KR20070004536A - 배기 가스 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식으로 표시되는 촉매 조성물을 제공한다.:
REVO/S
상기 일반식에서, RE는 Y, Ce Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속으로서, 6.0 중량% 이하의 양으로 포함되고; V는 바나듐으로서, 0.2∼2.5 중량%의 양으로 포함되고; O는 산소로서, 3.5 중량% 이하의 양으로 포함되고; S는 TiO2를 포함하는 담체로서, 70 중량% 이상의 양으로 포함되며; 잔량의 WO3, 및 선택적으로 SiO2를 포함함. 본 발명의 촉매 조성물은 750℃의 온도에서 에이징한 후에도 높은 NOx 제거 효율을 나타낸다.
촉매 조성물, 희토류 금속, 담체, 산화질소, 제거 효율

Description

배기 가스 촉매 {EXHAUST GAS CATALYST}
본 발명은 배기 가스 촉매 조성물(이하, "촉매 조성물"이라 칭함), 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
환경 보호를 위하여 산화질소(nitrogen oxide)의 방출량을 감소시키는 방법에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. 이에 따라, NOx 방출량을 감소시키는 방법으로서 연소 개질 방법 및 굴뚝 가스의 탈질 방법(denitrifcation)을 비롯하여, 이동 오염원 및 고정 오염원 모두에 적용하기 위한 몇 가지 방법이 제안된 바 있다. NOx 제거 효율은 적용된 기법에 따라 다양하게 나타나는데, 굴뚝 가스의 탈질 방법에 의하면 50∼60% 이상의 제거 효율을 얻을 수 없다는 단점이 있다. 상기 NOx 제거 효율은 실질적으로 굴뚝 가스를 후처리함으로써, 특히 촉매를 이용함으로써 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, 서로 다른 환경 및 조건 하에서 활성을 갖는 몇 종의 촉매에 대한 테스트가 수행된 바 있다. NO를 제거하는 데 이용되는 여러 촉매의 반응 경로는 다음과 같이 분류될 수 있다 (1):
1) 발전소 및 화학 산업용 플랜트와 같은 고정 오염원에 적용하기 위한 것으로서, 암모니아와 NO의 선택적 촉매 환원 반응(이하, SCR(selective catalytic reduction)이라 칭함);
2) 자동차에 의한 오염을 제어하는 데 통상적으로 이용되는 반응으로서, CO의 존재 하에 수행되는 NO의 촉매 환원 반응;
3) 상업적으로 이용되는 단계는 아니지만, 자동차 및 공업에 의한 오염을 제어하는 데 있어서 주목할 수 있는 방법으로서, 탄화수소의 존재 하에 수행되는 NO의 촉매 환원 반응;
4) 수명이 길고 안정한 촉매가 아직 개발되지 않은 실정이지만, NO를 분해함으로써 직접 제거하는 반응; 및
5) NO 트랩형 또는 NOx 트랩형 촉매를 이용한 흡착.
전술한 방법 중에서도 고정 오염원에 가장 널리 적용되는 기법은 SCR이다(2∼4). 이러한 SCR은 1970년대 후반에 화력 발전소 및 그 밖의 산업 시설에서 방출되는 굴뚝 가스 중의 NOx 방출량을 제어하기 위해 도입되었다. 현재, SCR 장치는 미국, 일본, 유럽, 및 극동 아시아에서 총 180,000 MW의 용량이 가동되고 있다. 상기 SCR 장치는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, NOx와 NH3를 환원시킴으로써 물과 질소를 생성하는 반응에 기초하여 운용된다:
Figure 112006033451310-PCT00001
상기 기법은, TiO2 (80∼90 중량%)와 WO3 (6∼10 중량%)와 V2O5 (3 중량% 이하)의 균일 혼합물로 제조되며 상기 조성 중에 약간의 SiO2 (0∼10 중량%)를 포함할 수 있는 금속 옥사이드 SCR 촉매를 이용하여, 상업적으로 이용된다. 상기 기법에서는 저온 또는 중간 수준의 가동 온도에서 NOx를 환원시키기 위한 촉매의 활성을 결정하는 활성 성분인 V2O5를 담지하기 위한, 큰 표면적을 갖는 활성 담체로서 티타니아가 이용된다. 또한, SO2를 함유하는 가스가 상기 촉매에 전달되는 경우, 상기 V2O5 활성 성분은 SO2를 SO3로 산화시키는 데 있어서도 결정적인 역할을 한다. 그러므로, 상기 촉매를 황 함량이 높은 배기 가스(off-gas)에 대해 적용하는 경우에는 상기 촉매 중의 상기 활성 성분의 함량을 낮게 유지시킨다(1 중량% 미만). WO3 (경우에 따라서는 MoO3)는 적용되는 온도 범위(temperature window)를 확장하기 위한 화학적/구조적 촉진제로서 이용된다. 실리카는 경우에 따라, 상기 촉매의 강도 및 안정성을 향상시키기 위해 이용된다. 그리고, 낮은 압력 강하성, 및 높은 내마찰성을 가지며, 비산회(fly ash)에 의한 폐색도가 낮은 것이 바람직하다는 점을 감안할 때, 시판되는 촉매로서는 충전된 상(bed) 배열식의 촉매보다는 벌집형 모놀리스(honeycomb monolith) 촉매를 이용한다.
영국특허 1 495 396에는 활성 성분 산화물로서, 티타늄계 산화물, 및 몰리브덴, 텅스텐, 철, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 크롬, 및 우라늄 중에서 선택되는 하나 이상의 원소의 옥사이드; 선택적 성분(들)으로서, 주석 및/또는 은, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 희토류 금속(rare earth metal), 규소, 니오브, 안티몬, 비스무트, 망간, 토륨, 및 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 하나 의 성분을 포함하는 촉매 조성물에 대해 기재되어 있으며, 상기 산화물은 혼화성이 양호한 혼합물(intimate mixture)로서 존재한다.
한편, 유럽특허 1 145 762 A1에는 티타니아에 담지된 바나디아 SCR 촉매의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 상기 제조 방법은, 암모늄 메타바나데이트 용액에 티타니아를 분산시킨 다음, 상기 용액의 pH를 7.0∼7.1로 조정한 후, 얻어진 현탁액을, 상기 바나듐 화합물이 티타니아에 완전히 흡착되도록 교반한 다음, 상기 현탁액을 여과한 후, 얻어진 촉매 화합물을 건조 및 소성시킴으로써 상기 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같은 SCR 기법이 전세계적으로 이용되고 있지만, (i) NOx 제거 활성을 향상시키는 동시에 SO2 산화 활성은 감소시키도록 고안된 촉매를 개발하기 위해, (ii) 암모니아 슬립(ammonia slip)을 억제하고, 동적 조건 하에서 상기 촉매 시스템의 거동을 향상시키기 위해, 그리고 (iii) SCR 촉매의 적용 가능한 온도 범위를 600℃까지의 고온으로 확장시키고, 종래의 촉매를 고온에서 이용하는 경우에 나타나는 불활성화를 억제하기 위해서는 기존의 촉매의 성능을 향상시켜야 할 필요가 있다. 실제로, V2O5/TiO2/SiO2 촉매의 활성은 소성 온도를 600∼650℃까지 상승시킴에 따라 크게 증가한 다음, 급격히 저하된다고 알려져 있다. 이는 대체로, TiO2(아나타제상)이 TiO2(루틸상)으로 상 변이됨으로써, 표면 바나듐 종의 화학적 상태 변화로 인한 BET 표면적 손실에서 기인한 것이다. 그러므로, 전술한 바와 같은 요건을 충족시킨다면 동적 오염원에도 SCR을 이용할 수 있으며, 실질적으로는 디젤 또는 가솔린 린번 엔진(lean-burn engine)에 이용하기 위하여, 환원제로서 요소를 사용하는 프로세스에 대한 연구가 수행되고 있다 (5∼6). 자동차 분야에 상기 SCR을 적용하기 위해서는 423∼1000K의 온도에서 바나디아-텅스텐-티타니아 촉매가 높은 SCR 활성, 및 보다 향상된 열 안정성을 가져야 한다. 그러나, 이러한 극단적인 가동 온도("통상의" SCR의 적용 온도가 약 573∼773K임을 감안)는 지속 시간이 매우 짧고, 상당히 높은 전원 출력에서 달성될 수 있다 (낮은 rpm 및 높은 충전량).
전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 종래의 V/Ti/W/Si 및 V/Ti/W 촉매가 활성을 크게 상실하는 고온에서의 열 안정성이 향상된 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 하기 일반식으로 표시된다:
REVO/S
상기 일반식에서,
RE는 Y, Ce Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속으로서, 6.0 중량% 이하의 양으로 포함되고,
V는 바나듐으로서, 0.2∼2.5 중량%의 양으로 포함되고,
O는 산소로서, 3.5 중량% 이하의 양으로 포함되고,
S는 담체로서, 70 중량% 이상의 TiO2와 나머지량의 WO3, 및 선택적으로 SiO2를 포함한다.
본 발명은, 종래 기술에 따른 촉매의 활성도가 상당히 낮은 수준으로 저하되는 경우, V/Ti/W/Si 촉매 및 V/Ti/W 촉매와 희토류 금속(RE)을 병용함으로써, 750℃의 온도에서 수 시간 동안 에이징(aging)한 후에도 상기 촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있다는 발견을 토대로 한 것이다. 이로써, 본 발명의 촉매는 고온의 고정 오염원에 적용 가능할 뿐만 아니라, 디젤 또는 가솔린 자동차의 린번 엔진에서 배출되는 NOx의 제거 시에도 적용될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 일반식에서 RE는 Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이고, 바람직하게는 Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이며, 특히 바람직하게는 Er 및 Tb 중에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물에서 상기 담체 S는 SiO2를 4∼12 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 5∼10 중량%의 양으로 포함한다.
아울러, 본 발명은, TiO2를 70 중량% 이상의 양으로, WO3를 5∼20 중량%의 양으로, 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 고상 담체와, 바나듐염, 및 Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액을 접촉시킴으로써 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 촉매 조성물의 제1 제조 방법(프로세스 I)을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 고상 담체와 상기 희토류 금속염의 용액을 접촉시킴으로써, 상기 담체에서 흡착 반응이 일어난다.
또한, 본 발명은, TiO2를 70 중량% 이상의 양으로, WO3를 5∼20 중량%의 양으로, 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 고상 담체와, 바나듐염, 및 Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 수산화물을 접촉시킴으로써 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 촉매 조성물의 제2 제조 방법(프로세스 II)을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 고상 담체와 상기 희토류 금속의 수산화물을 접촉시킴으로써, 상기 담체에서 흡착 반응이 일어난다.
또, 본 발명은, TiO2를 70 중량% 이상의 양으로, WO3를 5∼20 중량%의 양으로, 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 고상 담체와, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 바나데이트(REVO4)를 접촉시킴으로써 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 촉매 조성물의 제3 제조 방법(프로세스 III)을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 고상 담체와 상기 희토류 금속의 바나데이트를 접촉시킴으로써, 상기 담체에서 흡착 반응이 일어난다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 희토류 금속은 Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이고, 바람직하게는 Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이고, 더욱 바람직하게는 Er 및 Tb 중에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제조 가능하고, 상기 희토류 금속을 6.0 중량% 이하의 양으로 포함하며, 2.5 중량% 이하의 바나듐, 3.5 중량% 이하의 산소, 65 중량% 이상의 TiO2, 20 중량% 이하의 WO3, 및 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 촉매 테스트 중에 이용된 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 다양한 온도에서 에이징한 후의 촉매의 활성 저하율/증가율(%)을 도시한 그래프이다.
도 3은 V2O5-WT에 대해 각각 사용되지 않은 것(미사용)과 에이징된 경우의 X선 회절 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 4는 V2O5-WTS에 대해 각각 사용되지 않은 것과 에이징된 경우의 X선 회절 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 5는 서로 다른 온도에서 에이징된 TbVO4-WTS의 X선 회절 프로파일을 도시한 그래프이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
각각 81% TiO2-9% WO3-10% SiO2 (Ti/W/Si), 및 90% TiO2-10% WO3 (Ti/W)의 조성을 갖는 2개의 담체를 출발 물질로 하여, 본 발명의 촉매를 제조하였다. 먼저, 상기 담체에 V 원소와 RE 원소의 조합을 첨가함으로써, 일반식 REVO/Ti-W-Si (단, RE= Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb임)로 표시되는 NOx 감소용 촉매가 얻어졌다. 상기 촉매의 활성상(active phase)은 5.1 중량% 이하의 RE 원소, 0.4∼2.1 중량%의 바나듐, 및 2.7 중량%의 산소를 포함하며, 상기 담체 중의 REVO의 충전량은 2.5∼8.5 중량%에 상응한다.
1. Ti-W-Si 담체에 5.0 중량%의 Er, 및 1.5 중량%의 V를 포함하는 본 발명의 촉매의 제조
1.1 Ti-W-Si 담체의 제조
상기 담체를 참조 문헌 (7)에 기재된 바에 따라 제조하였다. 먼저, 빙냉(氷冷) 하에 교반하면서, 92.68 g의 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)를 1 L의 물에 적하 첨가하였다. 그런 다음, 16.06 g의 Lithosol 1530 KD (Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken에서 시판하는 상품, 졸(sol) 상태에서 30%의 SiO2를 포함함)를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 약 30℃의 온도에서 완전하게 교반하면서, 암모니아수를 점진적으로 첨가하였다. 상기 혼합물의 pH값이 7이 되었을 때, 상기 암모니아수의 첨가를 중단하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 방치함으로써 에이징하였다. 이렇게 하여 얻어진 TiO2-SiO2 겔을 여과하여, 물로 세척한 다음, 120℃의 온도에서 10시간 동안 건조시킨 후, 다시 물로 세척한 다음, 500℃의 온도에서 3시간 동안 소성하였다. 얻어진 TiO2-SiO2 분말은 86 몰%의 티타늄, 및 SiO2 형태로서 14 몰%의 규소를 포함하였다. 상기 분말을 (Ti/Si)라 칭한다.
500 ml의 증류수 중에 8.16 g의 암모늄 파라텅스테이트 [(NH4)10W12O41ㆍ5H2O]를 용해시켜 얻어진 용액을 73.4 g의 (Ti/Si)에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 완전하게 혼합한 다음, 농축 및 건조시킨 후, 500℃의 온도에서 6시간 동안 소성하였다. 이렇게 하여 얻어진 담체는 TiO2:WO3:SiO2의 중량비가 81:9:10이었다.
1.2 본 발명에 따른 촉매의 제조
69.7 ㎎의 암모늄 메타바나데이트 분취물을 1N의 옥살산 10 ml에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열하여, 청색 착물 (NH4)2[VO(C2O4)2]을 얻은 다음, 2478.2 ㎎의 에르븀 아세테이트 용액(4.6%의 Er)을 부가 혼합하였다. 아울러, 몇 방울의 HNO3를 첨가하여, 에르븀 옥살레이트 침전물이 생성되는 것을 억제하였다. 그런 다음, 상기 담체 (81% TiO2-9% WO3-10% SiO2를 포함하는 혼합 산화물 1831.8 ㎎)를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 계속 교반하면서 80∼100℃의 온도에서 건조시켰다. 끝으로, 얻어진 고체를 120℃의 온도에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 650℃의 온도에서 2시간 동안 소성한 후, 펠릿(pellet)형으로 프레싱하여, 분 쇄한 다음, 체로 걸러 입자 크기 355∼425 ㎛ 범위의 입자를 얻었다. 이하, 전술한 바와 같이 얻어진 샘플을 미사용 샘플(fresh sample)이라 칭한다.
상기 각각의 촉매 샘플의 에이징 공정을 관형 로(tubular furnace) 내, 공기 하에 750℃의 온도에서 10시간 동안 수행하였다.
1.3. 본 발명의 제2 제조 방법에 따른 촉매의 제조
1.3.1 . 에르븀하이드록사이드(Er(OH)3)의 제조
3.82 g의 Er2O3를 교반하면서 약 35 ml의 HNO3/물 (1:1) 혼합물에 용해시킴으로써, 에르븀하이드록사이드를 제조하였다. Er-나이트레이트의 용액이 형성된 직후, Er-하이드록사이드의 침전 반응이 완료될 때까지 진한 암모니아 용액을 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과에 의해 분리한 다음, 증류수로 수 회 세척한 후, 중간 온도(약 60℃)에서 건조시킴으로써, Er 함량이 19.6%인 Er-하이드록사이드의 웨트 케이크(wet cake)를 얻었다.
1.3.2. 촉매의 제조
104.5 ㎎의 모노에탄올아민과 3659 ㎎의 증류수를 혼합하였다. 얻어진 용액을 90℃까지 가열한 다음, 교반하면서 104.54 ㎎의 NH4VO3를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 용액에 759.9 ㎎의 Er(OH)3 (Er의 함량이 19.6%임)를 첨가한 다음, 2747.7 ㎎의 Ti/W/Si 담체(81% TiO2-9% WO3-10% SiO2를 포함함)를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 계속 교반하면서 80∼100℃의 온도에서 건조시켰다. 끝으로, 얻어진 고체를 120℃의 온도에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 650℃에서 2시간 동안 소성한 후, 펠릿형으로 프레싱하여, 분쇄한 다음, 체로 걸러 입자 크기 355∼425 ㎛ 범위의 입자를 얻었다. 이하, 전술한 바와 같이 얻어진 샘플을 미사용 샘플이라 칭한다.
상기 각각의 촉매 샘플의 에이징 공정을 관형 로 내, 공기 하에 750℃의 온도에서 10시간 동안 수행하였다.
1.4. 본 발명의 제3 제조 방법에 따른 촉매의 제조
1.4.1 . 에르븀바나데이트(ErVO4)의 제조
액상 반응법(liquid-phase reaction method)에 의해 결정질 ErVO4를 제조하였다.
1.032 g의 NH4VO3를 80℃의 온도에서 증류수에 용해시켜, 0.1 몰/L의 용액을 얻는 한편, 6.695 g의 Er(NO3)3 용액(22.16%의 Er를 포함함)을 80℃의 온도에서 증류수로 희석시킴으로써 에르븀 나이트레이트 용액(0.2 몰/L)을 제조하였다. 상기 두 용액을 계속 교반하면서 혼합한 다음, 암모니아(30% 용액)를 이용하여 pH를 7.0으로 조정하였다. 이로써, 연분홍색이 감도는 백색의 화합물(EbVO4)이 침전되었으며, 상기 침전물을 여과시켜 분리한 다음, 증류수로 수 회 세척한 후, 100℃의 온도에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
1.4.2. 촉매의 제조
252.3 ㎎의 ErVO4 및 2747.7 ㎎의 Ti/W/Si 담체(WO3/TiO2-(10%)SiO2)를 증류수에 용해시켜, 2개의 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 두 슬러리를 90℃까지 가열하고 교반하면서 혼합하였다. 최종적으로 얻어진 슬러리를 계속 교반하면서 80∼100℃의 온도에서 건조시켰다. 끝으로, 얻어진 고체를 120℃의 온도에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 650℃의 온도에서 2시간 동안 소성한 후, 펠릿형으로 프레싱하여, 분쇄한 다음, 체로 걸러 입자 크기 355∼425 ㎛ 범위의 입자를 얻었다. 이하, 전술한 바와 같이 얻어진 샘플을 미사용 샘플이라 칭한다.
상기 각각의 촉매 샘플의 에이징 공정을 관형 로 내, 공기 하에 750℃의 온도에서 10시간 동안 수행하였다.
2. 종래 기술에 따른 촉매 1.7% V/Ti/W의 제조 (참조 문헌 (8) 참조)
2.1. Ti-W 담체의 제조
참조 문헌 (9)에 기재된 바에 따라 담체를 제조하였다. 먼저, 87 g의 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)를 300 ml의 빙수에 부은 다음, 얻어진 용액을 3N의 암모니아수로 중화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 침전물을 여과에 의해 분리한 다음, 증류수로 완전히 세척하였다. 그런 다음, 얻어진 케이크와, 325 ml의 증류수 중에 4.58 g의 암모늄 파라텅스테이트 [(NH4)10W12O41ㆍ5H2O]를 용해시켜 얻어진 용액을 완전히 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 건조시킨 다음, 머플 로(muffle furnace) 내, 500℃의 온도에서 6시간 동안 소성하였다. 얻어진 담체는 TiO2:WO3의 중량비가 90:10이었다.
2.2. 1.7% V/Ti/W 촉매의 제조
77.2 ㎎의 암모늄 메타바나데이트 분취물을 1N의 옥살산 10 ml에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열함으로써, 청색 착물 (NH4)2[VO(C2O4)2]이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 담체 (90% TiO2-10% WO3를 포함하는 혼합 산화물 1940 ㎎)를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 계속 교반하면서 80∼100℃의 온도에서 건조시켰다. 끝으로, 얻어진 고체를 120℃의 온도에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 650℃의 온도에서 2시간 동안 소성한 후, 펠릿형으로 프레싱하여, 분쇄한 다음, 체로 걸러 입자 크기 355∼425 ㎛ 범위의 입자를 얻었다.
그리고, BET법에 따라 77K의 온도에서 Sorptomatic 1990 장치(Carlo Erba)를 이용하여 N2 흡착/탈착시킴으로써, 산화물 분말의 비표면적을 측정하였다.
3. 촉매 테스트
도 1에 개략적으로 도시한 장치를 이용하여 촉매 테스트를 수행하였다. 가스 공급물은 NH3/N2, NO/N2, O2, N2로 구성된다. 주입 펌프를 이용하여 물을 주입하면서, 질량 유량계를 이용하여 단일 기상 스트림을 측정 및 제어하였다. 부반응이 일어나는 것을 억제하기 위해, 상기 공급 스트림을 예열하여 사전에 혼합한 다음, 반응기에 도입하기 직전, 상기 기상 혼합물에 암모니아를 첨가하였다. 관형 석영 반응기를 로(furnace) 안에 삽입하였다. 그리고, 촉매상 중에 삽입된 열전대를 이용하여 온도를 조절하였다. 상기 반응기에서 배출되는 가스를 인산 수용액으로 세척(scrubbing)하여, 미전환 암모니아를 포집한 다음, 냉각시킴으로써 수증기를 응 축시켰다. 상기 각각의 촉매의 활성을 일정한 조건 하에 250℃ 내지 450℃의 온도에서 측정하였다. 별도의 언급이 없는 한, 표준 가스의 조성 및 반응 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 비교예의 촉매의 경우에는 전환률이 약 90%를 초과하지 않도록 하는 반응 조건 하에 테스트를 수행하였다. 또한, 가스 셀(gas cell)이 장착된 FTIR 분광계를 이용하여, 가스 조성 분석을 수행하였다.
표 2는 본 발명의 제1 제조 방법에 따라 제조된 촉매의 250∼450℃에서의 NOx 제거 효율을 나타내며, 상기 촉매는 Ti/W/Si 담체에 0.4∼2.1 중량%의 V, 및 1.4∼5.1 중량%의 RE가 담지되어 있다. 아울러, 표 2에는 비교예로서, 종래 기술에 따른 1.7 중량% V/Ti/W를 기재로 하는 촉매의 활성이 기재되어 있다.
전술한 바와 같이 테스트된 모든 촉매는 최대 NOx 감소 활성이 관찰되는 온도인 약 320℃까지, 반응 온도가 증가함에 따라 NOx 감소 활성이 증가하였다. 또한, 상기 온도에서는 암모니아 흡착능의 저하로 인해 상기 각각의 촉매의 활성이 감소하였다. 아울러, 상기 촉매를 에이징하는 경우(750℃의 온도에서 10시간 동안 소성), 큰 감소 활성이 얻어지는 것으로 관찰되었다. 특히, 종래 기술에 따른 촉매를 750℃에서 소성하는 경우에는 전환률이 5∼20% 범위의 값으로 저하되면서, 비활성화되는 것으로 관찰되었다. 마찬가지로, La를 함유하는 촉매의 경우에도 전술한 바와 유사한 비활성화가 관찰되었다. 한편, 그 밖의 모든 촉매는 크게 2개의 군으로 분류될 수 있다. 즉, 에이징 후에 약간의 비활성화가 나타나는 A군 촉매 (Y, Ce, Pr, 및 Nd를 포함함)와, 촉매의 비활성화가 전체적인 효율에 미치는 영향 이 전무하거나, 심지어는 상기 촉매의 비활성화가 전체적인 효율을 향상시키는 경우의 B군 촉매 (Sm, Gd, Tb, Dy, Er; Yb는 A군과 B군의 중간에 위치함)로 분류될 수 있다. 상기 촉매 중에서 가장 바람직한 성능을 나타낸 촉매는 Er 함유 촉매, 및 Tb 함유 촉매로서, 이들 촉매에서는 테스트된 각각의 온도에서 에이징된 후에도 전환률이 실질적으로 증가되는 것이 관찰되었다.
에이징 후의 촉매의 활성 저하율/증가율에 대해서는 도 2에 자세하게 도시되어 있으며, 특히, 주기율표 상의 원소에 따른 촉매의 활성이 중점적으로 도시되어 있다.
표 2는 RE 및 V의 로딩량에 따른 NOx 제거 효율을 나타낸다. 상기 로딩량은, 함침물(impregnation) 중의 암모늄 바나데이트 및 희토류 금속 아세테이트 용액의 양을 변화시킴으로써 조정하였다. Ti/W/Si에 0.4 중량% V, 및 1.5 중량% Er이 담지된 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 위에서 설명한 바와 같이 담체를 제조하였다. 그리고, 하기와 같은 방법에 따라서 상기 담체에 담지된 촉매를 제조하였다. 19 ㎎의 암모늄 메타바나데이트를 1N의 옥살산 10 ml 중에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열하여, 청색 착물 (NH4)2[VO(C2O4)2]을 얻은 다음, 619.6 ㎎의 에르븀 아세테이트 용액(4.6%의 Er)을 부가하였다. 아울러, 몇 방울의 HNO3를 첨가하여, 에르븀 옥살레이트 침전물이 생성되는 것을 억제하였다. 그런 다음, 상기 담체 (Ti/W/Si의 1831.8 ㎎)를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 계속 교반하면서 80∼100℃의 온도에서 건 조시켰다. 끝으로, 얻어진 고체를 120℃의 온도에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 650℃의 온도에서 2시간 동안 소성한 후, 펠릿형으로 프레싱하여, 분쇄한 다음, 체로 걸러 입자 크기 355∼425 ㎛ 범위의 입자를 얻었다.
표 2a는 본 발명의 제2 제조 방법에 따라 제조된 촉매의 250∼450℃에서의 NOx 제거 효율을 나타내며, 상기 촉매는 Ti/W/Si 담체에 0.4∼2.1 중량%의 V, 및 1.4∼5.1 중량%의 RE가 담지되어 있다. 아울러, 표 2a에는 비교예로서, 종래 기술에 따른 1.7 중량% V/Ti/W를 기재로 하는 촉매의 활성이 기재되어 있다.
표 2b는 본 발명의 제3 제조 방법에 따라 제조된 촉매의 250∼450℃에서의 NOx 제거 효율을 나타내며, 상기 촉매는 Ti/W/Si 담체에 0.4∼2.1 중량%의 V, 및 1.4∼5.1 중량%의 RE가 담지되어 있다. 아울러, 표 2b에는 비교예로서, 종래 기술에 따른 1.7 중량% V/Ti/W를 기재로 하는 촉매의 활성이 기재되어 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이(실시예 8∼10, 실시예 12, 및 실시예 13), 상기 로딩량은 에이징 후의 촉매의 활성에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다. 그리고, 테스트된 모든 촉매 샘플에 있어서, 750℃에서의 에이징 후에도 이례적으로 활성이 증가되는 것이 확인되었다. 미사용 상태의 촉매는 바나듐을 포함하는 저함량의 활성상의 존재에 따라, 최저 로딩량에서 낮은 활성을 나타낸다(특히, 가장 낮은 온도에서 낮은 활성을 나타냄). 최대 활성은 항상 320℃에서 관찰된다.
표면적 분석 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같다. 테스트에 이용된 모든 촉매에 있어서, 에이징에 의한 상기 촉매의 표면적 감소도는 석출된 RE 및 V의 양에 비례하였다. 이는 에이징에 의해, 희토류 금속을 포함하는 활성상과 담체 간의 상호 작용이 일어난 것 때문이라 예상된다.
또한, 각각의 담체를 X선 회절 분석한 결과, 공기 중, 750℃의 온도에서 10시간 동안 에이징한 후에는 TiO2 (아나타제상)만이 유일한 상으로서 관찰되었으며, 이로써, 루틸상으로의 변이가 일어나지 않았음을 알 수 있다. 전술한 조건 하에서 실리카의 존재 여부에 의해서는 X선 회절 프로파일이 변화하지 않는다. 상기 촉매를 보다 까다로운 조건(850℃, 10시간) 하에 에이징하는 경우, 두 담체의 회절 프로파일이 변화된다. 실리카를 포함하지 않는 담체에서는 루틸상 TiO2의 존재가 확인되는 반면, 전술한 두 촉매 샘플에서는 결정질 WO3의 분리가 관찰되었다. 즉, 상기 담체에 SiO2를 도입함으로써, 아나타제상을 안정화하여 루틸상으로의 변이를 억제할 수 있다. 또한, 상기 촉매에 바나듐을 도입하는 경우에는 WO3를 포함하는 상의 분리, 및 아나타제상에서 루틸상으로의 변이가 촉진됨으로써 X선 프로파일을 변화시킬 수 있다.
도 3 및 도 4는 V2O5/WT 및 V2O5/WTS에 대해 각각 사용되지 않은 것과 에이징된 경우의 X선 회절 프로파일을 도시한 것이다. 상기 두 담체에서는 V2O5의 특징적인 피크가 관찰되지 않은 것으로 보아, TiO2에 담지된 V2O5가 비정질이라는 것, 또는 상기 V2O5 입자의 크기가 X선 기법의 검출 한계 내의 값이라고 예상할 수 있다. 이러한 결론은 TiO2에 담지된 결정질 V2O5는 높은 로딩량에서만 관찰된다는 사실에 부합된다(10). 또한, WT 담체의 경우, 750℃에서 10시간 동안 소성한 후에는 약 50%의 TiO2 가 루틸상이기 때문에, V2O5가 담지되면 저온에서 아나타제상에서 루틸상으로의 상 변이가 개시된다. 이로써, 전술한 관찰 결과를 종합해 볼 때, 상기 담체에 V2O5가 담지되면, 결정질 WO3 상의 분리가 촉진된다 (10-11).
아울러, X선 회절 프로파일을 보다 상세하게 분석한 결과, 상기 산화물 격자 내에 외래 양이온(foreign cation)이 도입됨으로써 일어나는 WO3의 변이에 의해 피크 위치에서 작은 격차가 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 미루어 보건대, 현재의 XRD 패턴으로부터는 그 생성 여부를 확인할 수 없지만, 혼합 TixWyO3 또는 MxWyO3 (단, M은 상기 담체 중에 존재하는 불순물임)이 생성될 가능성이 있기 때문이라 사료된다. 즉, 시판되는 첨가제로부터 유래된 Ca가 잔류하여, 유사한 온도에서 처리된 유사한 조성으로 구조화된 촉매 중에 CaWO4가 생성되었기 때문이다(11). 기존 연구에 따르면, 담지된 바나디아와 TiO2의 반응에 의해 VxTil-xO2가 생성되고, 여기서 바나듐은 루틸상의 티타니아 담체 중에 배합된다는 것이 관찰된 바 있다. 본 발명의 경우, 바나디아의 존재 및 부재 하에 안정화된 TiO2(루틸상)의 격자 파라미터가 일치하는 것으로 보아, TiVO 고체 용액이 생성되지 않았다는 것을 알 수 있다. 또한, V2O5의 부재 하에 관찰되는 바와 같이, TiO2 (아나타제상)의 루 틸상으로의 전환 속도가 저하되어도, SiO2를 포함하는 담체는 유사한 거동을 나타낸다.
표 6은 본 발명의 제1 제조 방법에 따라 제조되고, 상이한 두 온도에서 에이징된 각각의 RE 포함 촉매의 XRD 데이터를 요약한 것이다. 650℃에서 에이징한 후에 얻은 회절 프로파일로부터, 희토류 금속 바나데이트의 생성으로 인한 약한 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 이 같은 결과는 테스트된 RE 원소의 대부분에서 나타났다. 또한, 750℃에서 소성한 경우에는 La를 제외한 모든 원소에서 결정질 REVO4가 생성된다는 것이 확인되었다. 아울러, 란탄족 원소가 존재하는 경우에는 상기 담체의 루틸화 수준, 및 WO3의 분리/생성 프로세스에 바람직한 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 실리카를 포함하는 담체의 경우에는 750℃보다 높은 소성 온도에서만 루틸상이 관찰되었으며, 결정질 WO3의 생성 역시 지연되었다 (이 같은 관찰 결과는 V2O5만의 샘플과 비교해 볼 때, 결정질 WO3의 생성에 따른 영향을 받지 않는 Tb 함유 촉매, Ce 함유 촉매, 및 Pr 함유 촉매를 제외하고 모두 성립됨). 실리카를 포함하지 않는 담체의 경우에는 RE가 결정질 WO3의 생성을 지연시키기는 하지만, WO3의 분리, 및 루틸상으로의 변이는 이미 750℃에서 일어난다. 도 5는 Tb-V-O/WTS에 대한 650∼850℃에서의 에이징 처리 효과를 도시한 것이다.
표 1: 반응 조건 및 가스 조성
촉매 중량 100.0 ㎎
입자 크기 350∼425 ㎛
전체 유속 0.3 L/min
온도 250∼450℃
NO 농도 200 ppm
NH3 농도 240 ppm
O2 농도 20,000 ppm
H2O 농도 10%
N2 농도 잔량
표 2: TiO2:WO3:SiO2 (81:9:10) 담체 상에 RE 및 V를 포함하는 각각의 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 활성
Figure 112006033451310-PCT00002
표 2a: 본 발명의 제2 제조 방법에 따라 제조되며, TiO2:WO3:SiO2 (81:9:10) 담체 상에 RE 및 V를 포함하는 각각의 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 활성
Figure 112006033451310-PCT00003
표 2b: 본 발명의 제3 제조 방법에 따라 제조되며, TiO2:WO3:SiO2 (81:9:10) 담체 상에 RE 및 V를 포함하는 각각의 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 활성
Figure 112006033451310-PCT00004
표 3: 본 발명의 제1 제조 방법에 따라 제조되며, TiO2:WO3 (90:10) 담체 상에 RE 및 V를 포함하는 각각의 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 활성
Figure 112006033451310-PCT00005
표 4: 본 발명의 제1 제조 방법에 따라 제조되며, TiO2:WO3:SiO2 (81:9:10) 담체 상에 RE 및 V를 포함하는 각각의 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 표면적
실시예 RE RE [%] V [%] 표면적
미사용 에이징
1 Y 3.7 2.1 62 28
2 La 4.6 1.7 68 22
3 Ce 4.6 1.7 62 17
4 Pr 4.6 1.7 60 28
5 Nd 4.7 1.7 66 24
6 Sm 4.8 1.6 64 28
7 Gd 4.9 1.6 64 28
8 Tb 1.4 0.5 80 56
9 Tb 2.8 0.9 76 45
10 Tb 4.9 1.6 67 35
11 Dy 4.9 1.5 68 19
12 Er 1.5 0.4 - -
13 Er 5.0 1.5 68 33
14 Yb 5.1 1.5 70 11
표 5: TiO2:WO3:SiO2 (81:9:10) 담체 및 TiO2/WO3 (90:10) 담체에 담지된 V 함유 촉매로서, 사용되지 않은 촉매 및 에이징된 경우의 촉매의 표면적
샘플 표면적
사용되지 않은 촉매 에이징된 경우의 촉매
Ti/W/Si (81:9:10) 상의 V2O5 65 8
Ti/W/Si (81:9:10) 88 70
Ti/W 상의 V2O5 24 6
Ti/W (90:10) 59 29
표 6: 본 발명의 제1 제조 방법에 따라 제조되고, 서로 다른 온도에서 소성된 각각의 샘플(4.6÷5% RE 로딩)에 대한 XRD 분석에 따른 상(phase) 확인 결과
Figure 112006033451310-PCT00006
참조 문헌:
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Claims (11)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 촉매 조성물:
    REVO/S
    상기 일반식에서,
    RE는 Y, Ce Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속으로서, 6.0 중량% 이하의 양으로 포함되고,
    V는 바나듐으로서, 0.2∼2.5 중량%의 양으로 포함되고,
    O는 산소로서, 3.5 중량% 이하의 양으로 포함되고,
    S는 담체로서, 70 중량% 이상의 TiO2와 나머지량의 WO3, 및 선택적으로 SiO2를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식에서의 RE가 Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이고, 바람직하게는 Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식에서의 RE가 Er 및 Tb 중에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체 S는 SiO2를 4∼12 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 5∼10 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. TiO2를 70 중량% 이상의 양으로, WO3를 5∼20 중량%의 양으로, 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 고상 담체와, 바나듐염, 및 Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액을 접촉시킴으로써 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. TiO2를 70 중량% 이상의 양으로, WO3를 5∼20 중량%의 양으로, 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 고상 담체와, 바나듐염, 및 Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 수산화물을 접촉시킴으로써 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. TiO2를 70 중량% 이상의 양으로, WO3를 5∼20 중량%의 양으로, 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 고상 담체와, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 바나데이트(REVO4)를 접촉시킴으로써 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 희토류 금속이 Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이고, 바람직하게는 Sm, Gd, Tb, Dy, 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 희토류 금속이 Tb 및 Er 중에서 선택되는 하나 이상의 희토류 금속인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 제조 방법에 따라 얻어지는 촉매 조 성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 희토류 금속을 6.0 중량% 이하의 양으로 포함하고,
    2.5 중량% 이하의 바나듐, 3.5 중량% 이하의 산소, 65 중량% 이상의 TiO2, 20 중량% 이하의 WO3, 및 선택적으로 SiO2를 15 중량% 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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