KR100986301B1 - 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 - Google Patents

테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래하여 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 또한 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합된 새로운 리간드 및 이 리간드로 제조된 전이금속 화합물에 관한 것이다. 이 새로운 전이금속 화합물은 조촉매로 활성화되었을 때 올레핀 중합에서, 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합되지 않은 촉매 대비 더 높은 활성을 보이며 또한 더 높은 분자량의 고분자를 제공한다는 장점이 있다.

Description

테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 {Group 4 Metal Complexes of Thiophene-Fused Cyclopentadienyl Ligand Derived from Tetrahydroquinoline Derivatives and Olefin Polymerizations Therewith}
본 발명은 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 8번 위치에 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 오르토-펜닐렌 기에 의하여 브리지된 사이클로펜타디에닐/아미도기를 가지는 새로운 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합의 경우, 초기 합성 방법은 하기 반응식 1과 같이 사이클로펜텐온의 붕소 화합물을 제조하여 수즈키 커플링 반응을 이용하는 것이었다. 하지만 이 방법은 붕소 화합물 합성하는 것이 용이하지 않아 대량생산에 적합하지 않으며 또한 제조할 수 있는 붕소 화합물이 한정되어 있어 사이클로펜타디에닐 리간드의 다양화에 한계가 있었다(Organometallics 2006, 25, 2133; Dalton Trans. 2006, 4056; Organometallics 2006, 25, 5122; Dalton Trans. 2007, 4608; Organomet. Chem. 2008, 693, 457; J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5626; 등록특허 10-0843603; 등록특허 10-0789241; 등록특허 10-0789242; 등록특허 10-0843603).
[반응식 1]
Figure 112010038711263-pat00001
이후 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 하기 반응식 2로 표시되는 새로운 합성 방법이 개발되었다. 하기 반응식 2에 따른 합성 방법에 의하면 한 단계에 의하여 리간드의 제조가 가능하며, 인덴닐, 플루오렌닐을 포함한 다양한 5각 고리 파이-리간드의 도입이 가능하다는 장점이 있다(Organometallics, 2008, 27, 3907).
[반응식 2]
Figure 112010038711263-pat00002
상기 방법에 의하여 제조된 하기 화합물 1 또는 2는 활성 및 공중합성 면에서 기존 Dow사에서 개발한 CGC ([Me2Si(η5-Me4C5)(NtBu)]TiCl2) 촉매 대비 우수함을 보여 상업공정 투입 가능성을 제시하였다(Organometallics, 2007, 27, 6685; Macromolecules, 2008, 42, 4055; Macromolecules, 2010, 43, 725; 국내등록특허 제820,542호; 국내공개특허 제08-0065868호; 국내등록특허 제906,165호). 구체적으로는 아미도 리간드와 오르소-페닐렌을 엮어 축합 고리를 형성함으로써 티타늄 반응점의 입체 장애를 줄여 반응성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
[화합물 1, 2]
Figure 112010038711263-pat00003
그 밖에, 질소 또는 황 원자를 포함하는 헤테로 고리 화합물이 융합된 5각 고리 파이-리간드의 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합이 종종 보고되고 있지만 상기 화합물 1 또는 2와 같은 형태의 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성한 형태의 화합물에서, 헤테로 고리 화합물이 융합된 5각 고리 파이-리간드에 의하여 배위된 전이금속 화합물은 합성되어 아직까지 보고된 바 없다. (J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 10786; J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4763; Macromol. Chem. Phys., 2004, 205, 302; Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9871; Organometallics, 2002, 21, 2842; J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 17040; Macromol. Chem. Phys., 2004, 205, 2275; Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, 1405. Organometallics, 2004, 23, 344; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10913; Organometallics, 2009, 28, 6915; J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213; 미국특허 6451938).
1970년대 후반 Kaminsky교수가 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시킨 균일계 지글러 촉매를 공개한 이후 균일계 지글러 촉매 개발에 학계와 산업계의 지대한 노력이 있어왔다(Kaminsky, et al. Dalton Trans ., 2009 , 8803). 통상적인 비균일계 지글러 촉매 대비 균일계 촉매가 보이는 장점은 에틸렌/알파-올레핀 공중합에서 알파-올레핀 인코포레이션이 우수하고 또한 알파올레핀 분포가 균일한 것이다. 통상적인 비균일계 촉매를 이용하여 에틸렌/알파-올레핀 공중합을 수행했을 시 알파-올레핀 인코포레이션 양이 적을뿐더러, 주로 분자량이 작은 체인에만 알파-올레핀이 인코포레이션된다. 반면, 균일계 촉매의 단점은 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 없는 것이다. 통상적인 비균일계 지글러 촉매의 경우 높은 분자량을 갖는 고분자 사슬을 만들 수 있으나, 균일계 촉매로는 십만 정도의 분자량이 고작이다. 분자량이 작으면 강도가 큰 제품을 제조할 수 없는 등 용도 개발에 제한이 생기게 된다. 이런 이유에서 여전히 산업계에서는 통상적인 비균일계 지글러 촉매를 이용하여 조업이 이루어지고 있고, 균일계 촉매를 이용한 조업은 몇몇 그레이드에 한정되어 있는 실정이다. 이러한 배경 하에서, 근본적인 한계를 돌파하기 위하여 알파-올레핀 반응성이 우수하면서 동시에 분자량이 큰 고분자를 생산할 수 있는 균일계 촉매를 개발하는 것이 이 분야의 궁극적인 목표점이다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합된 새로운 리간드를 발견하고 이 리간드로 제조된 전이금속 화합물을 포함하여 촉매를 제조할 경우, 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 촉매에 비해 더 높은 활성을 보이며 또한 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 티오펜 헤테로 고리가 융합(fusion)된 새로운 전이금속 화합물을 제공하는 것을 첫 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 새로운 리간드인 전이금속 화합물의 전구체를 제공하는 것을 두 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물의 전구체 제조방법을 제공하는 것을 세 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 네 번째 과제로 한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 새로운 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합체 제조방법을 제공하는 것을 다섯 번째 과제로 한다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010038711263-pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이며; 상기 R1 은 R2 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3 은 R4 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11 와 R12 또는 R12 와 R13 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 전구체인 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112010038711263-pat00005
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이며; 상기 R1 은 R2 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3 은 R4 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11 와 R12 또는 R12 와 R13 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112010038711263-pat00006
[화학식 3]
Figure 112010038711263-pat00007
[화학식 4]
Figure 112010038711263-pat00008
[화학식 5]
Figure 112010038711263-pat00009
상기 화학식 2, 3, 4 및 5에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010038711263-pat00010
상기 화학식 1에서 M, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기에서 정의한 바와 같다.
[화학식 6]
-[Al(R61)-O]a-
상기 화학식 6에서, R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이다.
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R71이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기에 따른 촉매 조성물을 올레핀 단량체와 반응시켜 올레핀 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명이 제공하는 새로운 구조의 전이금속 화합물을 기존 공지된 조촉매로 활성화시켰을 때 올레핀 중합에서 탁월한 고활성과 공중합성을 보이고 또한 얻어진 고분자의 분자량이 커서 상업공정에 투입하여 다양한 그레이드의 폴리머를 제조하는데 용이하게 사용될 수 있다. 특히 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합되지 않은 촉매와 비교하여 볼 때 더 높은 활성을 보이며, 더 높은 분자량의 고분자를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 티타늄 화합물 14의 결정 구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 티타늄 화합물 12의 결정 구조를 나타낸 그림이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010038711263-pat00011
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이며; 상기 R1 은 R2 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3 은 R4 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11 와 R12 또는 R12 와 R13 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R 에서 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기가 붙어 있으면 실리카 담지 촉매를 제조할 시 유용하다는 점은 국내등록특허 제354,290호 및 Macromolecues 2000,33,3194 등에서 알 수 있으며, 상기 아세탈, 케탈, 에테르기 중 하나 이상의 작용기를 사용하는 것은 본 발명에서 제시하는 촉매 합성 방법에 방해가 되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합 촉매를 사용할 경우 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합되지 않은 촉매를 사용하는 경우에 비해 더 높은 활성을 보여 수지 제조 시 촉매 비용을 줄일 수 있고, 또한 알파-올레핀 공중합성은 크게 훼손하지 않으면서 더 높은 분자량의 고분자 제조가 가능하다. 알파-올레핀 공중합성이 좋으면서 분자량이 큰 고분자 사슬을 제조할 수 있는 촉매는 균일계 촉매 개발의 궁극적 목표이며, 이러한 성능을 보이는 상기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합 촉매 개발을 통하여, 기존 비균일계 촉매로는 제조할 수 없는 다양한 물성을 가진 폴리올레핀 그레이드의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서 바람직하게 M은 티타늄 또는 지르코늄이며; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며; R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것을 사용하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 전구체인 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112010038711263-pat00012
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이며; 상기 R1 은 R2 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3 은 R4 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11 와 R12 또는 R12 와 R13 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 R1, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 수소인 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 제조하는 방법으로서,
(a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112010038711263-pat00013
[화학식 4]
Figure 112010038711263-pat00014
[화학식 5]
Figure 112010038711263-pat00015
상기 화학식 3, 4 및 5에서 R1, R2 , R3 , R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 (a) 단계는 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로 이는 공지된 문헌에 기술된 방법을 사용하여 얻을 수 있다 (Tetrahedron Lett . 1985,26,5935; Tetrahedron 1986,42,2571; J. Chem .S℃. Perkin Trans. 1989,16.).
상기 (b) 단계에서 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27,6685; 국내공개특허 제08-0065868호) 본 발명에서는 이에 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 3은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet . Chem ., 2005, 690,4213).
[반응식 3]
Figure 112010038711263-pat00016
상기 제조방법을 통해 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 사용할 수 있다. 가장 일반적인 방법은 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체에 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유발함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 2당량의 LiCl를 제거하여 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4화합물을 반응시켜 2당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고 여기에 Me3SiCl또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법에서 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것을 사용하는 것이 출발 물질의 접근성이 용이해 좋다.
상기 전이금속 화합물의 제조방법에 대해서는 실시예에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010038711263-pat00017
상기 화학식 1에서 M, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기에서 정의한 바와 같다.
[화학식 6]
-[Al(R61)-O]a-
상기 화학식 6에서, R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이다.
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R71이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
상기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물은 메탈로센 화합물을 포함 균일계 지글러 촉매의 조촉매로 널리 사용되는 화합물들이다.
상기 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비(Ti : Al)는 1 : 100 내지 1 : 20000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 5000을 사용하는 것이 좋다.
상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7의 조촉매 화합물의 몰비( Ti : D)는 D가 보론인 경우 1 : 1 내지 1 : 10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3을 사용하는 것이 좋고, D가 Al인 경우 중합 시스템 안의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나 통상적으로 1 : 1 내지 1 : 1000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 100을 사용하는 것이 좋다.
상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8의 조촉매 화합물의 몰비(Ti : Z)는 1 : 1 내지 1 : 10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 4를 사용하는 것이 좋다.
상기 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물 대비 상기 조촉매 화합물의 몰비가 상기 하한치보다 낮을 경우 활성 구현이 안 될 가능성이 있으며, 상기 상한치보다 높을 경우 수지 제조 시 조촉매 비용이 높아진다는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물에서 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소이며; 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에서 R61은 메틸이고; 상기 화학식 7로 표시되는 화합물에서 D가 알루미늄이고, R71이 메틸 또는 이소부틸 이거나 D가 보론이고 R71이 펜타플루오로페닐이고; 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 [Z(A)4]-가 [B(C6F5)4]-이고 [L-H]+가 디메틸아닐리늄 양이온이고 [L]+가 [(C6H5)3C]+인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 단량체와 반응시킴으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조된 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 올레핀 중합체를 제조할 수 있으며, 상기 올레핀 단량체의 종류는 제한되지는 않으나 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다. 상기 올레핀 중합체 제조방법에 대해서는 실시예에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
하기 반응식 4에서 표시된 3 내지 15의 숫자는 각각 화합물의 번호를 나타내며 각 번호마다 치환된 원소가 표시되어 있다(예를 들어, 화합물12의 경우 R1에 수소, R2에 메틸, R3에 메틸이 치환되어 있는 화합물을 의미한다).
[반응식 4]
Figure 112010038711263-pat00018
상기 반응식 4는 본 발명에 따른 전이금속 화합물의 합성과정을 보여 준다.
상기 화합물 3은 공지된 방법에 의하여 합성하였다(J. Organomet . Chem ., 2005, 690, 4213). 상기 화합물 4 및 5는 공지되지 않은 화합물로 2,3-다이메틸티오펜을 사용하여 화합물 3의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
< 실시예 1> 화합물 6의 합성
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.00 g, 7.51 mmol)과 디에틸에테르(16 mL) 용액이 들어 있는 쉴렝크 플라스크를 -78 ℃ 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후, 교반하에 n-뷰틸리튬(3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M 헥산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다. -78℃에서 약 한 시간 교반한 후, 상온으로 천천히 온도를 올렸다. 연한 노란색의 고체가 침전되었고, 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거하였다. 온도를 다시 -78℃로 낮춘 후 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소를 주입하자마자 슬러리 상태의 용액이 투명한 균일한 용액이 되었다. -78℃에서 한 시간 교반한 후, -20℃로 온도를 천천히 올려주면서 여분의 이산화탄소를 버블러를 통해 제거하였다. 흰 색의 고체가 다시 침전되었다. -20℃에서 테트라히드로퓨란 (0.60 g, 8.3 mmol)과 t-뷰틸리튬 (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고 약 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 염화리튬과 상기 화합물 3 (1.06 g, 6.38 mmol)이 녹아 있는 테트라히드로퓨란 용액(19 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -20℃에서 한 시간 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 상온에서 한 시간 동안 교반한 후, 물(15 mL)을 주입하여 반응을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 분별 깔때기에 다시 넣은 후, 추가로 염산(2 N, 40 mL)을 넣었다. 약 2분간 흔들어준 후, 탄산수소나트륨 수용액(60 mL)을 천천히 넣어 중화하였다. 유기층을 취하여 무수 황산마그네슘으로 습기를 제거한 후 용매를 제거하여 점액성의 물질을 얻었다. 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(v/v, 50:1)을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 77.2 mg의 화합물을 얻었다(수율 43%). 1H NMR분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음에 기인한다. 하기 13C NMR 데이터에서 괄호 안의 값은 상기 회전이 용이하지 않음에 의하여 갈라진 시그널의 케미컬 쉬프트 값이다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 3.84 and 3.80 (s, 1H, NH), 3.09 and 2.98 (q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, CH2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32, 14.21 ppm.
<실시예 2> 화합물 7의 합성
상기 화합물 3 대신 화합물 4를 사용하여 상기 실시예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 53 % 이었다. 1H NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(반응식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.23 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 4.00 and 3.93 (s, 1H, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 3.00 - 2.80 (br, 2H, CH2), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.04 (br s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 14.19, 14.08, 12.70 ppm.
<실시예 3> 화합물 8의 합성
Tetrahydroquinoline 대신 Tetrahydroquinaline을 사용하여 상기 실시예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 63 %이었다. 1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.33, 7.29, 7.22, and 7.17 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 1H), 3.93 and 3.86 (s, 1H, NH), 3.20 - 2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90 - 2.50 (m, 2H, CH2), 1.91, 1.89, and 1.86 (s, 3H, CH3), 1.67 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.18, 1.16, and 1.14 (s, 3H, CH3), 0.86, 0.85, and 0.80 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.10), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 124.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13 (117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 28.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm.
< 실시예 4> 화합물 9의 합성
Tetrahydroquinoline 대신 tetrahydroquinaline을 사용하고 상기 화합물 3 대신 화합물 4를 사용하여 상기 실시예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 63 % 이었다. 1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.85 - 6.65 (m, 1H), 4.10 - 3.90 (s, 1H, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH3), 1.65 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH3), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08), 129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29 (46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm.
< 실시예 5> 화합물 10의 합성
Tetrahydroquinoline 대신 tetrahydroquinaline을 사용하고 상기 화합물 3 대신 화합물 5를 사용하여 상기 실시예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 48 % 이었다. 1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23, 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm.
< 실시예 6> 티타늄 화합물 11의 합성
드라이 박스 안에서 상기 실시예 1에서 합성한 화합물 6(0.10 g, 0.36 mmol)과 디에틸에테르를 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추었다. 플라스크를 교반하면서 n-뷰틸리튬(2.5 M 헥산 용액, 0.2 g, 0.71 mmol)을 천천히 주입하고 -30℃온도에서 두 시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 더 교반하며 반응시켰다. 다시 -30℃ 온도로 낮춘 후, 메틸리튬(1.6 M 디에틸에테르 용액, 0.33 g, 0.71 mmol)을 주입하고, 연이어 TiCl4·DME (DME; 다이메톡시에탄, 0.10 g, 0.36 mmol)를 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 교반한 후에 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 펜탄을 이용하여 화합물을 추출했다. 용매를 제거하여 갈색 분말의 화합물 0.085 g을 얻었다 (60 %).
1H NMR (C6D6) : δ 7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.38 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH2), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 127.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27, 13.19, 13.14 ppm.
< 실시예 7> 티타늄 화합물 12의 합성
상기 화합물 6 대신 화합물 7을 사용하여 상기 실시예 6의 화합물 11의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 53 % 이었다.
1H NMR (C6D6):δ 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 127.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34, 14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm. Anal. Calc. (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63. Found: C, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%.
< 실시예 8> 티타늄 화합물 13의 합성
상기 화합물 6 대신 화합물 8을 사용하여 상기 실시예 6의 화합물 11의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 51 % 이었다. 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:1 비율의 혼합물로 얻어졌다.
1H NMR (C6D6) : δ 7.11 and 7.08 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.95 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.77 and 6.76 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 and 6.73 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.42 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.25 (m, 1H, CH2), 2.24 and 2.18 (s, 3H), 1.73 and 1.63 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.15 (d, J = 4.8Hz, 3H), 0.76 and 0.70 (s, 3H, TiMe), 0.42 and 0.32 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 130.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 120.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91, 12.65 ppm.
< 실시예 9> 티타늄 화합물 14의 합성
상기 화합물 6 대신 화합물 9을 사용하여 상기 실시예 6의 화합물 11의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 57 % 이었다. 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:1 비율의 혼합물로 얻어졌다.
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH2), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 134.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 121.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.23, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51, 13.42, 13.06, 12.80 ppm.
< 실시예 10> 티타늄 화합물 15의 합성
상기 화합물 6 대신 화합물 10을 사용하여 상기 실시예 6의 화합물 11의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 57 % 이었다. 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:0.8 비율의 혼합물로 얻어졌다.
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm.
< 실시예 11> 디클로로티타늄 화합물 16의 합성
하기 반응식 5에 의하여 화합물 16을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112010038711263-pat00019
메틸리튬 (1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 -30oC에서 화합물 9(0.58 g, 1.79 mmol)가 녹아 있는 디에틸에테르 용액(10 mL)에 적가하였다. 용액을 밤샘 상온에서 교반한 후 -30oC로 온도를 낮춘 후 Ti(NMe2)2Cl2 (0.37 g, 1.79 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 용액을 3시간 교반한 후 모든 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔(8 mL) 에 녹인 후 Me2SiCl2(1.16 g, 8.96 mmol)를 가하였다. 용액을 80oC에서 3일간 교반한 후 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 빨간색 고체화합물이 얻어졌다 (0.59 g, 75%). 1H NMR 스펙트럼에서 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm.
올레핀 중합체의 제조
< 실시예 12 - 15> 화합물 11 - 14을 MAO ( 메틸알루미녹산 )로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 헥센 공중합
드라이 박스 안에서 고압 중합 반응기에 1-헥센 공당량체의 톨루엔 용액(0.30 M, 1-헥센 0.76 g, 30 mL)을 담고 드라이 박스 밖으로 나와 온도를 90℃로 올렸다. 상기 실시예 6 내지 9에 따라 합성된 화합물(0.50 μmol) 11 내지 14 각각에 메틸알루미녹산(7% Al 톨루엔 용액, 0.96 g, 2.5 mmol Al, Al/Ti = 5000 )을 섞고 여기에 톨루엔을 추가로 첨가하여 전체 용액이 2 mL가 되도록 하여 활성화된 촉매 조성물을 제조하였다. 지르코늄 화합물은 톨루엔에 용해되지 않지만 메틸알루미녹산(MAO)을 투입하면 용해되었다. 이 활성화된 촉매 조성물을 주사기를 이용하여 반응기에 주입하였다. 60 psig 압력으로 에틸렌을 주입하여 5분간 중합하였다. 에틸렌 가스를 벤트하고 아세톤 30 mL을 넣어 반응을 종결하였다. 얻어진 흰색 고체 화합물을 여과하여 얻고 이를 100℃ 진공 오븐에서 1 시간 건조하였다.
중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 14의 화합물 13의 경우 활성이 높아 상기 조건에서 1.2 g의 고분자가 얻어졌고, 이 경우 투입한 1-헥센이 거의 모두 소진되어 바람직한 공중합 데이터가 아니다. 이런 이유에서 중합반응을 2.5 분간 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 기입하였다. 실시예 15의 화합물 14의 경우 활성이 매우 높아 상기 조건에서 1.9 g의 고분자가 얻어져 바람직한 공중합 데이터가 아니고, 또한 시간을 반(2.5분)으로 줄였을 경우에도 여전히 얻어진 고분자 양이 1.3 g으로 1-헥센 농도 구배가 심해 바람직한 공중합 데이터를 얻지 못했다. 촉매 양을 2.5 μmol (조촉매 양은 동일하게 사용)로 줄이고 동시에 시간을 2.5분으로 줄였을 때 0.88 g의 고분자가 얻어졌고 이 때의 결과를 하기 표 1에 기입하였다.
< 실시예 16> 화합물 14를 트리아이소부틸알루미늄과 [ PhC 3 ] + [B( C 6 F 5 ) 4 ] - 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 헥센 공중합
화합물 14(0.50 μmol)를 톨루엔에 녹이고 [PhC3]+[B(C6F5)4]-(1.8 mg, 2.0μmol, B/Ti = 4)와 트리이소부틸알루미늄(40 mg, 0.2 mmol)을 연달아 투입하여 5분간 방치하였다. 이렇게 활성화된 촉매 조성물을 주사기로 반응기에 투입하여 상기 실시예 12 - 15과 동일한 방법으로 중합 반응 수행 후 고분자 화합물을 수득하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 1> 화합물 2를 MAO 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 헥센 공중합
배경기술에서 언급한 공지된 발명인 국내등록특허 제820,542호 및 국내공개공보 제2008-65868호에서 제시한 촉매와 비교를 위하여 하기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12 - 15와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 2> 화합물 2를 트리아이소부틸알루미늄과 [ PhC 3 ] + [B( C 6 F 5 ) 4 ] - 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 헥센 공중합
배경기술에서 언급한 공지된 발명인 국내등록특허 제820,542호 및 국내공개공보 제2008-65868호에서 제시한 촉매와 비교를 위하여 하기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[화합물 1, 2]
Figure 112010038711263-pat00020
에틸렌/1- 헥센 공중합 결과 ( 실시예 12 - 16 및 비교예 1-2)
실시예 화합물
(μmol)		 시간
(분)		 수득양
(g)		 활성a [Hex]b
(mol%)		 Mw c Mw/Mn
12 11 (0.50) 5.0 ~0 ~0
13 12 (0.50) 5.0 0.66 16 26 20000 2.2
14 13 (0.50) 2.5 0.85 41 27 25000 2.3
15 14 (0.25) 2.5 0.88 84 22 54000 2.2
16d 14 (0.50) 5.0 0.66 16 26 223000 2.5
비교예 1 2 (0.25) 5.0 0.68 33 32 30000 2.0
비교예 2d 2 (0.50) 5.0 0.15 3.6 32 140000 2.1
a단위: 106g/molTi·h.
b 1H NMR스펙트럼 분석을 통해 얻어진 고분자 사슬 속의 1-헥센 양.
c폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 GPC를 통해 측정된 무게평균 분자량.
d[Ph3C][B(C6F5)4]를 조촉매로 사용하여 실행한 중합.
상기 표 1에 나타난 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 촉매 조성물 이용 시 활성이 높고 분자량이 큰 고분자가 얻어지는 결과를 보여주며, 특히 실시예 15와 16의 경우 활성이 높고 분자량 면에서 뛰어난 효과를 나타내었다. 이는 배경기술에서 언급된 기존 공지된 발명인 국내등록특허 제820,542호 및 국내공개공보 제2008-65868호에서 제시한 촉매 대비, 활성은 2.5배 이상 높아졌고, 얻어지는 고분자의 분자량은 1.6-1.8 배 이상 높아지는 등 효과가 훨씬 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
< 실시예 17 - 22> 화합물 12 - 16을 MAO ( 메틸알루미녹산 )로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 옥텐 공중합
1-옥텐 공당량체의 톨루엔 용액(0.30 M, 1-헥센 1.0 g, 30 mL)과 화합물 12-16(0.25 μmol), 메틸알루미녹산(7% Al 톨루엔 용액, 0.096 g, Al/Ti = 1000)을 이용하여 상기 실시예 12-15와 동일하게 수행하였다. MAO를 상대적으로 적게 사용하여 (iBu)3Al (0.20 mmol, Al/Ti = 800)을 추가로 반응기에 스케빈저로 투입하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
< 실시예 23> 화합물 14를 트리아이소부틸알루미늄과 [ PhC 3 ] + [B( C 6 F 5 ) 4 ] - 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 옥텐 공중합
1-옥텐 공당량체의 톨루엔 용액(0.30 M, 1-헥센 1.0 g, 30 mL)과 화합물 14(0.25 μmol) 및 [PhC3]+[B(C6F5)4]-(1.0 μmol, B/Ti = 4)와 트리이소부틸알루미늄(0.20 mmol, Al/Ti = 800)을 이용하여 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
< 비교예 3> 화합물 2를 MAO 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌/1- 옥텐 공중합
비교촉매인 화합물 2를 이용하여 상기 실시예 17-22와 동일한 방법으로 수행하였다.
에틸렌/1- 옥텐 공중합 결과 ( 실시예 17 - 23 및 비교예 3)
실시예 화합물
(μmol)		 시간
(분)		 수득양
(g)		 활성a [Oct]b
(mol%)		 Mw c Mw/Mn
17 12 (0.25) 3.0 0.20 16 22 132000 1.63
18 13 (0.25) 3.0 0.25 20 25 87000 1.62
19 14 (0.25) 3.0 0.78 62 14 157000 1.60
20 15 (0.25) 3.0 0.68 54 20 153000 1.64
21 16 (0.25) 3.0 0.63 50 22 152000 1.70
22d 14 (0.50) 3.0 0.91 36 21 104000 1.90
23e 14 (0.25) 3.0 0.84 67 21 295000 1.73
비교예 3 2 (0.25) 3.0 0.18 11 34 91000 1.51
a단위: 106g/molTi·h.
b 1H NMR스펙트럼 분석을 통해 얻어진 고분자 사슬 속의 1-옥텐 양.
c폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 GPC를 통해 측정된 무게평균 분자량.
d헥산을 용매로 사용하고 MAO (Al/Ti =500)을 조촉매로 사용하여 실행한 중합.
e[Ph3C][B(C6F5)4]를 조촉매로 사용하여 실행한 중합.
상기 표 2에 나타난 결과로 볼 때, 에틸렌/1-옥텐 공중합 반응에서, 특히 상업적으로 적용 가능성이 높은 MAO를 적은 양 투입한 중합조건에서도, 본 발명에 따른 촉매 조성물 이용 시 활성이 높고 분자량이 큰 고분자가 얻어지는 결과를 보여주며, 특히 실시예 19 내지 23에서 보여 주는 바와 같이 화합물 14, 15, 및 16이 고활성을 보여 주고 분자량이 높은 고분자를 제공하였다. 배경기술에서 언급한 국내등록특허 제820,542호 및 국내공개공보 제2008-65868호에서 제시된 비교예 3의 화합물 2 촉매의 경우 MAO를 적게 투입한 중합 조건에서 본 발명이 제공하는 촉매 대비 활성이 상당히 낮았고 (1/5 수준) 분자량도 상대적으로 매우 낮았다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112010051430479-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이며; 상기 R1 은 R2 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
    R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이며;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11 와 R12 또는 R12 와 R13 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 티타늄 또는 지르코늄이며;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며;
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
    상기 R5는 메틸이며;
    상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체:
    [화학식 2]
    Figure 112010051430479-pat00022

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이며; 상기 R1 은 R2 와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
    R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이며;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11 와 R12 또는 R12 와 R13 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
    상기 R5는 메틸이며;
    상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체.
  5. (a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112010038711263-pat00023

    [화학식 3]
    Figure 112010038711263-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112010038711263-pat00025

    [화학식 5]
    Figure 112010038711263-pat00026

    상기 화학식 2, 3, 4 및 5에서 R1, R2 , R3 , R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기 제 3 항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
    상기 R5는 메틸이며;
    상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체 제조방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010038711263-pat00027

    상기 화학식 1에서 M, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 6]
    -[Al(R61)-O]a-
    상기 화학식 6에서, R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이다.
    [화학식 7]
    D(R71)3
    상기 화학식 7에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R71이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.
    [화학식 8]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고; R5는 메틸이며; R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소이며;
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에서 R61은 메틸이고;
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물에서 D가 알루미늄이고, R71이 메틸 또는 이소부틸 이거나 D가 보론이고 R71이 펜타플루오로페닐이고;
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 [Z(A)4]-가 [B(C6F5)4]-이고 [L-H]+가 디메틸아닐리늄 양이온이고 [L]+가 [(C6H5)3C]+인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 촉매 조성물을 올레핀 단량체와 반응시켜 올레핀 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
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KR1020110033625A KR101384450B1 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
CN201180018492.1A CN102844338B (zh) 2010-04-12 2011-04-12 用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法
EP11769059.4A EP2559713B1 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Method for preparing polypropylene using a transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligands
JP2013504818A JP5567208B2 (ja) 2010-04-12 2011-04-12 オレフィン重合用触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
US13/640,941 US8916662B2 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Method for preparing olefin-diene copolymer using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
ES11769060.2T ES2596719T3 (es) 2010-04-12 2011-04-12 Procedimiento de preparación de un copolímero de olefin-dieno usando un compuesto de metal de transición que incluye un ligando de ciclopentadienilo de anillo condensado con tiofeno
KR1020110033623A KR101384384B1 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
EP11769055.2A EP2559695B1 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Group 4 metal compound of thiophene-fused cyclopentadienyl ligand tetrahydroquinoline derivative, and olefin polymerization using same
US13/640,889 US8889581B2 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Catalyst composition for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
JP2013504819A JP5567209B2 (ja) 2010-04-12 2011-04-12 オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
PCT/KR2011/002580 WO2011129589A2 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜 - 축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
EP11769056.0A EP2559710B1 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Catalyst composition for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
JP2013504820A JP5546678B2 (ja) 2010-04-12 2011-04-12 チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物を使用したポリプロピレンの製造方法
ES11769056.0T ES2596717T3 (es) 2010-04-12 2011-04-12 Composición de catalizador para la polimerización de olefina y procedimiento de preparación de poliolefina usando la misma
JP2013503703A JP5771867B2 (ja) 2010-04-12 2011-04-12 遷移金属化合物、遷移金属化合物前駆体及びその製造方法、触媒組成物並びにポリオレフィンの製造方法
US13/640,872 US8889804B2 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
CN201510072186.6A CN104672364A (zh) 2010-04-12 2011-04-12 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
CN201180018695.0A CN102834422B (zh) 2010-04-12 2011-04-12 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备聚丙烯的方法
PCT/KR2011/002581 WO2011129590A2 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
CN201180018710.1A CN102834402B (zh) 2010-04-12 2011-04-12 含有来源于四氢喹啉衍生物的噻吩稠合的环戊二烯基配体的第4族金属化合物及利用该化合物的烯烃聚合
EP11769060.2A EP2559714B1 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Method for preparing olefin-diene copolymer using transition metal compound including thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand
ES11769059.4T ES2596718T3 (es) 2010-04-12 2011-04-12 Procedimiento de preparación de polipropileno usando un compuesto de metal de transición que contiene ligandos de ciclopentadienilo condensados con tiofeno
US13/640,924 US8912352B2 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same
KR1020110033626A KR101384412B1 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 폴리프로필렌의 제조방법
CN2011800186857A CN102892797A (zh) 2010-04-12 2011-04-12 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
PCT/KR2011/002585 WO2011129594A2 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
CN201180018346.9A CN102858808B (zh) 2010-04-12 2011-04-12 用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用该催化剂的聚烯烃的制备方法
EP11769058.6A EP2559711B1 (en) 2010-04-12 2011-04-12 Supported catalyst for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
KR1020130128150A KR20130124273A (ko) 2010-04-12 2013-10-25 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
KR1020130128003A KR20130124269A (ko) 2010-04-12 2013-10-25 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
KR1020130128127A KR20130135802A (ko) 2010-04-12 2013-10-25 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 폴리프로필렌의 제조방법
US14/495,256 US9096575B2 (en) 2010-04-12 2014-09-24 Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same
JP2015021159A JP5984227B2 (ja) 2010-04-12 2015-02-05 遷移金属化合物、遷移金属化合物前駆体及びその製造方法、触媒組成物並びにポリオレフィンの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

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KR20100033273 2010-04-12
PCT/KR2011/002580 WO2011129589A2 (ko) 2010-04-12 2011-04-12 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜 - 축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합

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Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100057102A KR100986301B1 (ko) 2010-04-12 2010-06-16 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합

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WO (1) WO2011129589A2 (ko)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046931A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
KR20150034652A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
WO2015057001A1 (ko) * 2013-10-16 2015-04-23 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR20150082908A (ko) * 2014-01-08 2015-07-16 주식회사 엘지화학 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센 촉매
US9260457B2 (en) 2012-12-11 2016-02-16 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, a preparation method thereof, a transition metal compound including the ligand compound, and a preparation method thereof
WO2016076509A1 (ko) * 2014-11-13 2016-05-19 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
WO2016105170A1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016153275A1 (ko) * 2015-03-26 2016-09-29 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2017003262A1 (ko) * 2015-07-02 2017-01-05 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US9790240B2 (en) 2012-12-11 2017-10-17 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, a preparation method thereof, a transition metal compound, and a preparation method thereof
KR101792934B1 (ko) * 2015-03-26 2017-11-01 주식회사 엘지화학 올레핀계 엘라스토머
KR101800069B1 (ko) 2014-11-21 2017-11-21 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR101847702B1 (ko) 2015-03-26 2018-04-10 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US10093755B2 (en) 2014-11-13 2018-10-09 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, transition metal compound and catalyst composition including the transition metal compound
CN109535289A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法
KR20190063602A (ko) 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20200058122A (ko) 2018-11-19 2020-05-27 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 및 메탈로센 촉매 조성물의 제조방법
WO2020122568A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5567209B2 (ja) * 2010-04-12 2014-08-06 ロッテ ケミカル コーポレーション オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
ES2596718T3 (es) 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Procedimiento de preparación de polipropileno usando un compuesto de metal de transición que contiene ligandos de ciclopentadienilo condensados con tiofeno
JP5567208B2 (ja) 2010-04-12 2014-08-06 ロッテ ケミカル コーポレーション オレフィン重合用触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
CN102892797A (zh) 2010-04-12 2013-01-23 湖南石油化学株式会社 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
KR101580591B1 (ko) 2014-06-10 2015-12-28 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US10975110B2 (en) 2017-09-25 2021-04-13 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition comprising the transition metal compound

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070096465A (ko) * 2006-03-24 2007-10-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR20080065868A (ko) * 2007-01-10 2008-07-15 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR20080101542A (ko) * 2007-05-18 2008-11-21 주식회사 엘지화학 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1327636B1 (en) 1996-11-15 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocenes and polymerisation catalysts
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
KR100323116B1 (ko) 1997-07-18 2002-11-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 불포화엘라스토머조성물및그의가황고무
KR100354290B1 (ko) 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
HUP0400344A2 (hu) 2001-06-29 2004-09-28 H. Lundbeck A/S Új heteroarilszármazékok, eljárás előállításukra, alkalmazásuk és ezeket tartalmazó gyógyszerkészítmények
DE10145453A1 (de) * 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
DE60329691D1 (de) * 2002-09-06 2009-11-26 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur copolymerisation von ethylen
JP4528526B2 (ja) * 2003-03-03 2010-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多環状縮合複素環化合物、金属錯体及び重合方法
AU2005275740A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Mitsui Chemicals, Inc. Catalysts for olefin polymerization, process for production of olefin polymers, olefin copolymers, novel transition metal compounds, and process for production of transition metal compounds
EP1739103A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
KR100789241B1 (ko) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100789242B1 (ko) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100843603B1 (ko) 2005-12-31 2008-07-03 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100968704B1 (ko) 2006-12-01 2010-07-06 주식회사 엘지화학 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀중합용 담지촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
KR101011497B1 (ko) 2007-01-29 2011-01-31 주식회사 엘지화학 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법
KR100999592B1 (ko) * 2007-02-15 2010-12-08 주식회사 엘지화학 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법
JP2008222635A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Osaka Prefecture Univ 金属錯体化合物、色素および有機電界発光素子
KR100906165B1 (ko) 2008-02-12 2009-07-06 주식회사 코오롱 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR101130241B1 (ko) 2008-09-19 2012-03-26 김재수 포장박스 자동 공급 장치 및 방법
KR101479591B1 (ko) 2008-11-21 2015-01-08 삼성전자주식회사 이동통신 시스템의 셀 탐색 방법 및 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070096465A (ko) * 2006-03-24 2007-10-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR20080065868A (ko) * 2007-01-10 2008-07-15 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR20080101542A (ko) * 2007-05-18 2008-11-21 주식회사 엘지화학 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organometallics, 2002, 21 (14), pp 2842-2855

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9260457B2 (en) 2012-12-11 2016-02-16 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, a preparation method thereof, a transition metal compound including the ligand compound, and a preparation method thereof
US9790240B2 (en) 2012-12-11 2017-10-17 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, a preparation method thereof, a transition metal compound, and a preparation method thereof
US9550848B2 (en) 2013-09-26 2017-01-24 Lg Chem, Ltd. Method of preparing olefin-based polymer and olefin-based polymer prepared thereby
KR101585340B1 (ko) * 2013-09-26 2016-01-14 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR20150034652A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
US9481747B2 (en) 2013-09-26 2016-11-01 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
KR101528102B1 (ko) * 2013-09-26 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US9683061B2 (en) 2013-09-26 2017-06-20 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polymer including the same
KR101577145B1 (ko) * 2013-09-26 2015-12-11 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR101681372B1 (ko) * 2013-09-26 2016-12-01 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
WO2015046932A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR101603016B1 (ko) * 2013-09-26 2016-03-11 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
WO2015046931A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
KR20150034655A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
WO2015046705A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US9359388B2 (en) 2013-10-16 2016-06-07 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound having heteroatom, catalystic composition including the same, and method for preparing polymers using the same
WO2015057001A1 (ko) * 2013-10-16 2015-04-23 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR20150082908A (ko) * 2014-01-08 2015-07-16 주식회사 엘지화학 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센 촉매
KR101725949B1 (ko) * 2014-01-08 2017-04-11 주식회사 엘지화학 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센 촉매
US10093755B2 (en) 2014-11-13 2018-10-09 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, transition metal compound and catalyst composition including the transition metal compound
US10280236B2 (en) 2014-11-13 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Ligand compound, transition metal compound and catalyst composition including the transition metal compound
WO2016076509A1 (ko) * 2014-11-13 2016-05-19 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101800069B1 (ko) 2014-11-21 2017-11-21 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
WO2016105170A1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US10011624B2 (en) 2014-12-24 2018-07-03 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound having heteroatom, catalyst composition including the same and preparation method of polymer using the catalyst composition
KR101792934B1 (ko) * 2015-03-26 2017-11-01 주식회사 엘지화학 올레핀계 엘라스토머
KR101847702B1 (ko) 2015-03-26 2018-04-10 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US10023669B2 (en) 2015-03-26 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
WO2016153275A1 (ko) * 2015-03-26 2016-09-29 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US10189916B2 (en) 2015-07-02 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition including the same
US10550204B2 (en) 2015-07-02 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition including the same
WO2017003262A1 (ko) * 2015-07-02 2017-01-05 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
CN109535289A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法
CN109535289B (zh) * 2017-09-22 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法
KR20190063602A (ko) 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20200058122A (ko) 2018-11-19 2020-05-27 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 및 메탈로센 촉매 조성물의 제조방법
KR102306523B1 (ko) 2018-11-19 2021-09-29 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 및 메탈로센 촉매 조성물의 제조방법
WO2020122568A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
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