JP2017206751A - Manufacturing method of nickel powder - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide spherical nickel powder having, in a wet reducing reaction using an aqueous solution of a nickel salt and an aqueous solution having a reducing function to a nickel ion, less impurity contents such as carbon remaining in nickel particles after reaction, and having a narrow particle size distribution and a mean particle size of 0.05-0.45 μm.SOLUTION: In a manufacturing method of nickel powder, there are prepared a first liquid being an aqueous solution containing a nickel salt, an ammonium ion and a metal salt nobler than nickel, a second liquid being an aqueous solution having a reducing function to nickel and a metal nobler than nickel, and a third liquid being an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group. The liquids are all mixed to produce a reaction liquid. The nickel is crystallized in the reaction liquid. The temperature of the liquids before turning into the reaction liquid is preferably 10-55°C. The reaction liquid is heated to 55-85°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料となるニッケル粉末に関するものであって、ニッケル塩とニッケル塩の還元剤を用いる湿式還元反応によるニッケル粉末の製造に関する。 The present invention relates to nickel powder as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, and relates to the production of nickel powder by a wet reduction reaction using a nickel salt and a reducing agent of the nickel salt.

ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用されている。厚膜導電体は、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサおよび多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。   Nickel powder is used as a material for a conductive paste for producing a thick film conductor. Thick film conductors are used in the formation of electric circuits, electrodes of multilayer ceramic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates.

積層セラミック部品である積層セラミックコンデンサは、次のように製造されている。まず、ニッケル粉末とエチルセルロース等の樹脂とターピネオール等の有機溶剤等とを混練した導電ペーストを誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。印刷された導電ペーストが交互に重なるように誘電体グリーンシートを積層し圧着する。その後、積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼、除去を行う脱バインダ処理を行って、１３００℃まで高温焼成する。そして、このセラミック体に外部電極を取り付けて積層セラミックコンデンサとする。   A multilayer ceramic capacitor, which is a multilayer ceramic component, is manufactured as follows. First, a conductive paste obtained by kneading nickel powder, a resin such as ethyl cellulose and an organic solvent such as terpineol is screen-printed on a dielectric green sheet. Dielectric green sheets are laminated and pressure-bonded so that the printed conductive pastes are alternately stacked. Thereafter, the laminate is cut into a predetermined size, subjected to a binder removal process for burning and removing a resin such as ethyl cellulose used as an organic binder, and fired at a high temperature up to 1300 ° C. Then, an external electrode is attached to the ceramic body to obtain a multilayer ceramic capacitor.

近年、小型化、高容量化が求められている積層セラミックコンデンサは、内部電極、誘電体ともに薄層化が進められており、内部電極層と誘電体層が薄層化するに従って、内部電極層に使用されるニッケル粉末、誘電体層に使用されるチタン酸バリウム等は微粒化する傾向にある。   In recent years, multilayer ceramic capacitors for which miniaturization and high capacity have been demanded have been made thinner for both internal electrodes and dielectrics. As the internal electrode layers and dielectric layers become thinner, the internal electrode layers The nickel powder used in the above, the barium titanate used in the dielectric layer, etc. tend to be atomized.

こうした背景を受け、気相法や湿式法による各種ニッケル粉末の開発が検討されている。
気相法において得られるニッケル粉末は、粒度分布が広くなりやすい傾向にあるものの、有機物を使用せず高温で合成するために残留炭素は無く、残留炭素に起因するコンデンサ特性の劣化やコンデンサ製造時のクラックなどは起きにくい。また粒度分布が広くなることによって発生する粗大粒子は、分級によって除去すれば良いが、歩留まり悪化によりコストが高くなる傾向にある。 Against this background, the development of various nickel powders by vapor phase methods and wet methods is being studied.
Nickel powder obtained by the vapor phase method tends to have a wide particle size distribution, but it does not use organic matter and has no residual carbon because it is synthesized at high temperatures. Cracks are unlikely to occur. Coarse particles generated by widening the particle size distribution may be removed by classification, but the cost tends to increase due to deterioration in yield.

液体中で還元しニッケル粉末を得る湿式法においては、塩化ニッケルや硫酸ニッケルといったニッケル塩の水溶液と、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンといった還元剤の水溶液と、水酸化ナトリウムやアンモニウム水溶液といったアルカリ性の水溶液と、特許文献１に開示されているように、必要に応じて更にクエン酸三ナトリウムといった錯化剤や、特許文献２や３に開示されているように核として有機系の保護コロイド剤を含む貴金属コロイドとを混合しニッケル粉末を得る方法が提案されている。   In the wet method in which nickel powder is obtained by reduction in a liquid, an aqueous solution of a nickel salt such as nickel chloride or nickel sulfate, an aqueous solution of a reducing agent such as sodium borohydride or hydrazine, and an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or an aqueous ammonium solution As disclosed in Patent Document 1, if necessary, a precious metal further containing a complexing agent such as trisodium citrate and an organic protective colloid agent as a nucleus as disclosed in Patent Documents 2 and 3 A method of mixing nickel with colloid to obtain nickel powder has been proposed.

一般的に湿式法によって得られるニッケル粉末は、粒度分布が狭く単一粒子が得られやすく、気相法によるニッケル粉末のように分級を必要とせず、低コスト化しやすい。
しかし、ニッケル粉末の単分散性を高めること、粒度分布をシャープにすること等を目的として、還元反応系内に有機化合物である錯化剤などを添加している場合、ニッケル粉末中に炭素が残留し炭素含有量が高くなりやすい。特許文献４には、ニッケル粉末中の炭素含有量が高くなると、脱バインダ処理の際に残留炭素量が多くなり、積層セラミックコンデンサ特性の劣化やクラックが発生しやすくなることが記載されている）。 In general, nickel powder obtained by a wet method has a narrow particle size distribution and single particles are easily obtained, and classification is not required unlike nickel powder obtained by a vapor phase method, so that the cost can be reduced.
However, when a complexing agent, which is an organic compound, is added to the reduction reaction system for the purpose of increasing the monodispersity of the nickel powder and sharpening the particle size distribution, carbon is contained in the nickel powder. Residual carbon content tends to be high. Patent Document 4 describes that when the carbon content in the nickel powder increases, the amount of residual carbon increases during the binder removal process, and deterioration of the multilayer ceramic capacitor characteristics and cracks are likely to occur. .

一方で、有機化合物を添加せず、塩化ニッケルや硫酸ニッケルといったニッケル塩の水溶液と、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンといった還元剤の水溶液と、水酸化ナトリウムやアンモニウム水溶液といったアルカリ性の水溶液のみを用いた際には、平均粒子径が０．３μｍ以上のニッケル粉末、もしくは粒度分布が比較的均一であるものの連結粗大粒子が存在しており更に均一で単分散にする余地があるニッケル粉末しか得られていない。更には、特許文献５にはニッケル１００ｇに対して６０％水加ヒドラジンを５００ｍＬ使用することが実施例に示されたり、特許文献６には還元剤の推奨量が５〜１５モル／ニッケルイオンであることが開示されたりと、ニッケルの還元に対して理論量よりも、かなり過剰な還元剤量を使用しており、高コストである。
また特許文献７には、水酸化ニッケルを生成させ、水酸化ニッケル粉末を焙焼し酸化ニッケルを得た後に、水素ガスによる還元雰囲気で還元しニッケル粉末を得る方法が提案されている（文献７）。この方法によるニッケル粉末は、有機物を使用していないために残留炭素は存在していないが、ニッケル粉末の形状が不均一であり、その製造時に精密な制御を必要とする内部電極が薄層化された積層セラミックコンデンサを製造することは困難である。 On the other hand, when an organic compound is not added and an aqueous solution of nickel salt such as nickel chloride or nickel sulfate, an aqueous solution of a reducing agent such as sodium borohydride or hydrazine, and an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or an aqueous ammonium solution are used. Only have nickel powder with an average particle size of 0.3 μm or more, or nickel powder with a relatively uniform particle size distribution, but with connected coarse particles, and more room for uniform and monodispersion. . Furthermore, in Patent Document 5, it is shown in Examples that 500 mL of 60% hydrazine is used for 100 g of nickel, and in Patent Document 6, the recommended amount of reducing agent is 5 to 15 mol / nickel ion. It is disclosed that there is a certain amount of reducing agent used in excess of the theoretical amount for the reduction of nickel, which is expensive.
Patent Document 7 proposes a method in which nickel hydroxide is generated, nickel hydroxide powder is roasted to obtain nickel oxide, and then reduced in a reducing atmosphere with hydrogen gas to obtain nickel powder (Reference 7). ). The nickel powder produced by this method has no residual carbon because it does not use organic matter, but the nickel powder has a non-uniform shape, and the internal electrodes that require precise control during production are thinned. It is difficult to manufacture a laminated ceramic capacitor.

こうしたことから、低コストで粒度分布が狭い球状ニッケル粉末を得ることが容易な湿式法において、炭素を始めとした残留不純物が少ないニッケル粉末が求められており、湿式法において炭素を含む原材料を使用せず、かつ、容易に０．４μｍ〜０．５μｍ以下の微粒化ができ、粒度が均一となるニッケル粉末の合成方法が求められている。   For this reason, nickel powder with low residual impurities such as carbon is required in a wet process that is easy to obtain a spherical nickel powder with a narrow particle size distribution at low cost, and raw materials containing carbon are used in the wet process. There is a need for a method of synthesizing nickel powder that can be easily atomized to 0.4 μm to 0.5 μm or less and has a uniform particle size.

特開２００３−１４７４１６号公報JP 2003-147416 A 特許５２９４８５１号公報Japanese Patent No. 5294855 特開２００７−１３８２９１号公報JP 2007-138291 A 特開２００７−１５７５６３号公報JP 2007-157563 A 特開２００４−３３２０５５号公報JP 2004-332055 A 特開平０７−２０７３０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-207307 特開２００３−２１３３１０号公報JP 2003-213310 A

積層セラミックコンデンサ用のニッケル粉末を得るためにニッケル塩の水溶液とニッケルイオンに対して還元性を有する水溶液とを用いる湿式還元反応において、反応後のニッケル粒子に残留する炭素を始めとする不純物含有量を少なくさせ、かつ狭い粒度分布を有する平均粒径０．０５μｍ〜０．４５μｍの球状ニッケル粉末を提供することにある。   Impurity content including carbon remaining in nickel particles after reaction in wet reduction reaction using aqueous solution of nickel salt and aqueous solution having reducibility to nickel ions to obtain nickel powder for multilayer ceramic capacitor And providing a spherical nickel powder having an average particle size of 0.05 μm to 0.45 μm having a narrow particle size distribution.

本発明の第１の発明は、ニッケル塩と、アンモニウムイオンと、ニッケルよりも貴な金属塩とを含む水溶液である第１液と、ニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液である第２液と、ヒドロキシル基を有するアルカリ性の水溶液である第３液と、をすべて混合することで反応液とし、この反応液中でニッケルを晶析させることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   1st invention of this invention has a reducing action with respect to the 1st liquid which is aqueous solution containing nickel salt, ammonium ion, and a metal salt more noble than nickel, and a metal more noble than nickel and nickel A nickel powder characterized in that a second liquid that is an aqueous solution and a third liquid that is an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group are mixed to form a reaction liquid, and nickel is crystallized in the reaction liquid. It is a manufacturing method.

本発明の第２の発明は、第１の発明において反応液とする前の第１液、第２液、第３液、及び第１液から第３液の任意の２液を混合させた混合液の温度が、１０℃〜５５℃であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   In the second invention of the present invention, the first liquid, the second liquid, the third liquid, and any two liquids of the first liquid to the third liquid before mixing as the reaction liquid in the first invention are mixed. The temperature of a liquid is 10 to 55 degreeC, It is a manufacturing method of the nickel powder characterized by the above-mentioned.

本発明の第３の発明は、第２の発明における反応液を昇温させて５５℃〜８５℃とすることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   3rd invention of this invention is a manufacturing method of the nickel powder characterized by heating up the reaction liquid in 2nd invention, and making it 55 to 85 degreeC.

本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明において、ニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液が、ヒドラジンまたはその水化物の水溶液であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the aqueous solution having a reducing action on nickel and a metal nobler than nickel is an aqueous solution of hydrazine or a hydrate thereof. This is a method for producing nickel powder.

本発明の第５の発明は、第４の発明において、ニッケルよりも貴な金属の総量がニッケルに対して１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであり、アンモニウムイオン量が１〜６モル／ニッケルイオン１モルであり、ヒドラジンまたはその水化物の水溶液がヒドラジン量で１．３〜５．５モル／ニッケルイオン１モルであり、ヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液が水酸化物イオン量で２．０〜１０モル／ニッケルイオン１モルであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the total amount of metal nobler than nickel is 1 mass ppm to 10000 mass ppm relative to nickel, and the ammonium ion content is 1 to 6 mol / nickel ion 1 The aqueous solution of hydrazine or a hydrate thereof is 1.3 to 5.5 mol of hydrazine / 1 mol of nickel ion, and the alkaline aqueous solution having a hydroxyl group is 2.0 to 10 mol of hydroxide ion. / Nickel ion 1 mol is a method for producing nickel powder.

本発明の第６の発明は、第５の発明におけるニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケルのいずれか若しくはそれらの混合物であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   A sixth invention of the present invention is a method for producing nickel powder, wherein the nickel salt in the fifth invention is any one of nickel chloride, nickel sulfate or a mixture thereof.

本発明の第７の発明は、第５、６の発明におけるアンモニウムイオン源が、アンモニア水であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   A seventh invention of the present invention is a method for producing nickel powder, characterized in that the ammonium ion source in the fifth and sixth inventions is ammonia water.

本発明の第８の発明は、第５〜７のいずれかの発明におけるニッケルよりも貴な金属が、パラジウム、銀、銅のいずれか若しくはそれらの混合物であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   The eighth invention of the present invention is the production of nickel powder, wherein the metal nobler than nickel in any of the fifth to seventh inventions is any one of palladium, silver, copper, or a mixture thereof. Is the method.

本発明の第９の発明は、第５〜８のいずれかの発明におけるヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくともいずれかを含む水溶液であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。   A ninth aspect of the present invention is a nickel powder wherein the alkaline aqueous solution having a hydroxyl group according to any one of the fifth to eighth aspects is an aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is a manufacturing method.

本発明の製造方法により得られたニッケル粉末は、平均粒径が０．０５μｍ〜０．４５μｍで炭素を始めとする不純物含有量が少なく、球状でシャープな粒度分布を有している。このニッケル粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極に用いれば、薄層化された積層セラミックコンデンサにおいても特性の劣化やクラック等を起こさずに製造することができる。   The nickel powder obtained by the production method of the present invention has an average particle size of 0.05 μm to 0.45 μm, a small content of impurities such as carbon, and a spherical and sharp particle size distribution. If this nickel powder is used for the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, even a thin multilayer ceramic capacitor can be manufactured without causing deterioration of characteristics or cracks.

本発明のニッケル粉末は、ニッケルイオン源としてのニッケル塩とアンモニウムイオンとニッケルよりも貴な金属塩を含む水溶液（第１液）と、ニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液（第２液）と、ヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液（第３液）とを混合することによって反応液とし、ニッケルを晶析させる。晶析したニッケル（以降ニッケル晶析粉とすることもある）は粒子が容易に解される程度に結合した凝集体を形成し、そのニッケル晶析粉の凝集体を洗浄、固液分離し、比較的軽度の機械的なせん断力で解して（解砕）から乾燥することでニッケル粉末とする手順で製造される。ここで以降の説明では、第１液から第３液の任意の２液を混合させた液を混合液、第１液から第３液のすべての液を混合させた液を反応液と区別している。もちろん回分式反応器で行う場合は、これらの操作では十分に撹拌された状態で行うのが望ましい。流通式管型反応器で行う場合は、第１液から第三液が決まった順序や混合割合で混合できれば良い。   The nickel powder of the present invention has a reducing action on an aqueous solution (first liquid) containing a nickel salt as a nickel ion source, an ammonium ion, and a metal salt nobler than nickel, and a metal nobler than nickel and nickel. An aqueous solution (second liquid) and an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group (third liquid) are mixed to form a reaction liquid, and nickel is crystallized. Crystallized nickel (hereinafter sometimes referred to as nickel crystallized powder) forms aggregates that are bound to such an extent that the particles can be easily broken, and the aggregates of the nickel crystallized powder are washed, solid-liquid separated, It is manufactured by the procedure of making nickel powder by breaking (pulverizing) with relatively mild mechanical shearing force and drying. In the following description, a liquid obtained by mixing any two liquids of the first liquid to the third liquid is distinguished from a mixed liquid, and a liquid obtained by mixing all the liquids from the first liquid to the third liquid is distinguished from the reaction liquid. Yes. Of course, when it is carried out in a batch reactor, it is desirable to carry out these operations in a sufficiently stirred state. In the case of using a flow-through tubular reactor, it is only necessary that the first liquid to the third liquid can be mixed in a predetermined order and mixing ratio.

第１液と第２液と第３液の混合順序は、特に限定しない。例えば、第１液に第２液を添加して混合液とした後に第３液を混合して反応液とする方法、第３液に第２液を添加して混合液とした後に第１液を添加して反応液とする方法などがある。
最も望ましい添加順序は、第１液と第２液とを混合し、その後、第１液と第２液の混合液に第３液を添加する方法である。その理由としては、第１液に含まれるニッケルとニッケルよりも貴な金属は、全てアンモニウム錯体となり均一な水溶液であり、その中に、ニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液を入れても固体が析出することなく均一な液にすることができ、その後、反応開始の駆動力になるアルカリ性を有する水溶液を添加することで、より系内が均一な状態で反応させることができるためである。また、第２液としてヒドラジンを用いた場合は、自己分解してしまうためニッケルの還元に必要な理論値よりも多くの量を添加する必要があるが、本添加順序であれば自己分解によるヒドラジン消費を抑制できニッケルの還元にヒドラジンが効率よく使用され、ニッケルに対するヒドラジン添加量を大幅に減らすことが可能である。 The mixing order of the first liquid, the second liquid, and the third liquid is not particularly limited. For example, a method in which the second liquid is added to the first liquid to obtain a mixed liquid, and then the third liquid is mixed to obtain a reaction liquid. The second liquid is added to the third liquid to obtain a mixed liquid, and then the first liquid is obtained. There is a method of adding to the reaction solution.
The most desirable addition order is a method in which the first liquid and the second liquid are mixed, and then the third liquid is added to the mixed liquid of the first liquid and the second liquid. The reason is that nickel and noble metal contained in the first liquid are all ammonium complexes and are a uniform aqueous solution, and have a reducing action on the noble metal than nickel and nickel. Even if an aqueous solution is added, it can be made into a uniform liquid without depositing solids, and then the reaction can be carried out in a more uniform state by adding an aqueous solution having alkalinity that becomes the driving force for starting the reaction. It is because it can do. In addition, when hydrazine is used as the second liquid, it will self-decompose, so it is necessary to add a larger amount than the theoretical value necessary for the reduction of nickel. Consumption can be suppressed, hydrazine is efficiently used for reduction of nickel, and the amount of hydrazine added to nickel can be greatly reduced.

第１液を構成するニッケルよりも貴な金属塩の水溶液は、ニッケルに対して還元作用を有する水溶液（第２液）やニッケル水酸化物を形成させるヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液（第３液）を添加する前に、ニッケル塩の水溶液またはニッケル塩とアンモニウムが含まれる水溶液と混合することが望ましい。ニッケルよりも貴な金属塩は、後述するよう核剤としてニッケル晶析粉生成の核として用いるが、その理由は、還元作用を有する第２液を添加した後に、ニッケルよりも貴な金属塩の水溶液を添加すると、ニッケルよりも貴な金属イオンが系内で均一な状態になる前に還元してしまい、ニッケルよりも貴な金属の核が成長して大きくなり核数が減少してしまい、必要な核数を得るためにニッケルよりも貴な金属塩を多量に添加する必要がでてしまうためである。また、第３液をニッケル塩の水溶液に添加してニッケル水酸化物を形成させた後にニッケルよりも貴な金属塩の水溶液を添加すると、系内でニッケル水酸化物と核剤が不均一な状態で存在してしまい、還元で得られたニッケル粉末の粒度分布が広くなるためである。   An aqueous solution of a metal salt nobler than nickel constituting the first liquid is an aqueous solution having a reducing action on nickel (second liquid) or an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group that forms nickel hydroxide (third liquid). Before adding, it is desirable to mix with an aqueous solution of nickel salt or an aqueous solution containing nickel salt and ammonium. As will be described later, a metal salt nobler than nickel is used as a nucleus for producing nickel crystallized powder as a nucleating agent. The reason is that after adding the second liquid having a reducing action, the metal salt nobler than nickel is used. When an aqueous solution is added, the noble metal ions than nickel are reduced before they become uniform in the system, the noble metal nuclei grow larger than nickel, and the number of nuclei decreases. This is because in order to obtain the necessary number of nuclei, it is necessary to add a large amount of a metal salt that is nobler than nickel. In addition, when the third liquid is added to an aqueous solution of nickel salt to form a nickel hydroxide and then an aqueous solution of a metal salt nobler than nickel is added, the nickel hydroxide and the nucleating agent are not uniform in the system. This is because the particle size distribution of the nickel powder obtained by reduction is widened.

第１液と第２液と第３液とを混合する際には、反応液とする前の混合前の各液と第１液から第３液の任意の２液を混合させた混合液の温度を１０℃〜５５℃とするのが望ましい。５５℃よりも高い温度で混合すると、所定量の第１液と第２液と第３液とを混合させた反応液が均一な状態となる前に、ニッケルへの還元が開始され、不均一な液の状態となり粒度分布が広くなったり、連結粒子や粗大粒子が発生したりするためである。また、高温にすると、特に第１液を構成するアンモニウムイオン源としてアンモニア水を用いる場合には、アンモニア水が沸騰してしまい、蒸発気化して量が減ってしまう。１０℃よりも低い場合は、ニッケルイオンがニッケルまで還元される反応が起きるまでに時間がかかり生産性が低下する。   When mixing the first liquid, the second liquid, and the third liquid, the liquid mixture obtained by mixing each liquid before mixing as the reaction liquid and any two liquids from the first liquid to the third liquid is mixed. It is desirable that the temperature is 10 ° C to 55 ° C. When mixing is performed at a temperature higher than 55 ° C., reduction to nickel is started before the reaction liquid in which the predetermined amounts of the first liquid, the second liquid, and the third liquid are mixed is brought into a uniform state. This is because the particle size distribution becomes wide and connected particles and coarse particles are generated. In addition, when the temperature is increased, particularly when ammonia water is used as the ammonium ion source constituting the first liquid, the ammonia water boils and evaporates to reduce the amount. When the temperature is lower than 10 ° C., it takes time until a reaction occurs in which nickel ions are reduced to nickel, and productivity is lowered.

第１液から第３液のすべてを混合して反応液とした後の液温は、混合前の１０℃〜５５℃で保持してもよいが、反応液とした後で昇温して５５℃〜８５℃とするのがさらに望ましい。反応液とした後で均一な液な状態でニッケルへの還元が開始し、その後で昇温することで、得られるニッケル粉末は狭い粒度分布を維持しながら反応が促進され生産性が向上する。しかし反応液は８５℃を超えて昇温させると、反応速度が速くなりすぎて粒度分布が広くなることがある。   The liquid temperature after mixing all of the first to third liquids to form a reaction liquid may be maintained at 10 ° C. to 55 ° C. before mixing, but the temperature is raised after the reaction liquid is prepared to 55 More preferably, the temperature is set to from ℃ to 85 ℃. After the reaction solution is prepared, the reduction to nickel starts in a uniform liquid state, and then the temperature is raised, whereby the resulting nickel powder maintains a narrow particle size distribution and promotes the reaction, thereby improving productivity. However, when the temperature of the reaction solution is raised above 85 ° C., the reaction rate becomes too fast and the particle size distribution may be widened.

第１液であるニッケル塩とニッケルよりも貴な金属塩とアンモニウムイオンとを混合した水溶液の作製においては、ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属塩とアンモニウムイオンの混合の仕方は特に限定しない。例えば、ニッケル塩の水溶液に、ニッケルよりも貴な金属塩の水溶液を添加した後にアンモニウムイオン源を添加する方法、アンモニウムイオン源にニッケル塩の水溶液を添加した後に、ニッケルよりも貴な金属の水溶液を添加する方法などが挙げられる。   In the preparation of the aqueous solution in which the nickel salt, which is the first liquid, a metal salt more precious than nickel, and ammonium ions are mixed, the method of mixing the metal salt precious than nickel salt and nickel and ammonium ions is not particularly limited. For example, a method of adding an ammonium ion source after adding an aqueous solution of a metal salt nobler than nickel to an aqueous solution of nickel salt, an aqueous solution of a metal nobler than nickel after adding an aqueous solution of nickel salt to the ammonium ion source And the like.

ニッケルよりも貴な金属塩は、ニッケル粉末中のニッケルに対してニッケルよりも貴な金属が、１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加することで平均粒径が０．０５μｍ〜０．４５μｍのニッケル粉末を得ることができる。ニッケルより貴な金属塩は反応液中でニッケル晶析時の核剤として働き、添加量が増加するに従いニッケル粉末は微細化されて平均粒径は低下するが、１質量ｐｐｍ未満ではこの微細化の効果が十分に得られない。上限については特に限定されないが、１００００質量ｐｐｍを超えて添加したとしても、更なる微細化の効果は得られない。   The metal salt nobler than nickel is added such that the metal nobler than nickel is 1 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to nickel in the nickel powder, so that the average particle diameter is 0.05 μm to 0.00 μm. 45 μm nickel powder can be obtained. A metal salt nobler than nickel acts as a nucleating agent for nickel crystallization in the reaction solution, and as the amount added increases, the nickel powder becomes finer and the average particle size decreases. The effect of is not sufficiently obtained. The upper limit is not particularly limited, but even if added in excess of 10,000 ppm by mass, the effect of further miniaturization cannot be obtained.

ニッケル塩は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、及びそれらの混合物が望ましく、更には塩化ニッケル、硫酸ニッケルが望ましい。硝酸ニッケルの場合、反応後液において硝酸イオンが加えられ反応後液の窒素処理負荷が増すことになる。酢酸ニッケルのような有機系ニッケル化合物の使用は、ニッケル粉末に炭素が残留しやすくなるので避けることが望ましい。   The nickel salt is preferably nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, or a mixture thereof, more preferably nickel chloride or nickel sulfate. In the case of nickel nitrate, nitrate ions are added in the post-reaction solution, increasing the nitrogen treatment load of the post-reaction solution. The use of an organic nickel compound such as nickel acetate is desirably avoided because carbon tends to remain in the nickel powder.

ニッケルよりも貴な金属塩としては、銅、パラジウム、白金、イリジウム、銀などが望ましく、比較的安価であるパラジウム、銀、銅が更には望ましい。これらの金属塩は、各々の単体で添加しても良いし、混合物で添加してもよい。   Copper, palladium, platinum, iridium, silver, and the like are desirable as metal salts that are nobler than nickel, and palladium, silver, and copper, which are relatively inexpensive, are more desirable. These metal salts may be added alone or in a mixture.

アンモニウムイオンは、反応液中のニッケルイオンに対して１モル〜６モル／ニッケルイオン１モルとなるように添加することが望ましく、２．５モル〜４モル／ニッケルイオン１モルが更に望ましい。１モル／ニッケルイオン１モル未満であると、還元剤を入れた際に還元剤とニッケルによる化合物が析出してしまい系内が不均一状態となり歪な粒子しか得られない。ニッケルはアンモニウムイオンと錯体を形成してヘキサアンミンニッケルイオン等のアンモニウム錯体となり、最大６配位になるので、アンモニウムイオンを６モル／ニッケルイオン１モルよりも多量に入れても、反応に寄与しないアンモニウムイオンが増えるだけで得られたニッケル粉末において特別な性能は得られず廃液処理コストが増加するだけである。更には、アンモニウムイオンが２．５モル〜４モル／ニッケルイオン１モルの範囲であると、ニッケルのアンモニウム錯体は反応液中で過飽和度が高くなりやすく、ニッケルよりも貴な金属である核剤量を比較的に少ない条件でも容易に微粒化することができ、核剤コストを抑えることができる。   Ammonium ions are preferably added in an amount of 1 to 6 mol / mol of nickel ions, more preferably 2.5 to 4 mol / mol of nickel ions, relative to nickel ions in the reaction solution. If the amount is less than 1 mol / mol of nickel ion, when the reducing agent is added, the compound of the reducing agent and nickel precipitates, and the system becomes inhomogeneous and only distorted particles are obtained. Nickel forms a complex with ammonium ion to form an ammonium complex such as hexaammine nickel ion and has a maximum of 6 coordination. Therefore, even if ammonium ion is added in a larger amount than 6 mol / 1 mol of nickel ion, it does not contribute to the reaction. The nickel powder obtained simply by increasing the ammonium ions does not provide a special performance and only increases the waste liquid treatment cost. Further, when the ammonium ion is in the range of 2.5 mol to 4 mol / nickel ion 1 mol, the ammonium complex of nickel tends to be highly supersaturated in the reaction solution, and is a nucleating agent that is a noble metal rather than nickel. Even when the amount is relatively small, the particles can be easily atomized and the cost of the nucleating agent can be suppressed.

アンモニウムイオン源としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等、アンモニア水または無機アンモニウム化合物、及びそれらの混合物が望ましい。得られるニッケル粉末の不純物含有量の観点から、アンモニア水を用いるのが更に望ましい。第２液であるニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液は、還元作用を有する物質であれば良いが、ニッケル粉末の不純物含有量の観点から無機物のヒドラジンまたはその水化物、水素化ホウ素ナトリウム、及びそれらの混合物の水溶液が望ましく、窒素と水素のみの元素で構成されているヒドラジンまたはその水化物の水溶液が不純物含有量の観点で更に望ましい。   As the ammonium ion source, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium nitrate, etc., aqueous ammonia or inorganic ammonium compounds, and mixtures thereof are desirable. From the viewpoint of the impurity content of the resulting nickel powder, it is more desirable to use ammonia water. The aqueous solution having a reducing action on the second liquid nickel and a metal more precious than nickel may be any substance having a reducing action, but from the viewpoint of the impurity content of the nickel powder, an inorganic hydrazine or a hydrate thereof. An aqueous solution of sodium borohydride and a mixture thereof is desirable, and an aqueous solution of hydrazine or a hydrate thereof composed of only elements of nitrogen and hydrogen is more desirable from the viewpoint of impurity content.

ヒドラジンは、反応液中のニッケルイオンに対して１．３モル〜５．５モル／ニッケルイオン１モルであることが望ましく、更には１．３モル〜２モル／ニッケルイオン１モルであることが望ましい。その理由としては、５．５モル／ニッケルイオン１モルよりも多い量を添加すると、連結したニッケル粉末や粗大化したニッケル粉末が発生してしまい、粒度分布が狭いニッケル粉末を得ることができないためである。また、１．３モル〜５．５モル／ニッケルイオン１モルであると、反応液中で０．０５μｍ〜０．４５μｍのニッケル晶析粉を形成した後にこれらが数百μｍの凝集体を形成し固液分離が容易になること、その凝集体が比較的軽度の機械的なせん断力で容易に解れ０．０５〜０．４５μｍの単分散のニッケル粒子にすることができること、ニッケル粉末の製造費用に占めるヒドラジン費用を低減することができるためである。還元剤が１．３モル／ニッケルイオン１モルよりも少ない場合、一部凝集体を形成するが、一部未凝集で分散状態である。そのため反応終了後の液が黒色であり、次工程以降での固液分離の際に、ニッケル晶析粉が液側に分配されやすくロスが発生しやすい。また、場合によっては一部未還元のニッケルが存在してしまう場合もある。   The hydrazine is preferably 1.3 mol to 5.5 mol / mol of nickel ion, more preferably 1.3 mol to 2 mol / mol of nickel ion, relative to the nickel ion in the reaction solution. desirable. The reason for this is that if an amount larger than 5.5 mol / 1 mol of nickel ions is added, connected nickel powder or coarse nickel powder is generated, and nickel powder having a narrow particle size distribution cannot be obtained. It is. Further, when 1.3 mol to 5.5 mol / nickel ion 1 mol is formed, a nickel crystallized powder of 0.05 μm to 0.45 μm is formed in the reaction solution, and then these form an aggregate of several hundred μm. Solid-liquid separation is easy, the aggregates can be easily broken by a relatively light mechanical shearing force to form monodisperse nickel particles of 0.05 to 0.45 μm, and nickel powder production This is because the hydrazine cost in the cost can be reduced. When the reducing agent is less than 1.3 moles / 1 mole of nickel ions, some aggregates are formed, but partly unaggregated and dispersed. Therefore, the liquid after completion of the reaction is black, and the nickel crystallized powder is easily distributed to the liquid side during the solid-liquid separation in the subsequent steps and loss is likely to occur. In some cases, partially unreduced nickel may be present.

第３液であるヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液は、強アルカリであればよく、水酸化アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水溶液が挙げられるが、特に広く一般的に使われ、残留不純物が少ない水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくともいずれかを含む水溶液が望ましい。
ヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液は、反応液中のニッケルイオンに対して水酸化物イオン量で２．０〜１０モル／ニッケルイオン１モルが望ましい。この量よりも少ない場合、反応液中で過飽和度が低くなり生成する核数が少なくなりニッケル粉末が大きくなりやすい。またニッケル粉末の形状も悪化し、球状性が低下する。１０モル／ニッケルイオンよりも多い場合も、ニッケル粒子が大きくなりやすい。理由は不明だが、ニッケル晶析粉の凝集体も得られ難くなることから、ニッケルよりも貴な金属の核が凝集しやすくなり、見かけ上、核数が減少するためと思われる。 The alkaline aqueous solution having a hydroxyl group as the third solution may be a strong alkali, and examples thereof include aqueous solutions of alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. An aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide with little residual impurities is desirable.
As for the alkaline aqueous solution which has a hydroxyl group, 2.0-10 mol / nickel ion 1 mol is desirable by the amount of hydroxide ion with respect to the nickel ion in a reaction liquid. When the amount is less than this amount, the degree of supersaturation in the reaction solution is lowered, the number of nuclei generated is reduced, and the nickel powder tends to be larger. Moreover, the shape of the nickel powder is also deteriorated, and the sphericity is lowered. When the amount is more than 10 mol / nickel ion, the nickel particles tend to be large. The reason is unknown, but it is difficult to obtain an agglomerate of nickel crystallized powder, which makes it easier for the noble metal nuclei to agglomerate than nickel and apparently reduce the number of nuclei.

このようにして反応液からニッケル晶析粉の凝集体を生成させた後、洗浄、固液分離して凝集体を取出し、この凝集体を解してから乾燥させることでニッケル粉末とする。
洗浄は、特にその方法は限定されることはなく公知の方法を用いればよいが、反応液中のニッケル晶析粉の凝集体を静置沈降させた後、上澄み液を除去してから洗浄液を添加し、一定時間撹拌してから再度ニッケル晶析粉の凝集体を静置沈降させる手順とすることができる。またこの手順を複数回繰り返してもよい。 In this way, an aggregate of nickel crystallized powder is generated from the reaction solution, and then washed, solid-liquid separated to remove the aggregate, and the aggregate is dissolved and dried to obtain a nickel powder.
The method of washing is not particularly limited, and a known method may be used. After allowing the nickel crystallized powder aggregates in the reaction solution to settle and settle, the supernatant solution is removed and then the washing solution is used. It can be set as the procedure which adds and stirs for a fixed time, and also makes the aggregate of nickel crystallization powder settle still. This procedure may be repeated a plurality of times.

洗浄液についても特に限定されることはないが、純水やエタノール等を用いればよい。洗浄温度についても特に限定されることはないが、１５℃〜４０℃とするのが望ましい。
固液分離は、ニッケル晶析粉の凝集体の量などを勘案して、公知のろ過方法を適宜選択すればよい。 The cleaning liquid is not particularly limited, but pure water, ethanol, or the like may be used. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably 15 ° C to 40 ° C.
For the solid-liquid separation, a known filtration method may be appropriately selected in consideration of the amount of agglomerated nickel crystallized powder.

固液分離後に凝集体を解すために解砕処理を行う。解砕とは、粒子が弱く結合した凝集体を対象として、その個々の粒子にダメージを与えないように比較的軽度の機械的せん断力（外力）を加えることで、弱く結合した凝集体から個々の粒子を分離する処理である。その方法は公知の方法を用いればよく、例えばニッケル晶析粉の凝集体の量が少ない場合には、薬さじを用いて行ってもよい。量が多くなれば、公知の解砕装置を用いることとなるが、ニッケル晶析粉にダメージを与えないような条件設定とすればよい。また、解砕処理を行った後に、再度洗浄をしてもよい。   A crushing process is performed to break up the aggregates after the solid-liquid separation. Crushing refers to aggregates that are weakly bonded to each other by applying a relatively mild mechanical shearing force (external force) so that the individual particles are not damaged. Is a process of separating the particles. A known method may be used as the method. For example, when the amount of agglomerated nickel crystallized powder is small, a medicine spoon may be used. If the amount increases, a known crushing apparatus is used, but the conditions may be set so as not to damage the nickel crystallized powder. Moreover, you may wash | clean again, after performing a crushing process.

最後に乾燥させてニッケル粉末とする。乾燥方法についても特に限定されることはなく、公知の温風乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等を用いればよい。   Finally, it is dried to make nickel powder. The drying method is not particularly limited, and known warm air drying, reduced pressure drying, vacuum drying, or the like may be used.

このようにして得られたニッケル粉末は、球状で、平均粒径が０．０５μｍ〜０．４５μｍであり、粒度分布も狭くなる。さらに、反応液中に有機物を用いていないので、不純物含有量、特に炭素含有量を低減することができる。   The nickel powder thus obtained is spherical, has an average particle size of 0.05 μm to 0.45 μm, and has a narrow particle size distribution. Furthermore, since no organic substance is used in the reaction solution, the impurity content, particularly the carbon content can be reduced.

以下、各実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例でそれぞれ得られたニッケル粉末の粒子形状、平均粒径、粒度分布、炭素等の不純物含有量の測定方法は、以下に示す通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail by each Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples and comparative examples. In addition, the measuring method of impurity content, such as a particle shape of each nickel powder obtained by the Example and the comparative example, an average particle diameter, a particle size distribution, and carbon, is as showing below.

（１）ニッケル粉末の粒子形状、平均粒径、粒度分布
ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope、日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２００００倍で観察して粒子形状を測定した。また平均粒径は、その観察像の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍ）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の直径を求め、その平均値により定めた。さらに粒度分布は各粒子の直径の標準偏差を、その平均値で除した値が０．２以下の場合を「狭い」、０．２を超えた場合を「広い」とした。 (1) Nickel powder particle shape, average particle size, and particle size distribution The nickel powder was observed at a magnification of 20000 using a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope, JEOL Ltd., JSM-5510). The particle shape was measured. Also, the average particle diameter is taken by taking a photograph of the observed image (vertical 19.2 μm × horizontal 25.6 μm), measuring the area of the particle in which the entire shape of the particle is visible in the photograph, and calculating the diameter of each particle from the area. The average value was obtained. Further, the particle size distribution was defined as “narrow” when the value obtained by dividing the standard deviation of the diameter of each particle by the average value was 0.2 or less, and “wide” when the value exceeded 0.2.

（２）ニッケル粉末の酸素、炭素、硫黄の含有量
ニッケル粉の硫黄と炭素の含有量は分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−６００）にて測定した。ニッケル粉末の酸素の含有量は分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−４３６ＡＲ）にて測定した。 (2) Content of oxygen, carbon and sulfur in nickel powder The content of sulfur and carbon in nickel powder was measured with an analyzer (LE-CO, CS-600). The oxygen content of the nickel powder was measured with an analyzer (manufactured by LECO, TC-436AR).

（３）塩素の含有量
硝酸水溶液に過酸化水素を添加した後に試料を添加し、加熱冷却した後に硝酸とよう化カリウムと硝酸銀を添加し固液分離し、固形物を蛍光Ｘ線分析にて測定した。 (3) Chlorine content After adding hydrogen peroxide to the aqueous nitric acid solution, add the sample, heat and cool, then add nitric acid, potassium iodide, and silver nitrate to separate the solid and liquid. It was measured.

（４）ナトリウムの含有量
硝酸水溶液に試料を添加し加熱分解した後に、イットリウムと水を添加し、その後硝酸を添加し、原子吸光分析にて測定した。 (4) Content of sodium After adding a sample to a nitric acid aqueous solution and thermally decomposing it, yttrium and water were added, and then nitric acid was added, followed by measurement by atomic absorption analysis.

（実施例１）
２８℃のニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液５００ｍＬを５Ｌビーカーに計量し、塩化ニッケル中のニッケルに対してパラジウムが１０質量ｐｐｍ含まれるように計量した１０℃の塩化パラジウム水溶液１ｍＬを添加し撹拌した。その後、撹拌しながら２８℃の２５％アンモニア水（比重０．９１ｇ／ｍＬ）を２００ｍＬ（３．１４モル／ニッケルイオン１モル）添加して第１液とした。アンモニア水を添加した時点で発熱するが、冷却し２８℃とした後に、この第１液に第２液である２８℃の６０％抱水ヒドラジン（比重１．０３ｇ／ｍＬ）１００ｍＬ（２．５９モル／ニッケルイオン１モル）を添加した。この混合液に第３液として２８℃の３６５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（水酸化物イオン３．２１モル／ニッケルイオン１モル）を添加して反応液とし、反応液を８０℃まで昇温させながら、ニッケル晶析粉を生成させた。ニッケル晶析終了時には、ニッケル晶析粉は凝集体を形成して沈降し、反応液は透明であった。
得られたニッケル晶析粉をさらに静置沈降させて上澄液を除去した後に１Ｌ純水を加え撹拌し、上澄液を除去した後に、ヌッチェにて固液分離を行い、凝集体を薬さじで解し圧密した後に、０．５Ｌの純水で掛け水洗浄を行った。その後、１５０℃で真空乾燥を２４時間した後に、大気圧まで空気導入しニッケル粉末回収した。 Example 1
500 mL of nickel chloride aqueous solution with a nickel concentration of 100 g / L at 28 ° C. is weighed in a 5 L beaker, and 1 mL of 10 ° C. palladium chloride aqueous solution measured so that palladium is contained in 10 mass ppm with respect to nickel in nickel chloride is added and stirred. did. Then, 200 mL (3.14 mol / nickel ion 1 mol) of 25% aqueous ammonia (specific gravity 0.91 g / mL) at 28 ° C. was added to obtain the first liquid. When ammonia water is added, heat is generated, but after cooling to 28 ° C., the first solution is a second solution of 60% 60% hydrated hydrazine (specific gravity 1.03 g / mL) 100 mL (2.59). Mole / nickel ion 1 mole) was added. To this mixed solution, 300 mL of a 365 g / L sodium hydroxide aqueous solution at 28 ° C. (3.21 mol of hydroxide ions / 1 mol of nickel ions) was added as a third solution to make a reaction solution, and the reaction solution was raised to 80 ° C. Nickel crystallized powder was produced while warming. At the end of nickel crystallization, the nickel crystallization powder formed aggregates and settled, and the reaction solution was transparent.
The resulting nickel crystallized powder was further allowed to settle and remove the supernatant, and then 1 L of pure water was added and stirred. After removing the supernatant, solid-liquid separation was performed with Nutsche to remove the aggregate from the drug. After unraveling and consolidating with a spoon, washing with 0.5 L of pure water was performed. Then, after vacuum drying at 150 ° C. for 24 hours, air was introduced to atmospheric pressure and nickel powder was recovered.

得られたニッケル粉末をＳＥＭ観察し、平均粒径、粒子形状、粒度分布を測定した。ＳＥＭ観察より、固液分離後の薬さじによる解しでも十分に凝集体が解され、単分散したニッケル粉末であることが確認された。続けてニッケル粉末中の不純物（酸素、炭素、および原材料起因のナトリウムと塩素）含有量を測定した。これらを表１に示す。   The obtained nickel powder was observed by SEM, and the average particle size, particle shape, and particle size distribution were measured. From SEM observation, it was confirmed that the aggregates were sufficiently dissociated even when disassembled with a chemical spoon after solid-liquid separation, and the powder was monodispersed nickel powder. Subsequently, the contents of impurities (oxygen, carbon, and sodium and chlorine derived from raw materials) in the nickel powder were measured. These are shown in Table 1.

（実施例２）
第１液の塩化ニッケル水溶液の液温を１０℃としたこと、第１液に第２液を添加した混合液を１０℃とした後に、第３液として１０℃の水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 2)
The liquid temperature of the nickel chloride aqueous solution of the first liquid was set to 10 ° C., the mixed liquid obtained by adding the second liquid to the first liquid was set to 10 ° C., and then a 10 ° C. sodium hydroxide aqueous solution was added as the third liquid. Except for this, the procedure was the same as in Example 1.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例３）
第１液の塩化ニッケル水溶液の液温を５５℃としたこと、第１液に第２液を添加した混合液を５５℃とした後に、第３液として５５℃の水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は、以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 3)
After the liquid temperature of the nickel chloride aqueous solution of the first liquid was set to 55 ° C. and the mixed liquid obtained by adding the second liquid to the first liquid was set to 55 ° C., a 55 ° C. sodium hydroxide aqueous solution was added as the third liquid. Except for the above, the procedure was the same as in Example 1.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例４）
第１液の塩化パラジウム水溶液の液温を２８℃としたこと、第１液に第２液を添加した混合液を混合後に４５℃まで加温した後に、第３液として２８℃の水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 Example 4
The liquid temperature of the palladium chloride aqueous solution of the first liquid was set to 28 ° C., the mixed liquid obtained by adding the second liquid to the first liquid was heated to 45 ° C. after mixing, and then 28 ° C. sodium hydroxide as the third liquid The same procedure as in Example 1 was performed except that an aqueous solution was added.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例５）
第２液として２８℃の６０％抱水ヒドラジン（比重１．０３ｇ／ｍＬ）１００ｍＬ（２．５９モル／ニッケルイオン１モル）を５Ｌビーカーに計量し、更に第３液として２８℃の３６５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（水酸化物イオン３．２１モル／ニッケルイオン１モル）を加え撹拌し混合液とした。また、別の容器に第１液として、２８℃のニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液５００ｍＬを２Ｌビーカーに計量し、ニッケルに対してパラジウムが１０質量ｐｐｍ含まれる塩化パラジウム水溶液１ｍＬを添加し撹拌し、撹拌しながら２８℃の２５％アンモニア水（比重０．９１ｇ／ｍＬ）を２００ｍＬ（３．１４モル／ニッケルイオン１モル）添加した。この第１液を、室温にて、水酸化ナトリウムとヒドラジンを含む混合液に添加して反応液とし、撹拌しながら８０℃まで昇温させ、ニッケル晶析粉を生成させた。
その後の手順は実施例１と同様の手順で実施した。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 5)
100 mL (2.59 mol / nickel ion 1 mol) of 60% hydrazine hydrate (specific gravity 1.03 g / mL) at 28 ° C. was weighed as a second liquid in a 5 L beaker, and 365 g / L at 28 ° C. as a third liquid. 300 mL of an aqueous solution of sodium hydroxide (3.21 mol of hydroxide ions / 1 mol of nickel ions) was added and stirred to obtain a mixed solution. In another container, 500 mL of nickel chloride aqueous solution with a nickel concentration of 100 g / L at 28 ° C. is weighed into a 2 L beaker, and 1 mL of palladium chloride aqueous solution containing 10 mass ppm of palladium with respect to nickel is added and stirred. Then, 200 mL (3.14 mol / nickel ion 1 mol) of 25% aqueous ammonia (specific gravity 0.91 g / mL) at 28 ° C. was added with stirring. This first liquid was added to a mixed liquid containing sodium hydroxide and hydrazine at room temperature to obtain a reaction liquid, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to generate a nickel crystallized powder.
Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 1.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例６）
第１液として、２８℃のニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液５００ｍＬを５Ｌビーカーに計量し、ニッケルに対してパラジウムが１０質量ｐｐｍ含まれる２８℃の塩化パラジウム水溶液１ｍＬを添加し撹拌し、撹拌しながら２８℃の２５％アンモニア水（比重０．９１ｇ／ｍＬ）を２００ｍＬ（３．１４モル／ニッケルイオン１モル）添加した。その後、この第１液に撹拌しながら第３液である２８℃の３６５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（水酸化物イオン３．２１モル／ニッケルイオン１モル）を添加して混合液とした。その後、更にこの混合液に第２液として２８℃の６０％抱水ヒドラジン（比重１．０３ｇ／ｍＬ）１００ｍＬ（２．５９モル／ニッケルイオン１モル）を添加して反応液とし、撹拌しながら８０℃まで昇温させ、ニッケル晶析粉を生成させた。
その後の手順は実施例１と同様の手順で実施した。 (Example 6)
As a first liquid, weigh a 500 mL nickel chloride aqueous solution with a nickel concentration of 100 g / L at 28 ° C. into a 5 L beaker, add 1 mL of 28 ° C. palladium chloride aqueous solution containing 10 mass ppm of palladium with respect to nickel, and stir. While being added, 200 mL (3.14 mol / nickel ion 1 mol) of 25% aqueous ammonia (specific gravity 0.91 g / mL) at 28 ° C. was added. Thereafter, 300 mL of a 365 g / L sodium hydroxide aqueous solution at 28 ° C. (3.21 mol of hydroxide ions / 1 mol of nickel ions) as the third solution was added to the first solution while stirring to prepare a mixed solution. . Then, 100 mL (2.59 mol / nickel ion 1 mol) of 60% hydrazine hydrate (specific gravity 1.03 g / mL) at 28 ° C. as a second solution was further added to the mixture to prepare a reaction solution, while stirring. The temperature was raised to 80 ° C. to produce nickel crystallized powder.
Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 1.

ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。   The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例７）
第１液として２８℃のニッケル濃度１００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液５００ｍＬを５Ｌビーカーに計量し、ニッケルに対してパラジウムが１０質量ｐｐｍ含まれる２８℃の塩化パラジウム水溶液１ｍＬを添加し撹拌した。その後、撹拌しながら２８℃の２５％アンモニア水（比重０．９１ｇ／ｍＬ）を２００ｍＬ（３．１４モル／ニッケルイオン１モル）添加した。この第１液に、撹拌しながら第２液として２８℃の６０％抱水ヒドラジン（比重１．０３ｇ／ｍＬ）１００ｍＬ（２．５９モル／ニッケルイオン１モル）を添加して混合液とした。その後、更にこの混合液に第３液として２８℃の３６５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（水酸化物イオン３．２１モル／ニッケルイオン１モル）を添加して反応液とし、撹拌しながら８０℃まで昇温させ、ニッケル晶析粉を生成させた。
その後の手順は実施例１と同様の手順で実施した。 (Example 7)
As a first liquid, 500 mL of a nickel sulfate aqueous solution with a nickel concentration of 100 g / L at 28 ° C. was weighed in a 5 L beaker, and 1 mL of a 28 ° C. palladium chloride aqueous solution containing 10 mass ppm of palladium with respect to nickel was added and stirred. Thereafter, 200 mL (3.14 mol / nickel ion 1 mol) of 25% aqueous ammonia (specific gravity 0.91 g / mL) at 28 ° C. was added with stirring. To this first solution, 100 mL (2.59 mol / nickel ion 1 mol) of 60% hydrazine hydrate (specific gravity 1.03 g / mL) at 28 ° C. was added as a second solution while stirring to prepare a mixed solution. Thereafter, 300 mL of a 365 g / L aqueous solution of sodium hydroxide at 28 ° C. (3.21 mol of hydroxide ions / 1 mol of nickel ions) was added as a third solution to this mixed solution to obtain a reaction solution. The temperature was raised to 0 ° C. to produce nickel crystallized powder.
Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 1.

ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。なおニッケル塩として塩化ニッケルの替わりに硫酸ニッケルを用いたため、不純物含有量の測定では塩素の替わりに硫黄を対象とした。   The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1. Since nickel sulfate was used as the nickel salt instead of nickel chloride, sulfur was used instead of chlorine in the measurement of the impurity content.

（実施例８）
第１液として２８℃のニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液５００ｍＬを５Ｌビーカーに計量し、その中に、ニッケルに対してパラジウムが１０質量ｐｐｍ含まれる２８℃のジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液１ｍＬとニッケルに対して銀が１質量ｐｐｍ含まれる２８℃のジクロロジアンミン銀水溶液１ｍＬとの混合液を添加、撹拌し、撹拌しながら２８℃の２５％アンモニア水（比重０．９１ｇ／ｍＬ）を２００ｍＬ（３．１４モル／ニッケルイオン１モル）添加した。その後、この第１液に撹拌しながら第３液として２８℃の３６５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（水酸化物イオン３．２１モル／ニッケルイオン１モル）を添加して混合液とした。その後、この混合液に更に第２液として２８℃の６０％抱水ヒドラジン（比重１．０３ｇ／ｍＬ）１００ｍＬ（２．５９モル／ニッケルイオン１モル）を添加して反応液とし、撹拌しながら８０℃まで昇温させ、ニッケル晶析粉を生成させた。
その後の手順は実施例１と同様の手順で実施した。 (Example 8)
As a first liquid, 500 mL of nickel chloride aqueous solution with a nickel concentration of 100 g / L at 28 ° C. was weighed in a 5 L beaker, and 1 mL of dichlorotetraammine palladium aqueous solution at 28 ° C. containing 10 mass ppm of palladium with respect to nickel and nickel. On the other hand, a mixed solution with 1 mL of 28 ° C silver dichlorodiammine aqueous solution containing 1 mass ppm of silver was added and stirred, and 200 mL of 25% aqueous ammonia (specific gravity 0.91 g / mL) at 28 ° C with stirring was added. 14 mol / nickel ion 1 mol) was added. Then, 300 mL of a 365 g / L sodium hydroxide aqueous solution at 28 ° C. (3.21 mol of hydroxide ions / 1 mol of nickel ions) was added as a third solution while stirring to the first solution to prepare a mixed solution. Then, 100 mL (2.59 mol / nickel ion 1 mol) of 60% hydrazine hydrate (specific gravity 1.03 g / mL) at 28 ° C. was further added as a second solution to the mixture to prepare a reaction solution, while stirring. The temperature was raised to 80 ° C. to produce nickel crystallized powder.
Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 1.

ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。   The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例９）
パラジウムを１００００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 Example 9
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium was changed to 10,000 ppm by mass. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１０）
パラジウムを２００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 10)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium was changed to 200 ppm by mass. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１１）
パラジウムを５０質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 11)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium was changed to 50 ppm by mass. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１２）
パラジウムを２質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 12)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium was changed to 2 ppm by mass. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１３）
塩化パラジウム水溶液と２５％アンモニア水の添加順序を逆にしたこと以外は、実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 13)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the order of addition of the aqueous palladium chloride solution and 25% aqueous ammonia was reversed. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１４）
第２液であるヒドラジンを添加した水溶液を、第３液である水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合液とし、この混合液を第１液に添加したこと以外は実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 14)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the aqueous solution added with hydrazine as the second liquid was added to the aqueous sodium hydroxide solution as the third liquid to form a mixed liquid, and this mixed liquid was added to the first liquid. Got.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１５）
水酸化ナトリウムを１９０ｍＬ（水酸化物イオン２．０４モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 15)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that sodium hydroxide was changed to 190 mL (hydroxide ion 2.04 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１６）
水酸化ナトリウムを９００ｍＬ（水酸化物イオン９．６４モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 16)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that sodium hydroxide was 900 mL (hydroxide ion 9.64 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１７）
ヒドラジンを６０ｍＬ（１．５５モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例４と同様とした。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 17)
The same as Example 4 except that hydrazine was changed to 60 mL (1.55 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１８）
ヒドラジンを２００ｍＬ（５．１８モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 18)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that hydrazine was changed to 200 mL (5.18 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例１９）
アンモニア水を７０ｍＬ（１．１０モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 19)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that ammonia water was changed to 70 mL (1.10 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（実施例２０）
アンモニア水を３７０ｍＬ（５．８１モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例４と同様としてニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Example 20)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that ammonia water was changed to 370 mL (5.81 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例１）
アンモニウム水を５０ｍＬ（０．７９モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 1)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium water was changed to 50 mL (0.79 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例２）
パラジウム添加をしなかったこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 2)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium was not added. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例３）
パラジウムを１１０００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 3)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium was changed to 11000 ppm by mass. The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例４）
ヒドラジン量を５４ｍＬ（１．４０モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 4)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrazine was 54 mL (1.40 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例５）
ヒドラジン量を２２７ｍＬ（５．８８モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 5)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrazine was 227 mL (5.88 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例６）
水酸化ナトリウム量を１５０ｍＬ（水酸化物イオン１．６１モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 6)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium hydroxide was 150 mL (hydroxide ion 1.61 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例７）
水酸化ナトリウム量を１０００ｍＬ（水酸化物イオン１０．７１モル／ニッケルイオン１モル）としたこと以外は、実施例１と同様として、ニッケル粉末を得た。ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 7)
Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide was 1000 mL (hydroxide ion 10.71 mol / nickel ion 1 mol). The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例８）
特開２００４−３３２０５５にあるように、水酸化ナトリウム１３０ｇを純水２．５Ｌに溶解混合し、これに６０％抱水ヒドラジン５００ｍＬを添加し、撹拌調製した。このアルカリ性ヒドラジン水溶液３Ｌを７５℃に加温して保持した。これを撹拌しながら、予め塩化パラジウム水溶液を添加して調製しておいた、パラジウム濃度２０ｍｇ／Ｌ及びニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液１Ｌを滴下して還元を行い、ニッケル晶析粉を生成させた。その後の手順は実施例１と同様の手順として、ニッケル粉末を得た。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 (Comparative Example 8)
As disclosed in JP-A-2004-332055, 130 g of sodium hydroxide was dissolved and mixed in 2.5 L of pure water, and 500 mL of 60% hydrazine hydrate was added thereto, followed by stirring. 3 L of this alkaline hydrazine aqueous solution was heated to 75 ° C. and held. While stirring this solution, 1 L of nickel chloride aqueous solution with a palladium concentration of 20 mg / L and a nickel concentration of 100 g / L, prepared in advance by adding an aqueous palladium chloride solution, was dropped to reduce, thereby producing a nickel crystallized powder. I let you. The subsequent procedure was the same as that of Example 1 to obtain nickel powder.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例９）
特開２００７−１３８２９１にあるように、純水６Ｌにゼラチン０．００５ｇを溶解させた後、ヒドラジン濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合した。次に、ニッケルに対してパラジウムが５質量ｐｐｍとなるようにジクロロテトラアンミンパラジウムとニッケルに対して銀が０．０５質量ｐｐｍとなるクロロジアンミン銀とを含む混合水溶液を作製しゼラチンとヒドラジンが含まれる前記溶液に滴下してコロイド溶液を得た。このコロイド溶液に、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０以上とした後、更にヒドラジン濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを添加して、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド粒子が混合されたアルカリ性ヒドラジン溶液を作製し、ニッケルを還元するためのアルカリ性ヒドラジン溶液とした。そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケルン水溶液としてニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を０．５Ｌ滴下して、ニッケルの還元を行いニッケル晶析粉を生成させた。 (Comparative Example 9)
As disclosed in JP-A-2007-138291, 0.005 g of gelatin was dissolved in 6 L of pure water, and then hydrazine was mixed so that the hydrazine concentration was 0.02 g / L. Next, a mixed aqueous solution containing dichlorotetraamminepalladium so that the palladium is 5 mass ppm relative to nickel and silver chlorodiammine where the silver is 0.05 mass ppm relative to nickel is prepared, and gelatin and hydrazine are included. A colloidal solution was obtained by dropping into the solution. Sodium hydroxide was added to this colloidal solution to adjust the pH to 10 or higher, and hydrazine was further added until the hydrazine concentration was 26 g / L, and composite colloidal particles composed of palladium and a small amount of silver were mixed. An alkaline hydrazine solution was prepared and used as an alkaline hydrazine solution for reducing nickel. Then, 0.5 L of a nickel chloride aqueous solution having a nickel concentration of 100 g / L was dropped into the alkaline colloid solution as a nickel aqueous solution, and nickel was reduced to produce a nickel crystallized powder.

その後の手順は実施例１と同様の手順として、ニッケル粉末を得た。
ニッケル晶析終了時のニッケル晶析粉、反応液の液色、最終的に得られたニッケル粉末のＳＥＭ観察と観察像の評価結果、およびニッケル粉末の不純物含有量を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。 The subsequent procedure was the same as that of Example 1 to obtain nickel powder.
The nickel crystallization powder at the end of nickel crystallization, the liquid color of the reaction liquid, the SEM observation of the finally obtained nickel powder, the evaluation result of the observation image, and the impurity content of the nickel powder were measured. These results are summarized in Table 1.

（比較例１０）
ニッケル濃度６０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液と、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．３で一定となるように調整しながら反応槽に連続的に添加することで、水酸化ニッケルを生成させた。生成した水酸化ニッケル粉をろ過し、スラリー濃度１００ｇ／Ｌとなるように純水に再スラリー化することで水洗した。その後、大気乾燥機を用いて１２０℃で２４時間乾燥し、水酸化ニッケル粉末を得た。得られた水酸化ニッケル粉末を、空気中３８０℃で２時間加熱し酸化ニッケル粉末を得た。得られた酸化ニッケル粉末を、水素雰囲気中４００℃で３時間還元し、ニッケル還元粉を得た。 (Comparative Example 10)
Nickel hydroxide was generated by continuously adding a nickel chloride aqueous solution with a nickel concentration of 60 g / L and a 24 mass% sodium hydroxide aqueous solution to the reaction vessel while adjusting the pH to be constant at 8.3. . The produced nickel hydroxide powder was filtered and washed with water by re-slurrying in pure water so that the slurry concentration was 100 g / L. Then, it dried at 120 degreeC for 24 hours using the air dryer, and obtained the nickel hydroxide powder. The obtained nickel hydroxide powder was heated in air at 380 ° C. for 2 hours to obtain nickel oxide powder. The obtained nickel oxide powder was reduced in a hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 3 hours to obtain a nickel reduced powder.

残留塩素を除去するために、得られたニッケル還元粉１ｋｇを採取し、０．１３質量％の硫酸水溶液４Ｌ（ニッケルに対して０．５２質量％）に懸濁させ、３０℃で３０分間撹拌を実施した。洗浄後３０分間静置沈降しデカンテーションを行い、次いでニッケル還元粉スラリーを吸引ろ過により固液分離した。分離されたニッケル還元粉を含む組成物を４Ｌの純水中で３０分間撹拌して水洗し、吸引ろ過を行った。吸引ろ過後のニッケル還元粉を含む組成物の含水率は１８質量％であった。その後、大気乾燥機を用いて１２０℃で１２時間乾燥し、１５０μｍ開口径の篩にかけ、ニッケル粉末を得た。   In order to remove residual chlorine, 1 kg of the obtained nickel reduced powder was sampled, suspended in 4 L of 0.13% by mass sulfuric acid aqueous solution (0.52% by mass with respect to nickel), and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Carried out. After washing, the mixture was allowed to settle for 30 minutes and decanted, and then the nickel reduced powder slurry was separated into solid and liquid by suction filtration. The composition containing the separated nickel-reduced powder was stirred in 4 L of pure water for 30 minutes, washed with water, and suction filtered. The water content of the composition containing nickel reduced powder after suction filtration was 18% by mass. Thereafter, it was dried at 120 ° C. for 12 hours using an air dryer and passed through a sieve having an opening diameter of 150 μm to obtain nickel powder.

実施例１〜２０は、平均粒径は０．０５μｍ〜０．４３μｍの球状で単分散したニッケル粉末であり、粒度分布は狭く、炭素を始めとする不純物含有量も低い。
これらに対し、比較例１は非球状である。比較例２は粒径が大きい。比較例３は実施例９よりも多く貴金属を添加しているが微粒化効果が得られていない。比較例４は、反応後のスラリーが黒色で、完全な凝集体が得られていない。比較例５は連結粒子となっている。比較例６は非球状である。比較例７は、反応後のスラリーが黒色で、完全な凝集体が得られていない。比較例８は残留塩素が高い。比較例９は、残留塩素および炭素が高い。比較例１０は連結粒子が多く、粒度分布が広く、残留塩素が高い。 Examples 1 to 20 are spherical and monodispersed nickel powders having an average particle size of 0.05 μm to 0.43 μm, a narrow particle size distribution, and a low impurity content including carbon.
On the other hand, Comparative Example 1 is non-spherical. Comparative Example 2 has a large particle size. In Comparative Example 3, noble metal was added more than in Example 9, but the effect of atomization was not obtained. In Comparative Example 4, the slurry after the reaction is black, and a complete aggregate is not obtained. Comparative Example 5 is connected particles. Comparative Example 6 is non-spherical. In Comparative Example 7, the slurry after the reaction is black, and a complete aggregate is not obtained. Comparative Example 8 has a high residual chlorine. In Comparative Example 9, residual chlorine and carbon are high. Comparative Example 10 has many connected particles, a wide particle size distribution, and a high residual chlorine.

Claims (9)

ニッケル塩と、アンモニウムイオンと、ニッケルよりも貴な金属塩と、を含む水溶液である第１液と、
ニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液である第２液と、
ヒドロキシル基を有するアルカリ性の水溶液である第３液と、
をすべて混合することで反応液とし、該反応液中でニッケルを晶析させることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 A first liquid that is an aqueous solution containing a nickel salt, an ammonium ion, and a metal salt nobler than nickel;
A second liquid which is an aqueous solution having a reducing action on nickel and a metal noble than nickel;
A third liquid which is an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group;
A method for producing nickel powder, characterized in that nickel is crystallized in the reaction solution by mixing all of the above. 反応液とする前の前記第１液、前記第２液、前記第３液、及び前記第１液から前記第３液の任意の２液を混合させた混合液の温度が、１０℃〜５５℃であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。 The temperature of the liquid mixture obtained by mixing the first liquid, the second liquid, the third liquid, and any two liquids of the third liquid from the first liquid before the reaction liquid is 10 ° C. to 55 ° C. The method for producing nickel powder according to claim 1, wherein the temperature is 0 ° C. 前記反応液を昇温させて５５℃〜８５℃とすることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。 The method for producing nickel powder according to claim 2, wherein the temperature of the reaction solution is raised to 55 ° C to 85 ° C. 前記ニッケル及びニッケルよりも貴な金属に対して還元作用を有する水溶液が、ヒドラジンまたはその水化物の水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。 The method for producing nickel powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution having a reducing action on nickel and a metal more precious than nickel is an aqueous solution of hydrazine or a hydrate thereof. 前記ニッケルよりも貴な金属の総量がニッケルに対して１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであり、
前記アンモニウムイオン量が１〜６モル／ニッケルイオン１モルであり、
前記ヒドラジンまたはその水化物の水溶液が、ヒドラジン量で１．３〜５．５モル／ニッケルイオン１モルであり、
前記ヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液が、水酸化物イオン量で２．０〜１０モル／ニッケルイオン１モルであることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉末の製造方法。 The total amount of metals nobler than nickel is 1 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to nickel,
The amount of ammonium ions is 1 to 6 mol / nickel ion 1 mol,
The aqueous solution of hydrazine or hydrate thereof is 1.3 to 5.5 mol / mol of nickel ion in terms of hydrazine,
5. The method for producing nickel powder according to claim 4, wherein the alkaline aqueous solution having a hydroxyl group is 2.0 to 10 mol / mol of nickel ion in terms of hydroxide ion amount. 前記ニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケルのいずれか若しくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末の製造方法。 6. The method for producing nickel powder according to claim 5, wherein the nickel salt is any one of nickel chloride and nickel sulfate, or a mixture thereof. 前記アンモニウムイオン源が、アンモニア水であることを特徴とする請求項５または６に記載のニッケル粉末の製造方法。 The nickel powder production method according to claim 5 or 6, wherein the ammonium ion source is ammonia water. 前記ニッケルよりも貴な金属が、パラジウム、銀、銅のいずれか若しくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。 The method for producing nickel powder according to any one of claims 5 to 7, wherein the metal nobler than nickel is palladium, silver, copper, or a mixture thereof. ヒドロキシル基を有するアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくともいずれかを含む水溶液であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
The method for producing nickel powder according to any one of claims 5 to 8, wherein the alkaline aqueous solution having a hydroxyl group is an aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide.