KR20070006467A

KR20070006467A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합

Info

Publication number: KR20070006467A
Application number: KR1020050061821A
Authority: KR
Inventors: 이충훈; 이은정; 정승환; 하종주; 서범두; 이분열; 정의갑; 조대준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2007-01-11
Also published as: DE112006001795T5; JP4927078B2; CN101218262A; KR100789242B1; TW200710109A; DE112006001795B4; TWI326287B; JP2009500402A; CN101218262B; US20070010638A1; WO2007007991A1; US7531608B2

Abstract

본 발명은 아민계 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 금속 원자에 가교되지 않으면서 이미노 페닐기를 시클로펜타디엔(Cp)링에 직접 도입한 새로운 구조의 화합물로서, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합 {Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith}

도 1은 본 발명에 따른 전이 금속 화합물인 [1-(2-t-부틸클로로이미노)페닐-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]티타늄 트리클로라이드의 X-ray 구조이다.

본 발명은 아민계 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 브릿지를 형성하지 않는 페닐렌기를 포함하는 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 <Me₂Si(Me₄C₅)NtBu>TiCl₂ (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다) 를 발표하였는데 (미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4)와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).

(1)

(2)

(3)

(4)

상기 화합물 (1) 내지 (4)에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 주지 못해 실제로 상업적 공정에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.

반면, 브릿지가 없는 모노시클로펜타디에닐 리간드로 구성된 4족 전이금속 화합물을 사용하여 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용하려는 시도는 극히 드물다. 그 중에서 대표적인 예는 Me₄CpTiX₂(OAr) (X = halide, Ar = aryl) 화합물 또는 R_nCpTiX₃ (R = 알킬, 아릴, 축합환(fused ring); X = 할라이드, 알킬, 알콕시) 화합물 형태 등이 잘 알려져 있다. Nomura 교수 등에 의해 최근에 알려진 Me₄CpTiX₂(OAr) 화합물은 MAO (methylalumoxane) 와 같은 조촉매로 활성화 시에 에틸렌 호모중합 뿐만 아니라 에틸렌과 1-헥센의 공중합 등에도 효과적으로 작용한다 (Macromolecules 2002, 35, 5388). 반면 상기 L₁L₂TiX₂ 화합물과는 달리, R_nCpTiX₃와 같은 피아노-스툴 형태의 화합물은 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 반응에는 효과적이지 못하며, 오히려 신디오탁틱 폴리스티렌 (sPS) 제조에 우수한 특성을 가진 것으로 잘 알려져 있다 (유럽 특허 210615 (1987), Macromolecules 1986, 19, 2464). 또한, R_nCpTiX₃에서 시클로펜타디에닐 링이 NMe₂ 와 같은 전자주게로 치환된 금속 화합물도 알려져 있지만, 단지 낮은 에틸렌 호모중합 활성도를 나타내고 있다 (J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998, 36, 319).

따라서, 브릿지가 없는 모노시클로펜타디에닐 리간드로 구성된 4족 전이금속 화합물을 사용하여 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 브릿지를 갖지 않는 새로운 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 여섯 번째 기술적 과제는 상기 중합체 제조 방법으로 제조된 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다;

<화학식 1>

상기 식에서,

R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R₁및 R₂가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R₄가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R₄중에서 2개의 R₄ 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;

R₃가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며;

M이 4족 전이금속이고;

Q₁, Q₂및 Q₃ 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;

X가 할로겐이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다;

상기에서, R₁₃ 은 수소, 메틸, t-부틸 또는 t-부톡시 라디칼이며, X는 상기에 정의된 대로이고, Q는 알킬, 할로겐 또는 아미노 라디칼이다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

a) 하기 <화학식 2>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 3>으로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

b) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R₁Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

c) 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R₅X (X = 할로겐)를 반응시켜 상기 <화학식 6>의 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨 가하여 상기 <화학식 1> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 전이금속 화합물 제조 방법을 제공한다:

<화학식 2>

상기 식에서, R₁ 및 R₂ 가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 3>

상기 식에서, R₄ 가 상기에 정의된 대로이며, E는 질소원자이며;

<화학식 4>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 5>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 6>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며, R₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;

<화학식 7>

M(N(R₆)₂)₄

상기 식에서, R₆가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.

또한, 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

a) 상기 <화학식 2>로 표시되는 보론산 화합물과 상기 <화학식 3>으로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

b') 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R₅X (X = 할로겐)를 반응시키는 단계;

c') 상기 b) 단계에서 얻어진 화합물을 R₁Li 화합물과 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

상기 전이 금속 화합물; 및

하기 <화학식 8>, <화학식 9> 및 <화학식 10>으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;

을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다;

<화학식 8>

-[Al(R₇)-O]_a-

상기 식에서, R₇이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;

<화학식 9>

D(R₇)₃

상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R₇이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 10>

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자이 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.

본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

제 1 항에 따른 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 8> 또는 <화합물 9>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및

상기 혼합물에 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;

를 포함하는 촉매 조성물 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 화합물 및 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물의 비가 각각 1 : 20 내지 1 : 500 및 1 : 2 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다.

본 발명을 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 올레핀 중합체 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 등이 바람직하다.

본 발명의 여섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 올레핀 중합체 제조 방법으로 제조되는 올레핀 중합체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체는, 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐 등이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 하나의 시클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 종래의 일반적인 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 제조용 전이 금속 화합물 또는 금속 원자에 가교된 시클로펜타디에닐 그룹을 가진 전이 금속 화합물들과 달리 금속 원자에 가교되지 않으면서 이미노 페닐기를 Cp 링에 직접 도입한 새로운 구조의 화합물로서, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.

본 발명은 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R₁및 R₂가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R₄중에서 2개의 R₄ 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며; R₃는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며; M은 4족 전이금속이고; Q₁, Q₂및 Q₃ 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며; X는 할로겐이다.

본 발명의 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물은 브릿지가 없이 이미노페닐 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드로 이루어진 피아노-스툴(stool) 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 아며 이는 도 1에 나타나 있다. 이러한 CpTiCl₃ 와 같은 형태의 화합물은 일반적으로 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 제조용 촉매 구조와 유사하나, 특정한 위치에 이미노 페닐 작용기가 Cp 링에 직접 도입된 구조의 화합물 및 이의 제조법 등은 지금까지 알려지지 않았다. 또한, 싸이클로펜타디에닐 링, 나이트로젠, 및 페닐렌 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 고분자의 구조 및 물성 등을 조절하는 것이 가능하다.

본 발명의 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물 중에서 선호되는 화합물들은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 <화학식 1>의 4족 전이금속 화합물들을 쉽고 다양하게 제조하기 위해 새로운 제조 방법을 재공한다. 즉, <화학식 4>와 같은 페닐렌을 브릿지로 하는 새로운 모노시클로펜타디에닐 리간드를 제조하기 위해 치환된 브로닉 에시드와 아닐린 화합물간의 Pd 금속 촉매하에서 탄소-탄소 커플링(carbon-carbon coupling) 반응인 스즈키 반응(Suzuki Reaction)을 적용하였다. 스즈키 반응은 일반적으로 C-C 결합 형성을 위해 유기화학에서 잘 알려진 대표적인 방법중의 하나인데, 이러한 반응을 활용하면 시클로펜타디에닐, 니트로젠, 및 페닐렌 브릿지 주위에 다양한 치환체가 도입된 <화학식 4>의 모노시클로펜타디에닐 리간드의 제조가 가능하고, 결과적으로는 금속 주위에 전자적, 입체적 장애가 제어된 상기 <화학식 1>의 금속 화합물들을 제조할 수 있다.

상기 방법을 보다 상세히 기술하면, 상기 <화학식 1> 의 화합물을 제조하는 방법은 a) 하기 <화학식 2>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 3>으로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R₁Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; c) 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R₅X (X = 할로겐)를 반응시켜 상기 <화학식 6>의 화합물을 제조하는 단계; 및 d) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포 함한다.

<화학식 2>

상기 식에서, R₁ 및 R₂ 가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 3>

상기 식에서, R₄ 가 상기에 정의된 대로이며, E는 질소 원자이며;

<화학식 4>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 5>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 6>

<화학식 7>

M(N(R₆)₂)₄

상기 제조 방법을 <화학식 1>의 화합물에 대해 도식적으로 나타내면, 하기 <반응식 1> 로 나타낼 수 있다.

<반응식 1>

상기 a) 단계에서, <화학식 2>의 브로닉 에시드 화합물은 THF 또는 에테르 용매하에서 ,-불포화 케톤 화합물과 보론 트리에스터 화합물의 반응 후에 산으로 처리하면 생성되며, 그 다음에 <화학식 2>의 브로닉 에시드 화합물과 브로모아닐린 화합물을 팔라듐 촉매하에서 Suzuki Coupling 반응으로 다양한 구조의 아민계의 <화학식 3>의 화합물을 제조할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 기존에 잘 알려진 대로 <화학식 11>으로 이루어진 포스핀계 화합물이다. 본 반응에서 더욱 바람직한 화합물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다.

<화학식 11>

여기에서, R 은 알킬 또는 아릴이고; X 는 할로겐 원자이다.

상기 b) 단계에서, <화학식 4>의 화합물을 저온 상태에서 R₁Li 화합물과 반응시킨 다음에 산 처리하면 <화학식 5>의 화합물이 제조된다. 본 단계에서 R₁Li 화합물의 반응성을 증가시키기 위해 CeCl₃ 와 같은 금속 루이스 산 화합물을 함께 혼합하여 사용하기도 한다. 여기에서 사용될 수 있는 R₁ 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴 라디칼 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸, t-부틸, 페닐, 벤질, (트리메틸)실릴메틸 그룹 중에서 선택된다.

상기 c) 단계에서, <화학식 5>의 화합물을 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 아민계 염기하에서 R₅-X (X = 할로겐 원자) 화합물과 반응시키면 H-X 와 같은 산이 제거되면서 <화학식 6>의 화합물이 제조된다. 여기에서 사용될 수 있는 R₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐 또는 아릴 카르보닐 라디칼이거나 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복실 또는 아릴 카르복실 라디칼 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는, 메틸카르보닐, t-부틸카르보닐, 메틸카르복실, t-부틸카르복실 그룹 중에서 선택된다.

상기 d) 단계에서, 먼저 제조된 모노시클로펜타디에닐 리간드인 <화학식 6>의 화합물에 <화학식 7>과 같은 4족 금속 아미노 화합물을 반응시킨 다음에 (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 2, 또는 3) 화합물로 처리하면 피아노-스툴 형태 의 <화학식 1>의 4족 전이금속 화합물이 제조된다. 상기 d)의 첫 단계에서, 사용되는 4족 금속 아미노 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)헤프늄, 테트라키스(디에틸아미노)헤프늄 화합물 중에서 선택되며, 더욱 바람직한 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)헤프늄 이다. 또한, 상기 모노시클로펜타디에닐 리간드와 4족 금속 아미노 화합물의 반응 온도와 반응 시간은 각각 30 ^oC ~ 150 ^oC 및 6 ~ 168 시간 사이며, 더욱 바람직하게는 50 ^oC ~ 120 ^oC 및 10 ~ 72 시간 사이며, 50 ^oC ~ 100 ^oC 및 12 ~ 48 시간 사이이다. 온도가 30 ^oC 미만일 경우에는 상기 리간드와 금속 아미노 화합물간의 반응이 완전히 진행되지 못해 생성물의 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있고 150 ^oC를 초과하는 경우에는 얻어지는 생성물의 열적 불안정성으로 인해 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있다. 그리고 반응 시간이 6시간 미만인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 168 시간을 초과하는 경우에는 얻어진 생성물이 오랜 시간이 지남에 따라 다른 구조의 금속 화합물로 변형될 문제가 있다. 이때, 얻어지는 금속 화합물은 시클로펜타디에닐과 니트로젠이 동시에 금속에 결합된 하기 구조 (A) 를 유지한다. 또한, d)의 두 번째 단계에서, 사용될 수 있는 실란 화합물은 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 트리클로로메틸실란, 테트라클로로실란 중에서 선택되며, 반응되는 4족 금속 화합물 대비 실란 화합물의 바람직한 사용량은 1:1 내지 1:5 몰비 이며, 더욱 바람직한 사용량은 1:2 내지 1:4 몰비이다. 몰비가 1:1 미만인 경우에는 상기의 클로라이드 치환 반응이 완전히 진행되지 못해 생성물의 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있고 1:5를 초과하는 경우에는 얻어진 생성물이 남아있는 과량의 실란 화합물에 의해 다른 구조의 금속 화합물로 변형될 수도 있으나, 이 경우에는 큰 영향을 주지 않을 수도 있다.

이때, 얻어지는 금속 화합물은 예상과 달리, (A) 형태에서 금속-니트로젠 간 결합이 상기의 실란 화합물에 의해 끊어지면서 <화학식 1>과 같이 하기 (B) 형태의 구조를 나타낸다(<반응식 2>). 결국 본 발명은 특정한 위치에 이미노 작용기를 가지면서 피아노-스툴 형태의 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 손쉽게 제조할 수 있는 새로운 제조 방법이다.

<반응식 2>

다르게는, 상기 <화학식 1> 의 화합물을 제조하는 방법은 a) 상기 <화학식 2>로 표시되는 보론산 화합물과 상기 <화학식 3>으로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b') 상기 < 화학식 4>로 표시되는 화합물과 R₅X (X = 할로겐)를 반응시키는 단계; c') 상기 b) 단계에서 얻어진 화합물을 R₁Li 화합물과 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 d) 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 이전 방법에 비해 b) 및 c) 단계의 순서가 바뀐 것이다. 각 단계에 대한 설명은 상기에 기재된 내용과 유사하다.

본 발명은 <화학식 1> 의 화합물 및 하기 <화학식 8>, <화학식 9> 및 <화학식 10> 등으로 표시되는 조촉매 화합물을 포함하는 활성화 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물들은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.

<화학식 8>

-[Al(R₇)-O]_a-

상기 식에서, R₇는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;

<화학식 9>

D(R₇)₃

상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R₇는 각각 독립적으로 상기에 정 의된 대로이며;

<화학식 10>

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자이 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.

상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서 본 발명은, 첫 번째로 상기 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. 그리고, 두 번째로 상기 전이 금속 화합물들과 상기 <화학식 8>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 8> 내지 <화학식 9> 및 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물의 비는 각각 1:2 내지 1:5,000 및 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 및 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 및 1:2 내지 1:5 이다. 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 8> 내지 <화학식 9>로 표시되는 화합물의 비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1: 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 10>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1: 25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대비 <화학식 8>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 활성화 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 상기 <화학식 1> 의 전이 금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

상기 <화학식 8>로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 <화학식 9>로 표시되는 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 <화학식 10>의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페 닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카 보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

또한, 본 발명은 상기 <화학식 1> 의 화합물 및 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 활성화 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.

본 발명의 활성화 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥 사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 특히, 본 발명의 활성화 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.

보다 구체적으로는 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.

이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

리간드 및 금속 화합물의 합성

유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있었다.

<실시예 1> 2-디히드록시보릴-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온

2-브로모-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 에틸렌 케탈 (44.80 g, 204.49 mmol) 화 합물과 THF (240 mL) 를 넣고 -78℃ 에서 n-BuLi (2.5M in 헥산, 82 mL, 204.49 mmol) 을 가하였다. 온도를 계속 유지하면서 1 시간 후에 보론 트리아이소프로필 에스터 (42.31 g, 224.95 mmol) 를 가한 후 온도가 -60℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 1 시간 동안 교반하였다. -50℃ 에서 30 분 더 반응시킨 후에 바로 2 N HCl (110 mL) 를 가하고 10 분간 교반한다. 이를 분별 깔때기에 옮겨서 E.A (에탄올, 220 mL)로 유기층을 모으고 E.A (55 mL) 로 2 번 추출하였다. 모아진 유기층을 MgSO₄로 물을 제거하고 유리 필터로 여과하였다. 회전식 감압 증류기를 이용해서 용매를 제거하여 얻어진 고체를 E.A (300 mL) 로 녹인 후에 -30℃ 에서 재결정하였다. 재결정을 두 번하고 남은 유기층은 컬럼 크로마토그래피 (핵산:E.A=1:1) 를 이용하여 부산물을 제거하고 다시 재결정을 하였다 (24.30 g, 85 %).

¹H NMR (CDCl₃): = 6.75(s, 2H, OH), 2.69-2.67(m, 2H, CH₂), 2.51-2.49(m, 2H, CH₂), 2.45(s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 217.35, 193.42, 35.73, 35.12, 20.42

<실시예 2> 2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온

2-브로모-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 에틸렌 케탈 화합물을 사용하여 <실시예 1>과 동일한 방법으로 제조하였다(86%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.24 (d, J = 3.6 Hz, 3H, CH₃), 2.09 (dd, J = 19, 2.0 Hz, 1H, CH₂), 2.39 (s, 3H, CH₃), 2.72 (dd, J = 19, 6.8 Hz, 1H, CH₂), 2.84-2.86 (m, 1H, CH), 7.29 (s, 2H, OH) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 18.01, 18.90, 40.76, 44.22, 197.08, 216.12 ppm.

<실시예 3> 2-(2-아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온

250 mL 쉴렝크 플라스크에 2-디히드록시보릴-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 화합물 (4.00 g, 28.584 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.30 g, 0.260 mmol) 과 소디움 카보네이트 (4.13 g, 38.978 mmol) 을 넣고 탈기(degassing)한 DME (80 mL) 와 N₂ 퍼지한 H₂O (27 mL)을 주사기를 이용하여 넣었다. 주사기를 이용하여 2-브로모아닐린 (3 mL (4.47 g), 25.985 mmol )을 플라스크에 넣고 90℃에서 12 시간 반응시켰다.

그 후에 에틸아세테이트 (200 mL) 와 H₂O (100 mL) 를 분별깔데기에 넣고 유기층을 모았다. 수용액층은 에틸아세테이트 (100 mL) 를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO₄를 사용하여 남은 물을 제거하고 회전식 감압 증류기를 이용하여 남은 용매를 제거하였다. 이 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:E.A=1:1) 로 얻었다 (3.55 g, 73%).

¹H NMR (CDCl₃): = 7.12 (td, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.89 (dd, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.77 (td, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.72 (dd, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 3.72 (br s, 2H, NH₂), 2.71 ?? 2.68 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2.56 ?? 2.54 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2.08 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207.84, 174.84, 144.60, 139.42, 130.44, 128.73, 118.13, 117.84, 116.30, 34.74, 32.13, 18.56

<실시예 4> 2-(2-아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온

2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (4.000 g, 25.984 mmol), 소디움 카보네이트 (3.443 g, 32.497 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.751 g, 0.650 mmol), 및 2-브로모아닐린 (3.725 g, 21.653 mmol) 을 사용하여 <실시예 3>과 동일한 방법을 적용하여 노란색 오일이 얻어졌다 (2.872 g, 66%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.32(d, J = 3.6Hz, 3H, CH₃), 2.07(s, 3H, CH₃), 2.19(dd, J = 18.4, 1.6 Hz, 1H, CH₂-H), 2.83(dd, J = 18.4, 6.4 Hz, 1H, CH₂-H), 2.86(qd, J = 6.4, 1.6 Hz, 1H, CH-H), 3.72(br s, 2H, NH₂), 6.77(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.81(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.91(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 7.15(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 16.39, 19.39, 37.97, 43.51, 116.60, 117.01, 118.16, 118.55, 128.97, 130.67, 144.45, 178.93, 207.02 ppm.

<실시예 5> 2-(2-아미노-3,5-디메틸)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온

2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (3.459 g, 22.465 mmol), 소디움 카보네이트 (2.976 g, 28.076 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.649 g, 0.562 mmol), 및 2-브로모-4,6-디메틸아닐린 (3.745 g, 18.718 mmol) 을 사용하여 <실시예 3>과 동일한 방법을 적용하여 흰색 고체가 얻어졌다 (3.161 g, 74%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.32(d, J = 3.6Hz, 3H, CH₃), 2.04(s, 3H, CH₃), 2.18(s, 3H, CH₃), 2.20(s, 1H, CH₂-H), 2.24(s, 3H, CH₃), 2.82(dd, J = 18.4, 6.4 Hz, 1H, CH₂-H), 2.94(qd, J = 6.4, 1.6 Hz, 1H, CH-H), 3.48(br s, 2H, NH₂), 6.60(s, 1H, Ph), 6.88(s, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 16.19, 17.76, 19.32, 20.37, 37.67, 43.45, 117.42, 122.79, 126.74, 128.44, 130.88, 140.02, 178.58, 106.85 ppm.

<실시예 6> 2-(2-아미노-3,5-디플루오로)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온

2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (2.000 g, 12.990 mmol), 소디움 카보네이트 (1.967 g, 18.557 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.429 g, 0.371 mmol), 및 2-브로모-4,6-디플로로아닐린 (2.436 g, 12.371 mmol) 을 사용하여 <실시예 3>과 동일한 방법을 적용하여 흰색 고체가 얻어졌다 (1.938 g, 76%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.29(d, J = 3.6Hz, 3H, CH₃), 2.04(s, 3H, CH₃), 2.15(dd, J = 18.8, 2.0 Hz, 1H, CH₂-H), 2.79(dd, J = 18.8, 14.4 Hz, 1H, CH₂-H), 2.93(q, J = 6.4 Hz, 1H, CH-H), 3.65(br s, 2H, NH₂), 6.54(d, J _H-F = 8.8Hz, 1H, Ph), 6.78(t, J _H-F = 8.8Hz, 1H, Ph) ppm.

<실시예 7> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민

50 mL 플라스크에 CeCl₃(1.973 g, 1.581 mmol) 와 THF (10 mL) 를 넣고 -78℃에서 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 5.007 mL, 8.011 mmol)을 가하였다. 용액의 색이 노란색으로 변하면 1 시간 후에 2-(2-아미노)페닐-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.600 g, 3.204 mmol) 을 THF (15 mL) 에 녹여서 주사기를 이용하여 플라스크에 가하고 2 시간 동안 -78℃를 유지하면서 교반하였다. 이 플라스크에 증류수 (10 mL) 를 넣고 회전식 감압 증류기로 THF를 제거한 후에 E.A (10 mL) 와 2 N HCl (5 mL) 를 넣고 3 분간 격렬히 흔들었다. 유기층을 모으고 E.A (5 mL) 로 두 번 더 수용액층에서 유기물을 추출하였다. 유기층을 NaHCO₃ (5 mL) 로 중화시킨 후에 유기층을 모아서 MgSO₄로 남은 물을 제거하였다. 유리 필터로 CeCl₃와 MgSO₄를 제거하고 회전식 감압 증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 이 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:E.A=5:1) 로 흰색 고체를 순수하게 얻었다 (0.312 g, 53%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.82(d, J = 1.6Hz, 3H, Cp-CH₃), 1.92(s, 3H, Cp-CH₃), 3.01(q, J = 1.6Hz, 2H, Cp-CH₂), 3.80(br s, 2H, NH₂), 5.99(q, J = 1.6Hz, 1H, Cp-CH), 6.78(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.79(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.97(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 7.14(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 14.68, 14.77, 44.39, 114.70, 117.79, 122.17, 124.26, 127.86, 130.19, 139.18, 141.38, 143.63, 144.24 ppm.

<실시예 8> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐아민

무수 CeCl₃ (9.209 g, 37.391 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 23.360 mL, 37.391 mmol), 및 2-(2-아미노-3,5-디메틸)페닐-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (3.500 g, 16.257 mmol) 을 사용하여 <실시예 7>와 동일한 방법을 적용하여 흰색 고체가 얻어졌다 (2.43 g, 70%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.83(d, J = 1.6Hz, 3H, Cp-CH₃), 1.93(s, 3H, Cp-CH₃), 2.22(s, 3H, Ph-CH₃), 2.28(s, 3H, Ph-CH₃), 3.02(q, J = 1.6Hz, 2H, Cp-CH₂), 3.50(br s, 2H, NH₂), 5.99(q, J = 1.6Hz, 1H, Cp-CH), 6.68(s, 1H, Ph), 6.88(s, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 14.72, 14.80, 17.94, 20.58, 44.34, 121.88, 122.03, 124.17, 126.33, 128.22, 129.76, 139.65, 139.89, 141.03, 143.75 ppm.

<실시예 9> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민

무수 CeCl₃ (9.598 g, 38.973 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 24.358 mL, 38.973 mmol), 및 2-(2-아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (2.615 g, 12.991 mmol) 을 사용하여 <실시예 7>와 동일한 방법을 적용하여 갈색 고체가 얻어졌다 (2.307 g, 89 %).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.56(s, 3H, Cp-CH₃), 1.75(s, 3H, Cp-CH₃), 1.85(s, 3H, Cp-CH₃), 2.82(s, 2H, Cp-CH₂), 3.55(br s, 2H, NH₂), 6.62(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.65(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.82(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.99(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 11.67, 13.63, 14.35, 48.80, 114.67, 117.76, 122.79, 127.69, 130.13, 133.14, 135.54, 136.73, 139.61, 144.14 ppm.

<실시예 10> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐아민

무수 CeCl₃ (9.666 g, 39.246 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 24.529 mL, 39.246 mmol), 및 2-(2-아미노-3,5-디메틸)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (3.000 g, 13.082 mmol) 을 사용하여 <실시예 7>와 동일한 방법을 적용하여 노란색 고체가 얻어졌다 (2.241 g, 75 %).

¹H NMR (CDCl₃): δ 1.74(s, 3H, Cp-CH₃), 1.93(s, 3H, Cp-CH₃), 2.04(s, 3H, Cp-CH₃), 2.26(s, 3H, Ph-CH₃), 2.33(s, 3H, Ph-CH₃), 3.00(q, J = 2.4Hz, 2H, Cp-CH₂), 3.47(br s, 2H, NH₂), 6.72(s, 1H, Ph), 6.91(s, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 11.72, 13.61, 14.40, 17.88, 20.55, 48.78, 121.78, 122.61, 126.21, 128.20, 129.60, 133.00, 135.66, 136.41, 139.85, 140.07 ppm.

<실시예 11> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민

MC 용매 (10 mL) 에 녹아 있는 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 (0.263 g, 1.42 mmol) 용액에 트리에틸아민 (0.130 g, 1.29 mmol) 과 피발로일 클로라이드(pivaloyl 클로라이드) (0.155 g, 1.29mmol) 를 가한 후 실온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 2N HCl (5 mL) 를 가하여 몇 분 동안 격렬하게 섞어준다. 유기층을 NaHCO₃ (5 mL) 포화 수용액으로 처리하여 중성화 시키고, 생성물은 헥산/에틸 아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래프 방법으로 정제한 다음 용매를 진공으로 제거하여 흰색 고체가 얻어졌다 (0.355 g, 93 %).

¹H NMR (CDCl₃): 1.18 (s, 9 H, C(CH ₃ )₃), 1.73 (q, J = 1.6 Hz, 3 H, Cp-CH ₃ ), 1.89 (s, 3H, Cp-CH ₃ ), 3.08-3.07 (m, 2 H, Cp-CH ₂ ), 6.05 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, Cp-CH), 7.07 (dd, 1 H, J = 7.6, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH), 7.11 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.33 (td, J = 8.4, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH), 7.54(s, 1 H, NH ), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃) : 14.47, 14.64, 27.42, 39.84, 44.59, 119.15, 123.14, 125.27, 128.07, 129.28, 136.02, 138.36, 142.64, 142.76, 175.93 ppm.

<실시예 12> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3,5-디메틸페닐- (트리메틸아세틸)아민

2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3,5-디메틸페닐아민 (0.717 g, 3.36 mmol), 트리에틸아민 (0.408 g, 4.03 mmol), 및 피발로일 클로라이드(pivaloyl 클로라이드) (0.486 g, 4.03 mmol) 를 사용하여 <실시예 11> 에서의 방법과 비슷하게 반응하여 처리하였다. 생성물은 톨루엔/MC (v/v, 1:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래프 방법으로 정제한 다음 용매를 진공으로 제거하여 흰색 고체가 얻어졌다 (0.698 g, 70 %).

¹H NMR (CDCl₃): 1.17 (s, 9 H,C(CH ₃ )₃), 1.69 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 1.85 (s, 3H, Cp-CH ₃ ), 2.24 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.34(s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.97(d, J = 1.2 Hz, 2 H, Cp-CH ₂ ), 5.94 (s, 1 H, Cp-CH), 6.75 (s, 1 H, NH ), 6.78 (s, 1 H, bz-CH), 7.03 (s, 1 H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): 14.54, 14.58, 18.74, 21.08, 27.50, 44.19, 123.88, 127.76, 130.41, 131.19, 132.90, 134.94, 135.59, 140.14, 143.35, 175.85 ppm.

<실시예 13> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 (0.534 g, 2.68 mmol), 트리에틸아민 (0.325 g, 3.22 mmol), 및 피발로일 클로라이드(pivaloyl 클로라이 드) (0.388 g, 3.22 mmol) 를 사용하여 <실시예 11> 에서의 방법과 비슷하게 반응하여 처리하였다. 생성물은 헥산/에틸 아세테이트 (v/v, 5:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래프 방법으로 정제한 다음 용매를 진공으로 제거하여 흰색 고체가 얻어졌다 (0.674 g, 89 %).

¹H NMR (CDCl₃): 1.17 (s, 9 H, C(CH ₃ )₃), 1.58 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 1.83 (s, 3H, Cp-CH ₃ ), 1.98 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 3.01 (s, 2 H, Cp-CH ₂ ), 7.05(dd, J = 7.6, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH), 7.08 (td, 1 H, J = 7.6, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.30 (td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 7.60(s, 1 H, NH), 8.44(d, J = 8.4 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): 11.46, 13.51, 14.17, 27.29, 39.71, 48.87, 118.94, 122.96, 126.21, 127.78, 129.13, 134.27, 134.63, 135.91, 137.91, 137.92, 138.67, 175.75 ppm.

<실시예 14>

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐아민 (0.600 g, 2.64 mmol), 트리에틸아민 (0.321 g, 3.17 mmol), 및 피발로일 클로라이드(pivaloyl 클로라이드) (0.382 g, 3.17 mmol) 를 사용하여 <실시예 11> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.727 g, 89 %).

¹H NMR (CDCl₃): 1.16 (s, 9 H, C(CH ₃ )₃), 1.54 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 1.80 (s, 3H, Cp-CH ₃ ), 1.94 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 2.23 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.33 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.91 (brd, J = 5.6 Hz, 2 H, Cp-CH ₂ ), 6.76 (s, 2 H, bz-CH), 7.02 (s, 1 H, NH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): 11.63, 13.50, 18.79, 21.09, 27.46, 39.13, 48.64, 127.68, 130.28, 131.18, 132.85, 133.22, 134.79, 135.34, 135.47, 135.62, 140.51, 175.77 ppm.

<실시예 15> 페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)

2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.203 g, 0.700 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(0.156 g, 0.700 mmol) 화합물에 톨루엔 (5 mL) 용매를 가하였다. 반응 용액을 80 ^oC 에서 하루 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어졌다 (¹H and ¹³C NMR 분광법으로 100 % 순도가 확인됨.).

¹H NMR (C₆D₆): 1.43 (s, 9 H,C(CH ₃ )₃), 1.94 (s, 6 H, Cp-CH ₃ ), 2.97 (s, 12H, N-CH ₃ ), 5.79 (s, 2 H, Cp-CH ), 7.01(td, J = 8.4, 1.2 Hz, bz-CH), 7.26 (t,d, J = 8.4, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 7.30(d, J = 8.0 Hz, 1H, bz-CH), 7.66(d, J = 8.0 Hz, 1 H, bz-CH ) ppm; ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 14.73 (Cp-CH₃), 29.14 (C(CH₃)₃), 39.77(C(CH₃)₃), 48.35 (N-CH₃ ), 112.35, 122.81, 125.21, 125.55, 128.54, 131.55, 132.86, 144.65, 168.49 ppm.

<실시예 16> (4,6-디메틸)페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)

2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.515 g, 1.73 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(0.388 g, 1.73 mmol) 화합물에 톨루엔 (7 mL) 용매를 가하였다. 반응 용액을 80 ^oC 에서 5 일 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어졌다 (¹H and ¹³C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).

¹H NMR (C₆D₆): 1.43 (s, 9 H, C(CH ₃ )₃), 1.97 (s, 6 H, Cp-CH ₃ ), 2.25 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.62 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.99 (s, 12 H, N-CH ₃ ), 5.89 (s, 2 H, Cp-CH), 6.98(s, 1 H, bz-CH), 7.08 (s, 1 H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 14.95, 21.15, 21.60, 29.29, 40.30,48.42, 112.44, 122.68, 124.72, 125.78, 130.92, 131.22, 131.38, 136.98, 140.37, 167.22 ppm.

<실시예 17>

페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.486 g, 1.72 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(0.386 g, 1.72 mmol) 화합물에 톨루엔 (6 mL) 용매를 가하였다. 반응 용액을 80 ^oC 에서 하루 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어졌다 (¹H and ¹³C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨).

¹H NMR (C₆D₆): 1.45 (s, 9 H, C(CH ₃ )₃), 1.88(s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 1.94 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 2.03 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 2.81 (s, 6 H, N-CH ₃ ), 3.14 (s, 3 H, N-CH ₃ ), 5.86 (s, 1 H, Cp-CH), 7.03 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.27 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1 H, bz-CH), 7.30 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.70 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 12.79, 13.06, 14.13, 29.12, 39.76, 47.12, 49.85, 115.52, 120.22, 121.21, 121.31, 122.78, 125.59, 125.95, 128.48, 131.52, 132.95, 144.69, 168.90 ppm.

<실시예 18>

(4,6-디메틸)페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.565 g, 1.81 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(0.407 g, 1.81 mmol) 화합물에 톨루엔 (7 mL) 용매를 가하였다. 반응 용액을 110 ^oC 에서 4 일 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어졌다 (¹H 및 ¹³C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).

¹H NMR (C₆D₆): 1.45 (s, 9 H, C(CH ₃ )₃), 1.92 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 1.99 (s, 3H, Cp-CH ₃ ), 2.06 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 2.27 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.66 (s, 3 H, bz-CH ₃ ), 2.83(s, 6 H, N-CH ₃ ), 3.17(s, 6 H, N-CH ₃ ), 5.89 (s, 1 H, Cp-CH), 6.99 (s, 1 H, bz-CH), 7.10 (s, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 12.85, 13.29, 14.37, 21.19, 21.57, 29.26, 40.28, 47.22, 49.98, 115.62, 119.81, 120.77, 121.33, 125.13, 126.11, 130.89, 131.13, 131.46, 136.96, 140.39, 167.63 ppm.

<실시예 19>

[1-(2- t -부틸클로로이미노)페닐-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]티타늄 트리클로라이드

C₆H₄(t-BuCON)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ 화합물에 디클로로디메틸실란 (0.306 g, 2.37 mmol) 과 톨루엔 (8 mL) 을 가하였다. 반응 용액을 80 ^oC 에서 3 일 동안 섞어 준다. 휘발성 물질들을 진공하에서 제거하고, 펜탄 (10 mL) 용매로 씻었다. 용매를 진공으로 제거하면 노란색 고체가 얻어졌다 (0.128g, 42%). 본 화합물의 X-ray 결정 구조를 도 1에 나타내었다.

¹H NMR (C₆D₆): 0.915 (s, 9 H,C(CH ₃ )₃), 2.20 (s, 6 H, Cp-CH ₃ ), 6.01 (s, 2H, Cp-CH), 6.50 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1 H, bz-CH ), 6.89 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.02 (td, J = 7.2, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 7.68 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 17.18, 28.12, 42.14, 119.72, 123.59, 125.31, 130.03, 131.92, 139.96, 140.10, 140.74, 147.21, 155.91ppm.

<실시예 20>

[1-(2- t -부틸클로로이미노)페닐-2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐]티타늄 트리클로라이드

C₆H₄(t-BuCON)(2,3,5-Me₃Cp)Ti(NMe₂)₂ 화합물에 디클로로디메틸실란 (10 mL) 과 톨루엔 (5 mL) 을 가하였다. 반응 용액을 80^oC 에서 2 일 동안 섞어준다. 휘발성 물질들을 진공하에서 제거하고, 펜탄 (10 mL) 용매로 씻었다. 용매를 진공으로 제거하면 빨간색 고체가 얻어졌다 (0.150 g, 31%).

¹H NMR (C₆D₆): 0.90 (s, 9 H,C(CH ₃ )₃), 1.98 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 2.17 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 2.2.25 (s, 3 H, Cp-CH ₃ ), 5.97 (s, 1 H, Cp-CH), 6.66 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 6.91 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.03 (td, J = 8.0, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 7.75 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH ) ppm; ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 15.16, 16.33, 17.45, 28.06, 43.82, 119.57, 123.64, 124.68, 125.28, 129.95, 132.17, 137.70, 138.76, 139.14, 141.69, 147.17, 155.64 ppm.

<실시예 21>

[1-(2- t -부틸클로로이미노)페닐-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]티타늄 트리클로라이드 화합물의 인-시츄 합성

2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 (2.06 g, 7.65 mmol), Ti(NMe₂)₄(1.72 g, 7.65 mmol) 및 톨루엔 (20 mL) 을 80 ^oC 에서 하루 동안 반응시켰다. 용매를 진공 건조하면 빨간색 오일이 얻어졌다. 얻어진 비스(디메틸amido)티타늄 화합물을 톨루엔 (20 mL) 에 녹인 후, SiCl₄ (5.20 g, 30.6 mmol) 를 가하였다. 전체 용액을 실온에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 펜탄 (30 mL) 으로 세척하여 노란색 고체가 얻어졌다 (1.77 g, 53 %).

¹H NMR (C₆D₆): 0.93 (s, 9H, C(CH₃)₃), 2.21 (s, 6H, CH₃), 6.03 (s, 2H, Cp-H), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H^{3 or 6}), 6.89 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H^{4 or 5}), 7.03 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H^{4 or 5}), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H^{3 or 6}) ppm. ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 17.19, 28.12, 43.89, 119.74, 123.05, 123.65, 125.28, 130.03, 131.89, 140.15, 140.79, 147.23, 155.97 ppm.

<실시예 22>

[1-(2-t-부틸클로로이미노)페닐-2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐]티타늄 트리클로라이드 화합물의 인-시츄 합성

2-(2,3,5-Ti메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 화합물을 사용하여 <실시예 21>와 같은 조건과 방법으로 제조하였다 (73%).

¹H NMR (C₆D₆): 0.91 (s, 9H, C(CH₃)₃), 2.00 (s, 3H, CH₃), 2.17 (s, 3H, CH₃), 2.25 (s, 3H, CH₃), 5.99 (s, 1H, Cp-H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H^{3 or 6}), 6.91 (tt, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H, H^{4 or 5}), 7.04 (tt, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, H^{4 or 5}), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H^{3 or 6}) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 15.19, 16.39, 17.49, 28.08, 43.85, 119.64, 123.63, 124.79, 125.22, 129.96, 132.13, 137.78, 138.85, 139.28, 141.78, 147.20, 155.74 ppm.

<실시예 23>

[1-(2- t -부틸클로로이미노)-3,5-디메틸페닐-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]- 티타늄 트리클로라이드 화합물의 인-시츄 합성

2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민 화합물을 사용하여 <실시예 21>와 같은 조건과 방법으로 제조하였다 (55%).

¹H NMR (C₆D₆): 0.95 (s, 9H,C(CH₃)₃), 1.95 (s, 3H, CH₃), 2.09 (s, 3H, CH₃), 2.28 (s, 3H, Ph-CH₃ ), 2.30 (s, 3H, Ph-CH₃), 5.90 (d, J = 2.8 Hz, 1H, Cp-H), 6.18 (d, J = 2.8 Hz, 1H, Cp-H), 6.79 (s, 1H, Ph-H), 7.45 (s, 1H, Ph-H) ppm. ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 17.05, 17.12, 17.69, 17.75, 21.04, 28.19, 43.81, 121.94, 123.02, 123.11, 124.39, 126.66, 129.86, 129.91, 132.44, 132.51, 134.36, 139.26, 140.70, 141.67, 143.93, 156.11 ppm.

<실시예 24>

[1-(2- t -부틸클로로이미노)-3,5-디메틸페닐-2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐]티타늄 트리클로라이드 화합물의 인-시츄 합성

2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민 화합물을 사용하여 <실시예 21>와 같은 조건과 방법으로 제조하였다 (57%).

¹H NMR (C₆D₆): 0.93 (s, 3.9H, C(CH₃)₃), 0.94 (s, 5.1H, C(CH₃)₃), 1.95 (s, 1.3H, CH₃), 1.96 (s, 1.7H, CH₃), 2.11 (s, 6H, Ph-CH₃), 2.25 (s, 1.3H, CH₃ ), 2.27 (s, 1.7H, CH₃), 2.32 (s, 1.7H, CH₃), 2.34 (s, 1.3H, CH₃), 5.85 (s, 0.43H, Cp-H), 6.12 (s, 0.57H, Cp-H), 6.81 (s, 1H, Ph-H), 7.51 (s, 0.57H, Ph- H), 7.55 (s, 0.43H, Ph-H) ppm. ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): 15.15, 15.80, 16.14, 16.81, 17.34, 17.70, 17.97, 21.07, 28.13, 43.76, 122.53, 122.60, 123.98, 124.03, 125.98, 126.57, 130.04, 130.20, 132.37, 134.28, 134.35, 136.96, 137.84, 138.59, 138.63, 139.38, 139.83, 142.27, 143.80, 143.96, 1585.80, 155.89 ppm.

<비교예 1> (테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드

상기의 티타늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다.

<비교예 2>

이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플로오레닐)지르코늄 디클로라이드

상기의 지르코늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 호모 공중합 반응에 사용하였다.

에틸렌 공중합

<실시예 25> 높은 압력 에틸렌과 1-옥텐 공중합

2 L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 (1.0 L) 용매와 1-옥텐 (0.8 M 로 고정) 을 가한 후, 반응기 온도를 90 ^oC 로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌 (6 bar) 으로 미리 채워 놓았다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (125 mol) 로 처리된 티타늄 화합물 (5.0 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (25 mol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크속으로 에틸렌 압력 (13 bar) 을 가하면서 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도한다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 ^oC 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.

물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)

고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ^oC, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다. 고분자의 녹는점 (T_m) 은 TA사에서 제조한 차동열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ^oC 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 ^oC 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ^oC/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.

또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 ^oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 ^oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.

<실험예 1> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과

상기 실험 방법에 따라 <실시예 15, 16, 19 및 20> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 사용하여 <실시예 25>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

사용한 착물	고분자 무게 (g)	활성도 (Kg / mmol-Ti hr)	용융지수^a (g / 10min)	녹는점 (^oC)	밀도 (g / cc)
실시예 19	63.59	76.31	1.63	62.2	0.863
실시예 20	84.51	101.41	6.25	60.3	0.860
실시예 23	8.21	9.85	측정 불가	미측정	0.850
실시예 24	9.99	11.99	측정 불가	미측정	0.877
비교예 1	15.6	18.7	0.91	57.5, 97.1	0.872
비교예 2	112.1	134.6	66.4	98.5	0.910

^a I₂ 값

상기 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명의 대부분의 촉매 화합물들은 비교예 1에 대비하여 높은 공중합 활성도를 나타내면서도, 높은 분자량 및 낮은 밀도의 공중합체가 제조될 수 있다. 또한, 비교예 2에 대비해서도 활성도는 다소 낮지만, 화합물의 구조가 브릿지에 의해 금속 원자가 가교되지 않아도 더 높은 분자량 및 더 낮은 밀도의 공중합체가 제조될 수 있다는 특징을 보여준다.

Claims

하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물:

<화학식 1>

상기 식에서,

R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R₁및 R₂가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R₄가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R₄중에서 2개의 R₄ 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;

R₃가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 탄소수 1 내 지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며;

M이 4족 전이금속이고;

Q₁, Q₂및 Q₃ 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;

X가 할로겐이다.
제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:

상기에서,

R₁₃ 은 수소, 메틸, t-부틸 또는 t-부톡시 라디칼이며, X는 상기에 정의된 대로이고, Q는 알킬, 할로겐 또는 아미노 라디칼이다.
a) 하기 <화학식 2>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 3>으로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

b) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R₁Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

c) 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R₅X (X = 할로겐)를 반응시켜 상기 <화학식 6>의 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 제조 방법:

<화학식 2>

상기 식에서, R₁ 및 R₂ 가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 3>

상기 식에서, R₄ 가 상기에 정의된 대로이며, E는 질소 원자이며;

<화학식 4>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 5>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 6>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₄가 상기에 정의된 대로이며, R₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;

<화학식 7>

M(N(R₆)₂)₄

상기 식에서, R₆가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
a) 상기 <화학식 2>로 표시되는 보론산 화합물과 상기 <화학식 3>으로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

b') 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 R₅X (X = 할로겐)를 반응시키는 단계;

c') 상기 b) 단계에서 얻어진 화합물을 R₁Li 화합물과 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, (CH₃)_nSiX_4-n (X = 할로겐; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨 가하여 상기 <화학식 1> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물 제조 방법.
제 1 항에 따른 전이 금속 화합물; 및

하기 <화학식 8>, <화학식 9> 및 <화학식 10>으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:

<화학식 8>

-[Al(R₇)-O]_a-

상기 식에서, R₇이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;

<화학식 9>

D(R₇)₃

상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R₇이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 10>

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자이 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
제 1 항에 따른 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및

상기 혼합물에 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 제 1 항에 따른 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 화합물 및 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물의 비가 각각 1 : 20 내지 1 : 500 및 1 : 2 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법.
제 5 항에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
제 8 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
제 10 항에 있어서, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가,

에틸렌; 및,

프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체;

인 것을 특징으로 하는 올레핀 공중합체.