JP4474810B2

JP4474810B2 - Metal powder manufacturing method, metal powder, conductive paste, multilayer ceramic electronic component

Info

Publication number: JP4474810B2
Application number: JP2001206061A
Authority: JP
Inventors: 昌禎前田; 美穂小西
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: JP2003027115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に積層セラミック電子部品の内部導体用ペーストの導電粉末として用いられる、金属粉末の製造方法およびその方法によって得られた金属粉末に関する。また、この金属粉末を用いた導電性ペースト、この導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の内部導体を形成するため、導電性ペーストが用いられる。導電性ペーストには、通常、導電成分となる金属粉末が含まれている。そして現在、金属粉末としては、ニッケルや銅の粉末が多く用いられるようになっている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品の製造に関して、セラミック層の薄層化による小型化が進んでいる。これにともなって、内部導体を形成するための導電性ペーストに含まれる金属粉末としては、例えば１５０ｎｍ以下といった、より粒径が小さく、粒径が均一で粗粒の少ない、さらに粉末同士の凝集が少なく分散性に優れたものが求められいる。
【０００４】
そして、粒径の小さい金属粉末を得る方法として、特開２０００−８７１２１号公報には、１価アルコール、または１価アルコールと水を含む溶液中で、ニッケルなどの金属塩を、苛性アルカリ存在下でヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって還元する製造方法が開示されている。この製造方法により、粒径が１００ｎｍ以下のニッケルなどの金属粉末が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の金属粉末の製造方法の場合、粉末粒子同士のネッキングにより、局所的に複数のＮｉ粒子が凝集した見かけ上の粗大粒子が生じる。この粗大粒子により、例えば積層セラミックコンデンサの誘電体層厚みを５μｍ以下と薄層化した場合、誘電体層間で電気的にショートし、積層セラミックコンデンサの歩留りを低下させるという問題が生じる。この問題に対しては、あらかじめ、使用するニッケルなどの金属粉末を分級処理し粗粒を除去した後でペースト化する方法や、導電性ペースト作製時に金属粉末の分散度合いをより強める手法を採用する方法などで対応している。しかしながら、このような方法では、金属粉末や導電性ペーストの歩留りが著しく低下してしまい、コストアップになるという新たな問題が生じている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、セラミック層を薄層化した積層セラミック電子部品の内部導体として好適な、粒径が細かく均一であって分散性に優れた金属粉末の製造方法、およびその方法によって得られた金属粉末を提供することにある。また、この金属粉末を用いた導電性ペースト、この導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の金属粉末の製造方法は、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒であって、該溶媒中における前記多価アルコールの前記１価アルコールに対する容量比が１．００未満である溶媒を準備する工程と、該溶媒と、苛性アルカリと、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、金属塩とを混合して、前記溶媒中において、前記苛性アルカリと前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物と前記金属塩との各々の少なくとも一部を溶解させるとともに、前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって前記金属塩を還元し、前記金属塩から金属粉末を析出させる工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
そして、前記溶媒と、苛性アルカリと、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、金属塩とを混合する工程は、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させた、還元剤溶液を用意する工程と、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒中に金属塩を溶解させた、金属塩溶液を用意する工程と、前記還元剤溶液と前記金属塩溶液とを混合する工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】
また、前記還元剤溶液と前記金属塩溶液とを混合する工程は、前記還元剤溶液に前記金属塩溶液を滴下する工程であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記還元剤溶液中の苛性アルカリの濃度および／または種類を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することを特徴とする。
【００１１】
また、前記溶媒は、炭素数４以下の１価アルコールと、前記１価アルコールに対する容量比で１．００未満の多価アルコールと、水との混合液であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記炭素数４以下の１価アルコールと多価アルコールとの混合溶媒と、水との混合比率を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することを特徴とする。
【００１３】
また、前記金属塩に含まれる金属元素は、ＣｕおよびＮｉのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記金属塩は、塩化物、硫酸塩および硝酸塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記炭素数４以下のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびｔ−ブタノールのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記多価アルコールは、２価アルコール、３価アルコールおよびグリコールエーテル類のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記苛性アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の金属粉末は、上述の製造方法によって得られたことを特徴とする。
【００１９】
そして、金属粉末の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の導電性ペーストは、上述の金属粉末を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、複数の積層されたセラミック層と、該セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体とを備え、該内部導体が上述の導電性ペーストの焼結体であることを特徴とする。
【００２２】
上述した本発明の金属粉末の製造方法において、還元剤であるヒドラジンまたはヒドラジン水和物（以下、両者を含めて単に「ヒドラジン」と言うこともある。）は、これによって還元された金属中に不純物をほとんど析出させない特徴を有している。
【００２３】
また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が金属を還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要であり、このような水酸化物イオンの供給は、苛性アルカリによって行なわれる。そして、強アルカリであるほど、還元反応速度を高めることができ、得られる金属粉末の粒径を小さくすることができる。したがって、アルカリの強度を変えることにより、すなわち、還元剤溶液中の苛性アルカリ濃度や苛性アルカリの種類を変えることにより、析出する金属粉末の粒径の制御を行なうことができる。なお、アルコールのみからなる溶媒を用いる場合には、苛性アルカリが存在しないと、ヒドラジンの還元反応は進行しない。
【００２４】
本発明の金属粉末の製造方法において、ヒドラジンや金属塩を溶解するための溶媒として、水単独ではなく、多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒が用いられる。この場合、多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールを含む溶媒としては、多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールのみが用いられても、多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールと水との混合液が用いられてもよい。
【００２５】
このように、溶媒を、水のみではなく、炭素数４以下の１価アルコールを含む溶媒とすることにより、単に水のみを溶媒として用いる場合に比べて、金属イオンの溶解度を低くでき、そのため、金属の析出速度を速くすることができ、析出する金属粉末の粒径を小さくすることができる。したがって、混合溶媒中の炭素数４以下の１価アルコール濃度を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することもできる。
【００２６】
また、本発明の金属粉末の製造方法においては、溶媒として、多価アルコールを含む溶媒を用いることにより、局所的に複数の金属粒子がネッキングにより凝集して、見かけ上の粗大粒子となるのを防止することができる。
【００２７】
すなわち、上述のとおり、炭素数４以下の１価アルコールは、金属の析出速度を速くすることができ、析出する金属粉末の粒径を小さくすることができる重要な溶媒である。
【００２８】
しかしながら、金属の析出速度が速いために、溶媒中において局所的に還元反応速度の違いが発生し、溶媒中に溶解した金属塩の一部が先に還元されると予想される。この先に還元され生成した金属粉末は、後から還元され生成する金属と互いにネッキングし、局所的に複数の金属粒子が凝集した見かけ上の粗大粒子となると考えられる。先に生成した金属粉末が、後から生成する金属粉末と互いにネッキングする理由については、生成したばかりの金属粉末表面は非常に活性が高く、この表面にも新たな金属が析出し、この新たに析出した金属の膜により、個々の金属粒子がネッキングするものと推測している。
【００２９】
ここで、上述の溶媒中に、多価アルコールを添加することによって、複数の金属粒子が凝集した見かけ上の粗大粒子の局所的な生成を防止することができる。一般に多価アルコールは、水や炭素数４以下の１価アルコールと比較し高い粘度を持っている。したがって、溶媒中に多価アルコールを添加することによって溶媒の粘度が上昇し、個々の金属粒子がネッキングするために必要な、金属粒子同士の接近、接触に要する時間を延ばす作用を示しているものと推定される。
【００３０】
この多価アルコール添加による粘度上昇効果は、多価アルコールの添加量が、１価アルコールに対する容量％で１〜２％といった少量の場合には、溶媒そのものの大幅な粘度上昇という面では期待できない。しかしながら、この多価アルコールは、金属塩がヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって還元される過程で生成する中間生成物の粘度も著しく増加させることができるため、上述のような粉末粒子同士のネッキングにより、局所的に複数の金属粒子が凝集した見かけ上の粗大粒子の生成を防止することができる。なぜ少量の多価アルコール添加によって、還元反応における中間生成物の粘度が著しく上昇するのかは明らかでないが、それら中間生成物に対する多価アルコールの何らかの相互作用の存在が示唆される。
【００３１】
ここで、多価アルコールを選定した理由は、多価アルコールは、水および１価アルコールとの相溶性が高いことと、アルカリ溶液中で安定なことがあげられる。同様な目的で、ケトン類、エステル類も使用できるが、高アルカリ下の安定性が悪く、その変性に対して注意が必要である。ＯＨ基を持たないエーテル類や、炭化水素類はアルカリ中では比較的安定である。しかしながら、炭化水素類は、一般に水との相溶性が悪く、溶媒として水との混合溶媒を用いた場合には相分離してしまうし、反応溶液粘度の上昇もあまり期待できない。ＯＨ基を持たないか、またはＯＨ基を１つ持つエーテル類は水との相溶性は良好でり、本発明目的に対して使用可能な溶剤である。しかしながら、この種の溶媒は、一般に引火性が高く、還元反応時、溶媒を加熱するときに格別の注意を払う必要がある。
【００３２】
上述した水を含有する溶媒に含まれる、多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとの量は、合計で１０容量％以上、１００容量％未満であることが好ましい。１０容量％未満であると、水を溶媒とする従来と比較してより微細な金属粉末が得られるという、本発明の効果が実質的に得られなくなるからである。
【００３３】
また、溶媒中における多価アルコールの１価アルコールに対する容量比は、１．００未満、すなわち１価アルコールに対して等量未満が望ましい。多価アルコールの１価アルコールに対する容量比が１．００以上になると、還元反応に対する多価アルコールの影響が１価アルコールのそれを上回り、生成する金属粉末の粒径が粗大化してしまう可能性があるからである。
【００３４】
また、還元剤溶液に含まれる苛性アルカリの濃度は、還元される金属塩の２倍モルの濃度から２０モル／リットル以下の範囲であることが好ましい。還元される金属塩の２倍モルの濃度未満であると、還元反応が完結せず、他方、２０モル／リットルを超えると、苛性アルカリが溶媒に溶解しなくなるためである。
【００３５】
また、還元剤溶液に含まれるヒドラジンまたはヒドラジン水和物の量は、化学量論的に金属塩を還元するのに必要な量から２０モル／リットル以下の範囲であることが好ましい。化学量論的に金属塩を還元するのに必要な量未満であると、還元反応が完結せず、他方、２０モル／リットルを超えると、ヒドラジンは常温で液体であるので、溶媒にアルコールを用いた効果が薄れるからである。
【００３６】
さらに、金属塩溶液に含まれる金属塩の濃度は、１０モル／リットル以下であることが好ましい。１０モル／リットルを超えると、溶媒に溶解しなくなるからである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい一実施形態に従って金属粉末を製造しようとするとき、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒であって、この溶媒中における多価アルコールの１価アルコールに対する容量比が１．００未満である溶媒中に、苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させることによって得られる、還元剤溶液がまず用意される。
【００３８】
ここで、多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコールおよびグリコールエーテル類のうちの少なくとも１種が用いられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、α−ブチレングリコール、β−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ψ−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。３価アルコールとしては、グリセリン、ヘキサグリセロール、ヘキサントリオールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、炭素数４以下の１価アルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールのうちの少なくとも１種が用いられる。ここに挙げた１価アルコールは、水と自由に相溶するもので、本発明に用いる反応溶媒としては好適なものである。
【００４０】
これら以外の炭素数４以下の１価アルコール、および炭素数５以上の１価アルコールも混合可能であるが、それらは、一般に水に対する溶解度が低い。したがって、相分離を引き起こさない濃度、温度を調整するなと、特別な注意が必要となる。
【００４１】
また、苛性アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアのうちの少なくとも1種が用いられる。
【００４２】
より特定的な好ましい実施形態では、エタノールに対して、ジエチレングリコール１〜４０容量％が混合された溶媒に、生成した金属粉末が所望の粒径になるように水が混合された混合液が溶媒として用いられ、苛性アルカリとして、水酸化ナトリウムが単独で用いられる。そして、還元剤溶液を得るため、前記溶媒中に、水酸化ナトリウムを０．５〜２０モル／リットルのモル濃度で溶解させるとともに、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を、金属塩を還元するために化学量論的に必要な量から当該必要な量の１５倍までの範囲で溶解させる。
【００４３】
他方、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒であって、この溶媒中における多価アルコールの１価アルコールに対する容量比が１．００未満である溶媒中に、金属塩を溶解させることによって得られる、金属塩溶液が用意される。
【００４４】
ここで、多価アルコールおよび炭素数４以下の１価アルコールとしては、上述した還元剤溶液の場合と同様のものを用いることができる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどの１価アルコールは、水との相溶性が高いうえに、金属塩を溶解する能力が高いため、金属粉末の生産性を高めることができる。
【００４５】
また、金属塩としては、得ようとする金属粉末の種類に応じて、例えば金属元素としてＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも1種を含む金属塩が用いられる。そして、金属塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが用いられる。金属塩は、アルコールまたはアルコールと水との混合液からなる溶媒に良好に溶解し得るものであることが好ましい。
【００４６】
より特定的な好ましい実施形態では、エタノールに対して、ジエチレングリコール１〜４０容量％が混合された溶剤に、生成した金属粉末が所望の粒径になるように水が混合された溶剤が溶媒として用いられ、金属塩として例えば塩化ニッケルなどの塩化物が用いられる。そして、金属塩溶液を得るため、前記溶媒中に、塩化物を１．０×１０^-2〜６．０モル／リットルのモル濃度で溶解させる。
【００４７】
次いで、このようにして得られた還元剤溶液と金属塩溶液とが混合される。このとき、還元剤溶液と金属塩溶液との温度は、２０℃〜８０℃の範囲に制御されることが好ましい。また、混合は、攪拌している還元剤溶液に金属塩溶液を滴下するようにすることが好ましい。
【００４８】
このようにして還元剤溶液と金属塩溶液とを混合することによって、金属塩溶液に含まれる金属塩が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって還元される。これによって、還元剤溶液と金属塩溶液との混合液中に、粒径が１５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲と細かく粒径が均一で、かつ粉末粒子同士のネッキングにより、局所的に複数のＮｉ粒子が凝集した見かけ上の粗大粒子のない金属粉末の沈殿が生成する。また、このとき、還元剤としてヒドラジンを用いているので、還元剤による不純物が金属粉末に混入することは実質的にない。
【００４９】
次いで、沈殿した金属粉末は、反応溶液より回収された後、洗浄され、乾燥される。これによって、所望の金属粉末を得ることができる。
【００５０】
また、得られた金属粉末を、適宜の有機ビヒクル中に分散させることによって、本発明の導電性ペーストを得ることができる。この導電性ペーストに含まれる金属粉末は、還元剤による不純物の混入が実質的にないので、導電成分として優れているばかりでなく、粒径が１５０ｎｍ以下と小さい。したがって、この金属粉末を含む導電性ペーストは、薄層の積層セラミック電子部品の内部導体用として、より具体的には内部導体間のセラミック層の厚みが５μｍ以下の積層セラミック電子部品の内部導体用として好適に用いることができる。
【００５１】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数の積層されたセラミック層と、このセラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体とを備え、この内部導体が上述の導電性ペーストの焼結体からなるものである。
【００５２】
図１は、本発明の積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層されたセラミック層２と、セラミック層２間の特定の界面に沿って形成された内部電極３とをもって構成される、積層体４を備えている。内部電極３は、セラミック層２を介して互いに対向するものの間に静電容量を形成するように配置されている。
【００５３】
積層体４の両端部には、端子電極となる外部電極５が形成されている。外部電極５は、特定の内部電極３と電気的に接続され、一方の外部電極５に電気的に接続される内部電極３と他方の外部電極５に電気的に接続される内部電極３とは、積層方法に関して交互に配置されている。
【００５４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極３すなわち内部導体が本発明の導電性ペーストの焼結体からなる。
【００５５】
この、内部電極３の材質としては、ニッケルまたは銅を主成分とするものが、コスト面より好ましい。さらに、外部電極５は、たとえば、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、これを還元性雰囲気中において焼き付けることによって形成することができる。
【００５６】
なお、上述した実施形態では、還元剤溶液と金属塩溶液とをそれぞれ用意し、ヒドラジンによる金属塩の還元反応を生じさせるため、これら還元剤溶液と金属塩溶液とを混合することを行なったが、これに限られるものではない。
【００５７】
たとえば、苛性アルカリを溶解する溶液と、ヒドラジンを溶解する溶液と、金属塩を溶解する溶液とをそれぞれ用意し、還元反応を起こさせるため、これら３つの溶液を混合してもよい。または、溶液としては上述の還元剤溶液のみを用意し、ここに、直接、金属塩を添加しても、あるいは、上述の金属塩溶液のみを用意し、ここに、直接、苛性アルカリおよびヒドラジンを添加してもよい。
【００５８】
このように種々の変形例が考えられるが、要するに、金属塩をヒドラジンによって還元することによって、金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させる、という所望の還元反応を起こさせるため、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒中に、苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを、各々の少なくとも一部が溶解させる工程を備えておればよいことになる。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
まず、水酸化ナトリウム１００ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン４００ｇを、３０００ｍｌビーカーを用いて、表１に示す組成の混合アルコール溶媒１０００ｍｌに溶解して還元剤溶液を作製した。一方、塩化ニッケル・六水和物９０ｇを、２０００ｍｌビーカーを用いて、同じく表１に示す組成の混合アルコール溶媒１０００ｍｌに溶解して金属塩溶液を作製した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
次に、上記双方の溶液の温度を７０℃にしながら、還元剤溶液に金属塩溶液を添加して混合し、還元反応によりニッケル粉末を析出させた。なお、反応中は、直径３０ｍｍの３枚羽を用いて、１００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。金属塩溶液を添加後、２０分で反応が終了したため、この反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥させた。
【００６２】
このようにして得られたニッケル粉末を５万倍の走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に抽出した粒子１００個の粒径を測定した。そして、平均粒径と標準偏差σを求め、粒径ばらつきの指標であるＣＶ値｛（σ／平均粒径）×１００％｝を算出した。また、無作為に抽出した、５万倍の走査型電子顕微鏡の５視野を観察し、５つ以上の粒子がネッキックした凝集物の個数をカウントした。
【００６３】
次に、これら各ニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロース系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解して作製した有機ビヒクル５０重量部を加えて、３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、ニッケルペーストを調製した。なお、このときのロールパス回数は１回とした。このニッケルペーストを、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする、耐還元性セラミックグリーンシートに印刷し、複数枚積層後焼成して、積層セラミックコンデンサを作製した。焼成後の内部電極間のセラミック層の厚みは３．５μｍであり、内部電極の層数は６０層であった。
【００６４】
得られた積層セラミックコンデンサ１００個について、絶縁抵抗計で絶縁抵抗を測定し、ショート不良率を算出した。以上、得られた平均粒径、ＣＶ値、凝集粒子数およびショート不良率を表２に示す。表２において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
【００６５】
なお、表２の試料番号中の（ａ）などの脇文字は、溶媒組成を示す。具体的に、例えば１(ａ)とは、還元剤溶液および金属塩溶液とも、表1に示す組成ａの混合アルコール溶媒を用いたことを示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表２に示すとおり、１価アルコールに対して多価アルコールを１．００容量比未満添加した試料１〜５の場合には、ニッケル粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下と小さく、凝集粒子数も５個以下と少なかった。これに対して、多価アルコールを添加しなかった試料７の場合には、ニッケル粉末中に３０ヶ以上の凝集粒子が認められた。このニッケル粉末中の粗大粒子により、このニッケル粉末を内部電極用ペーストとして積層コンデンサを作製した場合、ショート不良率が２０％を超えてしまった。また、多価アルコールを１．００容量比以上添加した試料６については、凝集粒子こそ３個と少なかったが、平均粒径は１５０ｎｍを超えて大きく、ＣＶ値も大きく粒径のばらついた粉末となってしまった。
【００６８】
（実施例２）
まず、水酸化ナトリウム１００ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン４００ｇを、３０００ｍｌビーカーを用いて、水と表１の混合アルコール溶媒を５０：５０の容積比で混合した溶媒１０００ｍｌに溶解して還元剤溶液を作製した。一方、塩化ニッケル・六水和物９０ｇを、２０００ｍｌビーカーを用いて、同じく水と表１の混合アルコール溶媒を５０：５０の容積比で混合した溶媒１０００ｍｌに溶解して金属塩溶液を作製した。
【００６９】
次に、上記双方の溶液の温度を６０℃にしながら、還元剤溶液に金属塩溶液を添加して混合し、還元反応によりニッケル粉末を析出させた。なお、反応中は、直径３０ｍｍの３枚羽を用いて、１００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。金属塩溶液を添加後、２０分で反応が終了したため、この反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥させた。
【００７０】
このようにして得られたニッケル粉末について、実施例１と同様にして、平均粒径、ＣＶ値、凝集粒子数を求めた。
【００７１】
次に、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。焼成後の内部電極間のセラミック層の厚みは４μｍであり、内部電極の層数は６０層であった。その後、得られた積層セラミックコンデンサ１００個について、実施例１と同様にして、絶縁抵抗を測定し、ショート不良率を算出した。以上、得られた平均粒径、ＣＶ値、凝集粒子数およびショート不良率を表３に示す。表３において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
【００７２】
なお、表３の試料番号中の（ａ）などの脇文字は、混合アルコール溶媒の組成を示す。具体的に、例えば８(ａ)とは、還元剤溶液および金属塩溶液とも、表1に示す組成ａの混合アルコール溶媒を用いたことを示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表３に示すとおり、溶媒として水とアルコールとの混合液を用いる場合、１価アルコールに対して多価アルコールを１．００容量比未満添加した試料８〜１２の場合には、ニッケル粉末の粒径は１５０ｎｍ以下と小さく、凝集粒子数も２個以下と少なかった。これに対して、多価アルコールを添加しなかった試料１４の場合には、ニッケル粉末中に２０ヶ以上の凝集粒子が認められた。このニッケル粉末を内部電極用ペーストとして積層コンデンサを作製した場合、ショート不良率が２０％近くになってしまった。また、多価アルコールを１．００容量比以上添加した試料１３については、凝集粒子こそ２ヶと少なかったが、平均粒径は１５０μｍを超えて２００ｎｍと大きく、ＣＶ値も大きく粒径のばらついた粉末となってしまった。
【００７５】
以上、上記実施例においては、金属粉末がニッケル粉末である場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ニッケル粉末以外、銅粉末を初めとする種々の金属粉末の場合にも同様の効果を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の金属粉末の製造方法によれば、粒径が細かく均一で、かつ粉末粒子同士のネッキングにより局所的に複数の金属粒子が凝集した見かけ上の粗大粒子の少ない、分散性に優れた金属粉末を得ることができる。
【００７７】
そして、この金属粉末を用いて導電性ペーストを作製することにより、この導電性ペーストを内部導体用材料として積層セラミック電子部品を作製したとき、内部導体間のセラミック相が薄い場合においても、ショート不良の発生を抑えることのできる積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の一例を示す積層セラミックコンデンサの内部構造を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２誘電体セラミック層
３内部電極
４積層体
５外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal powder and a metal powder obtained by the method, particularly used as a conductive powder for an internal conductor paste of a multilayer ceramic electronic component. The present invention also relates to a conductive paste using the metal powder and a multilayer ceramic electronic component using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
In order to form an inner conductor of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste is used. The conductive paste usually contains a metal powder serving as a conductive component. Currently, nickel and copper powders are often used as metal powders.
[0003]
Regarding the manufacture of such multilayer ceramic electronic components, miniaturization is progressing by thinning the ceramic layer. Accordingly, the metal powder contained in the conductive paste for forming the internal conductor has a smaller particle size, for example, 150 nm or less, a uniform particle size, less coarse particles, and agglomeration of the powders. There is a demand for a material having a small amount of dispersibility.
[0004]
As a method for obtaining a metal powder having a small particle size, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-87121 discloses a metal salt such as nickel in a monohydric alcohol or a solution containing monohydric alcohol and water in the presence of caustic alkali. In US Pat. No. 6,057,028 discloses a process for reduction with hydrazine or hydrazine hydrate. By this manufacturing method, a metal powder such as nickel having a particle size of 100 nm or less is obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the above-described method for producing a metal powder, apparent coarse particles in which a plurality of Ni particles are locally aggregated are generated by necking of the powder particles. For example, when the thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor is reduced to 5 μm or less due to the coarse particles, there is a problem that an electrical short occurs between the dielectric layers and the yield of the multilayer ceramic capacitor is reduced. For this problem, adopt a method of pre-classifying metal powder such as nickel to be used and removing coarse particles before making a paste, or a method of increasing the degree of dispersion of metal powder when making conductive paste. It corresponds by the method etc. However, such a method has a new problem that the yield of the metal powder and the conductive paste is remarkably lowered, resulting in an increase in cost.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a metal powder having a fine and uniform particle size and excellent dispersibility, suitable as an internal conductor of a multilayer ceramic electronic component having a thin ceramic layer. It is in providing the manufacturing method and the metal powder obtained by the method. Another object of the present invention is to provide a conductive paste using the metal powder and a multilayer ceramic electronic component using the conductive paste.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a metal powder of the present invention is a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, wherein the monohydric alcohol is contained in the solvent. Preparing a solvent having a volume ratio to alcohol of less than 1.00, mixing the solvent, a caustic alkali, hydrazine or hydrazine hydrate, and a metal salt; And at least a part of each of the hydrazine or hydrazine hydrate and the metal salt, reducing the metal salt with the hydrazine or hydrazine hydrate, and precipitating metal powder from the metal salt; It is characterized by providing.
[0008]
The step of mixing the solvent, caustic alkali, hydrazine or hydrazine hydrate, and metal salt includes caustic alkali and hydrazine in a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms. Or a step of preparing a reducing agent solution in which hydrazine hydrate is dissolved, and a metal salt solution in which a metal salt is dissolved in a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms. And a step of preparing, and a step of mixing the reducing agent solution and the metal salt solution.
[0009]
The step of mixing the reducing agent solution and the metal salt solution is a step of dropping the metal salt solution into the reducing agent solution.
[0010]
Further, the particle size of the deposited metal powder is controlled by changing the concentration and / or type of the caustic in the reducing agent solution.
[0011]
The solvent is a mixed solution of a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, a polyhydric alcohol having a volume ratio of less than 1.00 with respect to the monohydric alcohol, and water.
[0012]
Further, the particle size of the deposited metal powder is controlled by changing the mixing ratio of the mixed solvent of monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms and polyhydric alcohol and water.
[0013]
The metal element contained in the metal salt is at least one of Cu and Ni.
[0014]
The metal salt is at least one of chloride, sulfate, and nitrate.
[0015]
The alcohol having 4 or less carbon atoms is at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and t-butanol.
[0016]
The polyhydric alcohol is at least one of a dihydric alcohol, a trihydric alcohol, and a glycol ether.
[0017]
Further, the caustic is at least one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ammonia.
[0018]
The metal powder of the present invention is obtained by the above-described production method.
[0019]
And the average particle diameter of metal powder is 150 nm or less, It is characterized by the above-mentioned.
[0020]
The conductive paste of the present invention is characterized by containing the above-described metal powder.
[0021]
The multilayer ceramic electronic component of the present invention comprises a plurality of laminated ceramic layers and an inner conductor formed along a specific interface between the ceramic layers, and the inner conductor is formed by firing the above-described conductive paste. It is a ligation.
[0022]
In the metal powder production method of the present invention described above, the reducing agent hydrazine or hydrazine hydrate (hereinafter sometimes referred to simply as “hydrazine”) is contained in the metal reduced thereby. It has a feature that hardly precipitates impurities.
[0023]
Further, when hydrazine or hydrazine hydrate reduces the metal, it is necessary to supply hydroxide ions, and such hydroxide ions are supplied by caustic alkali. And the stronger the alkali, the higher the reduction reaction rate, and the smaller the particle size of the resulting metal powder. Therefore, it is possible to control the particle size of the deposited metal powder by changing the strength of the alkali, that is, by changing the concentration of caustic alkali in the reducing agent solution and the type of caustic alkali. In addition, when using the solvent which consists only of alcohol, if a caustic alkali does not exist, the reduction reaction of hydrazine does not advance.
[0024]
In the method for producing a metal powder of the present invention, a solvent containing a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms is used as a solvent for dissolving hydrazine and a metal salt, not water alone. In this case, as the solvent containing the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, even if only the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms are used, the polyhydric alcohol and 1 having 4 or less carbon atoms are used. A mixed liquid of a monohydric alcohol and water may be used.
[0025]
Thus, by making the solvent not only water but a solvent containing a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, the solubility of metal ions can be reduced as compared with the case where only water is used as the solvent, The metal deposition rate can be increased, and the particle size of the deposited metal powder can be reduced. Therefore, the particle size of the deposited metal powder can be controlled by changing the concentration of monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms in the mixed solvent.
[0026]
In the method for producing metal powder of the present invention, by using a solvent containing a polyhydric alcohol as a solvent, a plurality of metal particles are locally aggregated by necking to become apparent coarse particles. Can be prevented.
[0027]
That is, as described above, the monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms is an important solvent that can increase the deposition rate of the metal and reduce the particle size of the deposited metal powder.
[0028]
However, since the metal deposition rate is high, a difference in reduction reaction rate locally occurs in the solvent, and it is expected that a part of the metal salt dissolved in the solvent is reduced first. It is considered that the metal powder reduced and generated earlier is necked together with the metal generated after reduction, and becomes apparent coarse particles in which a plurality of metal particles are locally aggregated. The reason why the metal powder produced earlier is necked with the metal powder produced later is that the surface of the newly produced metal powder is very active, and a new metal is deposited on this surface. It is estimated that the individual metal particles are necked by the deposited metal film.
[0029]
Here, by adding a polyhydric alcohol to the above-mentioned solvent, it is possible to prevent local generation of apparent coarse particles in which a plurality of metal particles are aggregated. In general, polyhydric alcohols have a higher viscosity than water and monohydric alcohols having 4 or less carbon atoms. Therefore, by adding polyhydric alcohol to the solvent, the viscosity of the solvent is increased, and the effect of extending the time required for the approach and contact of metal particles necessary for necking of individual metal particles is shown. It is estimated to be.
[0030]
The effect of increasing the viscosity due to the addition of the polyhydric alcohol cannot be expected in terms of a significant increase in the viscosity of the solvent itself when the amount of the polyhydric alcohol added is a small amount of 1 to 2% by volume with respect to the monovalent alcohol. However, this polyhydric alcohol can also significantly increase the viscosity of the intermediate product produced in the process in which the metal salt is reduced by hydrazine or hydrazine hydrate. Generation of apparent coarse particles in which a plurality of metal particles are locally aggregated can be prevented. It is not clear why the addition of a small amount of polyhydric alcohol significantly increases the viscosity of the intermediate products in the reduction reaction, but suggests the presence of some interaction of polyhydric alcohols with these intermediate products.
[0031]
Here, the reason for selecting the polyhydric alcohol is that the polyhydric alcohol has high compatibility with water and a monohydric alcohol and is stable in an alkaline solution. For the same purpose, ketones and esters can be used, but the stability under high alkali is poor and caution is required for its modification. Ethers having no OH group and hydrocarbons are relatively stable in alkali. However, hydrocarbons generally have poor compatibility with water, and phase separation occurs when a mixed solvent with water is used as the solvent, and an increase in the viscosity of the reaction solution cannot be expected so much. Ethers having no OH group or having one OH group have good compatibility with water and are usable for the purpose of the present invention. However, this type of solvent is generally highly flammable, and special care must be taken when heating the solvent during the reduction reaction.
[0032]
The total amount of polyhydric alcohol and monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms contained in the water-containing solvent is preferably 10% by volume or more and less than 100% by volume. This is because when the content is less than 10% by volume, the effect of the present invention that a finer metal powder can be obtained as compared with the conventional case using water as a solvent cannot be obtained.
[0033]
In addition, the volume ratio of polyhydric alcohol to monohydric alcohol in the solvent is desirably less than 1.00, that is, less than the equivalent of monohydric alcohol. When the volume ratio of polyhydric alcohol to monohydric alcohol is 1.00 or more, the influence of polyhydric alcohol on the reduction reaction exceeds that of monohydric alcohol, and the particle size of the metal powder produced may become coarse. Because there is.
[0034]
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the caustic alkali contained in a reducing agent solution is the range of 20 mol / l or less from the density | concentration of 2 times the metal salt reduced. When the concentration is less than twice the concentration of the metal salt to be reduced, the reduction reaction is not completed. On the other hand, when the concentration exceeds 20 mol / liter, the caustic alkali does not dissolve in the solvent.
[0035]
Further, the amount of hydrazine or hydrazine hydrate contained in the reducing agent solution is preferably in the range of 20 mol / liter or less from the amount stoichiometrically required to reduce the metal salt. If the amount is less than that required to reduce the metal salt stoichiometrically, the reduction reaction is not completed. On the other hand, if it exceeds 20 mol / liter, hydrazine is liquid at room temperature, so alcohol is used as the solvent. This is because the effect used is weakened.
[0036]
Furthermore, the concentration of the metal salt contained in the metal salt solution is preferably 10 mol / liter or less. This is because if it exceeds 10 mol / liter, it will not dissolve in the solvent.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When a metal powder is to be produced according to a preferred embodiment of the present invention, it is a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, and the polyhydric alcohol in the solvent is a monohydric alcohol. A reducing agent solution obtained by dissolving caustic and hydrazine or hydrazine hydrate in a solvent having a volume ratio of less than 1.00 is first prepared.
[0038]
Here, as the polyhydric alcohol, at least one selected from dihydric alcohols, trihydric alcohols, and glycol ethers is used. As the dihydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, α-butylene glycol, β-butylene glycol, tetramethylene glycol, ψ-butylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol and the like can be used. However, it is not limited to these. As the trihydric alcohol, glycerin, hexaglycerol, hexanetriol and the like can be used, but are not limited thereto. Examples of glycol ethers include, but are not limited to, diethylene glycol, dipropylene glycol, dihexylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
[0039]
In addition, as the monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and t-butanol is preferably used. The monohydric alcohols listed here are freely compatible with water and are suitable as the reaction solvent used in the present invention.
[0040]
Other monohydric alcohols having 4 or less carbon atoms and monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms can also be mixed, but they generally have low solubility in water. Therefore, special care must be taken not to adjust the concentration and temperature that do not cause phase separation.
[0041]
As the caustic alkali, at least one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ammonia is used.
[0042]
In a more specific preferred embodiment, a mixed liquid in which water is mixed with a solvent in which 1 to 40% by volume of diethylene glycol is mixed with ethanol so that the generated metal powder has a desired particle size is used as the solvent. Sodium hydroxide is used alone as the caustic. In order to obtain a reducing agent solution, sodium hydroxide is dissolved in the solvent at a molar concentration of 0.5 to 20 mol / liter, and hydrazine or hydrazine hydrate is chemically converted to reduce the metal salt. Dissolve in a range from the stoichiometrically required amount up to 15 times the required amount.
[0043]
On the other hand, a metal salt in a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, wherein the volume ratio of the polyhydric alcohol to the monohydric alcohol is less than 1.00. A metal salt solution obtained by dissolving is prepared.
[0044]
Here, as the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, those similar to the case of the reducing agent solution described above can be used. Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and t-butanol are highly compatible with water and have a high ability to dissolve metal salts, thus increasing the productivity of metal powder. Can do.
[0045]
As the metal salt, for example, a metal salt containing at least one of Ni and Cu as a metal element is used depending on the type of metal powder to be obtained. As the metal salt, chloride, sulfate, nitrate, etc. are used. The metal salt is preferably one that can be satisfactorily dissolved in a solvent composed of alcohol or a mixture of alcohol and water.
[0046]
In a more specific preferred embodiment, a solvent in which 1 to 40% by volume of diethylene glycol is mixed with ethanol and water is mixed as a solvent so that the generated metal powder has a desired particle size is used as the solvent. For example, a chloride such as nickel chloride is used as the metal salt. In order to obtain a metal salt solution, 1.0 × 10 ^-2 Dissolve at a molar concentration of ˜6.0 mol / liter.
[0047]
Next, the reducing agent solution thus obtained and the metal salt solution are mixed. At this time, the temperature of the reducing agent solution and the metal salt solution is preferably controlled in the range of 20 ° C to 80 ° C. Further, the mixing is preferably performed by dropping the metal salt solution into the stirring reducing agent solution.
[0048]
Thus, by mixing the reducing agent solution and the metal salt solution, the metal salt contained in the metal salt solution is reduced by hydrazine or hydrazine hydrate. As a result, in the mixed solution of the reducing agent solution and the metal salt solution, the particle size is in the range of 15 nm to 150 nm, the particle size is fine and uniform, and a plurality of Ni particles aggregate locally by necking of the powder particles. A precipitate of metal powder with no apparent coarse particles is formed. At this time, since hydrazine is used as the reducing agent, impurities due to the reducing agent are not substantially mixed into the metal powder.
[0049]
Next, the precipitated metal powder is recovered from the reaction solution, washed and dried. Thereby, a desired metal powder can be obtained.
[0050]
Moreover, the conductive paste of this invention can be obtained by disperse | distributing the obtained metal powder in a suitable organic vehicle. Since the metal powder contained in this conductive paste is substantially free of impurities due to the reducing agent, it is not only excellent as a conductive component but also has a small particle size of 150 nm or less. Therefore, the conductive paste containing the metal powder is used for an inner conductor of a thin multilayer ceramic electronic component, more specifically, for an inner conductor of a multilayer ceramic electronic component having a thickness of the ceramic layer between the inner conductors of 5 μm or less. Can be suitably used.
[0051]
The multilayer ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of laminated ceramic layers and an inner conductor formed along a specific interface between the ceramic layers, and the inner conductor is a sintered body of the above-described conductive paste. It consists of
[0052]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor as an example of the multilayer ceramic electronic component of the present invention. The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 4 including a plurality of laminated ceramic layers 2 and internal electrodes 3 formed along a specific interface between the ceramic layers 2. The internal electrodes 3 are arranged so as to form a capacitance between those facing each other through the ceramic layer 2.
[0053]
External electrodes 5 serving as terminal electrodes are formed at both ends of the laminate 4. The external electrode 5 is electrically connected to a specific internal electrode 3. The internal electrode 3 electrically connected to one external electrode 5 and the internal electrode 3 electrically connected to the other external electrode 5 Are alternately arranged with respect to the lamination method.
[0054]
In such a multilayer ceramic capacitor 1, the internal electrode 3, that is, the internal conductor is made of a sintered body of the conductive paste of the present invention.
[0055]
The material of the internal electrode 3 is preferably one having nickel or copper as a main component from the viewpoint of cost. Further, the external electrode 5 is, for example, B ₂ O _Three -Li ₂ O-SiO ₂ It can be formed by applying an Ag paste containing a BaO glass frit and baking it in a reducing atmosphere.
[0056]
In the embodiment described above, a reducing agent solution and a metal salt solution are prepared, and the reducing agent solution and the metal salt solution are mixed in order to cause a reduction reaction of the metal salt with hydrazine. However, it is not limited to this.
[0057]
For example, a solution for dissolving caustic, a solution for dissolving hydrazine, and a solution for dissolving a metal salt are prepared, and these three solutions may be mixed in order to cause a reduction reaction. Alternatively, only the above-described reducing agent solution is prepared as a solution, and a metal salt is directly added thereto, or only the above-described metal salt solution is prepared, and a caustic alkali and hydrazine are directly added thereto. It may be added.
[0058]
In this way, various modifications can be considered. In short, in order to cause a desired reduction reaction in which a metal powder composed of a metal contained in the metal salt is precipitated by reducing the metal salt with hydrazine, at least many What is necessary is just to have a process in which at least a part of each of a caustic, hydrazine or hydrazine hydrate, and a metal salt is dissolved in a solvent containing a monohydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms. Become.
[0059]
【Example】
Example 1
First, 100 g of sodium hydroxide and 400 g of hydrazine hydrate containing 20% water were dissolved in 1000 ml of a mixed alcohol solvent having the composition shown in Table 1 using a 3000 ml beaker to prepare a reducing agent solution. On the other hand, 90 g of nickel chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of a mixed alcohol solvent having the composition shown in Table 1 using a 2000 ml beaker to prepare a metal salt solution.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Next, the metal salt solution was added to and mixed with the reducing agent solution while keeping the temperature of both solutions at 70 ° C., and nickel powder was precipitated by a reduction reaction. During the reaction, stirring was continued at a speed of 100 rpm using three blades having a diameter of 30 mm. Since the reaction was completed in 20 minutes after the addition of the metal salt solution, the nickel powder was separated and recovered from this reaction solution, washed with pure water, washed with acetone, and dried in an oven.
[0062]
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope of 50,000 times, and the particle size of 100 randomly extracted particles was measured. Then, the average particle size and the standard deviation σ were obtained, and the CV value {(σ / average particle size) × 100%}, which is an index of particle size variation, was calculated. In addition, five fields of view of a 50,000 times scanning electron microscope extracted at random were observed, and the number of aggregates in which five or more particles were netkick was counted.
[0063]
Next, 50 parts by weight of an organic vehicle prepared by dissolving 10 parts by weight of an ethylcellulose-based binder in 90 parts by weight of terpineol is added to 50 parts by weight of each of these nickel powders, and the mixture is dispersed and mixed using a three-roll mill. A nickel paste was prepared. Note that the number of roll passes at this time was one. This nickel paste was replaced with BaTiO _Three Was printed on a reduction-resistant ceramic green sheet, and a plurality of sheets were laminated and fired to produce a multilayer ceramic capacitor. The thickness of the ceramic layer between the internal electrodes after firing was 3.5 μm, and the number of internal electrodes was 60.
[0064]
For 100 obtained multilayer ceramic capacitors, the insulation resistance was measured with an insulation resistance meter, and the short-circuit defect rate was calculated. Table 2 shows the average particle diameter, CV value, number of aggregated particles, and short-circuit defect rate obtained as described above. In Table 2, those marked with * are outside the scope of the present invention, and others are within the scope of the present invention.
[0065]
In addition, the acronym such as (a) in the sample numbers in Table 2 indicates the solvent composition. Specifically, for example, 1 (a) indicates that a mixed alcohol solvent having the composition a shown in Table 1 was used for both the reducing agent solution and the metal salt solution.
[0066]
[Table 2]

[0067]
As shown in Table 2, in the case of Samples 1 to 5 in which polyhydric alcohol was added to the monohydric alcohol in an amount less than 1.00, the average particle diameter of the nickel powder was as small as 100 nm or less, and the number of aggregated particles was 5 There were few and less. On the other hand, in the case of Sample 7 to which no polyhydric alcohol was added, 30 or more aggregated particles were observed in the nickel powder. Due to the coarse particles in the nickel powder, when a multilayer capacitor was produced using the nickel powder as an internal electrode paste, the short-circuit defect rate exceeded 20%. In addition, sample 6 to which polyhydric alcohol was added in an amount of 1.00 or more by volume had few aggregated particles, but the average particle size was larger than 150 nm, the CV value was large, and the particle size varied. It is had.
[0068]
(Example 2)
First, 100 g of sodium hydroxide and 400 g of hydrazine hydrate containing 20% water were dissolved in 1000 ml of a solvent obtained by mixing water and the mixed alcohol solvent shown in Table 1 at a volume ratio of 50:50 using a 3000 ml beaker. A reducing agent solution was prepared. On the other hand, 90 g of nickel chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of a solvent in which water and a mixed alcohol solvent shown in Table 1 were mixed at a volume ratio of 50:50 using a 2000 ml beaker to prepare a metal salt solution.
[0069]
Next, the metal salt solution was added to and mixed with the reducing agent solution while keeping the temperature of both the solutions at 60 ° C., and nickel powder was precipitated by a reduction reaction. During the reaction, stirring was continued at a speed of 100 rpm using three blades having a diameter of 30 mm. Since the reaction was completed in 20 minutes after the addition of the metal salt solution, the nickel powder was separated and recovered from this reaction solution, washed with pure water, washed with acetone, and dried in an oven.
[0070]
For the nickel powder thus obtained, the average particle size, CV value, and number of aggregated particles were determined in the same manner as in Example 1.
[0071]
Next, a multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1. The thickness of the ceramic layer between the internal electrodes after firing was 4 μm, and the number of internal electrodes was 60. Thereafter, with respect to 100 obtained multilayer ceramic capacitors, the insulation resistance was measured in the same manner as in Example 1, and the short-circuit defect rate was calculated. Table 3 shows the average particle diameter, CV value, number of aggregated particles, and short-circuit defect rate obtained as described above. In Table 3, those marked with * are outside the scope of the present invention, and others are within the scope of the present invention.
[0072]
In addition, the acronym such as (a) in the sample numbers in Table 3 indicates the composition of the mixed alcohol solvent. Specifically, for example, 8 (a) indicates that a mixed alcohol solvent having the composition a shown in Table 1 was used for both the reducing agent solution and the metal salt solution.
[0073]
[Table 3]

[0074]
As shown in Table 3, in the case of using a mixed liquid of water and alcohol as a solvent, in the case of Samples 8 to 12 in which a polyhydric alcohol is added to a monohydric alcohol in an amount less than 1.00 volume ratio, nickel powder particles The diameter was as small as 150 nm or less, and the number of aggregated particles was as small as 2 or less. On the other hand, in the case of Sample 14 to which no polyhydric alcohol was added, 20 or more aggregated particles were observed in the nickel powder. When a multilayer capacitor was produced using this nickel powder as an internal electrode paste, the short-circuit defect rate was close to 20%. Further, in Sample 13 to which polyhydric alcohol was added at a capacity ratio of 1.00 or more, there were only two aggregated particles, but the average particle size was over 150 μm and was large as 200 nm, and the CV value was large and the particle size varied. It became powder.
[0075]
As mentioned above, although the said Example demonstrated the case where a metal powder was a nickel powder, this invention is not limited to this. Similar effects can be obtained in the case of various metal powders including copper powder other than nickel powder.
[0076]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the method for producing metal powder of the present invention, apparent coarse particles in which the particle size is fine and uniform, and a plurality of metal particles are locally aggregated by necking of the powder particles. It is possible to obtain a metal powder having a small amount and excellent dispersibility.
[0077]
And by producing a conductive paste using this metal powder, when producing a laminated ceramic electronic component using this conductive paste as a material for an internal conductor, even if the ceramic phase between the internal conductors is thin, a short circuit failure It is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component capable of suppressing the occurrence of the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of a multilayer ceramic capacitor showing an example of a multilayer ceramic electronic component of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2 Dielectric ceramic layer
3 Internal electrodes
4 Laminate
5 External electrode

Claims

少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒であって、該溶媒中における前記多価アルコールの前記１価アルコールに対する容量比が１．００未満である溶媒を準備する工程と、
該溶媒と、苛性アルカリと、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、金属塩とを混合して、前記溶媒中において、前記苛性アルカリと前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物と前記金属塩との各々の少なくとも一部を溶解させるとともに、前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって前記金属塩を還元し、前記金属塩から金属粉末を析出させる工程と、
を備えることを特徴とする、金属粉末の製造方法。Providing a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, wherein a volume ratio of the polyhydric alcohol to the monohydric alcohol in the solvent is less than 1.00; ,
The solvent, a caustic alkali, hydrazine or hydrazine hydrate, and a metal salt are mixed, and in the solvent, at least one of each of the caustic alkali, the hydrazine or hydrazine hydrate, and the metal salt is mixed. A step of dissolving a part, reducing the metal salt with the hydrazine or hydrazine hydrate, and precipitating a metal powder from the metal salt;
A method for producing a metal powder, comprising:

前記溶媒と、苛性アルカリと、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、金属塩とを混合する工程は、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させた、還元剤溶液を用意する工程と、少なくとも多価アルコールと炭素数４以下の１価アルコールとを含む溶媒中に金属塩を溶解させた、金属塩溶液を用意する工程と、前記還元剤溶液と前記金属塩溶液とを混合する工程とを備えることを特徴とする、請求項１に記載の金属粉末の製造方法。The step of mixing the solvent, caustic alkali, hydrazine or hydrazine hydrate, and metal salt includes caustic alkali and hydrazine or hydrazine in a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms. A step of preparing a reducing agent solution in which a hydrate is dissolved, and a metal salt solution in which a metal salt is dissolved in a solvent containing at least a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms are prepared. The method for producing a metal powder according to claim 1, comprising a step and a step of mixing the reducing agent solution and the metal salt solution.

前記還元剤溶液と前記金属塩溶液とを混合する工程は、前記還元剤溶液に前記金属塩溶液を滴下する工程であることを特徴とする、請求項２に記載の金属粉末の製造方法。The method for producing a metal powder according to claim 2, wherein the step of mixing the reducing agent solution and the metal salt solution is a step of dropping the metal salt solution into the reducing agent solution.

前記還元剤溶液中の苛性アルカリの濃度および／または種類を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することを特徴とする、請求項２または３に記載の金属粉末の製造方法。The method for producing a metal powder according to claim 2 or 3, wherein the particle size of the deposited metal powder is controlled by changing the concentration and / or type of caustic in the reducing agent solution.

前記溶媒は、炭素数４以下の１価アルコールと、前記１価アルコールに対する容量比で１．００未満の多価アルコールと、水との混合液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The solvent is a mixed liquid of a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms, a polyhydric alcohol having a volume ratio of less than 1.00 with respect to the monohydric alcohol, and water. The manufacturing method of the metal powder in any one of.

前記炭素数４以下の１価アルコールと多価アルコールとの混合溶媒と、水との混合比率を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することを特徴とする、請求項５に記載の金属粉末の製造方法。The particle size of the metal powder to be deposited is controlled by changing a mixing ratio of the mixed solvent of the monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms and the polyhydric alcohol and water. A method for producing metal powder.

前記金属塩に含まれる金属元素は、ＣｕおよびＮｉのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein the metal element contained in the metal salt is at least one of Cu and Ni.

前記金属塩は、塩化物、硫酸塩および硝酸塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The said metal salt is at least 1 sort (s) of a chloride, a sulfate, and nitrate, The manufacturing method of the metal powder in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

前記炭素数４以下のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびｔ−ブタノールのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The metal according to any one of claims 1 to 8, wherein the alcohol having 4 or less carbon atoms is at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and t-butanol. Powder manufacturing method.

前記多価アルコールは、２価アルコール、３価アルコールおよびグリコールエーテル類のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyhydric alcohol is at least one of a dihydric alcohol, a trihydric alcohol, and a glycol ether.

前記苛性アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。11. The metal powder according to claim 1, wherein the caustic is at least one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and ammonia. Production method.

請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする、金属粉末。A metal powder obtained by the production method according to claim 1.

平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の金属粉末。The metal powder according to claim 12, wherein the average particle size is 150 nm or less.

請求項１２または１３に記載の金属粉末を含有することを特徴とする、導電性ペースト。A conductive paste comprising the metal powder according to claim 12 or 13.

複数の積層されたセラミック層と、該セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体とを備え、該内部導体が前記請求項１４に記載の導電性ペーストの焼結体であることを特徴とする、積層セラミック電子部品。A plurality of laminated ceramic layers and an internal conductor formed along a specific interface between the ceramic layers, wherein the internal conductor is a sintered body of the conductive paste according to claim 14. A multilayer ceramic electronic component.