KR20070043661A - Nickel powder and its production method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서(multilayer ceramic capacitors)의 내부 전극을 제조하는데 아주 적합한 니켈 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides nickel powders well suited for producing internal electrodes of multilayer ceramic capacitors and methods for their preparation.
팔라듐(Pd)과 은(Ag)의 분산 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질로 이루어진 알카리성 콜로이드 용액에 니켈(Ni)염 수용액을 첨가하여, 니켈입자를 생성시키고, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 Ni 량에 대하여, Pd 량을 10~500 질량 ppm, Ag 량을 0.1~5 질량 ppm, 보호 콜로이드제의 첨가량을 0.02~1 질량 %로 한다. Pd와 Ag와 보호 콜로이드제의 질량비를 소정 범위 내로 억제함으로 이들의 첨가량을 더욱 감소시킬 수 있게 되었다. 이러한 제법에 의해 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포를 가짐과 동시에 조대입자가 적은 구상 니켈 분말을 얻는다.Nickel (Ni) aqueous solution was added to an alkaline colloidal solution comprising a dispersed colloidal solution of palladium (Pd) and silver (Ag), and a reducing agent and an alkaline substance to generate nickel particles, and to the amount of Ni added to the nickel salt aqueous solution. The amount of Pd is 10 to 500 ppm by mass, the amount of Ag is 0.1 to 5 ppm by mass and the addition amount of the protective colloid is 0.02 to 1% by mass. By suppressing the mass ratio of Pd and Ag to the protective colloid within a predetermined range, it is possible to further reduce their addition amount. By this method, spherical nickel powder having a small average particle diameter, uniform particle size distribution and small coarse particles is obtained.
니켈분말, 팔라듐, 은, 콜로이드, 세라믹 콘덴서. Nickel powder, palladium, silver, colloid, ceramic capacitors.
Description
도 1은 평균 입경 280nm인 실시예 1의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,Fig. 1 is a photograph (scanning electron microscope) of the scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Example 1 having an average particle diameter of 280 nm (magnification: 10000 times, length 9.6 μm × width 12.8 μm),
도 2는 평균 입경 300nm인 실시예 3의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,Fig. 2 is a photograph (scanning electron microscope) of a scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Example 3 having an average particle diameter of 300 nm (magnification 10000 times, length 9.6 μm x width 12.8 μm),
도 3은 평균 입경 100nm인 실시예 16의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,3 is a photograph (scanning electron microscope) of 10000 times, 9.6 μm × 12.8 μm in width, showing the state of the nickel powder of Example 16 having an average particle diameter of 100 nm,
도 4는 평균 입경 220nm인 실시예 4의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,4 is a photograph (scanning electron microscope) of 10000 times, 9.6 μm × 12.8 μm in width, showing the state of the nickel powder of Example 4 having an average particle diameter of 220 nm,
도 5는 비교예 1의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이다.5 is a photograph (10000 times magnification, 9.6 μm in height × 12.8 μm in width) of a scanning electron microscope showing the state of nickel powder of Comparative Example 1. FIG.
일본국 특개평06-336601호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-336601
일본국 특개2004-332055호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-332055
본 발명은 니켈 분말 및 제조방법에 관한 것이다. 본 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서(multilayer ceramic capacitors; MLCC)의 내부 전극으로 아주 적합하게 사용되어 진다.The present invention relates to a nickel powder and a manufacturing method. This nickel powder is well suited for the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors (MLCCs).
니켈 분말은 두꺼운 필름 전도체를 제작하기 위한 도전(導電) 페이스트의 재료로 사용되어 지고 있다. 후막 전도체는 전기 회로의 형성과 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 부품의 전극으로 이용되고 있다.Nickel powder has been used as a material for conductive paste for producing thick film conductors. Thick film conductors are used for the formation of electrical circuits and as electrodes for multilayer ceramic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates.
적층 세라믹 콘덴서는 전자 회로에 이용되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 구조는 내부 전극 층과 유전체 층이 서로 중첩되고, 두 끝에 외부 전극이 제공될 수 있는 구조로 된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 층은 금속으로 되고, 이 금속으로는 은과 팔라듐과 같은 귀금속이 사용되어 왔으나, 현재는 낮은 가격인 니켈로의 전환이 진행되고 있다. 니켈을 이용한 내부 전극은 미세한 니켈 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 제작하는 것이 일반적으로, 유전체 그린 시트 상에 스크린 인쇄되어 적층되어 진 후, 환원상 분위기 하에서 소성하여 제작된다. 상기 도전 페이스트는 미세한 니켈 분말을 에틸 셀룰로스 등의 수지 또는 유기 용제 등에 혼련하여 제조된다. Multilayer ceramic capacitors are used in electronic circuits. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which an inner electrode layer and a dielectric layer overlap each other and an outer electrode can be provided at both ends. The internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is made of metal, and precious metals such as silver and palladium have been used as the metal, but the conversion to nickel, which is currently low price, is being progressed. An internal electrode using nickel is generally produced by using a conductive paste containing fine nickel powder, which is screen printed on a dielectric green sheet, laminated, and then fired in a reducing phase atmosphere. The conductive paste is prepared by kneading fine nickel powder with a resin such as ethyl cellulose or an organic solvent.
한편, 전자기기는 고성능화, 소형화, 고용량화 및 고주파화가 진행되고 있다. 이 때문에, 전자 회로의 설계에 있어서는 다층화 그리고 박막화가 전행되고, 또한 이형재료에 의하여 높은 적층화도 진행되어 지며, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여서도 이러한 대응하는 얇은 층으로 변환이 진행된다.On the other hand, electronic devices are progressing in high performance, miniaturization, high capacity, and high frequency. For this reason, in the design of electronic circuits, multilayering and thinning are carried out, and also high lamination is performed by the release material, and conversion to the corresponding thin layer is also progressed in the multilayer ceramic capacitor.
구체적으로, 적층 세라믹 콘덴서에 대해서는 유전체 층의 박층화가 현저하게 진행되어 있으며, 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 두께는 종래의 수 ㎛에서 1~3㎛ 정도로 얇아지고, 1㎛ 이하의 얇은 것도 출현하고 있다. 이에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로는 평균 입경(粒俓)이 적고 분산성이 높은 구상 분말이 바람직하게 된다. 따라서, 평균 입경이 0.1~0.8㎛로 단분산성(單分散性)이 높은 구상 분말이 사용되어 지고 있다.Specifically, in the multilayer ceramic capacitor, the thickness of the dielectric layer is remarkably advanced, whereby the thickness of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is thinned from 1 to 3 μm from several μm, and a thickness of 1 μm or less appears. Doing. As a result, spherical powder having a low average particle diameter and high dispersibility is preferable as a material of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. Therefore, spherical powders having a high monodispersity with an average particle diameter of 0.1 to 0.8 mu m are used.
이것에 대응해서, 그의 입자 크기가 작은 니켈 분말의 제조방법이 다수 제안되어 있다. 대표적인 예로는 다음과 같은 것이 있다.In response to this, many methods for producing nickel powder having a small particle size have been proposed. Representative examples include the following.
특허 문헌 1에는, 소정농도의 염화니켈 수용액에 소정용량의 히드라진을 환원제로서 가하여 반응시킴에 의해 입경 및 분산성에 있어서 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제작에 적용되어 지는 니켈 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 분산성이 양호한 니켈 분말을 얻기 위해 액 중에 니켈 농도가 낮거나, 또는 히드라진 농도가 상당하게 높아지게 되도록 환원 조건의 조정이 필요로 된다. 더욱이 평균 입경이 0.3㎛ 보다도 작은 것을 안정적으로 제조하는 것은 환원조건을 최적화하더라도 곤란하였다.
더욱이, 특허 문헌 2에서 팔라듐을 혼합한 니켈염 수용액에 소정 양의 히드라진을 가하여 반응시켜서 입경 및 분산성에 있어서 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제작에 적용되어 지는 니켈 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 환 원을 촉진하는 촉매로 팔라듐을 이용하고, 팔라듐은 니켈 입자의 석출의 핵으로 작용 된다. 그러나, 핵이 되는 팔라듐이 응집되는 경우가 있고, 이 경우 응집한 핵을 중심으로 니켈이 성장하여 단일의 입자가 상호 연결된 입자와 단일의 입자에 의한 거대한 입자(조대입자)가 발생한다. 더욱이, 니켈 분말의 입경을 적게 하기 위해서는 핵이 되는 팔라듐이 다량 필요하게 되고, 이점이 경제적으로 불리하다.Furthermore, Patent Document 2 proposes a method of obtaining a nickel powder which is applied to the production of an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor in particle size and dispersibility by adding a predetermined amount of hydrazine to a nickel salt aqueous solution mixed with palladium. This method uses palladium as a catalyst for promoting reduction, and palladium acts as a nucleus for the precipitation of nickel particles. However, palladium serving as a nucleus sometimes aggregates, and in this case, nickel grows around the nucleated nucleus, and a large particle (coarse particle) by a single particle and a single particle are interconnected. In addition, in order to reduce the particle size of the nickel powder, a large amount of palladium serving as a nucleus is required, which is economically disadvantageous.
게다가, 특허 문헌 2에서, 팔라듐 추가 양은 니켈에 대해 5~5000ppm으로 되나, 니켈 분말의 입경 평균을 0.3㎛이하로 하려면 200~5000ppm의 팔라듐 양이 필요하고, 더욱 바람직하기로는 1000~3000ppm으로 된다.In addition, in patent document 2, although the addition amount of palladium becomes 5-5000 ppm with respect to nickel, in order to make the particle size average of nickel powder below 0.3 micrometer, the amount of palladium of 200-5000 ppm is needed, More preferably, it is 1000-3000 ppm.
여기에 더하여, 니켈의 환원 석출을 진행하기 위해서는 반응온도를 50~90℃로 유지하는 것이 필요하고, 보다 균일한 입도 분포로 분산성이 양호한 구상분자를 얻기 위해서는 반응온도를 70℃이상으로 하는 것이 바람직하다.In addition, in order to proceed with reduction precipitation of nickel, it is necessary to maintain the reaction temperature at 50 to 90 ° C, and to obtain spherical molecules having good dispersibility with a more uniform particle size distribution, the reaction temperature should be 70 ° C or higher. desirable.
이와 같이 하여, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 더욱 고적층화(高積層化)가 진행되고, 내부전극이 더한층 박층화된 경우, 조대(粗大)입자 및 연결입자가 존재하고, 내부전극이 접촉하여 단락되는 개소가 발생하게 된다.In this way, in the multilayer ceramic capacitor, further stacking is progressed, and when the internal electrode is further thinned, coarse particles and connecting particles are present, and the internal electrode is shorted by contact. A point occurs.
이 때문에, 입자 크기는 보다 작고, 동시에 균일한 입경을 가지고, 입도분포폭이 좁고, 연결입자와 조대입자가 없고, 게다가, 분산성이 높은 구상입자로 이루어져 있는 니켈 분말의 출현이 기대된다. 특히, 박층화에 충분하게 대응할 수 있는 관점에서, 평균 입경이 0.3㎛ 이하의 미립자로 이루어진 니켈 분말의 출현이 기대된다. For this reason, the appearance of the nickel powder which consists of spherical particle | grains with smaller particle size, a uniform particle diameter, a narrow particle size distribution width, no connecting particle | grains and a coarse particle, and high dispersibility is expected. In particular, the appearance of nickel powder composed of fine particles having an average particle diameter of 0.3 µm or less is expected from the viewpoint of being able to sufficiently cope with thinning.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 된 것으로, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제작하기 위해서 바람직한 니켈 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포(粒度分布)를 가질 뿐 아니라, 양호한 분산성을 가지고, 연결입자와 조대입자가 적은 구상 니켈 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of such a problem, and an object of this invention is to provide the preferable nickel powder and its manufacturing method in order to manufacture the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. Specifically, it is an object to provide a spherical nickel powder having a small average particle diameter, not only having a uniform particle size distribution, but also having good dispersibility, and having few connecting particles and coarse particles, and a method for producing the same.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제1의 태양은 팔라듐과 은(銀)으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제와 알카리성 물질을 혼합하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여, 니켈입자를 생성시키는 것을 특징으로 한다.A first aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is to form an alkaline colloidal solution by mixing a colloidal solution in which a composite colloidal particle composed of palladium and silver is dispersed, and a reducing agent and an alkaline substance, to form an alkaline colloidal solution. It is characterized by adding an aqueous nickel salt solution to produce nickel particles.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제2의 태양은 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액을 만들고, 이 콜로이드용액에 환원제로 알카리성 물질을 첨가하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 것을 특징으로 한다.A second aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is to make a colloidal solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, and add an alkaline substance as a reducing agent to the colloidal solution to form an alkaline colloidal solution. Nickel particles are added to the colloidal solution to produce nickel particles.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제3의 태양은 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제를 함유하는 알카리성 용액을 각각 만들고, 이 콜로이드용액을 알카리성 용액과 혼합하여 알카리성 콜로이 드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 것을 특징으로 한다.A third aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is to prepare a colloidal solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, and an alkaline solution containing a reducing agent, and the colloidal solution is mixed with an alkaline solution to give an alkaline property. A colloidal solution is prepared, and nickel salt solution is added to the alkaline colloidal solution to produce nickel particles.
이러한 제조 방법에 있어서, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 량에 대하여, 상기 팔라듐 량을 10~500 질량 ppm으로 하는 것이 바람직하다.In such a manufacturing method, it is preferable that the said palladium amount shall be 10-500 mass ppm with respect to the amount of nickel added with the said nickel salt aqueous solution.
더욱이, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 량에 대하여, 상기 은의 량을 0.1~5 질량 ppm으로 하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to make the amount of the said silver into 0.1-5 mass ppm with respect to the amount of nickel added with the said nickel salt aqueous solution.
또한, 상기 콜로이드용액을 만들 때에 보호 콜로이드제를 첨가하고, 상기 콜로이드입자를 분산시키는 것이 바람직하다.In addition, when preparing the colloidal solution, it is preferable to add a protective colloidal agent and to disperse the colloidal particles.
이 경우에, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 량에 대하여 상기 보호콜로이드제의 첨가량을 0.02~1 질량 %로 하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable to make the addition amount of the said protective colloid agent into 0.02-1 mass% with respect to the amount of nickel added with the said nickel salt aqueous solution.
상기 보호 콜로이드제로 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다. Preference is given to using gelatin as the protective colloid.
더욱이, 상기 팔라듐과 은을 상기 젤라틴의 질량비로 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200의 범위 내로 고정시키고, 만들어진 상기 콜로이드입자를 분산시키는 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable to fix the palladium and silver in the range of 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200 by mass ratio of the gelatin, and to disperse the colloidal particles produced.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제4의 태양은 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 첨가하고, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합 콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제와 알카리성 물질을 혼합하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 방법에 있어서, 이 니켈염 수용액으로 첨가되어 지는 니켈의 량에 대하여 팔라듐의 량을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 량을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 그리고, 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량 % 미만으로 하고, 또 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200 범위 내로 제어함을 특징으로 한다. In a fourth aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention, gelatin is added as a protective colloidal agent, a colloidal solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, a reducing agent and an alkaline substance are mixed to form an alkaline colloidal solution. In the method for producing nickel particles by adding an aqueous nickel salt solution to the alkaline colloidal solution, the amount of palladium is less than 5 to 10 mass ppm and the amount of silver is 0.05 to the amount of nickel added to the nickel salt solution. It is characterized by controlling the mass ratio of palladium, silver, and gelatin to be in the range of 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제5의 태양은 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 첨가하고, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액을 만들고, 이 콜로이드용액에 환원제와 알카리성 물질을 첨가하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 방법에 있어서, 이 니켈염 수용액으로 첨가되어 지는 니켈의 량에 대하여 팔라듐의 량을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 량을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 그리고 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량 % 미만으로 하고, 또 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200 범위 내로 제어함을 특징으로 한다.A fifth aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is to add gelatin as a protective colloidal agent, to make a colloidal solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, and a reducing agent and an alkaline substance are added to the colloidal solution. In this method, an alkaline colloidal solution is prepared, and a nickel salt aqueous solution is added to the alkaline colloidal solution to produce nickel particles. The amount of palladium is less than 5 to 10 mass ppm relative to the amount of nickel added to the nickel salt aqueous solution. , The amount of silver is less than 0.05 ~ 0.1 mass ppm, the amount of gelatin added is less than 0.01 ~ 0.02 mass%, and the mass ratio of palladium, silver and gelatin is controlled within the range of 90 ~ 110: 0.9 ~ 1.1: 1800 ~ 2200 It features.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제6의 태양은 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 첨가하고, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제를 함유하는 알카리성 용액을 각각 만들고, 이 콜로이드용액과 알카리성 용액을 혼합하여, 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여, 니켈입자를 생성시키는 방법에 있어서, 이 니켈염 수용액으로 첨가되어 지는 니켈의 량에 대하여 팔라듐의 량을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 량을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 그리고 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량% 미만으로 하고, 또 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200 범위 내로 제어함을 특징으로 한다. A sixth aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is to add a gelatin as a protective colloidal agent, to prepare a colloidal solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, and an alkaline solution containing a reducing agent, respectively. In a method of mixing an colloidal solution and an alkaline solution to form an alkaline colloidal solution, and adding an aqueous nickel salt solution to the alkaline colloidal solution to produce nickel particles, palladium is added to the amount of nickel added to the nickel salt aqueous solution. The amount of silver is less than 5-10 mass ppm, the amount of silver is less than 0.05-0.1 mass ppm, and the amount of gelatin added is less than 0.01-0.02 mass%, and the mass ratio of palladium, silver and gelatin is 90-110: 0.9-1.1 : It is characterized by controlling within the range of 1800 ~ 2200.
본 발명에 따른 니켈 분말은 상기 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있고, 평균 입경이 50~300 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. Nickel powder according to the present invention can be produced by any one of the above production method, characterized in that the average particle diameter is in the range of 50 ~ 300 nm.
이 니켈 분말은 주사형 전자현미경으로 배율 5000배의 세로 19.2㎛ × 가로 25.6㎛의 사진을 20 시야에서 촬영하였을 때, 이 20 시야의 사진에서 입경 500 nm를 상회하는 조대입자 수의 합계가 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.When the nickel powder was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times the length of 19.2 μm × 25.6 μm in 20 fields of view, the total number of coarse particles having a particle size of 500 nm or more in this 20 field of view was 20. It is preferable not to exceed it.
더욱이, 이 니켈 분말로 잉크를 만들고, 스크린 인쇄를 하여 얻어진 건조막의 산술평균 표면 조도(Ra)가 60 nm 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the arithmetic mean surface roughness Ra of the dry film obtained by making ink from this nickel powder and performing screen printing is 60 nm or less.
또한, 이 니켈 분말은 입경의 표준편차의 평균 입경에 대한 비율이 25% 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that this nickel powder is 25% or less with respect to the average particle diameter of the standard deviation of particle diameter.
본 발명자 등은 상기한 과제를 해결하기 위해서 유의적으로 연구개발을 진행하여, 그 결과 팔라듐 및 은으로 된 복합 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질을 합하여서, 이 복합 콜로이드 입자를 분산한 알카리성 콜로이드 용액을 제조하고, 이 알카리성 콜로이드 용액에 니켈염 수용액을 첨가함으로 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포를 가짐과 동시에 양호한 분산성을 가지고, 조대입자와 연결입자가 적은 구상 니켈 분말을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르르게 되었다. In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted significant research and development, and as a result, the colloidal solution in which the composite colloidal particles of palladium and silver were dispersed, the reducing agent and the alkaline substance were added, and the composite colloidal particles were dispersed. An alkaline colloidal solution was prepared, and an aqueous nickel salt solution was added to the alkaline colloidal solution to obtain spherical nickel powders having a small average particle diameter, uniform particle size distribution, good dispersibility, and low coarse particles and fewer connecting particles. It has been found that the present invention has been achieved.
또한, 알카리성 콜로이드 용액의 제조방법으로서 알카리성 환원용액 중에 팔라듐과 은의 복합 콜로이드 입자를 분산시키는 방법은 특히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (1) 상기 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질을 혼합하는 공정, (2) 상기 콜로이드 용액에 환원제와 알카리성 물질을 첨가하는 공정, (3) 상기 콜로이드 용액과, 환원제를 함유하는 알카리성 용액을 혼합시키는 공정을 들 수 있고 어느 공정도 본 발명에 적용될 수 있다.In addition, the method for dispersing the composite colloidal particles of palladium and silver in the alkaline reducing solution as a method for producing an alkaline colloidal solution is not particularly limited, for example, (1) the step of mixing the colloidal solution, the reducing agent and the alkaline material And (2) adding a reducing agent and an alkaline substance to the colloidal solution, and (3) mixing the colloidal solution with an alkaline solution containing a reducing agent. Any process can be applied to the present invention.
이에 따라 본 발명의 제조 방법은 알카리성 콜로이드 용액에 니켈염 수용액을 첨가하는 것에 의해 니켈 분말을 제조할 때에 니켈염 수용액을 첨가하기 전에 상기 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질의 혼합액에 대하여 팔라듐과 은으로 이루어진 복합 콜로이드 입자를 분산시켜 알카리성 콜로이드 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the preparation method of the present invention comprises palladium and silver with respect to the mixed solution of the colloidal solution, the reducing agent and the alkaline material before adding the nickel salt aqueous solution when the nickel powder is prepared by adding the nickel salt aqueous solution to the alkaline colloidal solution. Dispersing the composite colloidal particles to prepare an alkaline colloidal solution.
이 알카리성 콜로이드 용액을 사용함으로서 환원성을 형성하는 니켈 입자가 미세화되는 메카니즘에 대해서는 그 자세한 사항이 명확하지는 않다. 그러나 이 메카니즘은 다음과 같이 추측되어 진다.By using this alkaline colloidal solution, the details of the mechanism by which the nickel particles forming the reducing property are refined are not clear. However, this mechanism is assumed to be as follows.
팔라듐과 은은 니켈보다도 산화 환원 전위가 높고 니켈입자가 석출할 때에 핵이 되고, 이 핵에 니켈에 석출되어 성장하여 니켈 입자가 된다고 생각된다. 니켈 핵이 생성되지 않고, 니켈 입자가 생성되어지는 것도 추측된다. Palladium and silver are higher in redox potential than nickel and become nuclei when nickel particles are precipitated, and it is thought that these nuclei are precipitated and grown on nickel to become nickel particles. It is also assumed that nickel nuclei are not produced and nickel particles are produced.
즉, 핵이 되는 복합 콜로이드 입자가 균일한 단분산 상태 그대로 환원제 용액 중에 존재하기 위해서, 니켈염 수용액을 첨가함과 핵이 되는 복합 콜로이드 입자에 대하여, 니켈은 균등한 핵 성장을 일으키기 쉽다고 생각된다.In other words, in order that the composite colloidal particles serving as nuclei exist in the reducing agent solution as it is in a uniform monodisperse state, it is thought that nickel is likely to cause even nucleus growth with respect to the composite colloidal particles added with the aqueous nickel salt solution and the nucleus.
특히, 팔라듐만이 아니고, 은을 첨가하는 것에 의해, 콜로이드의 응집이 억제되어짐으로 조대입자 및 연결입자의 형성은 억제된다. 특히, 팔라듐과 은의 질량비가 적절한 값의 범위 안에 억제됨에 의하여 입자 크기가 균일하고, 단분산 상태의 팔라듐과 은의 복합 콜로이드 입자가 생성되고, 조대입자 및 연결입자의 생성이 억제된다.In particular, by adding not only palladium but also silver, aggregation of colloid is suppressed and formation of coarse particles and connecting particles is suppressed. In particular, by suppressing the mass ratio of palladium and silver within an appropriate value range, uniform colloidal particles of palladium and silver in a monodisperse state are produced, and formation of coarse particles and connecting particles is suppressed.
이 이유에 대해서는 자세한 사항은 불명료하지만은 팔라듐의 응집 억제에 대한 효과를 발휘하는 은이 부족할 때에 팔라듐의 응집과정에서 발생한 연결된 핵이 성장하는 것에 의해 연결입자가 발생하는 것으로 생각된다. 더욱이, 복수 개의 복합 콜로이드가 응집한 핵이 되고, 그 핵을 중심으로 하여서 입자가 성장한 조대입자가 발생하는 것으로 생각된다. 역으로, 은이 과량의 양일 때에 은만의 입자가 큰 콜로이드 입자가 발생한다든지 하는 것이 조대입자와 연결입자의 발생에 관여하고 있다고 생각된다. Although the details are not clear, it is thought that the connecting particles are generated by the growth of the connected nucleus generated during the palladium agglomeration process when the silver which exhibits the effect of suppressing the palladium agglomeration is insufficient. Furthermore, it is thought that a coarse particle in which a plurality of composite colloids becomes agglomerated and the particles grow around the nucleus is generated. On the contrary, it is thought that colloidal particles with large silver particles are generated when silver is in an excessive amount.
더욱이, 보호 콜로이드제를 사용함에 의해 콜로이드 입자의 응집이 일층 억제된다. Moreover, aggregation of colloidal particles is further suppressed by using a protective colloidal agent.
이에 의해, 생성된 니켈 입자가 균일한 입경으로, 단분산 상태로 되고 조대입자와 연결입자가 형성되기 어려워진다고 볼 수 있다. 더욱이, 이 콜로이드 입자의 수를 변화시킴에 의해 니켈 석출 시의 핵의 수를 변화시킬 수 있고, 니켈 입자의 입경을 억제하는 것이 가능하다고 추측되어 진다.Thereby, it can be said that the produced nickel particles are brought into a monodisperse state with a uniform particle size, and coarse particles and connecting particles are hardly formed. Moreover, it is estimated that by changing the number of these colloidal particles, the number of nuclei at the time of nickel precipitation can be changed and the particle diameter of nickel particles can be suppressed.
이와 같이 본 발명은 니켈염 수용액에서 니켈을 환원 석출할 때에 니켈의 환원 석출의 핵이 되고 또, 니켈 입자의 핵 성장을 촉진하는 환원보조제로서 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액을 사용함을 특징으로 한다. As described above, the present invention provides a colloidal solution in which composite colloidal particles of palladium and silver are dispersed as a reducing aid for reducing nuclei of nickel when reducing nickel in an aqueous nickel salt solution and as a nucleus for reducing precipitation of nickel particles. It is characterized by using.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 사용되는 니켈염 수용액은, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 염화 니켈, 니켈 질산 및 황산 니켈 등에서 선택될 수 있는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 수용액 중에는 특히 폐액 처리가 용이한 염화 니켈 수용액이 바람직하다.Although the nickel salt aqueous solution used for this invention is not specifically limited, For example, it is possible to use the aqueous solution containing at least 1 sort (s) which can be chosen from nickel chloride, nickel nitric acid, nickel sulfate, etc. In such aqueous solution, the aqueous nickel chloride solution which is easy to process waste liquid is especially preferable.
본 발명에서 사용하는 콜로이드 수용액은 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액이다The colloidal aqueous solution used in the present invention is a colloidal solution in which composite colloidal particles made of palladium and silver are dispersed.
본 발명의 제1 내지 제3의 태양으로 팔라듐의 양은, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 10~500 질량 ppm이 바람직하다. 팔라듐의 양이 10 질량 ppm 미만이면 핵이 되는 콜로이드 입자의 수가 적어지고 얻어지는 니켈 입자의 입경이 커지게 되는 경우가 있다. 한편, 팔라듐 양이 500 질량 ppm 보다 많아지면 얻어지는 니켈 입자의 미세화에 대한 현저한 효과는 거의 볼 수 없다.As for the quantity of palladium by the 1st thru | or 3rd aspect of this invention, 10-500 mass ppm is preferable with respect to the quantity of nickel added to aqueous nickel salt solution later. When the amount of palladium is less than 10 mass ppm, the number of colloidal particles serving as nuclei decreases and the particle diameter of the nickel particles obtained may increase. On the other hand, when the amount of palladium is more than 500 mass ppm, a remarkable effect on the refinement of the obtained nickel particles is hardly seen.
또한, 은의 양은, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 0.1~5 질량 ppm이 바람직하다. 팔라듐과 은을 복합한 콜로이드 입자의 경우 은은 소량으로 니켈 입자의 조대입자 및 연결입자의 생성을 억제하는 효과를 발휘한다. 이에 대해, 은이 들어 감으로서 팔라듐의 응집을 억제하여 핵으로 작용하는 콜로이드 입자의 수가 증가되는 것으로 생각되어 진다. 은의 양이 0.1 질량 ppm 미만이면 상기한 효과가 얻어질 수 없는 경우가 있고 5 질량 ppm 보다 많아지면 얻어지는 니켈 입자의 미세화에 대한 현저한 효과를 거의 찾아 볼 수 없다.Moreover, as for the quantity of silver, 0.1-5 mass ppm is preferable with respect to the quantity of nickel added later in aqueous nickel salt solution. In the case of colloidal particles in which palladium and silver are combined, silver has an effect of suppressing formation of coarse particles and connecting particles of nickel particles in a small amount. On the other hand, as silver enters, it is thought that the number of colloidal particles which act as a nucleus by suppressing aggregation of palladium increases. If the amount of silver is less than 0.1 mass ppm, the above-mentioned effect may not be obtained, and if it is more than 5 mass ppm, the remarkable effect on the refinement | miniaturization of the nickel particle obtained is hardly found.
본 발명에서 사용하는 콜로이드 수용액은 팔라듐염 수용액과 은염 수용액을 소정 양 혼합하여 제조한 혼합용액을 보호 콜로이드제가 들어 있는 수용성 히드라진 화합물을 사용하여 제조한 히드라진 수용액 등의 환원제 용액 중에 적하함으로 서 제조된다.The colloidal aqueous solution used in the present invention is prepared by dropping a mixed solution prepared by mixing a predetermined amount of a palladium salt solution and a silver salt solution into a reducing agent solution such as an aqueous solution of hydrazine prepared using a water-soluble hydrazine compound containing a protective colloid agent.
팔라듐염 수용액은 특정한 것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 등에서 선택될 수 있는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 팔라듐염 수용액으로 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는 액 조정이 용이한 염화 팔라듐이 가장 바람직스럽다. 한편, 은염 수용액으로서는 예를 들어 질산은 수용액을 사용하는 것이 가능하다. The palladium salt aqueous solution is not limited to a specific thing. For example, it is possible to use the aqueous solution containing at least 1 sort (s) which can be chosen from palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, etc. as an aqueous palladium salt solution. Among these, palladium chloride which is easy to adjust the liquid is most preferred. On the other hand, as the silver salt aqueous solution, for example, it is possible to use an aqueous solution of silver nitrate.
상기 보호 콜로이드제의 첨가에 의해 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 보호 콜로이드제로는 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자를 둘러싸고, 보호 콜로이드의 형성에 기여하는 것이라면 좋고 특히 젤라틴이 바람직하지만, 그외에 폴리비닐 피롤리딘, 아라비아 검, 헥사메타인산 나트륨, 폴리비닐 알콜을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 보호 콜로이드제를 첨가한 용액에 팔라듐 및 은을 혼합하고 상기 복합 콜로이드 입자 분산한다.By the addition of the protective colloidal agent, it is possible to uniformly disperse the composite colloidal particles made of palladium and silver. The protective colloidal agent may surround the composite colloidal particles of palladium and silver and contribute to the formation of the protective colloid. Particularly, gelatin is preferable, but polyvinyl pyrrolidine, gum arabic, sodium hexametaphosphate, polyvinyl alcohol It is also possible to use. Specifically, palladium and silver are mixed with the solution to which the protective colloid is added, and the composite colloidal particles are dispersed.
보호 콜로이드제의 첨가 량은, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 0.02~1 질량 %가 바람직하다. 보호 콜로이드제의 첨가 량이 0.02 질량 % 미만으로는 보호 콜로이드의 형성이 불충분하여 콜로이드 입자가 응집되어버리는 경우가 있고, 환원된 니켈 분말 중에 조대입자와 연결입자가 발생하게 될 우려가 있다. 한편, 그 첨가량이 1 질량 %보다 많아지면 보호 콜로이드가 너무 많아서 미환원의 니켈이 잔류할 가능성이 있다. As for the addition amount of a protective colloid agent, 0.02-1 mass% is preferable with respect to the quantity of nickel added to aqueous nickel salt solution later. If the amount of the protective colloid is less than 0.02% by mass, the formation of the protective colloid may be insufficient, causing colloidal particles to aggregate, and coarse particles and connecting particles may be generated in the reduced nickel powder. On the other hand, when the addition amount exceeds 1 mass%, there may be too many protective colloids, and unreduced nickel may remain.
상기 환원제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 것으로는 예를 들어 히 드라진, 히드라진 화합물, 수소화붕소 나트륨 등에서 선택될 수 있는 적어도 1종을 포함하는 수용성 히드라진 화합물을 사용하여 제조한 히드라진 수용액 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 히드라진 화합물의 중에는 특히 불순물이 적다는 점에서 히드라진(N2H2)이 가장 바람직하다Although the reducing agent is not particularly limited, the above-described reducing agent may be used, for example, using an aqueous solution of hydrazine prepared using a water-soluble hydrazine compound including at least one selected from hydrazine, hydrazine compounds, sodium borohydride, and the like. It is preferable. Among such water-soluble hydrazine compounds, hydrazine (N 2 H 2 ) is most preferable in that there are few impurities.
또한, 상기 알카리성 물질은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 수용성의 알카리성 물질로 된다. 본 발명에서는 이러한 수용성의 알카리성 물질로, 히드라진, 히드라진 수화물 등의 수용성 히드라진 화합물을 순수 중에서 혼합하여 알카리성의 히드라진 수용액을 제조하는 것이 가능하다.In addition, the alkaline substance is not particularly limited, but may be, for example, a water-soluble alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia. In the present invention, it is possible to prepare an aqueous alkaline hydrazine solution by mixing a water-soluble hydrazine compound such as hydrazine and hydrazine hydrate in pure water as such a water-soluble alkaline substance.
더욱이, 알카리성의 히드라진 수용액으로는 특히 pH가 10 이상으로 조정된 수산화나트륨과 히드라진 수화물의 혼합 수용액으로 되는 것이 바람직하다. 한편, pH가 10 미만이 되면 반응속도가 지연되고, 니켈의 환원 석출이 일어나기 어려워 바람직하지 않다.Moreover, as alkaline aqueous hydrazine aqueous solution, it is especially preferable to be a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and hydrazine hydrate whose pH was adjusted to 10 or more. On the other hand, when the pH is less than 10, the reaction rate is delayed, and reduction precipitation of nickel hardly occurs, which is not preferable.
본 발명자들은 본 발명에 있어서 팔라듐, 은 및 보호 콜로이드제의 사용량을 억제하여 동일한 효과가 얻어질 수 있는 수단에 대해 지속적으로 연구개발을 진행하였다. 그 결과, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 팔라듐의 양을 10 질량 ppm 미만, 은의 양을 0.1 질량 ppm 미만, 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 사용하고 또 이 젤라틴의 첨가량을 0.02 질량 % 미만으로 하여 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 적절한 값의 범위 내로 억제하는 것에 의해 동일한 특성을 갖는 니켈 입자를 생성하는 것이 가능한 것을 알게 되었다.The present inventors continued to research and develop the means by which the same effect can be obtained by suppressing the amount of palladium, silver and protective colloidal agent in the present invention. As a result, the amount of palladium is less than 10 mass ppm, the amount of silver is less than 0.1 mass ppm relative to the amount of nickel added to the aqueous nickel salt solution later, using gelatin as a protective colloid, and the amount of gelatin added is less than 0.02 mass% It was found that it is possible to produce nickel particles having the same properties by suppressing the mass ratio of palladium, silver, and gelatin within an appropriate value range.
즉, 본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제4 내지 제6 태양에 있어서는 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 팔라듐의 양을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 양을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량 % 미만으로 되는 경우로 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110: 0.9~1.1: 1800~2200으로 억제하는 것으로 입경이 보다 균일한 단분산 상태의 상기 콜로이드 입자를 생성하여 조대입자와 연결입자의 생성을 억제하는 것이 가능하게 되었다. 특히, 팔라듐, 은, 젤라틴의 첨가량이 극히 적게 되어도 평균입경이 300nm 이하로 되고 동시에 조대입자와 연결입자의 수가 적고, 더욱이 균일한 입도분포, 양호한 분산성을 가지는 구상의 니켈 분말을 얻을 수 있다.That is, in the fourth to sixth aspects of the method for producing nickel powder according to the present invention, the amount of palladium is less than 5 to 10 mass ppm and the amount of silver is 0.05 to 0.1 mass relative to the amount of nickel which is later added to the aqueous nickel salt solution. When the addition amount of gelatin is less than 0.01 ppm and less than 0.01% by mass, the mass ratio of palladium, silver and gelatin is suppressed to 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200. It has become possible to produce colloidal particles to suppress the formation of coarse particles and connecting particles. Particularly, even if the addition amount of palladium, silver and gelatin is extremely small, the spherical nickel powder having an average particle diameter of 300 nm or less, at the same time having a small number of coarse particles and connecting particles, and having a uniform particle size distribution and good dispersibility can be obtained.
더욱이, 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비가 상기 값의 범위 밖으로 되면 니켈 분말에 의해 평균입경 300nm를 초과하는 조대입자 수의 증가, 입도분포의 흐트러짐을 일으키게 된다. 그 이유로는 자세하지는 않지만, 팔라듐의 응집억제에 효과를 발휘하는 은이 부족하고, 팔라듐이 응집한 복합 콜로이드 입자의 양이 불충분하게 되고, 역으로 은이 과량인 경우에는, 은 만의 거대한 콜로이드입자가 발생하는 것에 관여되는 것으로 생각되어 진다. 또한, 보호 콜로이드로 되는 젤라틴이 부족한 경우에는, 보호 콜로이드의 형성이 충분하지 않아 콜로이드입자의 응집에 의한 복합 콜로이드 입자의 양이 불충분하게 될 뿐 아니라 응집된 거대한 콜로이드입자가 발생하는 것으로 생각되어 진다. 더욱이, 보호 콜로이드로 되는 젤라틴이 과잉량이 되면 젤라틴이 염화니켈의 니켈로의 환원을 억제하고 그 효과가 어떤 작용을 일으 키기 때문이라고 생각된다. In addition, when the mass ratio of palladium, silver and gelatin is outside the above range, the nickel powder causes an increase in the number of coarse particles exceeding an average particle diameter of 300 nm and disturbance of the particle size distribution. The reason for this is not detailed, but there is a shortage of silver which is effective in inhibiting coagulation of palladium, and the amount of complex colloidal particles aggregated with palladium becomes insufficient, conversely, when silver is excessive, huge colloidal particles of silver are generated. It is thought to be involved. In addition, in the case of lacking the gelatin of the protective colloid, it is considered that the formation of the protective colloid is not sufficient, so that the amount of the composite colloidal particles due to the aggregation of the colloidal particles is insufficient, and the aggregated huge colloidal particles are generated. Furthermore, it is thought that the excessive amount of gelatin, which becomes a protective colloid, suppresses the reduction of nickel chloride to nickel and the effect is caused.
본 발명에 관한 제조 방법에 따라, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합 콜로이드 입자가 분산된 알카리성의 히드라진 수용액에 니켈염 수용액을 첨가함에 의해 연결입자와 조대입자의 존재는 극히 적어지고, 동시에 평균입경이 50nm~300nm의 범위의 소정의 값으로 억제된 니켈 분말을 얻을 수 있다. According to the production method according to the present invention, by adding an aqueous nickel salt solution to an alkaline aqueous hydrazine solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, the presence of the connecting particles and the coarse particles is extremely small, and at the same time the average particle diameter is 50 nm to Nickel powder suppressed to a predetermined value in the range of 300 nm can be obtained.
더욱이, 평균입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함에 의해 계측될 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 니켈 분말에 대해 주사형 전자현미경으로 배율 5000 배의 세로 19.2㎛ × 가로 25.6㎛의 사진을 20 시야에서 촬영하고, 촬영한 각각의 사진에 대각선을 인출하고 대각선을 통과한 입자에 대해 대각선으로의 촬영 길이를 계측하여 산출할 수 있다. Moreover, the average particle diameter can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the obtained nickel powder was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times 19.2 μm × 25.6 μm in 20 fields of view. Can be calculated by measuring the photographing length diagonally.
이와 같이 니켈 분말의 특성은 20 시야의 사진에 있어서, 입경이 500nm를 상회하는 조대입자의 수의 합이 20을 초과하지 않고, 조대입자와 연결입자의 발생이 극히 적게 된다. Thus, the characteristic of nickel powder is 20 in the photograph of the field of view, and the sum of the number of coarse particles whose particle diameter exceeds 500 nm does not exceed 20, and generation | occurrence | production of coarse particle and a connection particle is extremely small.
또한, 이 니켈 분말을 이용하여 제조한 잉크를 스크린 인쇄하여 얻은 건조막의 산술평균 표면조도 (Ra)는 60nm 이하였다. 더욱이, 산술평균 표면조도(Ra)는 ＪＩＳ Ｂ0６01－1994의 규격에 기초된다. 이 산술평균 표면조도(Ra)는 다음과 같이 측정되었다. 에틸 셀룰로즈 20질량 %를 타비레올 80 질량 %에 첨가하고 교반하여 80℃로 가열하여 에틸 셀룰로즈의 용액을 함유한 타비레올 용액을 제조하고, 그의 용액 45 질량 %를 본 발명에 관한 니켈 분말 55 질량 %와 혼합하고, 그 용액과 타비레올과를 각각 70 질량 %와 30 질량 %로 하여 혼합하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여, 잉크를 제조하고, 이 니켈 잉크를 1인치 각의 알루미나 기판상에 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조하여, 10ｍｍ 각, 두께 2㎛의 건조막을 제조하여, 이 건조막에 대해 ＪＩＳ Ｂ0６01－1994의 규격에 기하여 측정했다.In addition, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dry film obtained by screen printing the ink manufactured using this nickel powder was 60 nm or less. Moreover, the arithmetic mean surface roughness Ra is based on the standard of JIS0616-1994. This arithmetic mean surface roughness (Ra) was measured as follows. 20% by mass of ethyl cellulose was added to 80% by mass of tabbyol, stirred and heated to 80 ° C to prepare a tabbyoleol solution containing a solution of ethyl cellulose, and 45% by mass of the solution of the nickel powder according to the present invention was 55% by mass of nickel powder. And the solution and tabbyolol were mixed at 70 mass% and 30 mass%, respectively, and kneaded with three roll mills to prepare an ink, and the nickel ink was screen printed on a 1-inch square alumina substrate. Then, it dried at 120 degreeC for 1 hour, the dry film of 10 micrometers each and thickness of 2 micrometers was manufactured, and it measured on the basis of the specification of JIS0601-1994 about this dry film.
본 발명의 범위 내에서 작성한 니켈 분말은 사용하여 상기 조건으로 제조한 건조막은 산술평균 표면조도(Ra)가 60nm 이하로 적다. 이로부터, 본 발명의 범위 내에서 작성한 니켈 분말은 응집이 적고 조도가 균일할 뿐 아니라 분산성이 향상되었다고 판단할 수 있다.The dry film produced under the above conditions using the nickel powder prepared within the scope of the present invention has an arithmetic mean surface roughness Ra of less than 60 nm. From this, it can be judged that the nickel powder produced within the scope of the present invention has less aggregation, uniformity of roughness, and improved dispersibility.
더욱이, 본 발명에 따라 얻어진 니켈 분말의 특징으로는 입경의 표준편차의 평균입경에 대한 비율이 25% 이하로 되어, 본 발명에 관한 니켈 분말의 입경은 현저하게 균일하게 된다고 할 수 있다.Further, the nickel powder obtained according to the present invention is characterized in that the ratio of the standard deviation of the particle size to the average particle diameter is 25% or less, and the particle size of the nickel powder according to the present invention becomes remarkably uniform.
그 입경의 표준편차는 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 것에 기하여 얻어지는데, 구체적으로는, 다음의 방법으로 얻어진다. 주사형 전자현미경으로 배율 20,000 배의 세로 4.9㎛ × 가로 6.5㎛의 사진을 촬영하고, 이 사진에 대각선을 인출한다. 그 대각선의 양측에 그 대각선으로부터 0.5㎛에 상당하는 간격을 두고, 그 대각선과 평형으로 2개의 선을 인출한다. 인출된 2 선의 간격은 1㎛에 상당한다. 그리고, 인출된 2 선의 사이에 전체가 포함되어 지는 니켈 분말 입자의 전체 입경을 측정하여 이로부터 표준편차를 구했다. The standard deviation of the particle size is obtained based on what is observed with a scanning electron microscope, and specifically, obtained by the following method. A scanning electron microscope photographs a photo of 4.9 占 퐉 x 6.5 占 퐉 at a magnification of 20,000 times, and draws a diagonal line to the photo. On both sides of the diagonal line, two lines are drawn out in equilibrium with the diagonal line at an interval corresponding to 0.5 mu m from the diagonal line. The space | interval of the two wires drawn out is corresponded to 1 micrometer. Then, the total particle diameters of the nickel powder particles contained in their entirety between the two drawn lines were measured, and standard deviations were obtained therefrom.
실시예 1~27Examples 1 to 27
팔라듐과 미량의 은으로 이루어진 복합 콜로이드용액에 알카리성의 히드라진 용액을 혼합하고, 니켈을 환원하여 알카리성 콜로이드용액을 제조했다.An alkaline hydrazine solution was mixed with a composite colloidal solution consisting of palladium and a trace amount of silver, and nickel was reduced to prepare an alkaline colloidal solution.
상기 알카리성 콜로이드용액에 있어, 팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량은 니켈염 수용액 중의 니켈의 전체 질량에 대해 팔라듐: 5~500 질량 ppm, 은: 0.05~5 질량 ppm, 젤라틴: 0.01~1 질량 %의 범위로 각각 변화되었다. 더욱이, 용액 중의 팔라듐 및 은의 함유량은 ＩＣＰ 발광 분광 분석법으로 분석했다.In the alkaline colloidal solution, the content of palladium, silver and gelatin is in the range of palladium: 5 to 500 mass ppm, silver: 0.05 to 5 mass ppm, and gelatin: 0.01 to 1 mass% relative to the total mass of nickel in the nickel salt solution. Respectively. Furthermore, the contents of palladium and silver in the solution were analyzed by IC emission spectroscopy.
더욱이, 실시예 1~3，16, 29에 있어서는 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~ : 1.1 : 1800~2200의 범위로 억제했다. 구체적으로는, 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비는 이들의 실시예에 있어서는 100 : 1 : 2000으로 했다.Furthermore, in Examples 1-3, 16, and 29, the mass ratio of palladium, silver, and gelatin was suppressed in the range of 90-110: 0.9-1.1: 1800-2200. Specifically, the mass ratio of palladium, silver and gelatin was 100: 1: 12000 in these examples.
니켈을 환원하는 알카리성 콜로이드용액의 제조는 구체적으로는 다음과 같이 행하였다. 즉, 순수(純水) 6L에 소정량의 젤라틴을 용해한 후, 히드라진의 농도가 0.02g/L로 되게 히드라진을 혼합했다. 다음으로, 소정량의 팔라듐과 은의 혼합 용액을 제조하고, 젤라틴과 히드라진이 포함된 상기의 용액에 적하하여 콜로이드용액을 얻었다. The preparation of the alkaline colloidal solution which reduces nickel was performed specifically as follows. That is, after dissolving gelatin of predetermined amount in 6 L of pure water, hydrazine was mixed so that the density | concentration of hydrazine might be 0.02 g / L. Next, a predetermined amount of a mixed solution of palladium and silver was prepared, and the mixture was added dropwise to the above solution containing gelatin and hydrazine to obtain a colloidal solution.
이 콜로이드용액에 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 10 이상으로 한 후, 더욱이, 히드라진의 농도가 26g／L로 되도록 히드라진을 첨가하여, 팔라듐과 미량의 은으로 이루어진 복합 콜로이드 입자가 혼합된 알카리성 히드라진 용액을 제조하여 니켈을 환원하는 알카리성 콜로이드용액으로 했다.After adding sodium hydroxide to this colloidal solution to make pH 10 or more, Furthermore, hydrazine was added so that hydrazine concentration might be 26 g / L, and the alkaline hydrazine solution which mixed the composite colloid particle which consists of palladium and a trace amount of silver was prepared. It prepared as the alkaline colloidal solution which manufactures and reduces nickel.
그리고 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액으로 니켈농도가 100g／L의 염화 니켈 수용액을 0.5L 적하하여 니켈의 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다. To this alkaline colloidal solution, 0.5 L of an aqueous nickel chloride solution having a nickel concentration of 100 g / L was added dropwise to the alkaline colloidal solution to reduce nickel to obtain nickel powder.
얻어진 니켈 분말에 대하여 주사형 전자현미경(일본전자사제품, ＪＳＭ－5510)으로 배율 5000 배의 사진(세로 19.2㎛ × 가로 25.6㎛)을 20 시야에서 촬영 했다. 촬영한 각각의 사진에 대하여 대각선을 인출하고, 그 대각선이 통과한 입자의 대각선에 대한 투영된 길이를 측정하여, 이 투영 길이를 평균입경 Ｄmean으로 산출했다. 또한, 촬영된 각각의 사진의 전 범위에 대하여 관찰하고, 입경이 500nm보다 크게 되는 조대입자의 수를 헤아렸다. 더욱이, 연결입자의 직경은 입자가 최대직경으로 되는 직경을 지름으로 하여 상기 수치를 초과하는 조대입자로 계측했다. About the obtained nickel powder, the photograph (19.2 micrometers x 25.6 micrometers in length) of 5000 times the magnification was image | photographed by the scanning electron microscope (JPS-5510, Japan Electronics Corporation) in 20 views. A diagonal line was drawn out for each photograph taken and the projected length of the diagonal line of the particle which passed the diagonal line was measured, and this projection length was computed as average particle diameter D mean . In addition, the whole range of each photographed image was observed, and the number of coarse particles whose particle diameter was larger than 500 nm was counted. In addition, the diameter of the connecting particle was measured by coarse particles exceeding the above numerical value using the diameter of the particle as the maximum diameter.
또한, 입경의 표준편차σ를 구했다. 이 입경의 표준편차는 주사형 전자현미경으로 관찰함에 의해 얻어질 수 있으며, 구체적으로는 다음의 수순으로 얻어졌다. 주사형 전자현미경으로 배율 20,000 배의 사진(세로 4.9㎛ × 가로 6.5㎛)에 대각선을 인출한다. 그 대각선의 양측에 그 대각선으로부터 0.5㎛에 상당하는 간격을 두고, 그 대각선과 평형으로 2개의 선을 인출한다. 인출된 2 선의 간격은 1㎛에 상당한다. 그리고, 인출된 2 선의 사이에 전체가 포함되어 지는 니켈 분말 입자의 전체 입경을 측정하여 이로부터 표준편차를 구했다. In addition, the standard deviation σ of the particle size was obtained. The standard deviation of the particle size can be obtained by observing with a scanning electron microscope, specifically, in the following procedure. Diagonal lines are taken out with a scanning electron microscope on a photograph (4.9 占 퐉 x 6.5 占 퐉) having a magnification of 20,000 times. On both sides of the diagonal line, two lines are drawn out in equilibrium with the diagonal line at an interval corresponding to 0.5 mu m from the diagonal line. The space | interval of the two wires drawn out is corresponded to 1 micrometer. Then, the total particle diameters of the nickel powder particles contained in their entirety between the two drawn lines were measured, and standard deviations were obtained therefrom.
얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대해서 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자현미경사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)을 실시예1(도1), 실시예3(도2), 실시예1６(도3) 및 실시예4(도4)에 관해 각각 나타냈다.Table 1 shows the results of evaluation of the average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter. In addition, scanning electron micrographs (magnification: 10000 times, vertical 9.6 μm × horizontal 12.8 μm) of the obtained nickel powder were carried out in Example 1 (Fig. 1), Example 3 (Fig. 2), Example 16 (Fig. 3) and the practice. It showed about Example 4 (FIG. 4), respectively.
또한, 실시예 3, 16으로 제조된 니켈 분말을 사용하여 제조한 잉크를 스크린 인쇄하여 얻은 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)를 측정했다. 즉, 에틸 셀룰로즈 20 질량 %를 타비레올 80 질량 %에 첨가하고 교반하여 80℃로 가열하여 에틸 셀룰 로즈의 용액을 함유한 타비레올 용액을 제조했다. 그의 용액 45 질량 %를 실시예 3, 16의 니켈 분말 55 질량 %와 혼합하고, 더욱이, 그 용액과 타비레올과를 각각 70 질량 %와 30 질량 %로 하여 혼합하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여, 니켈 잉크를 제조했다. 다음으로, 상기 니켈 잉크를 1인치(2.54cm) 각의 알루미나 기판상에 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조하여, 10ｍｍ 각, 두께 2㎛의 건조막을 제조했다. 이 건조막에 대해 산술평균 표면조도(Ra)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 더욱이, 산술평균 표면조도(Ra)는 ＪＩＳ Ｂ0６01－1994의 규격에 기하여 측정했다.In addition, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dry film obtained by screen printing the ink manufactured using the nickel powder manufactured in Examples 3 and 16 was measured. That is, 20 mass% of ethyl cellulose was added to 80 mass% of tabbyol, stirred, and heated to 80 ° C. to prepare a tabbyoleol solution containing a solution of ethyl cellulose rose. 45 mass% of the solution was mixed with 55 mass% of the nickel powder of Examples 3 and 16, and furthermore, the solution and tabbyol were mixed at 70 mass% and 30 mass%, respectively, and kneaded with three bone mills, Nickel ink was prepared. Next, the nickel ink was screen printed on a 1 inch (2.54 cm) alumina substrate and dried at 120 ° C. for 1 hour to prepare a dried film having a thickness of 10 μm and a thickness of 2 μm. Arithmetic mean surface roughness (Ra) was measured about this dry film. The results are shown in Table 2. Moreover, arithmetic mean surface roughness (Ra) was measured based on the specification of JIS0616-1994.
비교예 1Comparative Example 1
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 10 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 0.001 질량 %(질량비=100 : 1 : 100)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Alkaline hydrazine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contents of palladium, silver and gelatin were 10 mass ppm, 0.1 mass ppm and 0.001 mass% (mass ratio = 100: 1: 100), respectively, based on the total mass of nickel in the solution. The solution was prepared.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 using the alkaline hydrazine solution. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
또한, 도 5에는 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자현미경사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)을 나타냈다.In addition, the scanning electron micrograph (magnification 10000 times, vertical 9.6 micrometers x horizontal 12.8 micrometers) of the obtained nickel powder was shown in FIG.
비교예 2Comparative Example 2
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 10 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 1.5 질량 %(질량비=100 : 1 : 150000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Alkaline hydrazine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contents of palladium, silver and gelatin were 10 mass ppm, 0.1 mass ppm, and 1.5 mass% (mass ratio = 100: 1: 150000), respectively, based on the total mass of nickel in the solution. The solution was prepared.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 using the alkaline hydrazine solution. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
또한, 얻어진 니켈 분말을 사용하여 실시예 3, 16과 동일하게 스크린 인쇄하여 얻어진 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.In addition, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dry film obtained by screen printing similarly to Example 3, 16 using the obtained nickel powder was measured. The results are shown in Table 2.
비교예 3Comparative Example 3
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 2 질량 ppm, 0.02 질량 ppm, 0.004 질량 %(질량비=100 : 1 : 2000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Alkaline hydrazine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contents of palladium, silver and gelatin were 2 mass ppm, 0.02 mass ppm, and 0.004 mass% (mass ratio = 100: 1: 2000), respectively, based on the total mass of nickel in the solution. The solution was prepared.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편 차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 using the alkaline hydrazine solution. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
비교예 4Comparative Example 4
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 10 질량 ppm, 0.05 질량 ppm, 0.02 질량 %(질량비=100 : 0.5 : 2000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Alkaline hydrazine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contents of palladium, silver and gelatin were 10 mass ppm, 0.05 mass ppm and 0.02 mass% (mass ratio = 100: 0.5: 2000), respectively, based on the total mass of nickel in the solution. The solution was prepared.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 using the alkaline hydrazine solution. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
비교예 5Comparative Example 5
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 5 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 0.02 질량 %(질량비=100 : 2 : 4000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Alkaline hydrazine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the contents of palladium, silver and gelatin were 5 mass ppm, 0.1 mass ppm, and 0.02 mass% (mass ratio = 100: 2: 4000), respectively, based on the total mass of nickel in the solution. The solution was prepared.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈 다.Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 using the alkaline hydrazine solution. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
종래예 1Conventional Example 1
용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 5000 ppm의 팔라듐을 포함하는 니켈 농도 100g/L의 염화 니켈 수용액 1L를 알카리성 히드라진수용액 3L에 적하하여 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.To the total mass of nickel in the solution, 1 L of a nickel chloride aqueous solution having a concentration of 100 g / L of nickel containing 5000 ppm of palladium was added dropwise to 3 L of an alkaline hydrazine solution to reduce nickel powder. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
또한, 얻어진 니켈 분말을 사용하여 실시예 3, 16과 동일하게 스크린 인쇄하여 얻어진 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.In addition, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dry film obtained by screen printing similarly to Example 3, 16 using the obtained nickel powder was measured. The results are shown in Table 2.
주) 조대입자---입경이 500nm 보다 큰 입자. 특히, 연결입자에 대하여 최대경의 직경을 지름으로 보지 않고, 이 지름이 500nm 보다 큰 경우, 조대입자로 간주한다.Note) Coarse particles --- Particles with a particle size larger than 500 nm. In particular, the diameter of the largest diameter is not regarded as the diameter of the connecting particles, and when the diameter is larger than 500 nm, it is regarded as coarse particles.
실시예 1, 4~29는 팔라듐, 은, 젤라틴의 양이 팔라듐 : 10~500 질량 ppm, 은 : 0.1~5 질량 ppm, 젤라틴 : 0.02~1 질량 %의 범위 내로 되는 예이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean은 본 발명에 관한 니켈 분말의 평균입경에 대한 요건인 50~300nm의 범위 내로 된다. 또한, 입경이 500nm 보다 큰 조대입자의 수도 최대로 11로, 본 발명에 관한 니켈 분말의 상한치로 되는 20을 초과하지 않는다. 더욱이, 입경의 표준편차σ의 평균입경 Ｄmean에 대한 비율이 25％ 이하로 되어 현저하게 균일한 입경으로 밝혀졌다. Examples 1 and 4 to 29 are examples in which the amounts of palladium, silver and gelatin fall within the range of palladium: 10 to 500 mass ppm, silver: 0.1 to 5 mass ppm, and gelatin: 0.02 to 1 mass%. As shown in Table 1, the average particle diameter D mean of the obtained nickel powder falls in the range of 50-300 nm which is a requirement for the average particle diameter of the nickel powder which concerns on this invention. In addition, the maximum number of coarse particles having a particle size larger than 500 nm is 11, and does not exceed 20, which is the upper limit of the nickel powder according to the present invention. Moreover, the ratio with respect to the average particle diameter D mean of the standard deviation (sigma) of a particle diameter became 25% or less, and it turned out to be a remarkably uniform particle diameter.
또한, 실시예2 및 3은 팔라듐, 은, 젤라틴의 양이 각각 10 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 0.02 질량 %를 하회(下回) 하지만 질량비가 90~110 : 0.9~1．1 : 1800~2200의 범위 내로 되는 예이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean은 본 발명에 관한 니켈 분말의 평균입경에 대한 요건인 50~300nm의 범위 내로 된다. 또한, 입경이 500nm 보다 큰 조대입자의 수도 최대로 15로, 본 발명에 관한 니켈 분말의 상한치로 되는 20을 초과하지 않는다. 더욱이, 입경의 표준편차σ의 평균입경 Ｄmean에 대한 비율이 25％ 이하로 되어 현저하게 균일한 입경으로 밝혀졌다. In Examples 2 and 3, the amounts of palladium, silver, and gelatin were less than 10 mass ppm, 0.1 mass ppm, and 0.02 mass%, respectively, but the mass ratio was 90 to 110: 0.9 to 1.1. 1: 1800 to 2200. This is an example within the range of. As shown in Table 1, the average particle diameter D mean of the obtained nickel powder falls in the range of 50-300 nm which is a requirement for the average particle diameter of the nickel powder which concerns on this invention. In addition, the number of coarse particles whose particle diameter is larger than 500 nm is at most 15, and does not exceed 20, which is the upper limit of the nickel powder according to the present invention. Moreover, the ratio with respect to the average particle diameter D mean of the standard deviation (sigma) of a particle diameter became 25% or less, and it turned out to be a remarkably uniform particle diameter.
이에 대해, 비교예1 및 2는 젤라틴의 양이 0.01~0.02 질량 % 미만이고, 또는 0.02~1 질량 %의 범위 내로 되는 것이다. 이 때문에, 평균입경은 280nm, 130nm로 됨과 동시에 입경이 500nm 보다 큰 조대입자의 수가 81 및 34로 많아, 본 발명에 관한 니켈 분말의 조대입자의 수에 대한 요건의 상한치인 20을 초과했다. 더욱이, 입경의 표준편차의 평균입경에 대한 비율이 35.7％, 40.0％로 큰 수치로 되어 입경이 균일하지 않은 것으로 밝혀졌다. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are such that the amount of gelatin is less than 0.01 to 0.02 mass%, or is in the range of 0.02 to 1 mass%. For this reason, the average particle diameter became 280 nm and 130 nm, and the number of coarse particles whose particle diameter was larger than 500 nm was 81 and 34, and exceeded 20 which is an upper limit of the requirement regarding the number of coarse particles of the nickel powder which concerns on this invention. Moreover, it turned out that the ratio with respect to the average particle diameter of the standard deviation of particle size became 35.7% and 40.0%, and it was large numerical value, and a particle size was not uniform.
비교예 3은 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비는 100 : 1 : 2000로 되어 본 발명의 제4~제６ 태양의 범위 내로 되어지지만, 팔라듐, 은, 젤라틴의 각각의 양은 본 발명의 제4~제６ 태양의 하한 값(팔라듐 : 5 질량 ppm, 은 : 0.05 질량 ppm, 젤라틴 : 0.01 질량 %)을 하회함으로 평균입경이 300nm을 초과하고 또 조대입자의 수가 28 보다 많게 된다.In Comparative Example 3, the mass ratio of palladium, silver and gelatin is 100: 1: 2000, and falls within the range of the fourth to sixth aspects of the present invention, but the amounts of palladium, silver, and gelatin are the fourth to agent of the present invention. 6 The average particle diameter exceeds 300 nm and the number of coarse particles exceeds 28 by lowering the lower limit of the sun (palladium: 5 mass ppm, silver: 0.05 mass ppm, gelatin: 0.01 mass%).
비교예 4는 팔라듐의 양과 젤라틴의 양은 각각 본 발명의 제1~제3 태양에 따른 바람직한 함유량인 10~500 질량 ppm, 0.02~1 질량 %의 범위로 되지만, 은의 양이 제4~제６ 태양에 따른 하한값인 0.05 질량 ppm으로 된다. 더욱이, 팔라듐, 은, 젤라틴의 질량비가 100 : 0.5 : 2000으로 되어, 평균입경이 300nm으로 되지만 동시에 조대입자의 수가 45로 많다. In Comparative Example 4, the amount of palladium and the amount of gelatin are in the ranges of 10 to 500 ppm by mass and 0.02 to 1% by mass, which are preferable contents according to the first to third aspects of the present invention, respectively, but the amount of silver is in the fourth to sixth aspects. It becomes 0.05 mass ppm which is a lower limit by. Furthermore, the mass ratio of palladium, silver and gelatin is 100: 0.5: 2000, and the average particle diameter is 300 nm, but at the same time the number of coarse particles is large.
비교예 5는 은의 양과 젤라틴의 양은 각각 본 발명의 제1~제3 태양에 따른 바람직한 함유량인 0.1~5 질량 ppm, 0.02~1 질량 %의 범위로 되지만, 팔라듐의 양이 제4~제６ 태양에 따른 하한값인 5 질량 ppm으로 된다. 더욱이, 팔라듐, 은, 젤라틴의 질량비가 100 : 2 : 4000으로 되어, 평균입경이 300nm을 초과하고, 동시에 조대입자의 수가 109로 매우 많다. In Comparative Example 5, the amount of silver and the amount of gelatin are in the ranges of 0.1 to 5 ppm by mass and 0.02 to 1% by mass, which are preferred contents according to the first to third aspects of the present invention, respectively, but the amount of palladium is in the fourth to sixth aspects. It becomes 5 mass ppm which is a lower limit by. Furthermore, the mass ratio of palladium, silver, and gelatin is 100: 2: 4000, the average particle diameter exceeds 300 nm, and the number of coarse particles is very large at 109.
종래예 1은 콜로이드용액에 은이 포함되지 않는 것으로 조대입자 수가 99로 현저히 많고, 동시에 입경의 표준편차의 평균입경에 대한 비율도 38.0％로 되어, 다른 실시예의 결과에 비하여 큰 값을 나타낸다.Conventional Example 1, which contains no silver in the colloidal solution, has a large number of coarse particles as 99, and at the same time the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter is also 38.0%, which is larger than the results of other examples.
더욱이, 표 2로부터 실시예 3, 1６에 따른 니켈 분말을 사용하여 얻은 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)의 값은 본 발명의 범위 내인 ６0nm 이하로 만족하여, 양호한 분산성을 나타낸다. 그러나, 비교예 2, 종래예 1의 니켈 분말을 사용하여 얻은 건조막의 평균 표면조도(Ra)의 값은 각각 70nm, 80nm로 본 발명에 따른 상한값인 60nm를 초과하여 분산성이 열악하다.Moreover, the value of the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dry film obtained using the nickel powder which concerns on Examples 3 and 16 from Table 2 is satisfying to be 6 nm or less in the range of this invention, and shows favorable dispersibility. However, the average surface roughness Ra of the dry film obtained using the nickel powders of Comparative Example 2 and Conventional Example 1 was 70 nm and 80 nm, respectively, exceeding the upper limit of 60 nm according to the present invention, and the dispersibility was poor.
도 1 ~ 도 4는 본 발명에 따른 니켈 분말의 제조 방법(도1 : 실시예1, 도2 : 실시예3, 도3 : 실시예1６, 도4 : 실시예4)에 의해 얻어진 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경사진으로, 본 니켈 분말은 그 평균입경이 50~300nm의 범위로 되고, 동시에 입경이 균일하고, 입경이 500nm 보다 큰 조대입자와 연결입자는 관찰되지 않는다. 1 to 4 illustrate the nickel powders obtained by the method of manufacturing nickel powders according to the present invention (FIG. 1: Example 1, FIG. 2: Example 3, FIG. 3: Example 16, and FIG. In the scanning electron micrograph showing the state, the nickel powder has an average particle diameter in the range of 50 to 300 nm, and at the same time, coarse particles and connecting particles having a uniform particle size of more than 500 nm are not observed.
한편, 도 5는 본 발명의 범위 외인 비교예 1에 따라 얻어진 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경사진으로, 본 니켈 분말은 그 평균입경이 280nm으로 입경이 500nm 보다 큰 조대입자와 연결입자는 관찰된다.On the other hand, Figure 5 is a scanning electron micrograph showing the state of the nickel powder obtained according to Comparative Example 1 outside the scope of the present invention, the nickel powder has a coarse particle and a connecting particle having an average particle diameter of 280nm and larger than 500nm Is observed.
본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에서는 팔라듐과 은(銀)으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액을 이용하여 니켈을 석출하여 니켈 분말을 얻음으로서 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포를 가짐과 동시에 양호한 분산성을 가지고, 조대입자와 연결입자가 적은 구상 니켈 분말을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용으로 바람직한 재료이다. In the method for preparing nickel powder according to the present invention, nickel is obtained by precipitating nickel by using a colloidal solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, and thus have an average particle diameter, and have a uniform particle size distribution. At the same time, it is possible to produce spherical nickel powder having good dispersibility and few coarse particles and connecting particles. Such nickel powder is a preferred material for multilayer ceramic capacitor internal electrodes.
또한, 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에서는 고가인 귀금속으로 팔라듐 및 은을 사용하고 있으나, 이들의 첨가량은 미량이므로 낮은 비용을 상기 니켈 분말을 제조하는 것이 가능하다. In addition, in the method for producing nickel powder according to the invention, although palladium and silver are used as expensive precious metals, the addition amount thereof is very small, so that the nickel powder can be produced at low cost.
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