JP5230750B2

JP5230750B2 - テトラゾール基を含む非メタロセン系オレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法

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Publication number: JP5230750B2
Application number: JP2010536852A
Authority: JP
Inventors: クォン、ホン−ヨン; マジアロサ、ニコラ; イ、キ−ス; チョ、ミン−ソク; パク、ジョン−サン; チョ、ジュン−ヒ; イ、ヨン−ホ; イ、ビュン−リュル; キム、ソン−キュン; ホン、デ−シク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: KR101071399B1; WO2009072833A3; CN101889029B; JP2011506313A; KR20090059066A; WO2009072833A2; US20100256315A1; US8431660B2; CN101889029A

Description

本発明は、テトラゾール基を含む遷移金属化合物を用いた非メタロセン系オレフィン重合用触媒、その製造方法、および前記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。本出願は２００７年１２月０５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０１２５６５０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

ポリオレフィンの製造と応用はチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれる触媒の発明と共に飛躍的に発展し、生産工程および製品の用途も様々に開発されてきた。特に、チーグラー・ナッタ触媒の飛躍的な活性の向上と共に、様々な単一活性点触媒を用いたポリオレフィン製品の開発にも当業界では関心が集まっている。このような単一活性点触媒としては、メタロセン触媒、Ｄｏｗ社のＣｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ−Ｃａｔｌｙｓｔ（ＣＧＣ）、および後遷移金属を用いた触媒がある。

エチレンとα−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが既存の知られているメタロセン触媒に比べて優れる側面は、大きく、次のように２つに要約することができる：（１）高い重合温度においても高い活性度を示しつつ高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体障害の大きいα−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他に、重合反応時、ＣＧＣの色々な特性が次第に知られることにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として用いようとする努力が学界および産業界で活発になされた。

このうちの１つのアプローチ方法として、シリコンブリッジの代わりに他の様々なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とその重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物を列挙すれば、下記化合物（１）〜（４）の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３（非特許文献１））。

前記化合物（１）〜（４）においては、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、ホスフォラス（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジが各々導入されているが、エチレン重合またはα−オレフィンとの共重合の適用時、ＣＧＣに比べ、活性度または共重合性能などの側面で向上した結果を得ることができなかった。

また、他のアプローチ方法として、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりにオキシド配位子で構成された化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。その例を整理すれば次の通りである。

化合物（５）はＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓなどによって報告された内容であり、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシド配位子がオルト−フェニレン基によって架橋されていることを特徴とする（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７，１６，５９５８（非特許文献２））。同一の架橋を有する化合物およびこれを用いた重合がＭｕなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４，２３，５４０（非特許文献３））。また、インデニル配位子とオキシド配位子が同一のオルト−フェニレン基によって架橋されたものがＲｏｔｈｗｅｌｌなどによって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４（非特許文献４））。化合物（６）はＷｈｉｔｂｙなどが報告した内容であり、炭素３つによってシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子が橋脚されていることを特徴とするが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，３４８（非特許文献５））、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すものとして報告されている。また、類似する化合物がＨｅｓｓｅｎなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８，１７，１６５２（非特許文献６））。

化合物（７）はＲａｕなどが報告したものであり、高温および高圧（２１０℃、１５０ＭＰａ）において、エチレン重合およびエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことを特徴とする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１（非特許文献７））。更に、その後、これと類似する構造の触媒合成（８）およびこれを用いた高温、高圧重合がＳｕｍｉｔｏｍｏ社によって特許出願された（米国特許登録第６，５４８，６８６号（特許文献１））。

２個のシクロペンタジエン形態のアニオン骨格を有する配位子は、周期律表第４族の遷移金属化合物（いわゆる、メタロセン）とメチルアルミノキサンあるいは特定ホウ素化合物を助触媒として用いる触媒がオレフィン重合において高活性を示し、また、狭い分子量分布および組成分布を有する重合体を生成するなど、商業的に有用な特徴を示すものとして報告されている。

また、非メタロセン系においては、１９９９年、三井化学（ＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓ）の藤田（Ｆｕｊｉｔａ、Ｔ．）らはアミン元素に様々な置換体を有するサリチルアルディミン配位子を導入することにより、エチレン、プロピレンなどのようなオレフィンに対する非常に高い重合活性を示す触媒系であることをヨーロッパ特許第０８７４００５号（特許文献２）に発表し、同年、サリチルアルディミン配位子を還元し、ヒドロキシベンジルアミン配位子に第４族遷移金属を導入して、オレフィンに重合活性を示す触媒系であることをＪＰ１１−１５８１８９号（特許文献３）に発表した。

また、１個のシクロペンタジエン形態のアニオン骨格を有し、これと窒素原子が珪素基で架橋される配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物とメチルアルミノキサンまたは特定のホウ素化合物を含む重合用触媒においても、オレフィン重合において高活性で高分子量重合体を製造できることが報告されている（ＪＰ公開１９９１−１６３０８８号（特許文献４）、ＪＰ公開１９９１−１８８０９２号（特許文献５））。しかし、前記遷移金属化合物、特に架橋構造を有する場合には、その配位子の合成が困難であるだけでなく、複数の工程が必要となり、錯体化工程が容易ではない問題がある。

上記のように報告されたオレフィン重合用触媒のうち、実際に商業工場に適用されている触媒はわずかである。したがって、新しい構造を有する触媒の開発およびこれを用いた重合体の製造は依然として求められている。特に、従来の二核触媒化合物の場合、既存ＣＧＣ形態の構造から大きく脱されず、その製造方法も複雑であり、収率も高くない。よって、高い触媒活性を期待できる新しい構造の二核遷移金属化合物およびこれを高収率で且つ簡単に製造できる方法が相変らず要求されている。

米国特許第６，５４８，６８６号明細書欧州特許第０８７４００５号明細書特開平１１−１５８１８９号公報特開１９９１−１６３０８８号公報特開１９９１−１８８０９２号公報

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７，１６，５９５８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４，２３，５４０Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，３４８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８，１７，１６５２Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１

本発明は、製造し易く、オレフィンの重合において高い重合活性と高温安定性を有するテトラゾール基を含む非メタロセン系遷移金属化合物および前記遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物を提供することを目的とする。また、前記触媒組成物を用いてオレフィン系ホモ重合体または共重合体を効率的に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を達成するために、本発明は、下記化学式１で示される遷移金属化合物を提供する。

前記化学式１において、
Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル；フルオロアルキル、ニトロ、スルホネートまたはハロゲン基で置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリール；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；ハロゲン基；ニトロ基；スルホネート基；シロキシル基（−ＯＳｉＺ₃、ここで、Ｚは、各々、炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数１〜１２のアルキル基）；またはヒドロカルビレン基（−（ＲＯ）ｚＲ’、ここで、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、ｚは１〜４である）であり、前記Ｒ¹およびＲ²は互いに連結して環を形成してもよく、
Ａは、水素原子、ＮＯ ₂ 、およびハロゲン基からなる群から選択され、
Ｘは互いに同じであるか異なってもよく、ハロゲン基または炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、ベンジル基、ニトロ基、アミド基（−Ｎ（Ｒ）₂）、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはスルホネート基からなる群から選択され、
Ｍは周期律表第３族から第１１族までの遷移金属から選択することができる。

前記Ｒ¹は、特にアリールとその誘導体または炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基またはアルコキシアルキル基とフェニル、アントラシル基、フェナントラシル基、テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）またはｔｅｒｔ−ブチルのような立体障害の大きい置換体が好ましい。

また、前記ヒドロカルビレン基（−（ＲＯ）ｚＲ’）において、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素であることが好ましい。

また、前記Ｍは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムのような第４族遷移金属であることが好ましい。

本発明の他の実施状態として、テトラゾールを含む化合物およびブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）などの強塩基化合物を含む反応溶液に遷移金属を含む化合物を添加して製造する前記化学式１の遷移金属化合物の製造方法を提供する。

本発明のまた他の実施状態として、ａ）請求項１による遷移金属化合物およびｂ）下記化学式２〜４で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１つの助触媒化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_a−
前記式において、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ⁵）₃
前記式において、Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；Ｒ⁵は各々独立にハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-または［Ｌ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-
前記式において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸あり；Ｈは水素原子であり；Ｚは第１３族元素であり；Ｒ⁶は各々独立に１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル；またはアルコキシもしくはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。

また、本発明は、ａ）前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式２または前記化学式３で示される化合物を接触させて混合物を得るステップ；およびｂ）前記ａ）ステップから得られた混合物に前記化学式４の化合物を添加するステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式２で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式４で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記触媒組成物とオレフィン単量体を接触させるステップを含むことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。

本発明は、新しい構造の４族遷移金属化合物を含む高活性および高共重合性を有する触媒組成物を用いることにより高分子量のポリオレフィンを製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

前記化学式１で示される本発明の遷移金属化合物は新規の化合物であって、ポリオレフィン重合用触媒として用いることができる。

前記遷移金属化合物は、下記反応式１に示すように、テトラゾールを含む化合物と、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）などの強塩基化合物を含む反応溶液に遷移金属を添加して製造することができる。

前記強塩基化合物としては、アルキル−リチウム化合物、ＮａＨおよびＫＨのうちの少なくとも１つを選択して用いることができる。

前記遷移金属化合物を製造するための反応溶液および遷移金属において、テトラゾールを含む化合物：強塩基化合物：遷移金属のモル比は１：１〜３：０．５〜２であってもよく、好ましくは１：２：１である。

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｍ、およびＸは化学式１で定義した通りであり、ＭＸ₄（Ｌ）_nにおいて、Ｌは電子供与体配位子を示し、ｎは０〜１０の整数である。

前記電子供与体配位子は特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。

本発明に係る触媒組成物は、遷移金属化合物と助触媒間の反応で活性化された状態で存在し、オレフィン単一重合または共重合に用いることができる。

本発明は、前記触媒組成物の製造方法として、第１に、ａ）前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式２または前記化学式３で示される化合物を接触させて混合物を得るステップ；およびｂ）前記ａ）ステップから得られた混合物に前記化学式４の化合物を添加するステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、第２に、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式２で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、第３に、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式４で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

前記触媒組成物製造方法のうちの第１の方法の場合、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式２または化学式３で示される化合物のモル比は１：１〜１：５，０００であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：１，０００であり、最も好ましくは１：５〜１：５００である。モル比が前記範囲である場合、アルキル化剤の量が充分であるので金属化合物のアルキル化が完全に進行され、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式４の活性化剤間の副反応が最小化し、アルキル化した金属化合物の活性化が完全になされる。

次に、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式４で示される化合物のモル比は１：１〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２５であり、最も好ましくは１：２〜１：１０である。モル比が前記範囲である場合、活性化剤の量が充分であるので遷移金属化合物の活性化が完全になされるため、生成される触媒組成物の活性度が落ちず、残っている活性化剤の量が最小化し、触媒組成物の単価が経済的であり、生成される高分子の純度が落ちない。

前記のような方法により化学式２または化学式３の活性化剤で遷移金属化合物のＸを先にアルキル化させた後、化学式４の活性化剤でボロンなどと錯体を形成するようにして触媒組成物を製造することができる。

前記触媒組成物製造方法のうちの第２の方法において、前記化学式１の遷移金属化合物に対する下記化学式２で示される化合物のモル比は１：１０〜１：１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１：１００〜１：５，０００であり、最も好ましくは１：５００〜１：２０００である。モル比が前記範囲である場合、活性化剤の量が充分であるので金属化合物の活性化が完全になされるため、生成される触媒組成物の活性度が落ちず、残っている活性化剤の量が最小化し、触媒組成物の単価が経済的であり、生成される高分子の純度が落ちない。

また、前記触媒組成物製造方法のうちの第３の方法において、前記化学式１の遷移金属化合物に対する下記化学式４で示される化合物のモル比は１：１〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２５であり、最も好ましくは１：２〜１：１０である。モル比が前記範囲である場合、活性化剤の量が充分であるので遷移金属化合物の活性化が完全になされるため、生成される触媒組成物の活性度が落ちず、残っている活性化剤の量が最小化し、触媒組成物の単価が経済的であり、生成される高分子の純度が落ちない。

前記触媒組成物の製造時の反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒を用いることができる。

また、前記化学式１の遷移金属化合物と助触媒はシリカやアルミナに担持された形態で用いることもでき、担持方法は当該技術分野で公知の方法により製造することができる。

前記化学式２で示される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されないが、好ましい例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。

前記化学式３で示されるアルキル金属化合物は特に限定されないが、好ましい例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。

前記化学式４で示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウムなどが挙げられる。

また、本発明は、前記触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する方法を提供する。具体的には、本発明は、前記触媒組成物と１種以上のオレフィン単量体を接触させるステップを含むことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。

本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、前記触媒組成物を用いた最も好ましい重合工程は溶液工程である。また、前記触媒組成物をシリカのような無機担体と共に用いればスラリーまたは気相工程にも適用可能である。

本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、前記触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適な炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。ここに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムを処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。

前記遷移金属化合物と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としてはエチレン、α−オレフィンおよび環状オレフィンなどが挙げられ、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体的な例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。本発明においては、前記単量体のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンからなる群から選択された１以上の単量体であることが好ましい。

本発明の方法により製造されるポリオレフィンは、ホモ重合体または共重合体が全て可能である。前記ポリオレフィンがエチレンと他の共単量体の共重合体である場合、前記共重合体を構成する単量体は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンからなる群から選択された１つ以上の共単量体であることが好ましい。

特に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、前記触媒組成物は、従来に使われた反応温度だけでなく、９０℃以上の高い反応温度、さらには１４０℃以上の反応温度においてもエチレンと１−オクテンのような立体障害の大きい単量体の共重合反応も可能であり、アミン基およびイミン基のようなヘテロ原子を有する置換基に様々な置換体を導入することによって金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができ、究極的には、生成されるポリオレフィンの構造および物性などの調節が可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の範囲が実施例だけに限定されるものではない。

＜実施例＞
有機試薬および溶媒はアルドリッチ社とメルク社から購入し、標準方法で精製して用いた。合成の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断し、実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴機（ＮＭＲ）を利用した。

高分子の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社で製造したＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）２９２０を利用して得た。すなわち、温度を２００℃までに増加させた後、５分間その温度を維持し、次に３０℃までに下げ、再び温度を増加させ、ＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する間に得られる。

［実施例１：３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造］

下記の方法により反応式２のように３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゾニトリルを製造した。

３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（９．３８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ニトロエタン（５．７５ｍＬ、６．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、無水酢酸ナトリウム（６．５６ｇ、８０ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１０ｍＬ）混合物を２５０ｍｌフラスコに入れ、１２時間１２０℃で還流した。その後、常温に冷却し、反応混合物に８０ｍｌの蒸留水と４０ｍｌのエチルアセテートを入れて２回抽出した。分離した有機層を４０ｍｌの炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で２回洗浄した後、水層を除去した。その後、分離した有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗（ｃｒｕｄｅ）生成物を石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｔｈｅｒ）に溶かし、低温（−１５℃）で再結晶して黄色の固体を得た（収得率：６．４０ｇ、ｍ．ｐ．：１２０−１２１℃）。

¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：ｄ＝１．２９（ｓ，９Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），６．１２（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ５２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ５２．４Ｈｚ，１Ｈ）。

¹³ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：ｄ＝２９．３（３Ｃ），３１．２（３Ｃ），３４．４，３５．２，９９．５，１１７．４，１２６．１，１２９．８，１３７．２，１４３．５，１５５．０．２
［実施例２：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェノールの製造］

下記の方法により反応式３のように２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェノールを製造した。

フラスコに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゾニトリル（３９．３ｇ、０．１７ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍａｚｉｄｅ、１１．１ｇ、０．１７ｍｏｌ）および塩化トリエチルアンモニウム（２３．３ｇ、０．１７ｍｏｌ）を入れ、４００ｍｌの無水トルエンに溶かした。反応溶液を１０５℃で２日間還流した。反応が終結した後、溶媒を真空下で除去し、２５０ｍｌの蒸留水と３５ｗｔ％塩酸を少量添加した後、減圧下で発生するＨＮ₃を除去して白色沈殿物を得た。この白色沈殿物を水で洗浄し、フィルタを通して白色固体を分離し、減圧乾燥してテトラゾール化合物を得た。前記テトラゾール化合物を６０％メタノール水溶液で再結晶して精製した（４０ｇ、０．１４６ｍｏｌ、８６％）。

¹³ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：ｄ＝３１．３（３Ｃ），３１．９（３Ｃ），３５．５，４１．７，１１７．９，１２４．５，１２５．０，１３８．４，１４２．９，１４５．９，１６３．７
［実施例３：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェノキシチタニウムクロライドの製造］

下記の方法により反応式４のように２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェノキシチタニウムクロライドを製造した。

フラスコに、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェノール（１３．７２ｇ、５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ溶媒２００ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。その後、２当量のｎ−ＢｕＬｉ（２．５ＭｉｎＨｅｘａｎｅ、０．１ｍｏｌ、５０ｍＬ）を徐々に滴加した後、常温で６時間攪拌した。前記反応混合液にＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（１６．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。前記溶液を６時間攪拌して反応を終結させた。その後、溶媒を真空下で除去し、１５０ｍｌのヘキサンを添加して濾過した。濾過した溶液を低温下で再結晶をし、フィルタを通して固体沈殿物を分離した後に減圧乾燥し、所望の化合物を得た（１４．７ｇ、７５％）。

¹³ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：ｄ＝３１．２，３１．３（３Ｃ），３１．７（３Ｃ），４１．５，１１７．８，１２４．０，１２４．８，１３７．４，１４２．８，１４９．３，１６５．５
［実施例４：製造された触媒を用いたエチレンホモ重合（１）］
高純度アルゴン雰囲気の圧力反応器に、精製されたトルエン２５０ｍＬと、助触媒として４．６ｗｔ％メチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）２．９３ｍＬを注入した後、６０℃の温度に昇温した。前記実施例３から得られた非メタロセン系重合触媒が溶けているトルエン溶液５ｍＬ（５ｍｍｏｌのＴｉ）を加えて攪拌した。その後、反応器に５０ｐｓｉｇのエチレンを加えながら重合を始めた。３０分間攪拌した後、攪拌を止めて解圧した。重合器に１０ｗｔ％塩酸−エタノール溶液を添加して重合を停止させ、濾過して白色の固体沈殿物を収得した。前記沈殿物をエタノールで洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して最終的なエチレン重合体を製造した。製造した重合体の反応条件および物性を下記表１のように整理した。

［実施例５：製造された触媒を用いたエチレンホモ重合（２）］
重合温度８０℃で重合を行ったことを除いては、前記実施例４と同じ方法によりエチレン重合体を製造した。製造した重合体の反応条件および物性を下記表１のように整理した。

［実施例６：製造された触媒を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合（１）］
高純度アルゴン雰囲気の圧力反応器に、精製されたトルエン２５０ｍＬと、助触媒として１０ｗｔ％メチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）２．９３ｍＬを注入した後、６０℃の温度に昇温した。前記実施例３から得られた非メタロセン系重合触媒が溶けているトルエン溶液５ｍＬ（５ｍｍｏｌのＴｉ）と１０ｍＬの１−ヘキセン溶液を加えて攪拌した。その後、反応器に５０ｐｓｉｇのエチレンを加えながら重合を始めた。３０分間攪拌した後、攪拌を止めて解圧した。重合器に１０ｗｔ％塩酸−エタノール溶液を添加して重合を停止させ、濾過して白色の固体沈殿物を収得した。前記沈殿物をエタノールで洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して最終的なエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。製造した共重合体の反応条件および物性を下記表１のように整理した。

［実施例７：製造された触媒を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合（２）］
重合温度８０℃で重合を行ったことを除いては、前記実施例６と同じ方法によりエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。製造した共重合体の反応条件および物性を下記表１のように整理した。

［実施例８：５−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾールの製造］

フラスコに、無水トルエン１００ｍＬとジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）（４０ｍｍｏｌ、１．８Ｍトルエン溶液）を入れて０℃に冷却した。混合物にアジ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍａｚｉｄｅ、２．６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌溶液を再び０℃に冷却した後、２−ヒドロキシベンゾニトリル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ、２０ｍｍｏｌ、２．３８ｇ）を添加した。反応混合物を８０で１日間還流した。反応が終結した後、混合物を０℃に冷却し、６ＭＨＣＬ７０ｍＬ、蒸留水５０ｍＬ、エチルアセテート１００ｍＬ、飽和ＮａＣｌ８０ｍＬを滴加して処理し、抽出した。有機相を水２００ｍＬで２回再抽出した。合わせられた水層をエチルアセテート２００ｍＬで２回抽出した。合わせられた有機層をＮａ₂ＳＯ₄を介して乾燥した。溶媒を除去して生成物を得た。生成物をエチルアセテートから再結晶化して純粋な生成物を得た（収率８０％）。

［実施例９：２−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェノキシチタニウムクロライドの製造］

フラスコに、実施例８で製造された５−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾール（３．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ溶媒１００ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。その後、２当量のｎ−ＢｕＬｉ（２．５ＭｉｎＨｅｘａｎｅ、４０ｍｍｏｌ、１６ｍＬ）を徐々に滴加した後、常温で６時間攪拌した。その反応混合液にＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（６．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。前記溶液を６時間攪拌して反応を終結させた。その後、溶媒を真空下で除去し、１００ｍのメチレンクロライドを添加して濾過した。濾過した溶液を低温下で再結晶し、フィルタを通して固体沈殿物を分離した後に減圧乾燥し、所望の化合物を得た（７０％）。

¹³ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：(＝１１６．４，１２３．０，１２３．３，１３５．９，１４３．８，１５０．１，１６０．２
［実施例１０：製造された触媒を用いたエチレンホモ重合（３）］
実施例９で製造された触媒を用いて重合を行ったことを除いては、実施例４と同じ方法によりエチレン重合体を製造した。製造した重合体の反応条件および物性を下記表２のように整理した。

［実施例１１：製造された触媒を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合（２）］
実施例９で製造された触媒を用いて重合を行ったことを除いては、実施例６と同じ方法によりエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。製造した重合体の反応条件および物性を下記表２のように整理した。

重合条件^a：エチレン圧力（５０ｐｓｉｇ）、重合時間（６０分）、助触媒ＭＡＯ（Ａｌ／Ｔｉ＝１０００）、トルエン（２５０ｍＬ）
^b:ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定
^c:示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定

本発明に係る新しい構造の４族遷移金属化合物を含む高活性および高共重合性を有する触媒組成物を用いることによって高分子量のポリオレフィンを製造することが可能である。

Claims

下記化学式１で示される遷移金属化合物：

前記化学式１において、
Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル；フルオロアルキル、ニトロ、スルホネートまたはハロゲン基で置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリール；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；ハロゲン基；ニトロ基；スルホネート基；シロキシル基（−ＯＳｉＺ₃、ここで、Ｚは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数１〜１２のアルキル基）；またはヒドロカルビレン基（−（ＲＯ）ｚＲ’、ここで、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、ｚは１〜４である）であり、前記Ｒ¹およびＲ²は互いに連結して環を形成してもよく、
Ａは、水素原子、ＮＯ ₂ 、およびハロゲン基からなる群から選択され、
Ｘは互いに同じであるか異なってもよく、ハロゲン基または炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、ベンジル基、ニトロ基、アミド基（−Ｎ（Ｒ）₂）、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはスルホネート基からなる群から選択され、
Ｍは周期律表第３族から第１１族までの遷移金属から選択される。
前記Ｒ¹は、アリール、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル、アントラシル基、フェナントラシル基、テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
前記遷移金属は、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される第４族遷移金属であることを特徴とする、請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
下記反応式１により、下記化学式（ａ）で示されるテトラゾールを含む化合物および強塩基化合物を含む反応溶液に下記化学式（ｂ）で示される遷移金属化合物を添加して製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかによる遷移金属化合物の製造方法：

前記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｍ、およびＸは化学式１で定義した通りであり、ＭＸ₄（Ｌ）_nにおいて、Ｌは電子供与体配位子を示し、ｎは０〜１０の整数である。
前記電子供与体配位子（Ｌ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属化合物の製造方法。
前記強塩基化合物は、アルキル−リチウム化合物、ＮａＨおよびＫＨからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の遷移金属化合物の製造方法。
ａ）請求項１〜３のいずれかによる遷移金属化合物およびｂ）下記化学式２〜４で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１つの助触媒化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物；
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_a−
前記式において、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルあり；
ａは２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ⁵）₃
前記式において、Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；Ｒ⁵は各々独立にハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-または［Ｌ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-
前記式において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは第１３族元素であり；Ｒ⁶は各々独立に１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル；またはアルコキシもしくはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
前記化学式２の化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびブチルアルミノキサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
前記化学式３の化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンおよびトリブチルボロンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７または８に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
前記化学式４の化合物は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウムおよびトリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒組成物。
ａ）請求項１〜３のいずれかの遷移金属化合物と下記化学式２または下記化学式３で示される化合物を接触させて混合物を得るステップ；およびｂ）前記ａ）ステップから得られた混合物に下記化学式４の化合物を添加するステップを含むオレフィン重合用触媒組成物の製造方法：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_a−
前記式において、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ⁵）₃
前記式において、Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；Ｒ⁵は各々独立にハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-または［Ｌ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-
前記式において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは第１３族元素であり；Ｒ⁶は各々独立に１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル；またはアルコキシもしくはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
前記遷移金属化合物に対する前記化学式２または化学式３で示される化合物のモル比は１：１〜１：５，０００であり、前記遷移金属化合物に対する前記化学式４で示される化合物のモル比は１：１〜１：５０である、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの遷移金属化合物と下記化学式２で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含むオレフィン重合用触媒組成物の製造方法：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_a−
前記式において、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数である。
前記遷移金属化合物に対する前記化学式２で示される化合物のモル比は１：１０〜１：１０，０００である、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの遷移金属化合物と下記化学式４で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含むオレフィン重合用触媒組成物の製造方法：
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-または［Ｌ］⁺［Ｚ（Ｒ⁶）₄］^-
前記式において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは第１３族元素であり；Ｒ⁶は各々独立に１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル；またはアルコキシもしくはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
前記遷移金属化合物に対する前記化学式４で示される化合物のモル比は１：１〜１：５０である、請求項１５に記載のオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
請求項７〜１０のいずれかによる触媒組成物とオレフィン単量体を接触させるステップを含むことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択された１種または２種以上を含む、請求項１７に記載のポリオレフィンの製造方法。