JP5982280B2 - 排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物 - Google Patents
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Description
排気ガスからNOxを除去するために最も広く用いられている技術は、SCR(Selective Catalytic Reduction;選択的接触還元)であり、例えば O. Kroecher, Chapter 9 in “Past and Present in DeNOx Catalysis", edited by P. Granger et al., published by Elsevier 2007 に記載されている。この技術によれば、NOxは、次のような反応でアンモニアによって窒素および水に分解されて除去される。
据置用途の場合、化石燃料で稼動する発電所から排出される窒素酸化物を除去するために、1970年以来、主にV2O5でドーピングしたTiO2/WO3の組成物が商業的に使用されてきた。
先行技術において発生する上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、
a)V2O5を含有する従来の物質と比較して、700℃まで耐熱性が改善されたバナジウム系組成物、
b)希土類のバナジン酸塩を含有する従来の物質と比較して、800℃までの耐熱性が改善され、かつ、300℃未満におけるNOxに対する活性が改善されたバナジウム系組成物、
を提供することである。
XVO4/S
によって表わされ、
ただし、XVO4は、
(a)遷移金属バナジン酸塩、
または、
(b)遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、SはTiO2を有する担持体である。
a)TiO2を含有する担持物質とXVO4とを水中で懸濁させて、該担持物質とXVO4とを含む混和物を形成し、
b)過剰な水を蒸発させ、
c)該混合物を(好ましくは80℃〜150℃の温度で)乾燥させ、
d)この乾燥済み混合物を空気中で500℃〜850℃の温度で焼成する、
ことを含む、触媒組成物を調製するプロセス(ただし、XVO4は遷移金属バナジン酸塩、または、遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物を示す)も対象としている。
(a)担持物質TW、TWSと、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄/希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄/希土類のバナジン酸塩/遷移金属バナジン酸塩の混合物と、を水中で懸濁させて、該担持物質(TW、TWS)とバナジン酸との混和物を形成し(ただし、このバナジン酸は、担持体との混合に先立って、350℃を超えかつ融点よりは低い温度で随意的に予熱処理される)、
(b)過剰な水を最低数時間蒸発させ、
(c)該混合物を約120℃で約10時間〜16時間乾燥させ、
(d)この混合物を、空気中650℃で2時間、さらに随意的に(化合物の耐熱性に応じて)これより低い(例えば500℃)か、あるいは高い温度(例えば650℃〜850℃の範囲の温度)で、最大で120時間まで焼成し、
(e)随意的に、この焼成済粉末をある形状に成型し、
(f)随意的に、該焼成済粉末でセラミック製ハニカムまたは金属製ハニカムを被覆する、
ことを含むプロセスによって生成される。
〔サンプル調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。
熱処理後の触媒活性を測定するために、上記の篩にかけた粉末に対して、静止マッフル炉内で大気雰囲気下において、700℃で10時間、750℃で10時間、さらに、部分的に800℃で10時間の焼成(エージング)を実施した。
試験は図1に示す装置内で実施した。NOx成分のモデル供給ガスとして、NOだけを使用した。さらに詳しく述べれば、該供給ガスはNH3/N2、NO/N2、O2、N2からなっていた。質量流量計を使用して単一のガス流を測定および制御し、噴射ポンプを使用して水を導入した。この供給ストリームは前もって加熱および混合され、反応炉に入る直前に、副反応を避けるために、このガス状の混合物にアンモニアを添加した。管状石英反応炉を採用して加熱炉内に挿入した。触媒床に挿入した熱電対によって温度を制御した。触媒の活性を、200℃〜480℃の温度範囲における動的な条件(温度勾配5℃/分)の基だけでなく定常条件の基でも測定した。適用した2つの方法の結果に、顕著な差異はなかった。
〔サンプルおよび触媒の調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、約20重量%のAl2O3結合剤と混合して(擬似ベーマイト法)、水性のスラリーを得た。このスラリーでコージライトの担体(ハニカム)を被覆し、水は熱風によって除去した。
触媒に対して、10%H2Oを含む200l/hの気流で、750℃で8時間の焼成(エージング)を実施した(つまり、熱水エージング)。さらに、10%の水の存在下で、エージングを750℃で8時間、さらに750℃で20時間、および、部分的にはさらに800℃で20時間実施した。
特に明記しない限り、表2に示す反応条件を使用した。
エージング過程においてFe0.5Er0.5VO4でドーピングした組成物およびFe0.8Er0.2VO4でドーピングした組成物に対して適用した条件は、短時間のドライエージングを行っただけの基準物質の場合よりも、さらに厳しい条件(10%のH2Oの存在下750℃で8時間、さらに750℃で20時間のエージング)であった。
以下の好適な実施形態において、本発明についてさらに詳細に記載する。
タングステン酸化物でドーピングしたチタン酸化物に基づく、互いに異なる2種類の担持物質を使用した。さらに、大半の実験において使用した担持物質をSiO2でドーピングしている。どちらの物質も市販されており、Cristal Global社から入手した。それぞれ、Tiona DT58(SiO2でドーピングした物質)およびDT52(TiO2/WO3系物質)という商品名で知られている。
触媒組成物の調製には、以下の諸特性を有する物質を使用した。
比表面積(BET):114m2/g
WO3:8.8%
SiO2:9.9%
TiO2:残量
SO3:0.16%
P2O5:0.05%
この担持物質の合成方法は、国際特許出願公開第2005/046864号明細書に記載されている。
比表面積(BET):90m2/g
WO3:10%
TiO2:残量
SO3:1.35%
TiO2/WO3の調製は周知の従来のプロセスで行う。例えば該化合物は、パラタングステン酸アンモニウムをチタン酸に含浸させる、米国特許第4 466 947号明細書の実施例1に開示されている記載事項を適用して調製されればよい。混合物を乾燥および焼成させると、TiO2/WO3の化合物が形成される。
〔化合物1 Fe0.5Er0.5VO4〕
化学量論量の硝酸鉄(III)九水和物(45.2g、19.5%のFe2O3を含む)と硝酸エルビウム六水和物(50.4g、41.9%のEr2O3を含む)とを脱イオン水(318.5ml)に溶解させて、混合金属の硝酸塩の溶液を得た。
〔3.1. TiO2/WO3/SiO2(TWS)を担持物質としてを用いた触媒組成物の調製;標準触媒試験(A)で使用する触媒〕
〔実施例1〕
〔触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4の調製〕
0.2523gのFe0.5Er0.5VO4を5mlの脱イオン水中に懸濁させること、および、2.7477gの担持物質TiO2/WO3/SiO2を10mlの脱イオン水に懸濁させることによって、2つのスラリーを生成した。これら2つのスラリーを混合して、攪拌しながら90℃まで加熱した。このスラリーを80℃〜100℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を120℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中650℃で2時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。
〔表7の触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:MeVO4の調製〕
実施例1a〜実施15において参照し、表7に開示する触媒組成物を、実施例1に開示した手順と同じ手順で調製した。
〔TiO2/WO3/SiO2:V2O5に基づく市販の触媒組成物〕
組成物TiO2/WO3/SiO2:V2O5に基づく商業的に入手可能な触媒(モノリス)を押しつぶして、450μmおよび250μmで篩にかけた。250μm〜450μmの画分に対して650℃で2時間の熱処理を行った。
〔スラリー法によって調製したTiO2/WO3/SiO2:V2O5に基づく触媒組成物〕
77.2mgのアンモニウムメタバナジン酸を10mlの1Nシュウ酸に溶解させて、青色のシュウ酸バナジルアンモニウム(NH4)2[VO(C2O4)2]錯体を形成した。次に1940gのTWS担持体を添加した。このスラリーを80℃〜100℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させた。最後にこの固形物を120℃で一晩乾燥させ、650℃で2時間焼成し、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。
〔触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4の調製〕
0.2523gのErVO4を5mlの脱イオン水に溶解させること、および、2.7477gの担持物質TiO2/WO3/SiO2を10mlの脱イオン水に溶解させることによって、2つのスラリーを形成した。これら2つのスラリーを混合して、攪拌しながら90℃まで加熱した。このスラリーを80℃〜100℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を120℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中650℃で2時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。
〔実施例16〕
〔触媒組成物TiO2/WO3:Fe0.5Er0.5VO4の調製〕
0.2523gのFe0.5Er0.5VO4を5mlの脱イオン水に懸濁させること、および、2.7477gの担持物質TiO2/WO3を10mlの脱イオン水に懸濁させることによって、2つのスラリーを形成した。これら2つのスラリーを混合して、攪拌しながら90℃まで加熱した。このスラリーを80℃〜100℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を120℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で空気中、650℃で2時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。
〔触媒組成物TiO2/WO3:Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4の調製〕
Fe0.5Er0.5VO4の代わりに、Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4を0.2523g用いた以外は、実施例18に開示した方法と同じ手順で、触媒を調製した。
〔実施例18〕
〔8.4%のドーパント含有率を有する、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4の調製〕
8.41gのFe0.5Er0.5VO4を100mlの脱イオン水に懸濁させること、および、91.6gの担持物質TiO2/WO3/SiO2を150mlの脱イオン水に懸濁させることによって、2つのスラリーを形成した。これら2つのスラリーを混合して、2時間攪拌し、攪拌しながら90℃まで加熱した。このスラリーを80℃〜100℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を120℃で一晩乾燥させた。
セル密度が400cpsi、高さが5.08cm、体積が25cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4と、Al2O3(Pural NG、SASOL社(Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)の製品)との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、128gのTiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4と、(結合剤として)32gのAl2O3とを含有していた。これは160g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。
〔15%のドーパント含有率を有する、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4の調製〕
15gのFe0.5Er0.5VO4と、85.0gの担持物質TiO2/WO3/SiO2とを使用した以外は実施例20にしたがって、触媒組成物を調製した。
セル密度が400cpsi、高さが5.08cm、体積が25cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4と、Al2O3(Pural NG、SASOL社(Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)の製品)との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、116.8gのTiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4(重量%の比 = 85/15)と、(結合剤として)29.2gのAl2O3とを含有していた。これは146g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。
〔8.4%のドーパント含有率を有する、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4の調製〕
8.41gのFe0.8Er0.2VO4を用いた以外は、実施例18に開示したような手順で、組成物を調製した。
セル密度が400cpsi、高さが5.08cm、体積が25cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4と、Al2O3(Pural NG、SASOL社(Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)の製品)との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、97.6gのTiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2)VO4と、(結合剤として)24.4gのAl2O3とを含有していた。これは122g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。
〔15%のドーパント含有率を有する、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4の調製〕
15gのFe0.8Er0.2VO4を用いた以外は、実施例19に開示したような手順で、組成物を調製した。
セル密度が400cpsi、高さが5.08cm、体積が25cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4(重量%の比 TWS/ドーパント = 100/15)と、Al2O3(Pural NG、SASOL社(Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)の製品)との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、104gのTiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2)VO4と、(結合剤として)26gのAl2O3とを含有していた。これは130g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
〔15%のドーパント含有率を有する、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4の調製〕
被覆に先立って粉末に対して事前焼成を行わなかった以外は、実施例19にしたがって、触媒組成物を調製した。
セル密度が400cpsi、高さが5.08cm、体積が25cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4と、Al2O3(Pural NG、SASOL社(Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)の製品)との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、104.8gのTiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4(重量%の比 = 85/15)と、(結合剤として)26.2gのAl2O3とを含有していた。これは130g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。
〔15%のドーパント含有率を有する、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4の調製〕
実施例22にしたがって、触媒組成物を調製した。
セル密度が400cpsi、高さが5.08cm、体積が25cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4と、Al2O3(Pural NG、SASOL社(Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)の製品)との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、115.2gのTiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4(重量%の比 = 85/15)と、(結合剤として)28.8gのAl2O3とを含有していた。これは144g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。
〔触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4の調製〕
TiO2/WO3/SiO2:ErVO4の調製とは、国際特許出願公開第2005/046864号明細書において開示されている手順を指す。
セル密度が400cpsi、高さが2.54cm、体積が12.5cm3であるコージライトハニカムを、触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4と、結合剤としてのコロイド状SiO2との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、143.1gのTiO2/WO3/SiO2:ErVO4と、(結合剤として)15.9gのSiO2とを含有していた。これは159g/lのスラリー濃度に相当する(触媒組成物および結合剤)。
〔4.1 標準試験A〕
表8に示すパラメータにしたがって、標準試験Aを実施した。
表9は、上記粉末を650℃で2時間の熱処理を行った後の、実施例1〜実施例15、比較例1、比較例2において調製した組成物によるNOxの除去効率を示している。
表17に示すパラメータにしたがって、試験Bを実施した。
Claims (6)
- 一般式
XVO4/S
によって表わされ、
ただし、XVO4は、
(a)遷移金属バナジン酸塩、
または、
(b)遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、SはTiO2を有する担持体であり、
上記遷移金属はFeである、脱硝触媒組成物。 - 上記担持体は、少なくとも55重量%のTiO2と、1重量%〜20重量%のWO3と、随意的に20重量%以下のSiO2とを含有し、
上記脱硝触媒組成物が0.2重量%〜25重量%のXVO4を含有することを特徴とする、請求項1に記載の脱硝触媒組成物。 - 上記希土類がErであることを特徴とする、請求項1または2に記載の脱硝触媒組成物。
- 上記希土類がSm、Gd、および、Yのうちの1つであることを特徴とする、請求項1または2に記載の脱硝触媒組成物。
- 上記Sは、4重量%〜15重量%、特に5重量%〜10重量%のSiO2を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の脱硝触媒組成物。
- 排気ガスの後処理に対する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の脱硝触媒組成物の利用。
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