を向上させうる程度には，限界がある。
さらに，従来の方法で製造された担持触媒において，触媒金属粒子の担持量を減少させても触媒金属粒子の平均サイズを小さくするのには限界があって，分散性が不十分であった。
したがって，さらに増加した触媒金属担持量または通常の触媒金属担持量下で，触媒担体に担持される触媒金属粒子の平均サイズをさらに小さくしつつ，分散度を向上させるための技術の開発が要求されている。
そこで，本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので，本発明の目的は，触媒担体の種類に関係なく，従来と比較してより小さい粒径を有する触媒金属粒子を含有する高分散担持触媒の製造方法およびその方法によって製造された担持触媒を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，陽イオン交換高分子を溶媒に溶解して陽イオン交換高分子含有溶液を準備する第１ステップと，第１ステップの陽イオン交換高分子含有溶液と，触媒金属前駆体または触媒金属前駆体含有溶液とを混合する第２ステップと，第２ステップによる結果物のｐＨを所定範囲に調節した後に加熱する第３ステップと，第３ステップにより加熱された結果物に還元剤または還元剤含有溶液を付加して攪拌して，触媒金属前駆体の還元反応を実施する第４ステップと，第４ステップによる結果物を触媒担体と混合する第５ステップと，第５ステップによる結果物に沈降剤を付加して沈殿物を形成し，これを濾過および乾燥する第６ステップと，を含む担持触媒の製造方法が提供される。
ここで，陽イオン交換高分子は，例えば，パーフルオロカーボンスルホン酸陽イオン交換樹脂，スルホン化ポリイミド，スルホン化ポリエーテルケトン，スルホン化ポリスチレン，スルホン化ポリスルホンからなる群から選択された少なくともいずれかを用いることができる。
また，陽イオン交換高分子の含量は，例えば，触媒金属前駆体１００重量部を基準として約４〜４０重量部とすることができる。
さらに，第３ステップにおけるｐＨ範囲は，約７〜１２である。また，第３ステップの加熱温度は，約７０〜９０℃の範囲とする。
また，還元剤は，例えば，ホルムアルデヒド，ギ酸，多価アルコール，ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウムおよび水素気体からなる群から選択された少なくともいずれかを用いることができる。一方，沈降剤は，酸性溶液を用いることができる。
さらに，触媒金属前駆体は，例えば，Ｈ２ＰｔＣｌ４，Ｈ２ＰｔＣｌ６，Ｋ２ＰｔＣｌ４ ，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］，Ｈ２［ＡｕＣｌ４］，（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］，Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３からなる群から選択された少なくともいずれかを用いることができる。
また，触媒金属前駆体含有溶液において触媒金属前駆体の含量は，例えば約０．１〜１００ｍｇ／ｍｌとすることができる。
さらに，触媒担体は，例えば，ファーネスブラック，アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素分子体，炭素ナノチューブ，活性炭およびメソポーラスカーボンからなる群から選択された少なくともいずれかを用いることができる。
このように生成された担持触媒は，例えば，燃料電池のカソードまたはアノードの製造時に利用することができる。
溶媒は，例えば，アルコールおよび水からなる群から選択された少なくともいずれかを用いることができる。
また，上記課題を解決するために，上記に示した製造方法により製造された担持触媒が提供される。
この担持触媒は，触媒金属粒子の平均粒径が例えば約２〜５ｎｍであることが望ましい。
また，担持触媒において，陽イオン交換高分子の含量が触媒担体１００重量部を基準として，約１〜１０重量部であることが望ましい。
本発明によれば，担持触媒の製造時に分散性に優れた触媒金属粒子コロイドおよび陽イオン交換高分子を利用して，触媒担体の種類に関係なく高分散担持触媒を得ることができる。
以上説明したように本発明によれば，触媒担体の種類に関係なく，粒径の平均サイズが従来と比較してより小さい触媒金属粒子を含有する高分散担持触媒を提供することができる。このような高分散担持触媒により，触媒金属担持量対比の触媒活性を改善することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
以下，図１に基づいて，本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで，図１は，本実施形態にかかる担持触媒の製造過程を説明するためのフローチャートである。
図１に示すように，まず，溶媒に陽イオン交換高分子を添加して陽イオン高分子溶液を得る（ステップＳ１１）。
溶媒としては，例えば水，アルコール，多価アルコールを使用することができ，アルコールとしては，例えばエタノール，メタノール，ブタノール，イソプロパノールを使用することができる。溶媒の含量は，陽イオン交換高分子の含量が陽イオン高分子溶液１ｍｌ当たり約０．１ｍｇ〜１ｍｇとなるように調節される。
そして，陽イオン交換高分子としては，例えばナフィオン（登録商標）やスルホニル基またはホスホリル基を有している高分子を使用することができる。このような高分子の例として，例えばスルホン化ポリイミド，スルホン化ポリエーテルケトン，スルホン化ポリスチレン，スルホン化ポリスルホン，その混合物を使用することができる。なお，ナフィオン（登録商標）は，パーフルオロカーボンスルホン酸陽イオン交換樹脂を表す。これ以外にも，陽イオン交換高分子としては，例えばポリスルホン，パーフルオロカルボン酸，スチレンビニルベンゼンスルホン酸が使用可能である。
次いで，陽イオン交換高分子含有溶液に触媒金属前駆体または触媒金属前駆体溶液を付加してこれを混合する（ステップＳ１２）。ここで，触媒金属前駆体は，例えばＰｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＯｓおよびＡｕからなる群から選択された一つ以上の金属を含有する前駆体を称し，このうちでも，Ｐｔ前駆体としては，例えばＨ２ＰｔＣｌ４，Ｈ２ＰｔＣｌ６，Ｋ２ＰｔＣｌ ４ またはこれらの混合物を使用することができる。そして，Ｒｕ前駆体としては，例えばＲｕＣｌ３，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２０］を使用することができ，Ａｕ前駆体としては，例えばＨ２［ＡｕＣｌ４］，（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］，Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏを使用することができる。合金触媒の場合は，所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体混合物を使用する。
本発明において，陽イオン交換高分子の含量は，触媒金属前駆体１００重量部を基準として約４〜４０重量部であることが望ましい。これは，陽イオン交換高分子の含量が４重量部未満であれば，金属粒子の形成時に溶液の中で凝集現象が起こって触媒金属粒子のサイズが大きくなり，４０重量部を超えれば，金属粒子の表面が過度に疏水性となって炭素表面に均一に担持されなくて望ましくないことによる。
触媒金属前駆体溶液は，触媒金属前駆体を例えば水，アルコール，エチレングリコールのような溶媒と混合したものであって，触媒金属前駆体溶液での触媒金属前駆体の含量は，約０．１〜１００ｍｇ／ｍｌであることが望ましい。これは，触媒金属前駆体の含量が０．１ｍｇ／ｍｌ未満であれば，金属粒子に安定性がなく沈殿が生じてしまい，１００ｍｇ／ｍｌを超えれば，還元された金属粒子が炭素表面に付かないことがあって望ましくないことによる。
さらに，ステップＳ１２の過程によって得た混合物のｐＨを，約７〜１２，特に，約８となるように調節する（ステップＳ１３）。その後，ステップ１３によってｐＨが調節された混合物を約７０〜９０℃に加熱し（ステップＳ１４），この温度で還元剤または還元剤含有溶液を付加および攪拌する（ステップＳ１５）。次いで，触媒金属前駆体の金属イオンを触媒金属により還元させる反応を実施する（ステップＳ１６）。
混合物のｐＨを所定範囲に調節する場合，例えば水酸化ナトリウム水溶液のような塩基を使用することにより調節することができる。また，ステップＳ１４における加熱温度が７０℃未満であれば，還元促進効果が小さく，９０℃を超えれば，還元反応の速度があまりにも速くなり均一な還元を期待し難くなり，触媒金属粒子のサイズも成長してしまい望ましくない。そして，還元剤は，触媒金属前駆体を対応する触媒金属に還元する機能を行う物質であって，具体的な例としては，例えばホルムアルデヒド，ギ酸，多価アルコール，ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウム，水素気体を使用することができる。ここで，多価アルコールの例として，例えばエチレングリコール，グリセロール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールが挙げられる。
還元剤含有溶液を付加する場合，還元剤と混合される溶媒としては，触媒金属前駆体含有溶液の製造時に使用した溶媒と同一のものを使用できる。
また，還元剤の含量は，触媒金属前駆体１モルを基準として約５〜５０モルとすることができる。そして，還元剤含有溶液で還元剤の含量は，全体溶液１００重量部を基準として約２〜１０重量部が望ましい。
その後，ステップＳ１６による結果物を室温（２５℃）に冷却した後，この結果物に触媒担体を付加し，沈降剤を添加して所定時間攪拌する（ステップＳ１７）。このとき，触媒担体の種類は特別に限定されず，例としてバルカン（登録商標），ケッチェンブラック（登録商標）等のファーネスブラック，アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素分子体，炭素ナノチューブ，活性炭，およびメソポーラスカーボンからなる群から選択された一つ以上を使用し，その含量は，金属触媒１００重量部を基準として約６５〜４００重量部を使用することができる。これは，触媒担体の含量が６５重量部未満であれば，触媒金属粒子のサイズが大きくなり，４００重量部を超えれば，担持量が少なく燃料電池触媒として使用するのには望ましくないことによる。
沈降剤としては，酸性溶液を使用し，その例として，塩酸溶液，ＮａＮＯ３，ＮａＣｌ溶液を使用することができる。ここで，塩酸水溶液の濃度は，約１〜３ｍｏｌ／リットルである。
また，沈降剤の含量は，全体溶液のｐＨが３以下範囲となるように調節することが望ましい。
このような攪拌過程により沈殿物が形成されると，かかる溶液を濾過し，過量の脱イオン水で洗浄する。このようにして得られた粉末を乾燥させて，担持触媒が完成する。粉末の乾燥は，約５０〜１００℃で行われる。
上述した製造過程によって得られた担持触媒は，平均粒径が約２〜５ｎｍである触媒金属粒子が触媒担体の表面に均一に形成されていて，さらに活性された触媒活性を発揮する。本実施形態において，平均粒径とは，触媒金属粒子が球形である場合，平均粒径を意味する。
本実施形態の担持触媒において，触媒金属粒子が上述した平均粒径の範囲を外れると，触媒活性の面で望ましくない。
本実施形態によって得られた担持触媒は，高分散担持触媒である。本実施形態において，「高分散」とは，多孔性触媒担体に担持されている触媒金属粒子の平均粒径が従来の担持触媒と比較して非常に小さく，炭素表面に触媒金属粒子が凝集することなく均一に広がっているということを意味する。
本実施形態の高分散担持触媒は，図２に示すように，多孔性触媒担体１０，触媒担体１１の表面に吸着されている触媒金属粒子１２および陽イオン交換高分子（アイオノマーともいう）１３からなる。ここで，陽イオン交換高分子１３は，金属粒子の還元過程前に導入されて，還元過程において触媒粒子同士で凝集されて大きい凝集体を形成することを防止するだけでなく，触媒金属粒子１２の間に存在して燃料電池に適用されたとき，プロトンの伝導が円滑に行われるための手助けとしての役割を行うと考えられる。
陽イオン交換高分子の含量は，多孔性触媒担体１００重量部を基準として約１〜１０重量部とすることができる。そして，触媒金属粒子の含量は，全体触媒１００重量部を基準として約２０〜６１重量部とすることができる。
本実施形態において，触媒担体に吸着されている粒子は，例えばＰｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＯｓおよびＡｕからなる群から選択された少なくともいずれかとすることができる。
本実施形態による担持触媒は，例えば燃料電池の電極触媒層に適用することができる。また，本実施形態の担持触媒は，例えば，水素化，脱水素化，カップリング，酸化，異性化，脱カルボキシ化，水素化分解，アルキル化のような多様な化学反応の触媒として適用可能である。
（燃料電池への適用例）
以下，図３を参照して，上述した担持触媒をカソード電極層の形成時に利用した本実施形態の一実施例による燃料電池のうち，直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）について説明する。ここで，図３は，燃料電池の構成を示す説明図である。
本適用例のＤＭＦＣは，図３のような構造を有する。図３に示すように，ＤＭＦＣは，燃料が供給されるアノード３２，酸化剤が供給されるカソード３０，およびアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４０を含む。一般的に，アノード３２は，アノード拡散層２２およびアノード触媒層３３からなり，カソード３０は，カソード拡散層３４およびカソード触媒層３１からなる。本適用例で，アノード触媒層３３およびカソード触媒層３１は，上述した担持触媒からなる。
バイポーラプレート５０は，アノード３２に燃料を供給するための流路を備えており，アノード３２で発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を行う。バイポーラプレート５０は，カソード３０に酸化剤を供給するための流路を備えており，外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソード３０に伝達するための電子伝導体の役割を行う。ＤＭＦＣにおいて，アノード３２に供給される燃料としては，主にメタノール水溶液が使われ，カソード３０に供給される酸化剤としては，主に空気が使われる。
アノード３２の拡散層２２を介してアノード３２の触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は，電子，水素イオン，二酸化炭素に分解される。水素イオンは，電解質膜４０を介してカソード触媒層３１に伝えられ，電子は，外部回路に伝えられ，二酸化炭素は，外部に排出される。カソード触媒層３１では，電解質膜４０を介して伝えられた水素イオン，外部回路から供給された電子，そしてカソード拡散層３４を介して伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
このようなＤＭＦＣにおいて，電解質膜４０は，水素イオン伝導体，電子絶縁体，隔離膜などの役割を行う。このとき，隔離膜の役割とは，未反応の燃料がカソード３０に伝えられるか，または未反応の酸化剤がアノード３２に伝えられることを防止することを意味する。
ＤＭＦＣ電解質膜の材料としては，主に，フッ素化アルキレンで構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）など）のような陽イオン交換性ポリマー電解質が使われる。
以上，本実施形態にかかる担持触媒の製造方法により製造された担持触媒を用いた燃料電池について説明した。次に，本実施形態の実施例について，以下詳細に説明する。
（実施例１）
丸底のフラスコ２５０ｍｌにエタノール１０ｍｌを付加した後，５重量％のナフィオン（登録商標）溶液１３３ｍｇを添加した。次いで，エチレングリコール（ＥＧ）溶媒に溶解させたヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液８．１ｍｌ（Ｐｔ含量：７．４ｍｇ Ｐｔ／ｍｌ ＥＧ）を付加してから，１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液４．５ｍｌを付加して混合物のｐＨが８となるように調節した。反応混合物を約３０分間攪拌した後に，混合物を８０℃まで加熱した。
その後，加熱された混合物に３．７重量％のホルムアルデヒドアルコール溶液７ｍｌを滴加して攪拌した後，室温となるまで冷却した。次いで，冷却された混合物にバルカン（登録商標）ＸＣ−７２炭素を９０ｍｇ付加および攪拌して均一に混合した後，沈降剤である塩酸水溶液１．５ｍｏｌ／リットルを９．１ｍｌ付加し，約６時間攪拌し，これを濾過して脱イオン水で洗浄した。
得られた結果物を７０℃に調節されたオーブンで乾燥して４０重量％のＰｔ／Ｃ粒子を得た。Ｐｔ／Ｃ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析を実施した結果，平均粒径は，図４に示すように，約２．５〜３ｎｍであった。
（実施例２）
ナフィオン（登録商標）溶液の含量が６５．７ｍｇであり，溶媒（ＥＧ）に溶解させたヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）溶液の含量が４ｍｌ（Ｐｔ含量：７．４ｍｇ Ｐｔ／ｍｌ ＥＧ）であり，１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液の含量を２．５ｍｌとしたことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して２０重量％のＰｔ／Ｃ粒子を得た。このＰｔ／Ｃ粒子のＴＥＭ分析を実施した結果，平均粒径は約２ｎｍであった。
（実施例３）
ナフィオン（登録商標）溶液の含量が９９ｍｇであり，ＥＧに溶解させたヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）溶液４ｍｌ（Ｐｔ含量：７．４ｍｇ Ｐｔ／ｍｌ ＥＧ）の代わりにＥＧに溶解させたヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）溶液４ｍｌ（Ｐｔ含量：７．４ｍｇ Ｐｔ／ｍｌ ＥＧ）とＲｕＣｌ３溶液２ｍｌ（Ｒｕ含量：７．４ｍｌ Ｒｕ／ｍｌ ＥＧ）を同時に付加し，１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液の含量を１０ｍｌとしたことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して２０重量％〜１０重量％Ｐｔ Ｒｕ／Ｃ粒子を得た。このＰｔ Ｒｕ／Ｃ粒子のＴＥＭ分析を実施した結果，粒径は，約２ｎｍであった。
（実施例４）
ナフィオン（登録商標）溶液の含量が１４８ｍｇであり，ＥＧに溶解させたヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）溶液４ｍｌ（Ｐｔ含量：７．４ｍｇ Ｐｔ／ｍｌ ＥＧ）の代わりにＥＧに溶解させたヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）溶液４ｍｌ（Ｐｔ含量：７．４ｍｇ Ｐｔ／ｍｌ ＥＧ）とＲｕＣｌ３溶液２ｍｌ（Ｒｕ含量：７．４ｍｌ Ｒｕ／ｍｌ ＥＧ）とを同時に付加し，１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液の含量を１０ｍｌとしたことを除いては，実施例３と同じ方法によって実施して３０重量％〜１５重量％Ｐｔ Ｒｕ／Ｃ粒子を得た。このＰｔ Ｒｕ／Ｃ粒子のＴＥＭ分析を実施した結果，平均粒径は，約２．５ｎｍであった。
実施例３および４で，Ｐｔ Ｒｕ／Ｃの製造方法は，特許文献１に開示された内容と比較すると，陽イオン高分子を利用して製造することは同一であるが，実施例３および４では，常圧および９０℃以下の低温で還元を行うため，相当な高圧および高温で製造される特許文献１の触媒とは金属粒子のサイズ面で相当な差が生じる。なお，９０℃以下の低温で還元を行うのは，還元温度の範囲について説明する際に言及したが，９０℃を超えると還元反応の速度があまりにも速くなり，触媒粒子が非常に大きくなるためである。
（実施例５）
実施例１と同じ方法によって実施し，炭素担体をバルカン（登録商標）ＸＣ−７２の代わりにケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ，比表面積：８００ｍ２／ｇ）を入れて４０重量％のＰｔ／Ｃ粒子を得た。このＰｔ／Ｃ粒子のＸＲＤ分析を実施した結果，平均粒径は，約２．４ｎｍであった。
（実施例６）
実施例１と同じ方法によって実施し，炭素担体をバルカン（登録商標）ＸＣ−７２の代わりにＭｕｌｔｉ−Ｗａｌｌカーボンナノチューブ（登録商標）（ＭＷＣＮＴ，比表面積：２００ｍ２／ｇ）を入れて４０重量％のＰｔ／Ｃ粒子を得た。このＰｔ／Ｃ粒子のＸＲＤ分析を実施した結果，平均粒径は，約２．９ｎｍであった。
（実施例７）
実施例１と同じ方法によって実施し，炭素担体をバルカン（登録商標）ＸＣ−７２の代わりにデンカブラック（登録商標）（ＤＢ，比表面積：６７ｍ２／ｇ）を入れて４０重量％のＰｔ／Ｃ粒子を得た。このＰｔ／Ｃ粒子のＸＲＤ分析を実施した結果，平均粒径は，約２．３ｎｍであった。
（比較例１）
ナフィオン（登録商標）溶液を使用しないことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して４０重量％のＰｔ／Ｃ粒子を得た。Ｐｔ／Ｃ粒子のＴＥＭ分析を実施した結果，平均粒径は，図５に示すように，約７ｎｍであった。
図４および図５により，実施例１による担持触媒において，金属触媒粒子の平均粒径が比較例１の場合と比較して小さくなったことを確認できた。
一方，実施例１および比較例１による担持触媒について，Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による分析結果を図６に示す。
図６を参照すれば，実施例１で得られたＸＲＤ（ａ）は，比較例１（ｂ）に比べて非常に広くなったピークを表しているが，これは触媒金属粒子のサイズが小さくなって現れるものである。すなわち，陽イオン交換高分子がＰｔ粒子の生成時に溶液内で粒子間の相互凝集形成を抑制して，小さな触媒粒子が炭素担体に担持されたということが分かる。
（実施例８：燃料電池の製作）
実施例１で作成したＰｔ／Ｃ触媒をカソード触媒として利用し，ＤｕＰｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標）１１５を単一セルの電解質膜として利用した。
４０重量％のＰｔ／Ｃ（実施例１）３２ｍｇ，水およびエタノール４ｍｌの混合物に超音波を加えつつ攪拌して均一に混合した。この混合物に５重量％のナフィオン（登録商標）溶液７０ｍｇを付加し，超音波を加えつつ約３０分間混合して均一な触媒層形成用組成物を得た。
その後，組成物を拡散層（面積：２．５×５ｃｍ２）に加えて１ｍｇのＰｔ／ｃｍ−２の貴金属ローディング量を有するカソード電極を得た。
２０重量％〜１０重量％のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製ＰｔＲｕ／Ｃをアノード拡散層（面積：２．５×５ｃｍ２）に加えて２ｍｇのＰｔ／ｃｍ−２の貴金属ローディング量を有するアノード電極を得た。
かかる過程によって得たカソードおよびアノード電極にナフィオン（登録商標）溶液をスプレイし，これを乾燥して各電極の表面上での乾燥ナフィオン（登録商標）ローディング量を１ｍｇ／ｃｍ−２にした。カソードおよびアノード電極を電解質膜の両面に１３０℃で２分間ホットプレスを実施して単一セルを形成した。この単一セルで，カソード電極は，約９０℃で動作した。そして，単一セルの活性領域は４ｃｍ２であり，アノードには，１ｍｏｌ／リットルのメタノール溶液を１ＭＬ／ｍｉｎの流速で供給し，カソードには，酸素を０．２ＭＰａの圧力で供給した。
（比較例２：燃料電池の製作）
実施例１で作成したＰｔ／Ｃ触媒の代わりに，比較例１のＰｔ／Ｃ触媒を使用したことを除いては，実施例８と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。
（参考例１）
カソード触媒としてＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製の４０重量％のＰｔ／Ｃを使用し，アノード触媒として２０重量％〜１０重量％のＰｔＲｕ／Ｃを使用したことを除いては，実施例１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
実施例８および比較例２によって得た燃料電池において，電流密度による単一セルの電圧変化を調べ，その結果を図７に示した。
図７に示すように，実施例８の燃料電池（ａ）は，比較例２の燃料電池（ｂ）に比べて電池効率が優れるということが分かった。
一方，実施例８および参考例１によって得た燃料電池において，電流密度による単一セルの電圧変化を調べ，その結果を図８に示した。
図８に示すように，陽イオン交換高分子を添加する方法を通じて高分散の４０ｗｔ％のＰｔ／Ｃを合成でき，参考例１に示す商用に販売される触媒より優秀な燃料電池の性能を確保できるということが分かる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
本発明の実施形態にかかる担持触媒の製造過程を説明するためのフローチャートである。 同実施形態にかかる担持触媒の構造を概略的に示す説明図である。 同実施形態の一実施例として，燃料電池の構成を示す説明図である。 実施例１による担持触媒のＴＥＭ写真である。 比較例１による担持触媒のＴＥＭ写真である。 実施例１および比較例１による担持触媒のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例８および比較例２による直接メタノール燃料電池において，電流密度によるセル電位変化を示すグラフである。 実施例８および参考例１による直接メタノール燃料電池において，電流密度によるセル電位変化を示すグラフである。
符号の説明
１０ 多孔性触媒担体
１１ 触媒担体
１２ 触媒金属粒子
１３ 陽イオン交換高分子

Claims (13)

  1. 陽イオン交換高分子を溶媒に溶解して陽イオン交換高分子含有溶液を準備する第１ステップと；
    前記第１ステップの陽イオン交換高分子含有溶液と，触媒金属前駆体または触媒金属前駆体含有溶液とを混合する第２ステップと；
    前記第２ステップによる結果物のｐＨを７〜１２の範囲に調節した後，７０〜９０℃の範囲の温度に加熱する第３ステップと；
    前記第３ステップによって加熱された結果物に還元剤を付加して攪拌して，触媒金属前駆体の還元反応を実施する第４ステップと；
    前記第４ステップによる結果物を触媒担体と混合する第５ステップと；
    前記第５ステップによる結果物に沈降剤を付加して沈殿物を形成した後，濾過および乾燥する第６ステップと；
    を含むことを特徴とする，担持触媒の製造方法。
  2. 前記陽イオン交換高分子は，パーフルオロカーボンスルホン酸陽イオン交換樹脂，スルホン化ポリイミド，スルホン化ポリエーテルケトン，スルホン化ポリスチレン，スルホン化ポリスルホンからなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  3. 前記陽イオン交換高分子の含量は，触媒金属前駆体１００重量部を基準として４〜４０重量部であることを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  4. 前記還元剤は，ホルムアルデヒド，ギ酸，多価アルコール，ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウムおよび水素気体からなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  5. 前記沈降剤は，酸性溶液であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  6. 前記触媒金属前駆体は，Ｈ２ＰｔＣｌ４，Ｈ２ＰｔＣｌ６，Ｋ２ＰｔＣｌ４ ，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］，Ｈ２［ＡｕＣｌ４］，（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］，Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２ＯおよびＲｕＣｌ３からなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  7. 前記触媒金属前駆体含有溶液において触媒金属前駆体の含量は，０．１〜１００ｍｇ／ｍｌであることを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  8. 前記触媒担体は，ファーネスブラック，アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素分子体，炭素ナノチューブ，活性炭およびメソポーラスカーボンからなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  9. 前記担持触媒は，燃料電池のカソードまたはアノードの製造時に利用されることを特徴とする，請求項１〜８のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  10. 前記溶媒は，アルコールおよび水からなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載の担持触媒の製造方法。
  11. 請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造された担持触媒。
  12. 前記担持触媒において，触媒金属粒子の平均粒径は２〜５ｎｍであることを特徴とする，請求項１１に記載の担持触媒。
  13. 前記担持触媒において，陽イオン交換高分子の含量が触媒担体１００重量部を基準として１〜１０重量部であることを特徴とする，請求項１１または１２のいずれかに記載の触媒。
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