KR100789241B1 - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미도 또는 알콕시 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지를 가져 구조적으로 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 입체 장애가 큰 단량체를 사용하여 고분자량이면서도 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합 {Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith}
도 1은 본 발명에 따른 전이 금속 화합물인 페닐렌(p-톨루엔설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)의 X-ray 구조이다.
도 2는 본 발명에 따른 전이 금속 화합물인 4,6-디플루오로페닐렌(t-부틸이미노옥시)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄 디클로라이드의 X-ray 구조이다.
도 3은 본 발명에 따른 전이 금속 화합물인 페닐렌(t-부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸의 X-ray 구조이다.
본 발명은 아미도 또는 알콕시 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것으로서 보다 구체적으로는 페닐렌 브릿지를 가지는 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112005037138292-pat00001
(1)
Figure 112005037138292-pat00002
(2)
Figure 112005037138292-pat00003
(3)
Figure 112005037138292-pat00004
(4)
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성 도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112005037138292-pat00005
(5)
Figure 112005037138292-pat00006
(6)
Figure 112005037138292-pat00007
(7)
Figure 112005037138292-pat00008
(8)
화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이을 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210oC, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 페닐렌 브릿지를 갖는 새로운 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 새로운 유기 아민계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 새로운 유기 케톤계 보론산 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 여섯 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 일곱 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 여덟 번째 기술적 과제는 상기 중합체 제조 방법으로 제조된 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다;
<화학식 1>
Figure 112005037138292-pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전이 금속 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시되는 것이 바람직하다;
<화학식 14>
Figure 112005037138292-pat00010
상기 식에서,
R11 및 R12 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 이릴 또는 실릴 라디칼이며;
R14 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 또는 할로겐 라디칼이며;
Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
M은 상기에 정의된 대로이고;
R8 은
Figure 112005037138292-pat00011
이며,
상기에서,
Y는 탄소 또는 황 원자이고;
R9는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며;
n은 Y가 탄소 원자일 경우 1 , Y가 황 원자일 경우 2이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다;
Figure 112005037138292-pat00012
상기에서,
R10 은 메틸, 토실, 메시틸 또는 t-부틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 <화학식 2>의 전이 금속 화합물을 제공한다;
<화학식 2>
Figure 112005037138292-pat00013
상기 식에서,
R1, R2, R4, M, Q1 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고;
G 는 산소 또는 황 원자이고;
R5 는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 <화학식 3>의 전이 금속 화합물을 제공한다;
<화학식 3>
Figure 112005037138292-pat00014
상기 식에서,
R1, R2, R4, R5, M, Q1 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고;
G 는 산소 또는 황 원자; 또는 치환된 질소(-NR, 여기서 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물들은 하기 <화학식 16>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 16>
Figure 112005037138292-pat00015
상기 식에서,
R11, R12, R14, Q3, Q4, M, R5 및 G 이 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물들은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다;
Figure 112005037138292-pat00016
상기에서,
R15 는 메틸, t-부틸 또는 t-부톡시 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 상기에 정의된 대로이고, X는 할로겐 라디칼이다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 <화학식 4> 내지 <화학식 7>의 아민계 화합물을 제공한다;
<화학식 4>
Figure 112005037138292-pat00017
<화학식 5>
Figure 112005037138292-pat00018
<화학식 6>
Figure 112005037138292-pat00019
<화학식 7>
Figure 112005037138292-pat00020
상기 화학식 4 내지 7에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이다.
본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 <화학식 8>의 유기 케톤계 보론산 화합물을 제공한다;
<화학식 8>
Figure 112005037138292-pat00021
상기 식에서, R1 및 R2 가 상기에 정의된 대로이다.
본 발명은 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 상기 <화학식 8>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 6>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 R3X (X = 할로겐원자)를 반응시켜 상기 <화학식 5>의 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R1Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 및
d) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 전이금속 화합물 제조 방법을 제공한다:
<화학식 9>
Figure 112005037138292-pat00022
상기 식에서,
R4 가 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 10>
M(N(R6)2)4
상기 식에서,
R1, R2, R4, 및 M이 상기에 정의된 대로이며;
R6가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 상기 <화학식 8>로 표시되는 보론산 화합물과 상기 <화학식 9>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제 조하는 단계;
b') 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 R1Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 7>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c') 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 R3X (X = 할로겐원자)를 반응시켜 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 또는 <화학식2> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
e) 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 상기 <화학식 7>의 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
f) 상기 다이리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 상기 <화학식 3> 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 전이 금속 화합물 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 전이 금속 화합물; 및
하기 <화학식 11>, <화학식 12> 및 <화학식 13>으로 표시되는 화합물로 이루 어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;
을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
<화학식 11>
-[Al(R7)-O]a-
상기 식에서, R7는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 12>
D(R7)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R7는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 13>
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명은 상기 여섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 11> 또는 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물에 상기 <화학식 13>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
를 포함하는 촉매 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물 및 상기 <화학식 13>으로 표시되는 화합물의 비는 각각 1 : 20 내지 1 : 500 및 1 : 2 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 일곱 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 올레핀 중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 등이 바람직하다.
본 발명의 여덟 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 올레핀 중합체 제조 방법으로 제조되는 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체는, 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지를 가져 구조적으로 입체 적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조도 가능하다.
본 발명은 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005037138292-pat00023
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며; R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며; M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물은 시클로펜타디에닐 유도체와 아미도 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가지며 이는 도 1에 보다 명확이 도시되어 있다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 <화학식 1>의 화합물 구조에서는 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조로 이루어져 있다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능할 것이다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 링, 나이트로젠, 및 페닐렌 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 본 발명의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사 용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 <화학식 14>로 표시되는 화합물들이 바람직하다.
<화학식 14>
Figure 112005037138292-pat00024
상기 식에서, R11 및 R12 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 이릴 또는 실릴 라디칼이며; R14 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 또는 할로겐 라디칼이며; Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고; M은 상기에 정의된 대로이고; R8 은
Figure 112005037138292-pat00025
이며, 상기에서, Y는 탄소 또는 황 원자이고; R9는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며; n은 Y가 탄소 원자일 경우 1 , Y가 황 원자일 경우 2이다.
더욱 바람직하게는, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005037138292-pat00026
상기에서, R10 은 메틸, 토실, 메시틸 또는 t-부틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 <화학식 1>의 구조와는 달리 헤테로 원자인 N 또는 G가 금속에 결합된 상태를 유지하는 하기 <화학식 2> 및 <화학식 3>의 화합물을 제공한다. 상기 화합물들은 시클로펜타디에닐 링 또는 페닐렌 브릿지의 치환체에 따 라 또는 화합물의 제조 방법에 따라 금속 화합물들의 구조가 η1-G 결합 형태 (<화학식 2>) 또는 η2-N,G 결합 형태 (<화학식 3>) 로 이루어질 수 있으며 이는 도 2 및 도 3에 보다 명확히 도시되어 있다.
<화학식 2>
Figure 112005037138292-pat00027
상기 식에서, R1, R2, R4, M, Q1 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고; G 는 산소 또는 황 원자이고; R5 는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이다.
<화학식 3>
Figure 112005037138292-pat00028
상기 식에서, R1, R2, R4, R5, M, Q1 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이고; G 는 산소 또는 황 원자; 또는 치환된 질소(-NR, 여기서 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼)이다. 상기 본 발명의 화합물들은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 상기 <화학식 2> 또는 <화학식 3>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 <화학식 16>으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 16>
Figure 112005037138292-pat00029
상기 식에서, R11 및 R12 은 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 이릴 또는 실릴 라디칼이며; R14 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 또는 할로겐 라디칼이며; Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고; M 및 R5 는 상기에 정의된 대로이고; G 는 탄소 원자, 황 원자 또는 치환된 질소 그룹중에서 선택되며, 여기서 치환된 질소 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼이다.
더욱 바람직하게는, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시 되는 화합물이다.
Figure 112005037138292-pat00030
상기에서, R15 는 메틸, t-부틸 또는 t-부톡시 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 상기에 정의된 대로이고, X는 할로겐 라디칼이다.
본 발명은 상기 전이 금속 화합물에서 금속에 배위하는 리간드로서 하기 <화학식 4> 내지 <화학식 7>의 아민계 화합물을 제공한다.
<화학식 4>
Figure 112005037138292-pat00031
<화학식 5>
Figure 112005037138292-pat00032
<화학식 6>
Figure 112005037138292-pat00033
<화학식 7>
Figure 112005037138292-pat00034
상기 화학식 4 내지 7에서, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에 정의된 대로이다. 상기 리간드들은 금속에 배위될 경우 페닐렌 브릿지를 형성하게 되며 질소 및 시클로펜타디엔이 배위되게 된다. 상기 화합물들이 전이 금속 화합물의 리간드로 사용되는 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니며 상기 본 발명의 화합물들은 기타 모든 분야에 사용이 가능하다.
본 발명은 상기 리간드를 제조하기 위한 중간 물질로서 하기 <화학식 8>의 유기 케톤계 보론산 화합물을 제공한다.
<화학식 8>
Figure 112005037138292-pat00035
상기 식에서, R1 및 R2 는 상기에 정의된 대로이다.
또한, 본 발명은 상기 <화학식 1> 내지 <화학식3>의 전이 금속 화합물들을 쉽고 다양하게 제조하기 위해 새로운 제조 방법을 제공한다. 즉, 상기 <화학식 4>와 같은 페닐렌을 브릿지로 하는 새로운 모노시클로펜타디에닐 리간드를 제조하기 위해 치환된 브로닉 에시드와 아닐린 화합물간의 Pd 금속 촉매하에서 탄소-탄소 커플링(carbon-carbon coupling) 반응(Suzuki Reaction)을 적용하였다. 스즈키 반응은 일반적으로 C-C 결합 형성을 위해 유기화학에서 잘 알려진 대표적인 방법중의 하나인데, 이러한 반응을 활용하면 시클로펜타디에닐, 니트로젠, 및 페닐렌 브릿지 주위에 다양한 치환체가 도입된 상기 <화학식 4>의 모노시클로펜타디에닐 리간드의 제조가 가능하고, 결과적으로는 금속 주위에 전자적, 입체적 장애가 제어된 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 금속 화합물들을 제조할 수 있다.
상기 방법을 보다 상세히 기술하면, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 화합물을 제조하는 방법은 a) 상기 <화학식 8>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 6>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b) 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 R3X (X = 할로겐원자)를 반응시켜 상기 <화학식 5>의 화합물을 제조하는 단계; c) 상기 <화 학식 5>로 표시되는 화합물과 R1Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 및 d) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
<화학식 9>
Figure 112005037138292-pat00036
상기 식에서, R4 가 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 10>
M(N(R6)2)4
상기 식에서, M이 상기에 정의된 대로이며; R6가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
상기 a) 단계에서, <화학식 8>의 브로닉 에시드 화합물은 THF 또는 에테르 용매하에서 ,-불포화 케톤 화합물과 보론 트리에스터 화합물의 반응 후에 산으로 처리하면 생성되며, 그 다음에 <화학식 8>의 브로닉 에시드 화합물과 브로모아닐린 화합물을 팔라듐 촉매하에서 스즈키 커플링(Suzuki Coupling) 반응으로 아민계의 다양한 구조를 갖는 <화학식 6>의 화합물을 제조할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 기존에 잘 알려진 대로 <화학식 17>로 이루어진 포스핀계 화합물이다. 본 반응에서 더욱 바람직한 화합물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 이다.
<화학식 17>
Figure 112005037138292-pat00037
여기에서, R 은 알킬 또는 아릴이고; X 는 할로겐 원자이다.
상기 b) 단계에서, <화학식 6>의 화합물을 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 아민계 염기하에서 R3-X (X = 할로겐원자 원자) 화합물과 반응시키면 H-X 와 같은 산이 제거되면서 <화학식 5>의 화합물이 제조된다. 여기에서 사용될 수 있는 R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐 또는 아릴 설포닐 라디칼이거나 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐 또는 아릴 카르보닐 라디칼이거나 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼이거나 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 메틸설포닐, 톨루엔설포닐, 메시틸설포닐, t-부틸카르보닐 그룹 중에서 선택된다.
상기 c) 단계에서, <화학식 5>의 화합물을 저온 상태에서 R1Li 화합물과 반응시킨 다음에 산 처리하면 <화학식 4>의 화합물이 제조된다. 본 단계에서 R1Li 화합물의 반응성을 증가시키기 위해 CeCl3 와 같은 금속 루이스 산 화합물을 함께 혼 합하여 사용하기도 한다. 여기에서 사용될 수 있는 R1 은 탄소수 1??20의 알킬 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴 라디칼 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸, t-부틸, 페닐, 벤질, (트리메틸)실릴메틸 그룹 중에서 선택된다.
상기 d) 단계에서, 먼저 제조된 모노시클로펜타디에닐 리간드인 <화학식 4>의 화합물에 <화학식 10>과 같은 4족 금속 아미노 화합물을 반응시킨 다음에 (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 2, 또는 3) 화합물로 처리하면 리간드 구조 변화에 따라 <화학식 1~3>의 4족 전이금속 화합물이 제조된다. 여기에서 사용되는 4족 금속 아미노 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)헤프늄, 테트라키스(디에틸아미노)헤프늄 화합물 중에서 선택되면, 더욱 바람직한 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)헤프늄 이다. 또한, 상기 모노시클로펜타디에닐 리간드와 4족 금속 아미노 화합물의 반응 온도와 반응 시간은 각각 30 oC ~ 150 oC 및 6 ~ 168 시간 사이며, 더욱 바람직하게는 50 oC ~ 120 oC 및 10 ~ 72 시간 사이며, 50 oC ~ 100 oC 및 12 ~ 48 시간 사이이다. 온도가 30 oC 미만일 경우에는 상기 리간드와 금속 아미노 화합물간의 반응이 완전히 진행되지 못해 생성물의 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있고 150 oC를 초과하는 경우에는 얻어지는 생성물의 열적 불안정성으로 인해 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있다. 그리고 반응 시간이 6시간 미만인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 168 시간을 초과하는 경우에는 얻어진 생성물이 오랜 시간이 지남에 따라 다른 구조의 금속 화합물로 변형될 문제가 있다. 또한, d) 단계에서 사용될 수 있는 실란 화합물은 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 트리클로로메틸실란, 테트라클로로실란 중에서 선택되며, 반응되는 4족 금속 화합물 대비 실란 화합물의 바람직한 사용량은 1:1 내지 1:5 몰비이며, 더욱 바람직한 사용량은 1:2 내지 1:3 몰비이다. 몰비가 1:1 미만인 경우에는 상기의 클로라이드 치환 반응이 완전히 진행되지 못해 생성물의 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있고 1:5를 초과하는 경우에는 얻어진 생성물이 남아있는 과량의 실란 화합물에 의해 다른 구조의 금속 화합물로 변형될 수도 있으나, 이 경우에는 큰 영향을 주지 않을 수도 있다.
다르게는, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 화합물을 제조하는 방법은 a) 상기 <화학식 8>로 표시되는 보론산 화합물과 상기 <화학식 9>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; b') 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 R1Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 상기 <화학식 7>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; c') 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 R3X (X = 할로겐원자)를 반응시켜 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 d) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 상기 <화학식 1> 또는 <화학식2> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 이전 방법에 비해 a) 및 b) 단계의 순서가 바뀐 것이다. 각 단계에 대한 설명은 상기에 기재된 내용과 유사하다.
상기 제조 방법들을 <화학식 1>의 화합물에 대해 도식적으로 나타내면, 하기 <반응식 1> 또는 <반응식 2>로 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112005037138292-pat00038
<반응식 2>
Figure 112005037138292-pat00039
상기 반응식들은 <화학식 2> 및 <화학식 3>의 화합물에도 동일하게 적용된다.
한편, 상기 <화학식 3>의 화합물은 다른 방법으로도 제조될 수 있다. 구체적으로는 다른 방법은 e) 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물에 알킬리튬과 같은 염기를 반응시켜 상기 <화학식 7>의 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및 f) 상기 다이리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 상기와 동일)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 상기 <화학식 3> 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 <화학식 3>의 화합물을 제조하기 위한 상기 다른 방법은 하기 <반응식 3>으로 나타낼 수 있다.
<반응식 3>
Figure 112005037138292-pat00040
상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 제조 방법 d) 단계에서 사용되는 <화학식 10>과 같은 4족 금속 아미노 화합물 및 실란 화합물의 처리없이 <반응식 3>의 제조 방법을 이용하면 아주 간단하게 <화학식 3>의 4족 전이금속 화합물이 제조할 수 있다. 상기 <반응식 3>의 e) 단계에서 THF 또는 디에틸 에테르와 같은 용매하에서 <화학식 7>의 리간드에 2 당량의 n-BuLi 과 같은 강염기를 처리하면 디리튬화된 고체 화합물이 제조된다. 그 다음 f) 단계에서, -78 oC 저온 하에서 4족 금속 테트라클로라이드 및 2 당량의 MeLi 과 같은 알킬리튬 화합물의 반응으로 Me2MCl2(용매)n (M 은 Ti 또는 Zr, 용매 는 THF 또는 Et2O, n 은 1 내지 2) 화합물이 제조될 수 있다. 이에 인-시츄로 e) 단계에서 제조된 디리튬 염 화합물을 처리하면 다양하고 손쉽게 <화학식 3>의 화합물이 얻어진다. 이러한 제조 방법을 이용하면 <화학식 3> 중에서 특히, Q1 및 Q2 가 알킬 또는 아릴 그룹으로 바로 치환된 4족 금속화합물을 높은 수율 (70% 이상) 로 얻을 수 있다.
본 발명은 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 화합물 및 하기 <화학식 11>, <화 학식 12> 및 <화학식 13> 등으로 표시되는 조촉매 화합물을 포함하는 활성화 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물들은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
<화학식 11>
-[Al(R7)-O]a-
상기 식에서, R7는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 12>
D(R7)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R7는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 13>
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서 본 발명은, 첫 번째로 상기 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 11> 또는 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 13>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. 그리고, 두 번째로 상기 전이 금속 화합물들과 상기 <화학식 11>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물에 대비 상기 <화학식 11> 내지 <화학식 12> 및 상기 <화학식 13>으로 표시되는 화합물의 비는 각각 1:2 내지 1:5,000 및 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 및 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 및 1:2 내지 1:5 이다. 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 11> 내지 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1: 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 13>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 13>으로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1: 25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화 제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대비 <화학식 11>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 활성화 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 전이 금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 <화학식 11>로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 <화학식 12>로 표시되는 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클 로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 <화학식 13>의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트 라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>의 화합물 및 <화학식 11> 내지 <화학식 13>으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 활성화 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 활성화 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 특히, 본 발명의 활성화 조성물은 90 oC 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
보다 구체적으로는 상기 공중합체는 구성하는 단량체는 에틸렌; 및, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있다.
<실시예 1> 2-디히드록시보릴-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
2-브로모-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 에틸렌 케탈 (44.80 g, 204.49 mmol) 화합물과 THF (240 mL) 를 넣고 -78℃ 에서 n-BuLi (2.5M in 헥산, 82 mL, 204.49 mmol) 을 가한다. 온도를 계속 유지하면서 1 시간 후에 보론 트리이소프로필 에스터 (42.31 g, 224.95 mmol) 를 가한 후 온도가 -60℃ 를 넘지 않도록 주의하면서 1 시간 동안 교반한다. -50℃ 에서 30 분 더 반응시킨 후에 바로 2 N HCl (110 mL) 를 가하고 10 분간 교반한다. 이를 분별 깔때기에 옮겨서 E.A (에탄올, 220 mL)로 유기층을 모으고 E.A (55 mL) 로 2 번 추출한다. 모아진 유기층을 MgSO4 로 물을 제 거하고 유리 필터(유리 필터)로 여과한다. 회전식 감압 농축기(회전식 감압 농축기 진공 evaporator)를 이용해서 용매를 제거하여 얻어진 고체를 E.A (300 mL) 로 녹인 후에 -30℃ 에서 재결정한다. 재결정을 두 번하고 남은 유기층은 컬럼 크로마토그래피 (핵산:E.A=1:1) 를 이용하여 부산물을 제거하고 다시 재결정을 한다 (24.30 g, 85 %).
1H NMR (CDCl3): = 6.75(s, 2H, OH), 2.69-2.67(m, 2H, CH2), 2.51-2.49(m, 2H, CH2), 2.45(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 217.35, 193.42, 35.73, 35.12, 20.42
<실시예 2> 2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온
2-브로모-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 에틸렌 케탈 화합물을 사용하여 <실시예 1>과 동일한 방법으로 제조하였다 (86%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.24 (d, J = 3.6 Hz, 3H, CH3), 2.09 (dd, J = 19, 2.0 Hz, 1H, CH2), 2.39 (s, 3H, CH3), 2.72 (dd, J = 19, 6.8 Hz, 1H, CH2), 2.84-2.86 (m, 1H, CH), 7.29 (s, 2H, OH) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 18.01, 18.90, 40.76, 44.22, 197.08, 216.12 ppm.
<실시예 3> 2-(2-아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
250 mL 쉴렝크 플라스크에 2-디히드록시보릴-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 화합 물 (4.00 g, 28.584 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.30 g, 0.260 mmol) 과 탄산 나트륨 (4.13 g, 38.978 mmol) 을 넣고 탈기(degassing)한 DME (80 mL) 와 N2 퍼지한 H2O (27 mL)을 주사기를 이용하여 넣는다. 주사기를 이용하여 2-브로모아닐린 (4.47 g, 25.985 mmol )을 플라스크에 넣고 90℃에서 12 시간 반응시킨다.
그 후에 에틸아세테이트 (200 mL) 와 H2O (100 mL) 를 분별깔데기에 넣고 유기층을 모은다. 수용액층은 에틸아세테이트 (100 mL) 를 이용하여 추출한다. 유기층에 MgSO4를 사용하여 남은 물을 제거하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 남은 용매를 제거한다. 이 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:E.A=1:1) 로 얻었다 (3.55 g, 73%).
1H NMR (CDCl3): = 7.12 (td, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.89 (dd, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.77 (td, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.72 (dd, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 3.72 (br s, 2H, NH2), 2.71 - 2.68 (m, 2H, CH2 Cp), 2.56 - 2.54 (m, 2H, CH2 Cp), 2.08 (s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.84, 174.84, 144.60, 139.42, 130.44, 128.73, 118.13, 117.84, 116.30, 34.74, 32.13, 18.56
<실시예 4> 2-(2-아미노-4-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
250 mL 쉴렝크 플라스크에 2-브로모-4-플로로아닐린 (4.937 g, 25.982mmol), 5-메틸-1-시클로펜텐-2-온 보론산 화합물 (4.00 g, 28.584 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.30 g, 0.260 mmol) 과 탄산 나트륨 (4.13 g, 38.978 mmol) 을 넣고 탈기한 DME (80 mL) 와 N2 퍼지한 H2O (27mL) 을 주사기를 이용하여 넣는다. 이 플라스크를 90℃에서 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 3> 과 동일하다 (3.84 g, 72%).
1H NMR (CDCl3): = 6.83 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.48 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.43 (d, J = 10.4Hz, 1H, Ph), 3.82 (br s, 2H, NH2), 2.73 - 2.71 (m, 2H, CH2 Cp), 2.58 - 2.55 (m, 2H, CH2 Cp), 2.09 (s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.93, 175.26, 168.18(d, J = 242.6Hz, PhC-F) 146.47(d, J = 5.7Hz, Ph), 138.76, 131.90(d, J = 9.8Hz, Ph), 113.71, 105.08(d, 22Hz, Ph), 102.91(d, 22Hz, Ph), 34.79, 32.22, 18.63
<실시예 5> 2-(2-아미노-5-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
250 mL 쉴렝크 플라스크에 2-브로모-3-플로로아닐린 (4.46 g, 21.44 mmol), 5-메틸-1-시클로펜텐-2-온 보론산 화합물 (3.30 g, 23.582 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.204 g, 0.177 mmol) 과 탄산 나트륨 (3.41 g, 32.173 mmol) 을 넣고 탈기(degassing)한 DME (66 mL) 와 N2 퍼지한 H2O (22 mL) 을 주사기를 이용하여 넣는다. 이 플라스크를 90℃에서 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 3> 과 동일하다 (3.76 g, 79%).
1H NMR (CDCl3): = 6.74(td, J = 8.8Hz, 1H, Ph), 6.45(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 3.65 (br s, 2H, NH2), 2.71 - 2.69(m, 2H, CH2 Cp), 2.54 - 2.52(m, 2H, CH2 Cp), 2.07(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.05, 176.05, 155.17(d, J = 12.9Hz, Ph), 152.63(dd, J = 12.9Hz, Ph), 150.11(d, J = 12.9Hz, Ph), 137.79, 129.60(d, J = 3.1Hz, Ph), 120.43(dd, J = 12.9Hz, Ph), 111.97(dd, 1.8Hz, 22Hz, Ph), 103.00(t, 22Hz, Ph), 34.66, 32.28, 18.50
<실시예 6> 2-(2-아미노-5-메틸페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
100 mL 쉴렝크 플라스크에 2-브로모-4-메틸아닐린 (1.607 g, 8.031 mmol), 5-메틸-1-시클로펜텐-2-온 보론산 화합물 (1.180 g, 8.432 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.093 g, 0.080 mmol) 과 탄산 나트륨 (1.277 g, 12.047 mmol)을 넣고 탈기(degassing)한 DME (24 mL) 와 N2 퍼지한 H2O (8 mL) 을 주사기를 이용하여 넣는다. 이 플라스크를 90℃에서 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 3> 과 동일하다 (1.66 g, 96%).
1H NMR (CDCl3): = 6.88(s, 1H, Ph), 6.60(s, 1H, Ph), 3.49(br s, 2H, NH2), 2.74 ?? 2.72(m, 2H, CH2 Cp), 2.60??2.58(m, 2H, CH2 Cp), 2.24(s, 3H, CH3), 2.19(s, 3H, CH3), 2.10(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.97, 174.68, 140.18, 139.97, 131.04, 128.58, 126.96, 123.00, 117.56, 34.93, 32.19, 20.48, 18.71, 17.89
<실시예 7> 2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
20 mL 바이알에 2-(2-아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.500 g, 2.67 mmol), 피리딘 (0.253 g, 3.204 mmol), 2-메시틸렌설포닐 클로라이드 (0.584 g, 2.67 mmol) 와 M.C (2 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. M.C (10 mL) 와 2 N HCl (4 mL) 로 유기층을 모아서 MgSO4로 물 제거 후 회전식 감압 농축기로 남은 용매를 제거한다. 얻어진 고체를 디에틸 에테르 (10 mL) 로 씻어준 후에 유리 필터로 여과 후 진공을 이용하여 남은 용매를 제거한다 (0.790 g, 80%).
1H NMR (CDCl3): = 7.51(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.22(t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.07 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.96(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.83(s, 2H, PhMes), 6.77(s, 1H, NH), 2.44-2.40(m, 4H, CH2*2), 2.42(s, 6H, PhMes ), 2.36(s, 3H, PhMes), 1.76(s, 3H, CH3).
<실시예 8>
2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노-4-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐- 1-온
20 mL 바이알에 2-(2-아미노-4-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.800 g, 3.90 mmol), 피리딘 (0.339 g, 4.29 mmol), 2-메시틸렌설포닐 클로라이 드 (0.938 g, 4.29 mmol) 와 M.C (4 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 7> 과 동일하다 (1.29 g, 85% ).
1H NMR (CDCl3): = 7.84(s, 1H, NH), 7.19(d, J = 6.0Hz, 1H, Ph), 6.90(m, 2H, Ph), 6.84(s, 2H, PhMes), 2.54-2.46(m, 4H, CH2 Cp*2), 2.09(s, 3H, CH3), 2.39(s, 6H, PhMes ), 2.28(s, 3H, PhMes), 1.80(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 208.89, 177.35, 163.41. 160.93, 141.81, 139.72, 138.26, 136.26, 134.87, 131.79, 131.72, 123.23, 114.95, 113.20, 34.63, 32.81, 23.31, 20.92, 18.57
<실시예 9>
2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노-5-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐- 1-온
20 mL 바이알에 2-(2-아미노-5-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.700 g, 3.14 mmol), 피리딘 (0.273 g, 3.45 mmol), 2-메시틸렌설포닐 클로라이드 (0.754 g, 3.45 mmol) 와 M.C (메틸렌 클로라이드, 3 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 7> 과 동일하다 (0.760 g, 60%).
1H NMR (CDCl3): = 7.05(s, 1H, NH), 6.90(s, 1H, Ph), 6.87(s, 2H, PhMes), 6.54(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 2.54-2.46(m, 4H, CH2 Cp*2), 2.42(s, 6H, CH3PhMes), 2.31(s, 3H, CH3 ), 2.01(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.55, 177.49, 162.06, 159.63, 159.10, 141.71, 138.76, 137.87, 135.55, 133.99, 131.67, 112.72, 104.67, 34.70, 32.84, 23.40, 21.02, 18.83
<실시예 10>
2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노-5-메틸페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1- one
20 mL 바이알에 2-(2-아미노-5-메틸페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.700 g, 3.25 mmol), 피리딘 (0.283 g, 3.58 mmol), 2-메시틸렌설포닐 클로라이드 (0.782 g, 3.58 mmol) 와 M.C (3 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 7>과 동일하다 (1.29 g, 85%).
1H NMR (CDCl3): = 7.24(s, 1H, NH), 7.01(s, ,1H, Ph), 6.76(s, 2H, PhMes), 6.48(s, ,1H, Ph), 2.43 - 2.39 (m, 4H, CH2 Cp*2), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.36(s, 6H, PhMes ), 2.25(s, 6H, PhCH3*2), 1.92(s, 3H, PhMes); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.97, 174.68, 140.18, 139.97, 132.24, 131.58, 131.04, 130.15, 129.57, 128.58, 126.96, 123.00, 117.56, 34.93, 32.19, 23.09 20.48, 19.89, 18.71, 17.89
<실시예 11> 2-(2-( p -톨루엔설포닐)아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
20 mL 바이알에 2-(2-아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.815 g, 4.35 mmol), 피리딘 (0.413 g, 5.22 mmol), p-톨루엔설포닐 클로라이드 (0.829 g, 5.22 mmol) 와 M.C (4 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 7> 과 동일하다 (1.330 g, 89%).
1H NMR (CDCl3): = 7.80(s, 1H, NH), 7.55(d, 1H, Ph), 7.43(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 7.33(t, 1H, Ph), 7.19(t, 1H, Ph), 7.12(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.89(d, 1H, Ph), 2.43-2.40(m, 4H, CH2 Cp*2), 2.36(s, 3H, CH3), 1.75(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 208.91, 177.40, 142.75, 138.71, 137.33, 134.29, 130.62, 129.09, 129.00, 127.78, 127.04, 126.52, 126.13, 34.52, 32.61, 21.42, 18.76
<실시예 12>
2-(2-( p -톨루엔설포닐)아미노-5-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
20 mL 바이알에 2-(2-아미노-5-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.700 g, 3.14 mmol), 피리딘 (0.298 g, 3.76 mmol), p-톨루엔설포닐 클로라이드 (0.598 g, 3.76 mmol) 와 M.C (3 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 7> 과 동일하다 ( 1.000 g, 85%).
1H NMR (CDCl3): = 7.62(s, 1H, NH), 7.52(s, 1H, Ph), 7.38(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 7.28(s, 1H, Ph), 7.06(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 2.39-2.35(m, 4H, CH2 Cp*2), 2.25(s, 3H, CH3), 1.69(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 207.56, 175.29, 141.94, 138.54, 136.27, 134.38, 130.62, 128.95, 128.57, 127.57, 126.96, 126.43, 125.93, 34.54, 33.08, 22.06, 17.91
<실시예 13>
2-(2-( p -톨루엔설포닐)아미노-5-메틸페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온
20 mL 바이알에 2-(2-아미노-5-메틸페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.600 g, 2.79 mmol), 피리딘 (0.243 g, 3.07 mmol), p-톨루엔설포닐 클로라이드 (0.858 g, 3.07 mmol) 와 M.C (3 mL) 를 넣고 12 시간 반응시킨다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 7> 과 동일하다 ( 0.800 g, 78%).
1H NMR (CDCl3): = 7.28(s, 1H, NH), 7.21(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 7.14(s, ,1H, Ph), 6.76(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.86(s, ,1H, Ph), 2.43 - 2.39 (m, 4H, CH2 Cp*2), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.25(s, 6H, PhCH3*2), 1.92(s, 3H, PhTs); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 208.95, 172.54, 139.54, 139.95, 132.24, 131.58, 130.84, 130.55, 129.52, 129.47, 128.96, 122.84, 116.52, 34.85, 31.94, 22.86 20.25, 19.67, 17.57
<실시예 14> 2-(2-아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온
2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (4.000 g, 25.984 mmol), 탄산 나트륨 (3.443 g, 32.497 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.751 g, 0.650 mmol), 및 2-브로모아닐린 (3.725 g, 21.653 mmol) 을 사용하여 <실시예 3>과 동일한 방법을 적용하면 노란색 오일이 얻어진다 (2.872 g, 66%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.32(d, J = 3.6Hz, 3H, CH3), 2.07(s, 3H, CH3), 2.19(dd, J = 18.4, 1.6 Hz, 1H, CH2-H), 2.83(dd, J = 18.4, 6.4 Hz, 1H, CH2-H), 2.86(qd, J = 6.4, 1.6 Hz, 1H, CH-H), 3.72(br s, 2H, NH2), 6.77(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.81(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.91(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 7.15(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 16.39, 19.39, 37.97, 43.51, 116.60, 117.01, 118.16, 118.55, 128.97, 130.67, 144.45, 178.93, 207.02 ppm.
<실시예 15> 2-(2-아미노-3,5-디메틸)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온
2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (3.459 g, 22.465 mmol), 탄산 나트륨 (2.976 g, 28.076 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.649 g, 0.562 mmol), 및 2-브로모-4,6-디메틸아닐린 (3.745 g, 18.718 mmol) 을 사용하여 <실시예 3>과 동일한 방법을 적용하면 흰색 고체가 얻어진다 (3.161 g, 74%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.32(d, J = 3.6Hz, 3H, CH3), 2.04(s, 3H, CH3), 2.18(s, 3H, CH3), 2.20(s, 1H, CH2-H), 2.24(s, 3H, CH3), 2.82(dd, J = 18.4, 6.4 Hz, 1H, CH2-H), 2.94(qd, J = 6.4, 1.6 Hz, 1H, CH-H), 3.48(br s, 2H, NH2), 6.60(s, 1H, Ph), 6.88(s, 1H, Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 16.19, 17.76, 19.32, 20.37, 37.67, 43.45, 117.42, 122.79, 126.74, 128.44, 130.88, 140.02, 178.58, 106.85 ppm.
<실시예 16> 2-(2-아미노-3,5-디플루오로)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온
2-디히드록시보릴-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (2.000 g, 12.990 mmol), 탄산 나트륨 (1.967 g, 18.557 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.429 g, 0.371 mmol), 및 2-브로모-4,6-디플로로아닐린 (2.436 g, 12.371 mmol) 을 사용하여 <실시예 3>과 동일한 방법을 적용하면 흰색 고체가 얻어진다 (1.938 g, 76%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.29(d, J = 3.6Hz, 3H, CH3), 2.04(s, 3H, CH3), 2.15(dd, J = 18.8, 2.0 Hz, 1H, CH2-H), 2.79(dd, J = 18.8, 14.4 Hz, 1H, CH2-H), 2.93(q, J = 6.4 Hz, 1H, CH-H), 3.65(br s, 2H, NH2), 6.54(d, J H-F = 8.8Hz, 1H, Ph), 6.78(t, J H-F = 8.8Hz, 1H, Ph) ppm.
<실시예 17> 2-(2,5-디메틸시클로펜타 -1,4-디에닐)페닐(2-메시틸렌설포닐)아민
50 mL 플라스크에 2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.645 g, 1.746 mmol) 과 THF (12 mL) 를 넣고 -78℃ 에서 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 2.30 mL, 3.677 mmol) 을 가하고 2 시간 동안 온도를 유지하면서 교반한 후에 온도를 서서히 올리면서 2 시간 더 교반한다. 이 플라스크에 증류수 (10 mL) 를 넣고 회전식 감압 농축기로 THF를 제거한다. 여기에 E.A (10 mL) 와 2 N HCl (5 mL) 를 넣고 3 분간 격렬히 흔든 후에 유기층을 모으고 E.A (5 mL) 로 두 번 더 수용액층에서 유기물을 추출한다. 유기층을 NaHCO3 (5 mL) 로 중화시킨 후에 유기층을 모아서 MgSO4로 남은 물을 제거하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 이 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:E.A=10:1) 로 얻었다 (0.550 g, 88%).
1H NMR (CDCl3): = 7.51(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.22 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.07 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.96 (d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.83(s, 2H, PhMes), 6.77(s, 1H, NH), 2.44(m, 4H, CH2*2), 2.46(s, 6H, PhMes ), 2.46(s, 3H, PhMes), 1.76(s, 3H, CH3)
<실시예 18>
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4-플루오로페닐(2-메시틸렌설포닐)- 아민
50 mL 플라스크에 CeCl3 (0.636 g, 1.581 mmol) 와 THF (15 mL) 를 넣고 -78℃에서 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 2.30 mL, 3.677 mmol)을 가한다. 용액의 색이 노란 색으로 변하면 30 분 후에 2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노-4-플루오로페 닐)-3-메틸-2-시클로펜텐- 1-온 (0.500 g, 1.290 mmol) 을 THF (15 mL) 에 녹여서 주사기를 이용하여 플라스크에 가하고 2 시간 동안 -78℃를 유지하면서 교반한다. 온도를 서서히 올리면서 1 시간 더 교반한다. 이 플라스크에 증류수 (8 mL) 를 넣고 회전식 감압 농축기로 THF를 제거한 후에 E.A (8 mL) 와 2 N HCl (4 mL) 를 넣고 3 분간 격렬히 흔든다. 유기층을 모으고 E.A (4 mL) 로 두 번 더 수용액층에서 유기물을 추출한다. 유기층을 NaHCO3 (4 mL) 로 중화시킨 후에 유기층을 모아서 MgSO4로 남은 물을 제거한다. 유리 필터로 CeCl3와 MgSO4를 제거하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 이 화합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:E.A=10:1) 로 순수하게 얻었다 (0.360 g, 72%).
<실시예 19>
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-5-플루오로페닐(2-메시틸렌설포닐)- 아민
50 mL 플라스크에 2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노-5-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐- 1-온 (0.500 g, 1.233 mmol) 과 THF (10 mL) 를 넣고 -78℃에서 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 1.927 ml, 3.083 mmol) 을 가하고 2 시간 동안 온도를 유지하면서 교반한 후에 온도를 서서히 올리면서 2 시간 더 교반한다. 마무리처리(work-up)는 <실시예 17> 와 동일하다 (0.173 g, 35%).
1H NMR (CDCl3): = 6.88(s, 2H, PhMes), 6.84-6.81(m, 1H, Ph), 6.64-6.61(m, 1H, Ph), 6.09(s, 1H, NH), 5.89(s, 1H, CH2 Cp), 2.85-2.84(m, 2H, CH2 Cp), 2.50(s, 6H,CH3*2), 2.31(s, 3H,CH3), 1.82(s, 3H,CH3), 1.68(s, 3H,CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 142.94, 142.19, 141.97, 141.69, 138.84, 131.53, 125.36, 125.05, 112.78, 112.57, 103.70, 103.45, 103.20, 94.58, 44.53, 22.96, 21.02, 14.77, 14.77, 14.49
<실시예 20>
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-5-메틸페닐(2-메시틸렌설포닐)- 아민
50 mL 플라스크에 2-(2-(2-메시틸렌설포닐)아미노-5-메틸페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (0.500 g, 1.258 mmol)과 THF (10 mL) 를 넣고 -78℃에서 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 1.965 ml, 3.145 mmol)을 가한 후, <실시예 17> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.182 g, 37%).
1H NMR (CDCl3): = 7.03(s, 1H, Ph), 6.80(s, 2H, PhMes), 6.65(s, 1H, Ph), 6.13(s, 1H, NH), 5.77(s, 1H, CH2 Cp), 2.79-2.60(m, 2H, CH2 cp), 2.43(s, 3H, CH3), 2.36(s, 6H, CH3 mes), 2.31(s, 3H, CH3), 2.29(s, 3H, CH3), 1.70(s, 3H, CH3), 1.50(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 142.41, 141.45, 140.08, 139.69, 138.78, 137.40, 136.41, 134.38, 131.51, 131.36, 130.98, 128.76, 128.45, 124.71, 44.14, 23.43, 23.09, 21.05, 20.96, 19.89, 14.71, 14.54
<실시예 21> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민
무수 CeCl3 (9.598 g, 38.973 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 24.358 mL, 38.973 mmol), 및 2-(2-아미노)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (2.615 g, 12.991 mmol) 을 사용하여 <실시예 18>와 동일한 방법을 적용하면 갈색 고체가 얻어진다 (2.307 g, 89 %).
1H NMR (CDCl3): δ 1.56(s, 3H, Cp-CH3), 1.75(s, 3H, Cp-CH3), 1.85(s, 3H, Cp-CH3), 2.82(s, 2H, Cp-CH2), 3.55(br s, 2H, NH2), 6.62(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.65(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.82(dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph), 6.99(td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.67, 13.63, 14.35, 48.80, 114.67, 117.76, 122.79, 127.69, 130.13, 133.14, 135.54, 136.73, 139.61, 144.14 ppm.
<실시예 22> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐아민
무수 CeCl3 (9.666 g, 39.246 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 24.529 mL, 39.246 mmol), 및 2-(2-아미노-3,5-디메틸)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (3.000 g, 13.082 mmol) 을 사용하여 <실시예 18>와 동일한 방법을 적용하면 노란색 고체가 얻어진다 (2.241 g, 75 %).
1H NMR (CDCl3): δ 1.74(s, 3H, Cp-CH3), 1.93(s, 3H, Cp-CH3), 2.04(s, 3H, Cp-CH3), 2.26(s, 3H, Ph-CH3), 2.33(s, 3H, Ph-CH3), 3.00(q, J = 2.4Hz, 2H, Cp-CH2), 3.47(br s, 2H, NH2), 6.72(s, 1H, Ph), 6.91(s, 1H, Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.72, 13.61, 14.40, 17.88, 20.55, 48.78, 121.78, 122.61, 126.21, 128.20, 129.60, 133.00, 135.66, 136.41, 139.85, 140.07 ppm.
<실시예 23> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-플루오로페닐아민
무수 CeCl3 (4.120 g, 16.730 mmol), MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 29.206 mL, 16.730 mmol), 및 2-(2-아미노-3,5-difluoro)페닐-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (1.300 g, 5.577 mmol) 을 사용하여 <실시예 18>와 동일한 방법을 적용하면 노란색 오일이 얻어진다 (0.902 g, 70 %).
1H NMR (CDCl3): δ 1.67(s, 3H, Cp-CH3), 1.87(s, 3H, Cp-CH3), 1.97(s, 3H, Cp-CH3), 3.96(br s, 2H, Cp-CH2), 3.53(br s, 2H, NH2), 6.52(d, J H-F = 8.8Hz, 1H, Ph), 6.76(t, J H-F = 8.8Hz, 1H, Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.58, 13.60, 14.35, 48.95, 102.08, 111.67, 125.30, 128.98, 133.85, 134.76, 137.83, 137.96, 149.46, 151.96, 152.84, 155.19 ppm.
<실시예 24>
페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
25 mL 플라스크에 톨루엔 (4 mL) 로 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(2-메시틸렌- 설포닐)아민 (0.200 g, 0.544 mmol) 을 녹여서 넣고 Ti(NMe2)4 (0.122 g, 0.544 mmol)를 톨루엔 (3 mL) 로 희석시켜서 플라스크에 가한다. 이를 50 ??에서 가열하면서 12 시간 반응시키고 진공으로 톨루엔과 다이메틸아민을 제거한 후에 펜탄으로 고체화시킨다.
1H NMR (CDCl3): = 7.19(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.08(t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.98 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.91(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.58(s, 2H, PhMes), 5.69(s, 1H, CH2 Cp), 3.24(s, 12H, N-CH3), 2.64(s, 6H, CH3*2), 2.08(s, 3H,CH3) 1.74(s, 6H, CH3*2)
<실시예 25>
5-플루오로페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-5-플루오로페닐(2-메시틸렌설포닐)아민 (0.160 g, 0.415 mmol) 및 Ti(NMe2)4 (0.093 g, 0.415 mmol) 를 사용하여 <실시예 24> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다.
1H NMR (C6D6): = 7.12(d, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 6.71(t, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 6.57(s, 2H, PhMes), 6.46(td, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 5.70(s, 2H, CH2 Cp), 3.27(s, 12H, N-CH3), 2.67(s, 6H,CH3*2), 1.87(s, 3H,CH3) 1.76(s, 6H, CH3*2)
<실시예 26>
4-플루오로페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4-플루오로페닐(2-메시틸렌설포닐)아민 (0.158 g, 0.392 mmol) 및 Ti(NMe2)4 (0.093 g, 0.415 mmol) 를 사용하여 <실시예 24> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다.
1H NMR (C6D6): = 6.69(s, 2H, PhMes), 6.66-6.63(m, 1H, Ph), 6.52-6.47(m, 1H, Ph), 5.76(s, 2H, CH2 Cp), 3.15(s, 12H, N-CH3), 2.92(s, 6H, CH3*2), 1.96(s, 6H,CH3*2), 1.95(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (C6D6): = 140.50, 137.94, 131.63, 123.78, 112.60, 112.57, 112.39, 112.35, 112.21, 104.65, 104.41, 104.15, 51.36, 23.33, 23.30, 20.85, 13.88
<실시예 27> 4-메틸페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4-메틸페닐(2-메시틸렌설포닐)아민 (0.172 g, 0.435 mmol) 및 Ti(NMe2)4 (0.093 g, 0.415 mmol) 를 사용하여 80 ??에서 가열하면서 18 시간 반응시키고 진공으로 톨루엔과 다이메틸아민을 제거한 후에 펜탄으로 고체화시킨다.
<실시예 28> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐( p -톨루엔설포닐)아민
2-(2-(p-톨루엔설포닐)아미노페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (1.000 g, 2.93 mmol) 및 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 3.660 ml, 5.860 mmol)을 사용하여 <실시예 17> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.617 g, 62%).
1H NMR (CDCl3): = 7.66(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.59(d, J = 7.6Hz, 2H, PhTs), 7.21 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 7.15(d, J = 7.6Hz, 2H, PhTs), 7.02 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.90 (d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.64(s, 1H, NH), 5.93(s, 1H, CHCp), 3.09-2.85(m, 2H, CH2), 2.36(s, 3H, CH3), 1.67(s, 3H, CH3), 1.38(s, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 143.57, 142.00, 142.16, 137.32, 134.07, 134.55, 129.90, 129.32, 129.12, 127.95, 126.95, 125.38, 123.59, 118.11, 44.50, 21.46, 14.36, 14.05
<실시예 29>
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4-플루오로페닐( p -톨루엔설포닐)아민
2-(2-(p-톨루엔설포닐)아미노-4-플루오로페닐)-3-메틸-2-시클로펜텐-1-온 (1.000 g, 2.93 mmol) 및 MeLi (1.6 M in 디에틸 에테르, 3.660 ml, 5.860 mmol)을 사용하여 <실시예 17> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.210 g, 53%).
1H NMR (CDCl3): = 7.62(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 7.20(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.81-6.76(m, 1H, Ph), 6.66-6.63(m, 1H, Ph), 6.45(s, 1H, NH), 5.87(d, J = 1.6Hz, 1H, CHCp), 2.87-2.72(m, 2H, CH2), 2.42(s, 3H, CH3), 1.82(s, 3H, CH3), 1.72(d, J = 2.0Hz, 3H, CH3); 13C {1H} NMR (CDCl3): = 161.36, 159.38, 158.89, 156.79, 143.05, 142.65, 141.84, 137.36, 128.93, 126.64, 124.79, 118.94, 112.73, 103.09, 44.30, 21.45, 14.69, 14.44
<실시예 30>
페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(p-톨루엔설포닐)아민 (0.500 g, 1.473 mmol) 및 Ti(NMe2)4 (0.330 g, 1.473 mmol) 를 사용하여 <실시예 24> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다. 본 화합물의 결정 구조는 도식 1에 나타내었다.
1H NMR (C3D3): = 8.12(d, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 7.80(d, J = 7.6Hz, 2H, PhTs), 7.14 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 6.97(d, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 6.84(t, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 6.74(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 5.74(s, 2H, CHCp), 3.28(s, 12H, N-CH3), 1.86(s, 3H, CH3), 1.67(s, 6H, CH3*2)
<실시예 31> 4-플루오로페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4-플루오로페닐(p-톨루엔설포닐)아민 (0.146 g, 0.389 mmol) 및 Ti(NMe2)4 (0.087 g, 0.389 mmol) 를 사용하여 <실시예 24> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다.
1H NMR (C3D3): = 8.22(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.87(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.65(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.50(t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 5.86(s, 2H, CHCp), 3.28(s, 12H, N-CH3), 1.94(s, 3H,CH3), 1.89(s, 6H,CH3*2)
<실시예 32> 페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄 디클로라이드
20 mL 바이알에 톨루엔 (3 mL) 로 C6H4(2,4,6-Me3PhSO2N)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 (NMR 측정 후에 인-시츄로 염소화) 을 녹이고 Me2SiCl2 (0.211 g, 1.634 mmol)을 톨 루엔 (1 mL) 로 희석시켜서 바이알에 가하고 1 시간 반응후에 진공으로 톨루엔을 제거한 후에 펜탄으로 고체화시킨다 (0.190 g, 72%).
1H NMR (C3D3): = 6.84(m, 3H, Ph), 6.56(s, 2H, CHCp), 6.54(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.52(s, 2H, PhMes), 2.60(s, 6H,CH3*2), 1.88(s, 3H,CH3), 1.82(s, 6H,CH3*2); 13C {1H} NMR (C3D3): = 155.58, 143.37, 143.22, 139.83, 139.32, 132.47, 129.78, 128.53, 126.20, 124.60, 124.04, 114.54, 23.61, 20.93, 15.04
<실시예 33>
5-플루오로페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 디클로라이드
5-FC6H3(2,4,6-Me3PhSO2N)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 (NMR 측정 후에 인-시츄로 염소화) 및 Me2SiCl2 (0.161 g, 1.245 mmol)을 사용하여 <실시예 32> 에서의 방법과 동일하게 적용하였다. NMR 측정결과 합성되지 않았다.
<실시예 34>
4-플루오로페닐렌(2-메시틸렌설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 디클로라이드
4-FC6H3(2,4,6-Me3PhSO2N)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 (NMR 측정 후에 인-시츄로 염소화) 및 Me2SiCl2 (0.152 g, 1.176 mmol)을 사용하여 <실시예 32> 에서의 방법과 동일하게 적용하였다. NMR 측정결과 합성되지 않았다.
<실시예 35>
페닐렌(p-톨루엔설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
C6H4(4-MePhSO2N)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 (0.150 g, 0.317 mmol) 및 Me2SiCl2 (0.123 g, 0.951 mmol)을 사용하여 <실시예 32> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.130 g, 88%).
1H NMR (C3D3): = 8.14(d, J = 7.6Hz, 2H, PhTs), 7.09(d, J = 7.6Hz, 2H, Ph), 6.94 (t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.80(t, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.74(d, J = 7.6Hz, 1H, Ph), 6.61(d, J = 7.6Hz, 2H, PhTs), 6.59(s, 2H, CHCp), 1.75(s, 6H, CH3*2), 1.73.(s, 3H, CH3)
<실시예 36> 4-플루오로페닐렌(p-톨루엔설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 디클로라이드
4-FC6H4(4-MePhSO2N)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 (0.102 g, 0.200 mmol) 및 Me2SiCl2 (0.077 g, 0.601 mmol)을 사용하여 <실시예 32> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.080 g, 81%).
1H NMR (C3D3): = 8.18(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.73(d, 1H, CHCp), 6.65(d, J = 8.0Hz, 2H, PhTs), 6.54(d, 1H, CHCp), 6.27-6.21(m, 1H, Ph), 6.14-6.12(m, 1H, Ph), 1.84(s, 3H,CH3), 1.79(s, 3H,CH3), 1.66(s, 3H,CH3)
<실시예 37> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(메탄설포닐)아민
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 (0.500 g, 2.699 mmol) 을 M.C (5 mL) 로 녹이고 피리딘(0.235 g, 2.969 mmol) 과 메탄설포닐 클로라이드 (0.340 g, 2.969 mmol)를 넣은 후에 상온에서 7시 간 동안 반응시킨 후에 2 N HCl (4 mL) 를 넣고 M.C (10 mL)로 추출한다. 유기층만 모아서 MgSO4로 물을 제거한 후에 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 이를 디에틸 에테르 (10 mL) 를 이용하여 여과 하여 흰색의 고체를 얻었다 (0.482 g, 68%).
1H NMR (CDCl3): δ 0.92 (d, J = 1.6 Hz, 3H, CH3), 1.89 (s, 3H, CH3), 2.95 (s, 3H, CH3), 2.99-3.13 (m, 2H, CH2), 6.03 (d, J = 1.6 Hz, 1H, CH), 6.45 (s, 1H, NH), 7.09 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Bz3 or 6), 7.15 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, Bz4 or 5), 7.33 (td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Bz4 or 5), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Bz3 or 6) ppm.
<실시예 38>
페닐렌(메탄설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
톨루엔 (12 mL) 에 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(메탄설포닐)아민 (0.400 g, 1.519 mmol) 과 Ti(NMe2)4 (0.341 g, 1.519 mmol) 를 넣고 50 ℃ 에서 12 시간 동안 반응시킨 후에 감압을 이용하여 용매를 제거하고 드라이박스에서 펜탄 (10 mL) 으로 여과 후에 감압을 이용하여 건조하여 붉은 색의 고체을 얻었다 (0.507 g, 84%).
1H NMR (C6D6): δ 1.63 (s, 6H, Cp-CH3), 2.45 (s, 3H, CH3), 3.11 (s, 12H, Ti(NMe2)3), 5.62 (s, 1H, CH), 6.94 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Bz4 or 5), 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Bz3 or 6), 7.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Bz4 or 5), 8.04 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Bz3 or 6) ppm.
<실시예 39> 페닐렌(메탄설포닐아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
톨루엔 (10 mL) 에 C6H4(MeSO2N)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 (0.400 g, 1.007 mmol) 과 Me2SiCl2 (0.390 g, 3.020 mmol)를 넣고 상온에서 1시 간 동안 반응시킨 후에 감압을 이용하여 부산물을 제거하고 드라이박스에서 펜탄 (10 mL) 으로 여과 후에 감압을 이용하여 건조하였다 (0.298 g, 78%).
1H NMR (C6D6): δ 1.62 (broad s, 6H, Cp-CH3), 2.51 (s, 3H, CH3), 6.41- 6.62 (broad s, 1H, CH), 6.75 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Bz3 or 6), 6.86 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Bz4 or 5), 7.01 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Bz4 or 5), 7.04 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Bz3 or 6)
<실시예 40> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐( p -톨루엔설포닐)아민
MC (3 mL) 에 녹아 있는 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 (0.300 g, 1.505 mmol) 용액에 피리딘 (0.131 g, 1.505 mmol) 과 p-톨루엔설포닐 클로라이드 (0.316 g, 1.656 mmol) 를 가하여 실온에서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응 용액에 2 N HCl (3 mL) 을 가하고 몇 분 동안 격렬히 흔들어 준 다음 유기층을 즉시 H2O (3 mL) 로 중화시키다. 유기층을 MgSO4 로 건조하고, 생성물을 헥산/에틸아세테이트 (v/v=3:1) 로 컬럼 정제하여 용매들을 진공 건조하면 흰색 고체가 얻어진다 (0.340 g, 64%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.32(d, J = 1.6Hz, 3H, CH3), 1.65(s, 3H, CH3), 1.95(s, 3H, CH3), 2.38(s, 3H, CH3), 2.95(qd, J = 19.2, 1.6Hz, 2H, Cp-CH2), 6.67(s, 1H, NH), 6.92 (dd, J = 7.6, 1.6Hz, 1H, Ph), 7.05 (td, J = 7.6, 1.6Hz, 1H, Ph), 7.15(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph), 7.24 (td, J = 7.6, 1.6Hz, 1H, Ph), 7.62(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph), 7.64(dd, J = 7.6, 1.6Hz, 1H, Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.09, 14.05, 14.36, 21.46, 44.50, 118.11, 123.59, 125.38, 126.95, 127.95, 129.12, 129.32, 129.90, 134.55, 134.07, 137.32, 142.16, 142.00, 143.57 ppm.
<실시예 41>
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐( p -톨루엔설포닐)아민
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐아민 (0.699 g, 3.075 mmol), 피리딘 (0.243 g, 3.075 mmol) 과 p-톨루엔설포닐 클로라이드 (0.645 g, 3.383 mmol) 를 사용하여 <실시예 40>와 동일한 방법을 적용하면 흰색 고체가 얻어진다 (1.009 g, 86%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.26(d, J = 0.8Hz, 3H, Cp-CH3), 1.58(s, 3H, Cp-CH3), 1.71(s, 3H, Cp-CH3), 2.20(s, 3H, Ph-CH3), 2.31(s, 3H, Ph-CH3), 2.37(s, 3H, Ts-CH3), 2.26-2.58(m, 2H, Cp-CH2), 5.95(s, 1H, NH1), 6.54(s, 1H, Ph), 6.93(s, 1H, Ph), 7.03(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph), 7.35(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph) ppm.
<실시예 42>
2-(2,3,5-T트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디플루오로페닐( p -톨루엔설포닐)아민
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-di플루오로페닐아민 (0.300 g, 1.275 mmol), 피리딘 (0.101 g, 1.275 mmol) 과 p-톨루엔설포닐 클로라이드 (0.267 g, 1.403 mmol) 를 사용하여 <실시예 40>와 동일한 방법을 적용하면 흰색 고체가 얻어진다 (0.340 g, 68%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.53(d, J = 1.2Hz, 3H, Cp-CH3), 1.78(s, 3H, Cp-CH3), 1.88(s, 3H, Cp-CH3), 2.43(s, 3H, Ts-CH3), 3.96(qd, J = 23.2, 1.6Hz, 2H, Cp-CH2), 6.26(s, 1H, NH1), 6.60-6.63(m, 1H, Ph), 6.77-6.83(m, 1H, Ph), 7.21(d, J = 8.4Hz, 2H, Ts-Ph), 7.62(d, J = 8.4Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 11.66, 13.48, 14.46, 21.61, 48.78, 103.19, 112.70, 118.94, 126.74, 128.94, 133.91, 133.98, 137.40, 137.48, 138.36, 143.04, 156.58, 158.97, 161.32 ppm.
<실시예 43>
페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(p-톨루엔설포닐)아민 (0.201 g, 0.569 mmol) 과 Ti(NMe2)4 (0.128 g, 0.569 mmol) 에 톨루엔 (6 ml) 용매를 가한 후, 70 oC 에서 12 시간 동안 반응시킨다. 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 펜탄 (5 mL) 으로 세척하면 빨간색 고체가 얻어진다.
1H NMR (C6D6): δ 1.64(s, 3H, CH3), 1.70(s, 3H, CH3), 1.83(s, 3H, CH3), 1.89(s, 3H, CH3), 3.09(s, 6H, Ti-NMe2), 3.50(s, 6H, Ti-NMe2), 5.95(s, 1H, Cp-CH), 6.76(d, J = 7.6Hz, 2H, Ts-Ph), 6.83(t, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 6.98(d, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 7.11 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ph), 7.77(d, J = 7.6Hz, 2H, Ts-Ph), 8.07(d, J = 8.0Hz, 1H, Ph) ppm
<실시예 44>
4,6-디메틸페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(p-톨루엔설포닐)아민 (0.303 g, 0.794 mmol) 과 Ti(NMe2)4 (0.179 g, 0.794 mmol) 를 사용하여 <실시예 43>와 동일한 방법을 적용하면 빨간색 고체가 얻어진다.
1H NMR (C6D6): δ 1.88(s, 3H, CH3), 1.95(s, 3H, CH3), 2.06(s, 3H, CH3), 2.14(s, 3H, CH3), 2.19(s, 3H, CH3), 3.23(s, 6H, Ti-Me2), 3.43(s, 6H, Ti-Me2), 5.93(s, 1H, Cp-CH), 6.77(s, 1H, Ph), 6.85(d, J = 5.6Hz, 2H, Ts-Ph), 6.96(s, 1H, Ph), 8.23(d, J = 5.6Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 11.69, 13.06, 13.44, 20.60, 21.10, 21.40, 51.89, 52.49, 113.91, 120.39, 121.87, 126.87, 127.83, 129.42, 131.49, 131.61, 132.72, 133.36, 134.33, 141.97, 142.48, 146.53 ppm
<실시예 45>
4,6-플루오로페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-플루오로페닐(p-톨루엔설포닐)아민 (0.166 g, 0.426 mmol) 과 Ti(NMe2)4 (0.095 g, 0.426 mmol) 를 사용하여 <실시예 43>와 동일한 방법을 적용하면 빨간색 고체가 얻어진다.
1H NMR (C6D6): δ 1.65(s, 3H, CH3), 1.88(s, 3H, CH3), 1.94(s, 3H, CH3), 1.99(s, 3H, CH3), 3.07(s, 6H, Ti-Me2), 3.39(s, 6H, Ti-Me2), 5.83(s, 1H, Cp-CH1), 6.43-6.49(m, 1H, Ph), 6.60-6.63(m, 1H, Ph), 6.81(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph), 8.16(d, J = 8.4Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 11.26, 12.77, 13.00, 21.38, 51.82, 52.74, 104.12, 112.12, 114.39, 119.65, 120.24, 121.52, 127.01, 129.40, 131.91, 141.09, 142.35, 153.34, 155.80, 157.51, 159.93 ppm
<실시예 46>
페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
상기 <실시예 43>에서 얻어진 C6H4(4-MePhSO2N)(2,3,5-Me3Cp)Ti(NMe2)2 화합물에 디클로로디메틸실란 (0.228 g, 1.707 mmol) 과 톨루엔 (4 ml) 을 가하여 실온에서 1 시간 반응시킨 다음, 휘발성 물질들을 진공 건조하고 펜탄 (3 mL) 으로 세척 하면 노란색 고체가 얻어진다 (0.228 g, 78%).
1H NMR (C6D6): δ 1.66(br s, 3H, CH3), 1.79(s, 6H, CH3), 2.26(s, 3H, CH3), 6.48(s, 1H, Cp-CH), 6.66(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph), 6.86-6.88(m, 2H, Ph), 6.99-7.02(m, 1H, Ph), 7.11-7.13(m, 2H, Ph), 8.16(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 12.80, 15.19, 15.44, 21.41, 114.60, 124.57, 124.62, 125.63, 126.84, 128.50, 128.92, 129.27, 129.71, 130.01, 135.61, 135.69, 145.03, 155.27 ppm.
<실시예 47>
4,6-디메틸페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
상기 <실시예 44>에서 얻어진 4,6-Me2C6H4(4-MePhSO2N)(2,3,5-Me3Cp)Ti(NMe2)2 화합물에 디클로로디메틸실란 (0.307 g, 2.382 mmol) 과 톨루엔 (8 ml) 을 가하여 실온에서 1 시간 반응시킨 다음, 휘발성 물질들을 진공 건조하고 펜탄 (9 mL) 으로 세척하면 노란색 고체가 얻어진다 (0.327 g, 76%).
1H NMR (C6D6): δ 1.80(s, CH3), 1.84(s, CH3), 1.90(s, CH3), 1.92(s, CH3), 1.95(s, CH3), 2.11(s, CH3), 2.13(s, CH3), 2.15(s, CH3), 2.28(s, CH3), 2.29(s, CH3), 2.39(s, CH3), 6.38(s, Cp-CH), 6.51(s, Cp-CH), 6.61-6.64(m, 2H, Ts-Ph), 6.64(s, 2H, Ph), 8.08-8.12(m, 2H, Ts-Ph) ppm.
<실시예 48>
4,6-플루오로페닐렌( p -톨루엔설포닐아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 디클로라이드
상기 <실시예 45>에서 얻어진 4,6-F2C6H4(4-MePhSO2N)(2,3,5-Me3Cp)Ti(NMe2)2 화합물에 디클로로디메틸실란 (0.165 g, 1.278 mmol) 과 톨루엔 (4 ml) 을 가하여 실온에서 1 시간 반응시킨 다음, 휘발성 물질들을 진공 건조하고 펜탄 (4 mL) 으로 세척하면 노란색 고체가 얻어진다 (0.166 g, 71%).
1H NMR (C6D6): δ 1.61(s, 1.5H, CH3), 1.72(s, 1.5H, CH3), 1.81(s, 1.5H, CH3), 1.82(s, 1.5H, CH3), 1.83(s, 1.5H, CH3), 1.90(s, 1.5H, CH3), 2.28(s, 3H, CH3), 6.26-6.32(m, 2H, Ph), 6.46(s, 0.5H, Cp-CH1), 6.63(s, 0.5H, Cp-CH1), 6.70(d, J = 8.0Hz, 2H, Ts-Ph), 8.17-8.20(m, 2H, Ts-Ph) ppm.
<실시예 49> 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민
MC 용매 (10 mL) 에 녹아 있는 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 (0.263 g, 1.42 mmol) 용액에 트리에틸아민 (0.130 g, 1.29 mmol) 과 피발로일 클로라이드(피발로일 클로라이드) (0.155 g, 1.29mmol) 를 가한 후 실온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 용액에 2N HCl (5 mL) 를 가하여 몇 분 동안 격렬하게 섞어준다. 유기층을 NaHCO3 (5 mL) 포화 수용액으로 처리하여 중성화 시키고, 생성 물은 헥산/에틸 아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래프 방법으로 정제한 다음 용매를 진공으로 제거하면 흰색 고체가 얻어진다 (0.355 g, 93 %).
1H NMR (CDCl3): 1.18 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.73 (q, J = 1.6 Hz, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.89 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 3.08-3.07 (m, 2 H, Cp-CH 2 ), 6.05 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, Cp-CH), 7.07 (dd, 1 H, J = 7.6, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH), 7.11 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.33 (td, J = 8.4, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH), 7.54(s, 1 H, NH ), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(CDCl3) : 14.47, 14.64, 27.42, 39.84, 44.59, 119.15, 123.14, 125.27, 128.07, 129.28, 136.02, 138.36, 142.64, 142.76, 175.93 ppm.
<실시예 50>
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3,5-디메틸페닐(트리메틸아세틸)- 아민
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3,5-디메틸페닐아민 (0.717 g, 3.36 mmol), 트리에틸아민 (0.408 g, 4.03 mmol), 및 피발로일 클로라이드 (0.486 g, 4.03 mmol) 를 사용하여 <실시예 49> 에서의 방법과 비슷하게 반응하여 처리한다. 생성물은 톨루엔/MC (v/v, 1:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래프 방법으로 정제한 다음 용매를 진공으로 제거하면 흰색 고체가 얻어진다 (0.698 g, 70 %).
1H NMR (CDCl3): 1.17 (s, 9 H,C(CH 3 )3), 1.69 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.85 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 2.24 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.34(s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.97(d, J = 1.2 Hz, 2 H, Cp-CH 2 ), 5.94 (s, 1 H, Cp-CH), 6.75 (s, 1 H, NH ), 6.78 (s, 1 H, bz-CH), 7.03 (s, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(CDCl3): 14.54, 14.58, 18.74, 21.08, 27.50, 44.19, 123.88, 127.76, 130.41, 131.19, 132.90, 134.94, 135.59, 140.14, 143.35, 175.85 ppm.
<실시예 51>
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3,5-플루오로페닐(트리메틸아세틸)- 아민
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-3,5-플루오로페닐아민 (0.402 g, 1.82 mmol), 트리에틸아민 (0.202 g, 2.18 mmol), 및 피발로일 클로라이드 (0.263 g, 2.18 mmol) 를 사용하여 <실시예 49> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 노란색 고체를 제조하였다 (0.347g, 66 %).
1H NMR (C6D6): 1.01 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.66 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 1.72 (q, J = 2.0 Hz, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.65-2.67 (m, 2 H, Cp-CH 2 ), 5.79 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, Cp-CH), 6.36 (s, 1 H, NH), 6.52 (s, 1 H, bz-CH), 6.54 (s, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 14.60, 14.63, 27.57, 39.28, 44.53, 103.58 (t, J = 102.8 Hz, 1C, bz-C-F), 112.41 (dd, J = 84.8, 15.2 Hz, bz-C-F), 124.60, 141.70, 142.95, 157.34 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 159.62 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 159.84 (d, J = 54.8 Hz, 1C, bz-C-F), 162.09 (d, J = 48.8 Hz, 1C, bz-C-F), 175.52 ppm.
<실시예 52> 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐아민 (0.534 g, 2.68 mmol), 트리에틸아민 (0.325 g, 3.22 mmol), 및 피발로일 클로라이드 (0.388 g, 3.22 mmol) 를 사용하여 <실시예 49> 에서의 방법과 비슷하게 반응하여 처리하였다. 생성물은 헥산/에틸 아세테이트 (v/v, 5:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래프 방법으로 정제한 다음 용매를 진공으로 제거하면 흰색 고체가 얻어진다 (0.674 g, 89 %).
1H NMR (CDCl3): 1.17 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.58 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.83 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 1.98 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 3.01 (s, 2 H, Cp-CH 2 ), 7.05(dd, J = 7.6, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH), 7.08 (td, 1 H, J = 7.6, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.30 (td, J = 7.6, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 7.60(s, 1 H, NH), 8.44(d, J = 8.4 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(CDCl3): 11.46, 13.51, 14.17, 27.29, 39.71, 48.87, 118.94, 122.96, 126.21, 127.78, 129.13, 134.27, 134.63, 135.91, 137.91, 137.92, 138.67, 175.75 ppm.
<실시예 53>
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)- 아민
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐아민 (0.600 g, 2.64 mmol), 트리에틸아민 (0.321 g, 3.17 mmol), 및 피발로일 클로라이드 (0.382 g, 3.17 mmol) 를 사용하여 <실시예 49> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.727 g, 89 %).
1H NMR (CDCl3): 1.16 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.54 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.80 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 1.94 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.23 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.33 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.91 (brd, J = 5.6 Hz, 2 H, Cp-CH 2 ), 6.76 (s, 2 H, bz-CH), 7.02 (s, 1 H, NH) ppm; 13C{1H} NMR(CDCl3): 11.63, 13.50, 18.79, 21.09, 27.46, 39.13, 48.64, 127.68, 130.28, 131.18, 132.85, 133.22, 134.79, 135.34, 135.47, 135.62, 140.51, 175.77 ppm.
<실시예 54>
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디플루오로페닐(트리메틸아세틸)- 아민
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-플루오로페닐아민 (0.463 g, 1.97 mmol), 트리에틸아민 (0.239 g, 2.36 mmol), 및 피발로일 클로라이드 (0.285 g, 2.36 mmol) 를 사용하여 <실시예 49> 에서의 방법과 동일하게 적용하여 제조하였다 (0.400 g, 64 %).
1H NMR (CDCl3): 1.18 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.58 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.82 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 1.94 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.92 (s, 2 H, Cp-CH 2 ), 6.61 (s, 1 H, NH), 6.67 (dq, J = 8.4, 2.8 Hz, 1 H, bz-CH), 6.86 (td, 1 H, J = 8.4, 2.4 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(CDCl3): 11.57, 13.48, 14.28, 27.45, 48.86, 103.26 (t, J = 100.0 Hz, 1C, bz-C-F), 111.97 (dd, J = 87.8, 12.4 Hz, 1C, bz-C-F), 133.71, 134.31, 137.47, 138.02, 156.19 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 158.69 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 158.99 (d, J = 54.8 Hz, 1C, bz-C-F), 161.45 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 176.00 ppm.
<실시예 55>
페닐렌( t -부틸카르복시아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.203 g, 0.700 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (0.156 g, 0.700 mmol) 화합물에 톨루엔 (5 mL) 용매를 가한다. 반응 용액을 80 oC 에서 하루 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어진다 (1H and 13C NMR 분광법으로 100 % 순도가 확인됨.).
1H NMR (C6D6): 1.43 (s, 9 H,C(CH 3 )3), 1.94 (s, 6 H, Cp-CH 3 ), 2.97 (s, 12H, N-CH 3 ), 5.79 (s, 2 H, Cp-CH ), 7.01(td, J = 8.4, 1.2 Hz, bz-CH), 7.26 (t,d, J = 8.4, 1.6 Hz, 1 H, bz-CH), 7.30(d, J = 8.0 Hz, 1H, bz-CH), 7.66(d, J = 8.0 Hz, 1 H, bz-CH ) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6 ): 14.73 (Cp-CH3), 29.14 (C(CH3)3), 39.77(C(CH3)3), 48.35 (N-CH3 ), 112.35, 122.81, 125.21, 125.55, 128.54, 131.55, 132.86, 144.65, 168.49 ppm.
<실시예 56>
4,6-디메틸페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.515 g, 1.73 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (0.388 g, 1.73 mmol) 화합물에 톨루엔 (7 mL) 용매를 가한다. 반응 용액을 80 oC 에서 5 일 동안 섞어준 후 , 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어진다 (1H and 13C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).
1H NMR (C6D6): 1.43 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.97 (s, 6 H, Cp-CH 3 ), 2.25 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.62 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.99 (s, 12 H, N-CH 3 ), 5.89 (s, 2 H, Cp-CH), 6.98(s, 1 H, bz-CH), 7.08 (s, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 14.95, 21.15, 21.60, 29.29, 40.30,48.42, 112.44, 122.68, 124.72, 125.78, 130.92, 131.22, 131.38, 136.98, 140.37, 167.22 ppm.
<실시예 57>
4,6-디플루오로페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-di플루오로페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.277 g, 0.87 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (0.195 g, 0.87 mmol) 화합물에 톨루엔 (5 mL) 용매를 가한다. 반응 용액을 80 oC 에서 하루 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어진다 (1H and 13C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).
1H NMR (C6D6): 1.37 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.81 (s, 6 H, Cp-CH 3 ), 2.92 (s, 12H, N-CH 3 ), 5.79 (s, 2 H, Cp-CH ), 6.69-6.78(m, 2 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 14.51, 29.04, 44.37, 48.29, 103.78 (t, J = 108 Hz, 1C, bz-C-F), 112.59, 113.69 (dd, J = 84.0, 15.2 Hz, 1C, bz-C-F), 123.08, 156.22 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 157.52 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 158.63 (d, J = 51.2Hz, 1C, bz-C-F), 160.48 (d, J = 48.4 Hz, 1C, bz-C-F), 170.32 ppm.
<실시예 58>
페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.486 g, 1.72 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (0.386 g, 1.72 mmol) 화합물에 톨루엔 (6 mL) 용매를 가한다. 반응 용액을 80 oC 에서 하루 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어진다 (1H and 13C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).
1H NMR (C6D6): 1.45 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.88(s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.94 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.03 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.81 (s, 6 H, N-CH 3 ), 3.14 (s, 3 H, N-CH 3 ), 5.86 (s, 1 H, Cp-CH), 7.03 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.27 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1 H, bz-CH), 7.30 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1 H, bz-CH), 7.70 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 12.79, 13.06, 14.13, 29.12, 39.76, 47.12, 49.85, 115.52, 120.22, 121.21, 121.31, 122.78, 125.59, 125.95, 128.48, 131.52, 132.95, 144.69, 168.90 ppm.
<실시예 59>
4,6-디메틸페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.565 g, 1.81 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (0.407 g, 1.81 mmol) 화합물에 톨루엔 (7 mL) 용매를 가한다. 반응 용액을 110 oC 에서 4 일 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어진다 (1H and 13C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).
1H NMR (C6D6): 1.45 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.92 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.99 (s, 3H, Cp-CH 3 ), 2.06 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.27 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.66 (s, 3 H, bz-CH 3 ), 2.83(s, 6 H, N-CH 3 ), 3.17(s, 6 H, N-CH 3 ), 5.89 (s, 1 H, Cp-CH), 6.99 (s, 1 H, bz-CH), 7.10 (s, 1H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 12.85, 13.29, 14.37, 21.19, 21.57, 29.26, 40.28, 47.22, 49.98, 115.62, 119.81, 120.77, 121.33, 125.13, 126.11, 130.89, 131.13, 131.46, 136.96, 140.39, 167.63 ppm.
<실시예 60>
4,6-디플루오로페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-di플루오로페닐(트리메틸아세틸)아민 (0.277 g, 0.87 mmol) 과 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (0.195 g, 0.87 mmol) 화합물에 톨루엔 (5 mL) 용매를 가한다. 반응 용액을 80 oC 에서 하루 동안 섞어준 후, 휘발성 물질들을 제거하면 빨간색 오일이 얻어진다 (1H and 13C NMR 분광법으로 거의 100 % 순도가 확인됨.).
1H NMR (C6D6): 1.41 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.72 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.84 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.77 (s, 6 H, N-CH 3 ), 3.09(s, 3 H, N-CH 3 ), 5.08 (s, 1 H, Cp-CH), 6.73-6.79 (m, 2 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 12.67, 12.80, 14.01, 29.04, 40.28, 47.11, 49.82,103.67 ( t, J = 102.8 Hz, 1C, bz-C-F), 112.75 (dd, J = 84.8, 15.2 Hz, 1C, bz-C-F), 120.08, 121.24, 121.74, 123.17, 156.24 (d, J = 54.4 Hz, 1C, bz-C-F), 160.51 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 170.67 ppm.
<실시예 61>
4,6-디메틸페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타 늄 (클로라이드)(디메틸아미드)
톨루엔 (7 mL) 에 2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-디메틸페닐 -(트리메틸아세틸)아민 (0.515 g, 1.73 mmol) 와 Ti(NMe2)4 (0.388 g, 1.73 mmol) 를 넣고 80 oC 에서 5 일간 반응시킨다. 모든 용매를 진공 건조하면 빨간색 오일이 얻어진다 (100% 순도를 NMR로 확인함.).
1H NMR (C6D6): 1.45 (s, 9H, C(CH3)3), 1.99 (s, 6H, CH3), 2.26 (s, 3H, Ph-CH3), 2.66 (s, 3H, Ph-CH3), 2.99 (s, 12H, N-CH3), 5.88 (s, 2H, Cp-H), 7.01 (s, 1H, Ph-H), 7.10 (s, 1H, Ph-H) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): 14.95, 21.13, 21.62, 29.27, 40.31, 48.41, 112.42, 122.68, 124.75, 125.76, 130.97, 131.25, 131.40, 137.03, 140.39, 167.26 ppm.
상기에서 얻어진 비스(디메틸아미도)티타늄 화합물에 톨루엔 (7 mL) 와 Me2SiCl2 (10 mL) 를 가하여 80 oC 에서 하루 동안 반응시킨다. 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고, 펜탄 (10 mL) 으로 세척하면 빨간색 고체가 얻어진다 (0.340 g, 45%).
1H NMR (C6D6): 1.01 (s, 9H, C(CH3)3), 1.95 (s, 3H, Ph-CH3), 2.02 (s, 6H, Cp-CH3), 2.18 (s, 3H, N-CH3 ), 2.23 (s, 3H, N-CH3), 2.43 (s, 3H, Ph-CH3), 6.00 (d, J = 2.8 Hz, 1H, Cp-H), 6.25 (d, J = 2.8 Hz, 1H, Cp-H), 6.83(s, 1H, Ph-CH ), 7.44(s, 1H, Ph-H ) ppm. 13C NMR(C6D6): 17.42, 18.27, 18.93, 21.05, 30.27, 39.91, 40.82, 122.49, 123.52, 124.25, 130.03, 132.01, 137.31, 141.55, 145.65, 147.44, 163.65 ppm.
<실시예 62>
페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (클로라이드)(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 를 사용하여 <실시예 61> 와 동일한 방법을 적용하여 제조하였다.
<실시예 63>
4,6-디플루오로페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타- 디에닐)티타늄 (클로라이드)(디메틸아미드)
2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)-4,6-di플루오로페닐(트리메틸아세틸)아민 를 사용하여 <실시예 61> 와 동일한 방법을 적용하여 제조하였다.
<실시예 64>
4,6-디플루오로페닐렌( t -부틸이미노옥시)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄 디클로라이드
4,6-F2C6H2(t-BuCON)(2,5-Me2Cp)Ti(NMe2)2 화합물에 디클로로디메틸실란 (0.271 g, 2.10 mmol) 과 톨루엔 (5 mL) 을 가한다. 반응 용액을 실온에서 1 시간 동안 섞어준다. 휘발성 물질들을 진공하에서 제거하고, 펜탄 (10 mL) 용매로 씻는다. 용매를 진공으로 제거하면 노란색 고체가 얻어진다 (0.177g, 60%). 본 화합물의 결정 구조는 도 2에 나타내었다.
1H NMR (C6D6): 1.33 (s, 9 H,C(CH 3 )3), 1.81 (s, 6 H, Cp-CH 3 ), 6.08 (s, 2H, Cp-CH), 6.15 (dq, J = 9.2, 3.2 Hz, 1 H, bz-CH ), 6.54 (tdq, J = 8.4, 3.6, 3.2 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 16.42, 28.64, 42.10, 103.20 (t, J = 103.2 Hz, 1C, bz-C-F), 113.85 (dd, J = 92.0, 15.2 Hz, 1C, bz-C-F), 122.46, 132.43, 157.69 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 158.59 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 160.15 (d, J = 54.8 Hz, 1C, bz-C-F), 161.09 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 168.29 ppm.
<실시예 65>
(4,6-디플루오로)페닐렌( t -부틸이미노옥시)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄 디클로라이드
4,6-F2C6H2(t-BuCON)(2,3,5-Me3Cp)Ti(NMe2)2 화합물에 디클로로디메틸실란 (0.377 g, 2.61 mmol) 과 톨루엔 (5 mL) 을 가한다. 반응 용액을 실온에서 8 시간 동안 섞어준다. 휘발성 물질들을 진공하에서 제거하고, 펜탄 (10mL) 용매로 씻는다. 용매를 진공으로 제거하면 노란색 고체가 얻어진다 (0.378 g, 89%).
1H NMR (C6D6): 1.34 (s, 9 H, C(CH 3 )3), 1.74 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 1.89 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 2.03 (s, 3 H, Cp-CH 3 ), 5.91 (s, 1 H, Cp-CH), 6.24 (dt, J = 9.2, 2.4 Hz, 1 H, bz-CH), 6.57(tdt, J = 8.4, 3.6, 2.0 Hz, 1 H, bz-CH) ppm; 13C{1H} NMR(C6D6): 14.12, 15.58, 16.69, 28.66, 42.04, 105.39 ( t, J = 103.2 Hz, 1C, bz-C-F), 113.76 (dd, J = 92.0, 18.0 Hz, 1C, bz-C-F), 123.83, 130.68, 131.35, 135.90, 157.67 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 158.67 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F), 160.12 (d, J = 54.8 Hz, 1C, bz-C-F), 161.17 (d, J = 51.6 Hz, 1C, bz-C-F),168.69, 175.45 ppm.
<실시예 66>
페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디리튬 염
2-(2,5-디메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐(트리메틸아세틸)아민 (1.31 g, 4.86 mmol)을 디에틸 에테르 (25 mL) 에 녹인후 -30 oC 에서 nBuLi (2.70 g, 2.5 M in 헥산) 를 천천히 넣은 후 상온에서 6 시간 동안 교반한 후 디에틸 에테르 (10 mL) 로 필터하고 용매를 제거하면 디에틸 에테르 0.39 개가 배위 결합해 있는 노란색 염을 얻을 수 있다 (1.33 g, 89%).
1H NMR (C5D5N): δ 1.35 (s, 9H, C(CH3)3), 2.26 (s, 6H, CH3), 6.28 (s, 2H, Cp-H), 6.90 (td, J = 6.8, 1.6 Hz, 1H, H4 or 5), 7.01 (td, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H, H4 or 5), 7.76 (dd, J = 7.6, 2.4 Hz, 1H, H3 or 6), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H3 or 6) ppm. 13C{1H} NMR(C5D5N): δ 15.57, 29.86, 39.81, 103.50, 113.58, 115.13, 119.70, 123.99, 126.33, 131.13, 137.79, 153.18, 178.54 ppm.
<실시예 67>
페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디리튬염
상기 <실시예 66> 을 만드는 과정과 동일하게 2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,4-디에닐)페닐- (트리메틸아세틸)아민 (1.28 g, 4.52 mmol) 를 사용하여 디에틸 에테르 0.29개가 배위 결합해 있는 노란색 염을 얻었다 (1.40 g, 92%).
1H NMR (C5D5N): δ 1.35 (s, 9H, C(CH3)3), 2.12 (s, 3H, CH3), 2.28 (s, 3H, CH3), 2.45 (s, 3H, CH3), 6.11 (s, 1H, Cp-H), 6.90 (t, J = 6.8 Hz, 1H, H4 or 5), 7.02 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H4 or 5), 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H3 or 6), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H3 or 6) ppm. 13C{1H} NMR(C5D5N): δ 12.90, 14.73, 15.38, 29.86, 39.77, 104.54, 110.31, 110.73, 111.16, 114.19, 119.61, 123.79, 126.32, 131.23, 138.08, 153.28, 178.48 ppm.
<실시예 68>
페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸
TiCl4 .DME (0.361 g, 1.29 mmol) 을 디에틸 에테르 (16 mL) 에 녹인 후 0 oC 에서 MeLi (1.61 mL, 1.6 M in 디에틸 에테르) 를 넣은 후 15 분 동안 교반 후 <C6H2(t-BuCON)(2,5- Me2Cp)>Li2 (0.400 g, 1.29 mmol) 을 첨가 후 3 시간 동안 교반한 후 용매를 제거하고 그런 다음에 펜탄(15 mL)으로 필터 한다. 펜탄을 제거하면 검은 녹색의 고체를 얻을 수 있다 (0.320 g, 72%). 본 화합물의 결정 구조는 도식 3에 나타내었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.12 (s, 6H, Ti-CH3), 1.36 (s, 9H, C(CH3)3), 1.62 (s, 6H, Cp-CH3), 6.46 (s, 2H, Cp-H), 6.85 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H4 or 5), 6.98 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H4 or 5), 7.01-7.04 (m, 2H, H3 and 6) ppm.
<실시예 69>
페닐렌( t -부틸카르복스아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸
TiCl4 .DME (0.331 g, 1.18 mmol), MeLi (1.48 ml, 1.6M in 디에틸 에테르), <C6H2(t-BuCON)(2,3,5-Me3Cp)>Li2 (0.400 g, 1.18 mmol) 을 사용하여 <실시예 68> 를 만드는 과정과 동일한 과정으로 만든다 (0.320 g, 75%).
1H NMR (C6D6): δ 0.95 (s, 3H, Ti-CH3), 1.23 (s, 3H, Ti-CH3), 1.36 (s, 9H, C(CH3)3), 1.51 (s, 3H, Cp-CH3), 1.66 (s, 3H, Cp-CH3), 2.16 (s, 3H, Cp-CH3), 6.25 (s, 1H, Cp-H), 6.87 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H4 or 5), 6.99 (t, J = 8.4 Hz, 1H, H4 or 5), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H3 or 6), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H3 or 6) ppm.
<비교예 1>
부틸리덴(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
2-(1-사이클로펜타-1,4-디에닐-부틸)-1,3-디메틸-사이클로펜타-1,3-디엔 (10.4 g, 47.84 mmol) 을 차가운 테트라하이드로퓨란 (60 mL) 에 녹이고 쉬렝크라인을 이용하여 질소분위기하에서 노말 부틸 리튬 (26.52 g, 95.68 mmoL) 을 첨가하여 반응시켰다. 다음으로, 상기 용액을 12 시간동안 교반하고, 용매의 1/3 을 감압을 이용하여 제거한 후, 결과화합물을 필터링하고, 헥산으로 세척하여, 리튬염 화합물을 95% 의 수득률로 얻었다. 상기에서 얻어진 리튬염 (3.38 g) 을 피리딘에 녹여 -30℃로 온도를 낮추고, Ti(NMe2)2Cl2 (1.5 g, 8.7 mmol) 은 별도로 톨루엔에 녹여 같은 온도로 맞춰주었다. 다음으로, 두 용액을 빨리 섞어 20 분동안 반응시킨다음, 감압을 이용하여 용매를 제거하고 펜탄에 녹여 필터링 하여 디메틸 아미노기가 치환된 티탄 화합물을 얻었다.
1H NMR (pyridine-d5): δ 6.33 (s, 1H, Cp-H), 6.32 (s, 1H, Cp-H), 6.14 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.08 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.22 (s, 1H, Cp-H), 5.03 (s, 1H, Cp-H), 3.61 (t, 1H, CHCH2), 2.99 (d, J = 8.4Hz 12H, NCH 3), 1.95 (s, 3 H, CH3), 1.82 (s, 3 H, CH3), 1.47 (quartet, J = 7.2 H, 3 H, CHCH 3) ppm.
상기 디메틸 아미노기가 치환된 티탄 화합물을 펜탄 (35 mL) 에 용해시키고 Me2SiC2 (2.11 mL) 를 2당량 첨가하여 30 분 동안 반응시켰다. 30 분 후에 붉은색이 빠지면서 솔리드가 생성되었는데, 이 솔리드만을 취하여 벤젠에 녹이고 12 시간 동안 방치한 후에 생성된 솔리드를 필터로 여과하고 용매를 제거하여, 티탄을 포함하는 브릿지된 메탈로센 화합물을 얻었다. (수득율 50%)
1H NMR (C6D6 ): δ 6.77 (quartet, J = 2.4 Hz, 1 H, Cp-H3 or 4), 6.68 (m, 1 H, Cp-H3 or 4), 6.67 (d, J =4 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.64 (d, J = 4 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.19 (dd, J = 3.2, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H1 or 5), 5.02 (dd, J = 3.2, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H1 or 5), 3.62 (t, 1 H, bridge), 1.74 (s, 3 H, CH 3), 1.59 (s, 3 H, CH 3) ppm.
<비교예 2>
비스(엔-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
상기의 지르코늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다.
<비교예 3>
이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플로오레닐)지르코늄 디클로라이드
상기의 지르코늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 호모 공중합 반응에 사용하였다.
에틸렌 호모중합
<실시예 70> 1,2-C 6 H 4 (2,4,6-Me 3 PhSO 2 N)(2,5-Me 2 Cp)TiCl 2 의 에틸렌 호모중합
500 mL Glass 반응기에 톨루엔 (250 mL) 용매를 가한 후, 트리이소부틸알루미늄 화합물 (25 mol) 로 처리된 상기 티타늄 화합물 (1.0 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (5.0 mol) 조촉매를 차례로 첨가한다. 반응기를 90 oC 오일 베스에서 넣고, 2 분간 300 rmp 으로 흔들어 준다. 바로 에틸렌 압력 (40 psig) 을 가하여 90 oC 에서 5 분간 중합 반응시킨 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 과량의 에탄올을 가하여 고분자 침전을 유도한다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 oC 오븐에서 12 시간 이상 건조한다. 측정된 고분자 무게는 3.26 g 이며, 따라서 촉매의 활성도는 39.1 Kg PE / mmol-Ti hr 이다.
<실시예 71> 1,2-C 6 H 4 (4-MePhSO 2 N)(2,5-Me 2 Cp)TiCl 2 의 에틸렌 호모중합
상기 티타늄 화합물 (1.0 mol) 을 사용하여 < 실시예 70>과 동일한 방법으로 에틸렌 호모중합을 수행하였다. 측정된 고분자 무게는 1.10 g 이며, 따라서 촉매의 활성도는 13.2 Kg PE / mmol-Ti hr 이다.
<실시예 72> 1,2-C 6 H 4 (MeSO 2 N)(2,5-Me 2 Cp)TiCl 2 의 에틸렌 호모중합
상기 티타늄 화합물 (1.0 mol) 를 사용하여 <실시예 70>과 동일한 방법으로 에틸렌 호모중합을 수행하였다. 측정된 고분자 무게는 0.33 g 이며, 따라서 촉매의 활성도는 4.0 Kg PE / mmol-Ti hr 이다.
<비교예 5> H3C(CH2)3CH(2,5-Me2Cp)(Cp)TiCl2 의 에틸렌 호모중합
상기 티타늄 화합물 (2.5 mol) 를 사용하여 <실시예 70>과 동일한 방법으로 에틸렌 호모중합을 10 분 동안 수행하였다. 측정된 고분자 무게는 2.25 g 이며, 따라서 촉매의 활성도는 5.40 Kg PE / mmol-Ti hr 이다.
에틸렌 공중합
<실시예 73> 낮은 압력 에틸렌과 1-옥텐 공중합
500 mL 유리 반응기에 톨루엔 (250 mL) 용매와 1-옥텐 적정량을 가한 후, 트리이소부틸알루미늄 화합물 (25 mol) 로 처리된 티타늄 화합물 (1.0 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (5.0 mol) 조촉매를 차례로 첨가한다. 반응기를 90 oC 오일 베스에서 넣고, 바로 에틸렌 압력 (40 psig) 을 가하여 90 oC 에서 10 분간 중합 반응시킨 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 과량의 에탄올을 가하여 고분자 침전을 유도한다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 oC 오븐에서 12 시간 이상 건조한다.
<실시예 74> 높은 압력 에틸렌과 1-옥텐 공중합
2 L 오토클래이브 반응기에 톨루엔 (1.0 L) 용매와 1-옥텐 적정량을 가한 후, 반응기 온도를 90 oC 로 예열한다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌 (6 bar) 으로 미리 채워 놓는다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (125 mol) 로 처리된 티타늄 화합물 (5.0 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (25 mol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채운다. 이 때, 촉매 탱크속으로 에틸렌 압력 (13 bar) 을 가하면서 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도한다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 oC 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조한다.
<실시예 75> 높은 압력 에틸렌과 1-옥텐 공중합
2 L 오토클래이브 반응기에 톨루엔 (1.0 L) 용매와 1-옥텐 (0.8 M 로 고정) 을 가한 후, 다양한 티타늄 화합물 (5.0 mol) 을 사용하여 <실시예 74>와 동일한 방법으로 에틸렌 공중합을 수행하였다.
<실시예 76> 높은 압력 에틸렌과 1-옥텐 공중합
2 L 오토클래이브 반응기에 헥산 (1.0 L) 용매와 1-옥텐 (0.8 M 로 고정) 을 가한 후, 다양한 티타늄 화합물 (10 mol) 을 사용하여 온도 140 oC 및 에틸렌 압력 35 bar 하에서 <실시예 74>와 동일한 방법으로 에틸렌 공중합을 수행하였다.
물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 oC, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다. 고분자의 녹는점 (Tm) 은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 oC 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 oC 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 oC/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<실험예 1> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
상기 실험 방법에 따라 <실시예 32, 35 및 39> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 사용하여 <실시예 73>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
사용한 착물 1-옥텐(M) 고분자 무게(g) 활성도(Kg / mmol-Ti hr) 용융지수a(g / 10min) 녹는점(oC) Branch 함량(mol%)
실시예 32 0.1 2.3 13.8 19.5 89.5 89.5
실시예 35 0.1 4.7 28.3 측정 불가 96.7 11
실시예 35 0.3 2.0 12.0 측정 불가 측정 불가 25
실시예 39 0.1 0.57 3.2 미측정
비교예 1b 0.1 1.09 6.54 미측정
a I2 값, b 비교예 1의 착물을 사용한 경우의 중합체 중량 평균 분자량 (Mw)은 108,150
상기 표 1 에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물들의 공중합 활성도는 질소 치환체에 따라 영향을 받는 것을 알 수 있는데, 질소에 p-톨루엔술포닐(toluenesulfonyl)기가 도입된 실시예 35 화합물이 같은 옥텐 농도에서 가장 높은 활성도를 나타내었다. 이러한 페닐렌 브릿지가 도입된 본 발명의 화합물들은 비스시클로펜타디에닐기로 구성된 비교예 1의 착물을 사용한 경우 대비 대부분 높은 공중합 활성도를 나타내며, 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성은 상대적으로 우수하였다.
<실험예 2> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
상기 실험 방법에 따라 <실시예 32, 35 및 39> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 사용하여 <실시예 74>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
사용한 착물 1-옥텐 (M) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수a (g / 10min) 녹는점 (oC) 밀도 (g / cc)
실시예 32 0.3 34.4 6.8 108.9 0.915
실시예 32 0.5 23.0 16.6 98.7 0.900
실시예 32 0.8 16.8 측정 불가 측정 불가 측정 불가
실시예 35 0.1 55.1 3.02 121.7 0.934
실시예 35 0.1b 40.8 1.35 122.3 0.935
실시예 35 0.3 50.8 3.70 107.7 0.912
실시예 35 0.5 78.4 43 103.0 0.899
실시예 35 0.8 87.2 103 89.8 0.883
실시예 35 1.2 82.3 측정 불가 측정 불가 0.865
실시예 39 0.1 24.7 60.8c 121.1 0.931
실시예 39 0.3 24.2 4.1 110.0 0.915
비교예 1 0.3 85.2 2.57 121.0 미측정
a I2 값, b 반응기 온도 110 oC, c I21 값
상기 표 2 에 나타난 바와 같이 실시예 35 화합물의 공중합 활성도가 마찬가지로 가장 뛰어나며, 옥텐 농도가 증가할수록 어느 수준까지 활성도가 지속적으로 증가하는 현상을 나타낸다. 거의 모든 화합물들이 비교예 1 의 착물에 대비하여 낮은 활성도를 나타내지만, 페닐렌 브릿지가 도입된 본 발명의 화합물들은 비스시클로펜타디에닐기로 구성된 비교예 1 화합물을 사용한 경우에 비해 낮은 밀도의 공중합체의 제조가 가능하며, 이는 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성은 우수함을 나타낸다.
<실험예 3> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
상기 실험 방법에 따라 <실시예 35, 46 내지 48, 61 내지 64 및 69> 및 <비교예 2 및 3>의 전이 금속 화합물을 사용하여 <실시예 75>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
사용한 착물 고분자 무게 (g) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수a (g / 10min) 녹는점 (oC) 밀도 (g / cc)
실시예 46 80.04 96.05 26 92.8 0.877
실시예 47 3.39 4.07 2.70 측정 불가 0.891
실시예 48 5.06 6.07 0.23 90.7 0.858
실시예 61 7.06 8.47 0.14 112.9 0.879
실시예 62 34.96 41.95 0.33 74.8 0.870
실시예 63 44.01 52.81 3.85 측정 불가 0.852
실시예 64 17.03 20.44 0.26 62.0 0.861
실시예 69 55.70 66.84 0.64 63.4 0.872
비교예 2 118.8 142.5 100 120.7 0.939
비교예 3 112.1 134.6 66.4 98.5 0.910
a I2 값
상기 표 3 에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물들에서 질소 위치에 sulfonyl 기가 도입된 구조 (실시예 46) 보다는 t-부틸카르보닐(butylcarbonyl)기가 도입된 구조들 (실시예 61~64, & 69) 의 낮은 공중합 활성도를 나타내지만, 생성되는 공중합체의 분자량은 대체적으로 높다. 또한, 본 발명의 촉매 화합물들은 비교예 2 및 3의 착물의 경우에 대비하여 낮은 활성도를 보이지만, 생성되는 공중합체의 고분자량은 매우 우수하며, 고분자 밀도가 0.860 g/cc 수준까지 제조 가능하기 때문에 공중합 반응성도 매우 우수한 특성을 나타낸다.
<실험예 4> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
상기 실험 방법에 따라 <실시예 46 및 69>의 전이 금속 화합물을 사용하여 <실시예 76>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
사용한 착물 고분자 무게 (g) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수a (g / 10min) 녹는점 (oC) 밀도 (g / cc)
실시예 46 21.33 12.80 미측정
실시예 69 28.89b 11.56 미측정
a I2 값, b 15 분간 중합
상기 표 4 에 나타난 바와 같이 고온 및 고압에서 공중합을 수행한 결과, 140 oC 고온에서 본 발명의 촉매 화합물들도 안정적으로 적용 가능함을 보여준다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지를 가져 구조적으로 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 입체 장애가 큰 단량체를 사용하여 고분자량이면서도 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.

Claims (22)

  1. 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112005037138292-pat00041
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    R3 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디 칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
    M이 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 14>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 14>
    Figure 112005037138292-pat00042
    상기 식에서,
    R11 및 R12 이 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 이릴 또는 실릴 라디칼이며;
    R14 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 또는 할로겐 라디칼이며;
    Q3 및 Q4 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
    M은 상기에 정의된 대로이고;
    R8 이
    Figure 112005037138292-pat00043
    이며,
    상기에서,
    Y가 탄소 또는 황 원자이고;
    R9가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며;
    n이 Y가 탄소 원자일 경우 1 , Y가 황 원자일 경우 2이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물;
    Figure 112005037138292-pat00044
    상기에서,
    R10이 메틸, 토실, 메시틸 또는 t-부틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 가 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
  4. 하기 <화학식 2>의 전이 금속 화합물;
    <화학식 2>
    Figure 112007054364272-pat00045
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    M이 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    G 가 산소 또는 황 원자이고;
    R5 가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이다.
  5. 하기 <화학식 3>의 전이 금속 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112007054364272-pat00046
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    M이 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    R5 가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이며;
    G' 가 산소 또는 황 원자; 또는 치환된 질소(-NR, 여기서 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼)이다.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 16>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 16>
    Figure 112007054364272-pat00047
    상기 식에서,
    R11 및 R12 이 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 이릴 또는 실릴 라디칼이며;
    R14 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 또는 할로겐 라디칼이며;
    Q3 및 Q4 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
    M 및 R5 이 상기에 정의된 대로이고;
    G" 가 탄소 원자, 황 원자 또는 치환된 질소 그룹중에서 선택되며, 여기서 치환된 질소 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼이다.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    Figure 112007054364272-pat00048
    상기에서,
    R15 이 메틸, t-부틸 또는 t-부톡시 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 가 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택되며, X가 할로겐 라디칼이다.
  8. 하기 <화학식 4>의 아민계 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112007054364272-pat00049
    상기 식에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    R3 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이다.
  9. 하기 <화학식 5>의 아민계 화합물:
    <화학식 5>
    Figure 112007054364272-pat00050
    상기 식에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    R3 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이다.
  10. 하기 <화학식 6>의 아민계 화합물:
    <화학식 6>
    Figure 112007054364272-pat00051
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있다.
  11. 하기 <화학식 7>의 아민계 화합물:
    <화학식 7>
    Figure 112007054364272-pat00052
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있다.
  12. 하기 <화학식 8>의 유기 케톤계 보론산 화합물:
    <화학식 8>
    Figure 112007054364272-pat00053
    상기 식에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  13. a) 하기 <화학식 8>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 6>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    b) 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 R3X (X = 할로겐원자)를 반응시켜 하기 <화학식 5>의 화합물을 제조하는 단계;
    c) 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 R1Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 및
    d) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 하기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 R3X 의 R3가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
    상기 R1Li 의 R1이 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112007054364272-pat00058
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    R3 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
    M이 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    <화학식 2>
    Figure 112007054364272-pat00059
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, M, Q1 및 Q2 가 상기에 정의된 대로이고;
    G 가 산소 또는 황 원자이고;
    R5 가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이고;
    <화학식 4>
    Figure 112007054364272-pat00060
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 5>
    Figure 112007054364272-pat00061
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 6>
    Figure 112007054364272-pat00062
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 8>
    Figure 112007054364272-pat00063
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 9>
    Figure 112007054364272-pat00054
    상기 식에서,
    R4 가 상기에 정의된 대로이다.
    <화학식 10>
    M(N(R6)2)4
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, 및 M이 상기에 정의된 대로이며;
    R6가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
  14. a) 하기 <화학식 8>로 표시되는 보론산 화합물과 하기 <화학식 9>로 표시되는 2-브로모아닐린 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    b') 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 R1Li 화합물을 반응시킨 후, 산을 첨가하여 하기 <화학식 7>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    c') 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물과 R3X (X = 할로겐원자)를 반응시켜 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    d) 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물을 하기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물과 반응시킨 후, (CH3)nSiX4-n (X = 할로겐원자; n = 0, 1, 2, 또는 3) 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 1> 또는 <화학식2> 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 R3X 의 R3가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
    상기 R1Li 의 R1이 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼인 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112007054364272-pat00064
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    R3 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
    M이 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    <화학식 2>
    Figure 112007054364272-pat00065
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, M, Q1 및 Q2 가 상기에 정의된 대로이고;
    G 가 산소 또는 황 원자이고;
    R5 가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이고;
    <화학식 4>
    Figure 112007054364272-pat00066
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 7>
    Figure 112007054364272-pat00067
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 8>
    Figure 112007054364272-pat00068
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 9>
    Figure 112007054364272-pat00069
    상기 식에서,
    R4 가 상기에 정의된 대로이고;
    <화학식 10>
    M(N(R6)2)4
    상기 식에서,
    M이 4족 전이금속이며;
    R6가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
  15. e) 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 하기 <화학식 7>의 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
    f) 상기 다이리튬 화합물과 알킬리튬 및 MX4 (X= 할로겐; M은 4족 전이금속)의 인-시츄 혼합물을 반응시켜 하기 <화학식 3> 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물 제조 방법:
    <화학식 3>
    Figure 112007054364272-pat00070
    상기 식에서,
    R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R4 중에서 2개의 R4 는 서로 연결되어 포개진 링 구조가 될 수 있으며;
    R3 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 설포닐, 아릴 설포닐 또는 실릴 설포닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐, 아릴 카르보닐 또는 실릴 카르보닐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르복시 또는 아릴 카르복시 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스포닐 또는 아릴 포스포닐 라디칼이며;
    M이 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    R5 가 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼 이고;
    G' 가 산소 또는 황 원자; 또는 치환된 질소(-NR, 여기서 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼)이며;
    <화학식 7>
    Figure 112007054364272-pat00071
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 가 상기에 정의된 대로이다.
  16. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 전이 금속 화합물; 및
    하기 <화학식 11>, <화학식 12> 및 <화학식 13>으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    <화학식 11>
    -[Al(R7)-O]a-
    상기 식에서, R7이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    <화학식 12>
    D(R7)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R7이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    <화학식 13>
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  17. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 11> 또는 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물에 하기 <화학식 13>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법:
    <화학식 11>
    -[Al(R7)-O]a-
    상기 식에서, R7이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    <화학식 12>
    D(R7)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R7이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    <화학식 13>
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 대 하기 <화학식 11> 또는 <화학식 12>로 표시되는 화합물 및 하기 <화학식 13>으로 표시되는 화합물의 비가 각각 1 : 20 내지 1 : 500 및 1 : 2 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법:
    <화학식 11>
    -[Al(R7)-O]a-
    상기 식에서, R7이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    <화학식 12>
    D(R7)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R7이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    <화학식 13>
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  19. 제 16 항에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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