KR20200009550A - 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매 - Google Patents
고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200009550A KR20200009550A KR1020180084066A KR20180084066A KR20200009550A KR 20200009550 A KR20200009550 A KR 20200009550A KR 1020180084066 A KR1020180084066 A KR 1020180084066A KR 20180084066 A KR20180084066 A KR 20180084066A KR 20200009550 A KR20200009550 A KR 20200009550A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- carrier
- nitrogen oxides
- nitrogen oxide
- Prior art date
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 174
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 150000002123 erbium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B01J35/0006—
-
- B01J35/10—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3775—Erbium
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/14—Nitrogen oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
화학식 1로 표시되는 활성점(active site), W, Mo 및 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter) 및 상기 활성점과 프로모터가 분산되어 있는 담지체 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.
Description
본 발명은 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매에 대한 것으로, 활성점으로 ErXCe1-XVO4이 적용된 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매에 관한 것이다.
최근 2차 미세먼지 형성의 주된 생성원인들 중 하나인 질소산화물을 고효을 내고 친환경적이며, 지속적으로 전환할 수 있는 화학공정으로 질소산화물 환원공정(selective catalytic NOX reduction by NH3, NH3-SCR, 식 (1) 및 식 (2))이 각광받고 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O … (2)
상술 NH3-SCR 공정의 핵심 중 하나는 적용되는 불균일촉매 물성의 개량을 통한 반응성능 개선에 관한 것으로써, 고온(400℃ 이상)에서 작동하는 NH3-SCR 공정의 경우 활성점(ative site)에서 바람직한 '질소산화물(NOX)의 환원반응'과 바람직하지 않은 '암모니아(NH3)의 산화반응'이 경쟁적으로 일어나는 것으로 보고된다. 암모니아 산화반응의 경우, 하기 식 (3)-(6)에서 제시된 바, 다양한 질소산화물 및 질소(N2)를 생성하는데, NO, NO2, N2O들은 고온에서 질소산화물 전환율 및 질소 선택도를 감소시키는 주된 요인으로 보고된다.
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O … (3)
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O … (4)
4NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O … (5)
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O … (6)
즉, 고온 NH3-SCR 공정에 있어서의 핵심은 바로 활성점(active site) 물성의 개량으로써, 이는 고온에서 1) 질소산화물 환원반응 활성을 최대화시키거나, 2) 암모니아 산화반응 활성을 최소화시키거나, 3) 상술 (6)의 반응을 최대화시켜 질소 선택도를 증강시키는 것으로 정리된다.
상술한 조건들을 만족시키기 위한 활성점의 개량과 관련된 출발점은 바로 정방정계 CeVO4로써, CeVO4의 경우, 고온 NH3-SCR 공정의 촉매활성점으로 적용되는 V2O5 대비 1) 보다 많은 양의 브뢴스테드 산점을 제공하거나, 2) V5+ 종 및 Ce3+ 종의 도입을 통하여 안정화시켜주는 역할을 하는 것으로 보고된다. 상술한 촉매의 활성점 개량과 관련된 또 다른 출발점은 바로 정방계 ErVO4로써, ErVO4의 경우, 고온에서 1) 담체(예를 들어 아나타제 TiO2)의 기공구조 붕괴를 최소화하거나, 2) NH3-SCR 공정촉매의 담체로 널리 쓰이는 아나타제 TiO2의 루틸(rutile) TiO2로의 상전이(phase transition)를 최소화하거나, 3) 암모니아 산화반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보고된다. 하지만, 상술한 CeVO4 및 ErVO4의 고온 NH3-SCR 활성점(ErXCe1-XVO4)으로의 잠정적인 장점들에도 불구하고, 아직까지 1) 이들의 고용체들의 형성을 통한 새로운 촉매활성점들을 제조하거나 2) 이들의 고온 NH3-SCR 공정 활성점으로의 적용과 관련된 실시예는 보고된 바가 없다.
또한 고온 NH3-SCR 공정에 적용가능한 담체의 열적안정성 향상을 위하여, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 규소 산화물 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 조촉매(promoter)로 사용하고 있는 추세이다.
그러나, 아직까지 ErXCe1-XVO4의 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 규소 산화물 등이 포함된 담체로의 분산을 통한 불균일 촉매의 제조 및 고온 NH3-SCR 공정 촉매로의 적용과 관련된 실시예 또한 전무하다.
본 발명은 상기 상용촉매가 가지는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 반응성능 및 열화현상, 알칼리금속 존재 하에서의 안정성을 증진시키기 위하여 ErXCe1-XVO4가 포함된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 화학식 1로 표시되는 활성점(active site), W, Mo 및 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter) 및 상기 활성점과 프로모터가 분산되어 있는 담지체 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다. 바람직하게는 0.25 내지 0.75의 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75의 범위를 가진다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 표면은 다공성 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점 및 프로모터의 크기가 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로모터는 W, Mo 또는 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로모터는 상기 담지체 10 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점은 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 어븀 전구체, 바나듐 전구체 및 세륨 전구체를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하고 탈수처리하는 단계, 및
상기 탈수처리 후 수득된 고형물을 하소처리하여 담지체 내에 활성점(active site)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세륨 전구체는 Ce(NO3)3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4, CeF3, CeF4, CeCl3, CeBr3, CeI3를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 어븀 전구체는 Er(NO3)3, ErF3, ErBr3, Er(ClO4)3, ErCl3, Er(CF3SO3)3를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2일 수 있다.
본 발명은 상기 상용촉매가 가지는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 반응성능 및 열화현상, 알칼리금속 존재 하에서의 안정성을 증진시키기 위하여 ErXCe1-XVO4가 포함된 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 암모니아 산화반응에서의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 암모니아 산화반응에서의 생성물 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, 암모니아 산화반응에서의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, 암모니아 산화반응에서의 생성물 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1의 촉매의 표면에 Na를 혼입시킨 후 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 암모니아 산화반응에서의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 암모니아 산화반응에서의 생성물 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, 암모니아 산화반응에서의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, 암모니아 산화반응에서의 생성물 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1의 촉매의 표면에 Na를 혼입시킨 후 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 활성점(active site)결정입자, 프로모터 및 상기 활성점 결정입자 및 프로모터를 분산시켜 담지하는 담지체를 포함한다.
더욱 상세하게는, 화학식 1으로 표시되는 활성점(active site), W, Mo 및 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter) 및 상기 활성점과 프로모터가 분산되어 있는 담지체 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다. 바람직하게는 0.25 내지 0.75의 범위를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75의 범위를 가질 수 있다.
상기 활성점은 촉매 내에서 반응물이 흡착되고 반응이 일어난 후 생성물이 탈착되는 영역으로서, ErXCe1-XVO4로 표시되는 결정입자이다. 상기 활성점은 CeVO4 및 ErVO4의 구조적 변형을 통하여 제조되는 것으로, CeVO4 및 ErVO4 대비 고온 NH3-SCR의 활성을 좌우하는 루이스 산점의 갯수를 증가시킬 수 있다.
또한, ErXCe1-XVO4 활성점의 경우, 고온 NH3-SCR 중 CeVO4의 장점으로 알려진 고온에서의 안정화 현상을 지속시킬 수 있고, ErVO4의 장점으로 알려진 담체의 기공구조 붕괴현상 및 상전이 현상들을 최소화 시킬 수 있다. 또한, ErXCe1-XVO4 활성점에 포함된 금속성분의 범위 최적화 과정을 통하여 상기의 장점들을 극대화시킬 수 있으며, 고온 NH3-SCR 공정 도중 질소산화물 전환율(NOX conversion)/ 질소 선택도(N2 selectivity)/ 열화현상(hydrothermal aging) 또는 알칼리금속에 대한 내구성(tolerance), 암모니아 산화반응 중 질소 선택도 등을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 의한 질소산화물 환원용 촉매는 상술 활성점들로 구성된 결정입자를 형성하기 위하여 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법 (hydrothermal synthesis), 용매열합성법 (solvothermal synthesis), 볼-밀링법 (mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법 (non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법 (wet or dry impregnation method), 열분해법 (thermal decomposition method using Cu-V based complex) 들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 활성점 및 프로모터는 후술하는 담지체 내에 분산될 수 있으며, 크기(예를 들어, 최대지름)이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 질소산화물 환원용 촉매는 프로모터를 더 포함할 수 있다. 상기 프로모터는 W, Mo 또는 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 물질로, 담체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 고온 NH3-SCR 공정 도중 일어날 수 있는 촉매 기공구조의 붕괴를 최소화하거나 이를 바탕으로 한 촉매 활성점의 뭉침현상(aggregation)을 최소화할 수 있다. 또한, 상술 프로모터의 경우, 제조된 촉매들의 산화환원특성을 향상시킬 수 있다.
담지체는 활성점 및 프로모터를 분산시켜 담지하는 역할을 수행한다. 촉매의 활성점은 질소산화물 (NOX)의 원활한 흡착 및 전환을 위하여, 큰 산화환원 특성을 가져야 한다. 이때, 활성점을 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소(O2)종을 활성점에 원활하게 공급할 수 있다. 즉, 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 활성점을 담지체에 고분산시킨 형태로 제조할 경우, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경을 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다. 상기의 담지체는 탄소(C) 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 TiO2일 수 있다.
구체적으로, 담지체 100중량부 대비 프로모터는 10-4 내지 50중량부로 포함되어 있고, 담지체 100 중량부 대비 활성점은 10-4 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 넓은 표면적의 특성을 가지는 형상(morphology)으로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 반응물인 질소산화물 또는 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOX) 환원 효율이 증가할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 확보하기 위하여 상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 담지체를 분말소재를 하소처리하여 응집시킨 응집체로 구성함으로써 표면적이 넓은 다공성 구조를 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 대해서 기술한다
어븀 전구체와 바나듐 전구체 및 세륨 전구체를 혼합하여 하기 화학식 1으로 표시되는 혼합용액을 제조한다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.
상기 바나듐 전구체 용액은, 예를 들어 바나듐 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 바나듐 화합물은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2등을 포함한다.
상기 세륨 전구체 용액은, 예를 들어 세륨 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 세륨 화합물은 Ce(NO3)3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4, CeF3, CeF4, CeCl3, CeBr3, CeI3 등을 포함한다.
상기 어븀 전구체 용액은, 예를 들어 어븀 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 어븀 화합물은 Er(NO3)3, ErF3, ErBr3, Er(ClO4)3, ErCl3, Er(CF3SO3)3 등을 포함한다.
상기 제조된 혼합용액에 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가한 후 충분히 교반한 후 탈수하여 고형물을 수득한다. 상기 수득된 고형물을 하소처리함으로써 활성점이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 1 내지 도 10을 참조하여, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매들의 합성, 촉매표면의 열화/변형, 암모니아 산화성능 및 질소산화물 환원성능에 관하여 설명한다.
실시예 1-5: Er
X
Ce
1-X
VO
4
(Er
X
) 촉매들의 제조
NH4VO3가 용해된 50 mL의 증류수에 Ce(NO3)3·6H2O가 용해된 50 mL의 증류수 또는 Er(NO3)3·5H2O가 용해된 50 mL의 증류수를 첨가하고, pH를 8로 고정한 뒤, 2시간 동안 교반하였다. 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매를 합성하기 위하여 사용된 양을 표 1에 상세히 나타내었다. 이후 4.70g, 10wt%의 WO3가 분산된 상용화된 아나타제 TiO2(DT52, from Cristal Co.)를 첨가하고, 18시간 동안 교반한 후 탈수시킨다. 탈수 후 얻어진 고형물을 600℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 촉매들을 제조하였다.
얻어진 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매들, 구체적으로 CeVO4, Er0.25Ce0.75VO4, Er0.5Ce0.5VO4, Er0.75Ce0.25VO4 및 ErVO4 는 각 각 Er0, Er0.25, Er0.5, Er0.75 및 Er1로 지칭된다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| Er0(CeVO4) | Er0.25 (Er0.25Ce0.75VO4) |
Er0.5 (Er0.5Ce0.5VO4) |
Er0.75 (Er0.75Ce0.25VO4) |
Er1 (ErVO4) |
|
| NH4VO3 (mmol) | 1.47 | 1.47 | 1.47 | 1.47 | 1.47 |
| Ce(NO3)3·6H2O (mmol) | 1.47 | 1.10 | 0.74 | 0.37 | 0 |
| Er(NO3)3·5H2O (mmol) | 0 | 0.37 | 0.74 | 1.10 | 1.47 |
비교예 1: 바나듐(V) 촉매의 제조
0.172g의 NH4VO3를 50 mL의 증류수에 녹이고, 4.93 g의 DT52를 첨가한 후, 이를 18시간 동안 교반 후 탈수하였다. 그 후 연속적으로 600℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 바나듐 촉매(V, 비교예 1)를 제조하였다.
열화처리(hydrothermal aging)된 촉매들의 제조
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1의 촉매들을 3vol%의 O2, 6vol%의 H2O가 포함된 500mLmin-1의 N2 분위기 하에서 700℃에서 10 시간 동안 노출시키고 이후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켜 열화처리 된 촉매들을 제조하였다. 이와 같이 열화처리된 촉매들을 각각 Er0-HT, Er0.25-HT, Er0.5-HT, Er0.75-HT, Er1-HT (Erx-HT)및 V-HT로 지칭한다.
Na종이 혼입된 촉매들(Er
0.5
-Na 및 V-Na)의 제조
상기 실시예 3에 의하여 제조된 Er0.5 촉매에 포함된 Er, Ce, V, W 전체 몰수 대비 30 mol%의 Na종을 촉매표면에 혼입시킨 촉매(Er0.5-Na라 지칭함)을 제조하였다. 구체적으로, Er0.5 촉매에 NaNO3를 물리적혼합(mechanical mixing)하여 얻어진 고형물을 600℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 촉매를 제조하였다. 이를 Er0.5-Na 이라 지칭한다.
한편, 상기 비교예 1에 의하여 제조된 바나듐 촉매를 사용하는 것을 제외하고 상술한 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이를 V-Na 이라 지칭한다.
실험예 1: 촉매들의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예에 1에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1를 참조하면, 제조된 촉매들은 각각 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터의 입자크기(최대 크기)를 가지는 TiO2 군집체(TiO2 agglomerate)가 다공성의 담지체를 구성하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매들의 다공성은 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption)실험 결과들에 의하여 뒷받침되는데, 이는 상기 촉매들의 BET 표면적이 55.9(±4.6)m2g-1의 값을 가지고, BJH 기공부피는 0.3(±0.1)cm3g-1의 값을 가지기 때문이다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매들의 성분을 X선 형광분석 (X-ray fluorescence, XRF)를 사용하여 분석하였다. 분석 결과, 촉매들의 바나듐의 함량은 1.5(±0.1)wt%로 거의 동일하였다. 또한, Er0.25, Er0.5, Er0.75 촉매들의 Er: Ce의 몰비(molar ratio)를 확인한 결과 이론적인 몰비들에 근접한 값들을 가짐을 알 수 있었으며, 이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다. 이는 본 발명에서 의도하는 바, ErXCe1-XVO4가 TiO2 담체에 성공적으로 분산됨을 의미한다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| Er0 | Er0.25 | Er0.5 | Er0.75 | Er1 | |
| Er:Ce (theoretical) | - | 0.33:1 | 1:1 | 3:1 | - |
| Er:Ce (observed) a | - | 0.32 (±0.01):1 | 0.99 (± 0.03):1 | 3.11 (± 0.09):1 | - |
| NCO b (μmolCO g-1) | 0.6 (±0.1) | 0.5 (±0.1) | 1.5 (±0.2) | 0.5 (±0.1) | 1.1 (±0.1) |
a via XRF. b via CO-pulsed chemisorption.
상기 실시예 1 내지 실시예 5와, 비교예 1에 해당되는 촉매들의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer (XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴 (XRD pattern)들을 도 2에 도시하였다. 모든 촉매들은 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase (TiO2))의 결정면들을 포함한다. 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 Er0 및 Er1 촉매들의 경우, 전형적인 정방정 CeVO4 및 ErVO4 결정 구조를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 촉매들의 경우, Er의 함량(X) 커질수록 32.5° 및 48.1°에 위치하고 있는 CeVO4의 (112) 및 (312) 결정면들이 33.5° 및 49.8°에 위치하고 있는 ErVO4의 (112) 및 (312) 결정면들을 향하여 이동되는데, 이는 ErXCe1-XVO4 고용체 결정 구조의 성공적인 형성을 의미한다.
실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매들의 (112) 결정면에서의 ErXCe1-XVO4의 평균결정 크기는 23.4(±12.5)nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 이는 ErX 촉매들의 ErXCe1-XVO4 결정구조가 TiO2 담체에 분산되어 나타난 결과로써, 도 1의 HRTEM 사진 결과와 일치한다.
상기 실시예 1 내지 실시예5 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 CO-펄스 화학흡착 실험을 수행하였고, 그 중 실시예 1 내지 실시예 5의 결과를 표 2에 정리하였다. 상기 CO-펄스 화학흡착 실험 결과들에 의하면, ErX 촉매들 중 실시예 3의 Er0.5이 가장 많은 양의 루이스 산점(Lewis acid site, NCO)을 포함하는 것을 알 수 있다. 이 값은 비교예 1의 상용 바나듐 촉매(V)의 NCO(1.0(±0.1)μmolCOg-1)보다 크므로, 고온(400℃ 이상)에서 실시예 3의 Er0.5의 NH3-SCR 반응 성능이 비교예 1의 V보다 좋음을 확인 할 수 있다.
이하에서는, 도 3 내지 도 5를 참조하여, 상기 실험예 1의 분석을 증명하는 실험예 2에 관하여 설명한다. 도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 촉매들의 암모니아 산화반응 성능분석 결과를 나타내는 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 촉매들의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
실험예 2: 암모니아 산화반응 및 고온 NH
3
-SCR 반응의 성능분석 (1)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 암모니아 산화반응의 성능을 측정하였다. 300℃ 내지 550℃의 온도범위에서, H2O를 주입하되, 암모니아의 전환율[NH3 conversion, 도 3에 도시] 및 생성물 선택도[selectivity, 도 4에 도시]를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다.
이때, 암모니아 산화반응 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 바나듐 촉매가 실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매 대비 증가된 암모니아 전환율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 4는 비교예 1의 바나듐 촉매가 실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매 대비 증가된 질소산화물(NOX 및 N2O) 선택도를 나타낸다.
이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, 바나듐 촉매가 부 반응인 암모니아 산화반응을 촉진시켜 ErX 촉매들 대비 질소산화물 전환율 및 질소 선택도가 작을 수 있음을 의미한다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매들의 경우, Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 촉매가 Er0, 및 Er1 촉매 대비 보다 향상된 질소 선택도를 나타낸다. 이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 촉매가 Er0, 및 Er1 촉매와 대비하여 향상된 질소산화물 전환율 및 질소선택도를 제공할 수 있음을 의미한다. Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 중에서는 상대적으로 Er0.5, 및 Er0.75 가 Er0.25에 비해 우수한 질소 선택도를 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 고온 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였으며, 이에 대한 질소산화물 전환율(XNOx) 및 질소 선택도(SN2)에 대한 결과를 도 5의 좌측 및 우측에 각각 나타내었다.
이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol. %의 O2, 6vol. % H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 Er0, Er0.25, Er0.5, Er0.75 및 Er1 의 촉매가 비교예 1인 V촉매와 대비하여 질소산화물 전환율 및 질소 선택도가 좋은 것을 확인 할 수 있다.
그 중에서도, 실시예 2 내지 실시예 4의 Er0.25, Er0.5, 및 Er0.75 촉매들이 다른 촉매들에 비하여 400℃ 이상에서 향상된 성능을 가지며, 특히 Er0.5, 및 Er0.75 가 Er0.25에 비해 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다.
이는 상기 실험예 1의 촉매특성 분석 및 실험예 2의 암모니아 산화반응에서 설명한 바와 같은 결과로서, 예를 들어 실시예 3의 Er0.5의 경우, 타촉매들 대비 많은 양의 바람직한 루이스 산점을 제공하였으며, 이로 인해 암모니아 산화반응 도중 증대된 질소 선택도를 나타내 가장 향상된 고온 NH3-SCR 성능을 제공하는 것으로 해석된다.
실험예 3: 열화현상(hydrothermal aging) 이후의 촉매들의 특성 분석
상술한 ErX-HT 및 V-HT 촉매들의 경우, 열화처리 전의 ErX 촉매들과 대비하여 결정면의 평균크기가 증가하거나, 기공특성 또는 루이스 산점의 개수가 감소된다. 열화처리에 의한 결정면의 평균크기 증가는 ErX-HT 촉매들의 (112) 결정면의 크기(38.7(±10.1)nm)가 ErX-HT 촉매들의 (112) 결정면의 크기 대비 약 15 nm 증가한다는 것을 통하여 알 수 있다. 또한, 열화처리에의한 촉매기공특성의 감소는 ErX-HT 촉매들의 ErX 촉매들 대비 줄어든 BET 표면적(28.9(±12.9)m2g-1) 및 BJH 기공부피(0.2(±0.1)cm3g-1)를 통하여 확인 할 수 있다.
비교예 1의 바나듐 촉매의 경우, 열화처리에 매우 취약한데 이는 V-HT 촉매의 비기공적 특성에 의하여 증명된다 (BET 표면적(1.0m2g-1) 및 BJH 기공부피(0.01cm3g-1이하). 열화처리에 의한 루이스산 갯수의 감소는 표 3에서 제시된 ErX-HT 촉매들의 CO-펄스 화합흡착결과에 의하여 뒷받침된다.
ErX 촉매들 대비 줄어든 루이스 산 갯수에도 불구하고, Er0.5-HT가 타촉매들 및 V-HT (0.3(±0.1)μmolCOg-1) 대비 가장 큰 값을 보이는데, 이를 통하여 열화 처리된 촉매들 중 반응성능이 가장 큰 것을 확인 할 수 있다.
| Er0-HT | Er0.25-HT | Er0.5-HT | Er0.75-HT | Er1-HT | |
| NCO a (μmolCO g-1) |
0.4 (±0.1) | 0.4 (±0.1) | 0.8 (±0.1) | 0.4 (±0.1) | 0.7 (±0.1) |
a via CO-pulsed chemisorption.
도 6은 열화처리된 ErX-HT 촉매들 및 V-HT 촉매의 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 나타내었다. V-HT 촉매의 경우, ErX-HT 촉매들에서 관찰되지 않는 정방정 루타일 상(rutile phase (TiO2))의 결정면 및 WO3의 결정면들을 XRD 패턴에 제공하는 것을 알 수 있다. 이는 바나듐 촉매가 열화현상에 취약하여 TiO2의 상전이 및 WO3의 뭉침 현상이 일어나 촉매의 기공구조가 붕괴되었음을 의미한다.
ErX-HT 촉매들의 경우, 상기의 루타일상이 검출되지 않았고, CeO2, Er2O3 등을 의미하는 결정면들이 관찰되지 않았는데, 이는 ErX 촉매가 바나듐 촉매보다 열화현상에 대한 내성이 강할 수 있음을 의미한다.
이하에서는, 도 7 내지 도 10을 참조하여, 상기 실험예 3의 분석을 증명하는 실험예 4에 관하여 설명한다. 도 7 내지 도 8는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에 따른 촉매를 열화처리한 ErX-HT 촉매들 및 V-HT 촉매의 암모니아 산화반응 성능분석 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에 따른 촉매를 열화처리한 ErX-HT 촉매들 및 V-HT 촉매의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10은 알칼리금속이 혼입된 촉매를 제조한 Er0.5-Na 및 V-Na 의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
실험예 4: 암모니아 산화반응 및 고온 NH
3
-SCR 반응의 성능분석 (2)
ErX-HT 촉매 및 V-HT 촉매를 이용하여 암모니아 산화반응의 성능을 측정하였다. 300℃ 내지 550℃의 온도범위에서, H2O를 주입하되, 암모니아의 전환율[NH3 conversion, 도 7에 도시] 및 생성물 선택도[selectivity, 도 8에 도시]를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
이때, 암모니아 산화반응 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NH3, 3vol. %의 O2, 6vol. % H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
먼저, 도 7을 참조하면, V-HT 촉매가 ErX-HT 촉매들 대비 암모니아 전환율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 8을 통하여, V-HT 촉매가 ErX-HT 촉매들 대비 질소산화물(NOX 및 N2O) 선택도가 증가한 것을 확인 할 수 있다.
이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, V-HT 촉매가 부반응인 암모니아 산화반응을 촉진시켜 ErX-HT 촉매들 대비 질소산화물 전환율 및 질소 선택도가 작을 수 있음을 의미한다.
또한, ErX-HT 촉매들의 경우, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 가 Er0-HT, Er0.25-HT 및 Er1-HT 대비 보다 질소 선택도가 향상된 것을 확인 할 수 있다. 이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 가 다른 촉매들(Er0-HT, Er0.25-HT, Er1-HT, V-HT) 대비 향상된 질소산화물 전환율 및 질소 선택도를 제공할 수 있음을 의미한다.
ErX-HT 촉매 및 V-HT 촉매를 이용하여 고온 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하여 질소산화물의 전환율 및 질소 선택도를 각각 도 9의 좌측 및 우측에 나타내었다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 9를 참조하면, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 촉매들이 다른 촉매들에 비하여 400℃ 이상에서 향상된 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 3의 촉매특성 분석 및 실험예 4의 암모니아 산화반응에서 설명한 바와 같은 결과이다.
구체적으로, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 촉매들의 경우, 타촉매들 대비 많은 양의 루이스 산점을 제공하되, 증대된 질소 선택도를 암모니아 산화반응 도중 보이므로 가장 향상된 고온 NH3-SCR 성능을 제공한다. 이는 Er의 성분(X)이 0.5 내지 0.75일 때, ErXCe1-XVO4 결정입자가 열화처리 이후에도 최상의 고온 NH3-SCR 성능을 보일 수 있다는 것으로 해석된다.
실험예 5: 고온 NH
3
-SCR 반응의 성능분석 (3)
Er0.5-Na 촉매 및 V-Na 촉매들을 이용하여 고온 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였고, 이들의 질소산화물의 전환율 및 질소 선택도를 각각 도 10의 좌측 및 우측에 나타내었으며, Er0.5 촉매 및 V 촉매들의 NH3-SCR 공정성능과 비교하였다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 10을 참조하면, Er0.5-Na 촉매 및 V-Na 촉매들의 경우, Na종이 혼입되지 않은 Er0.5 촉매 및 V 촉매들 대비 감소된 질소산화물 전환율을 보인다. 이는 Er0.5-Na 촉매 및 V-Na 촉매들의 활성점들 중 일부분이 Na의 의하여 피독되어 나타난 결과이다. 그러나, Er0.5-Na 촉매가 V-Na 촉매 대비 450℃ 이상에서 향상된 질소산화물 전환율을 보이고, 400℃ 이상에서 향상된 질소선택도를 보임을 알 수 있다. 이는 Er0.5 촉매가 V 촉매에 비하여 향상된 알칼리금속에 대한 저항성을 고온 NH3-SCR 반응 도중 제공할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (15)
- 화학식 1로 표시되는 활성점(active site);
W, Mo 및 Si의 산화물(oxide) 중에서들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter); 및
상기 활성점과 상기 프로모터가 분산되어 있는 담지체;를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다. - 제1항에 있어서,
상기 X는 0.25 내지 0.75의 범위를 가지는,
질소산화물 환원용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 X는 0.5 내지 0.75의 범위를 가지는,
질소산화물 환원용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매의 표면은 다공성 구조를 가지는 것인,
질소산화물 환원용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 활성점 또는 프로모터의 크기가 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 질소산화물 환원용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 중 어느 하나를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2인,
질소산화물 환원용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 프로모터는 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함하는 것인,
질소한화물 환원용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 활성점은 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함하는 것인,
질소산화물 환원용 촉매. - 어븀 전구체, 바나듐 전구체 및 세륨 전구체를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하고 탈수처리하는 단계; 및
상기 탈수처리 후 수득된 고형물을 하소처리하여 담지체 내에 활성점(active site)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다. - 제10항에 있어서,
상기 바나듐 전구체는 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 세륨 전구체는 Ce(NO3)3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4, CeF3, CeF4, CeCl3, CeBr3, CeI3를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 어븀 전구체는 Er(NO3)3, ErF3, ErBr3, Er(ClO4)3, ErCl3, Er(CF3SO3)3를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
담지체를 구성하는 물질은 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2인,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180084066A KR102084504B1 (ko) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180084066A KR102084504B1 (ko) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200009550A true KR20200009550A (ko) | 2020-01-30 |
| KR102084504B1 KR102084504B1 (ko) | 2020-04-23 |
Family
ID=69321944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180084066A KR102084504B1 (ko) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102084504B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102613088B1 (ko) | 2020-12-28 | 2023-12-12 | 전남대학교산학협력단 | 질소 환원용 몰리브덴계 촉매 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070004536A (ko) * | 2003-11-13 | 2007-01-09 | 트라이바허 인두스트리 아게 | 배기 가스 촉매 |
| KR101616669B1 (ko) * | 2015-01-29 | 2016-04-28 | 서울대학교산학협력단 | 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조방법 |
-
2018
- 2018-07-19 KR KR1020180084066A patent/KR102084504B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070004536A (ko) * | 2003-11-13 | 2007-01-09 | 트라이바허 인두스트리 아게 | 배기 가스 촉매 |
| KR101616669B1 (ko) * | 2015-01-29 | 2016-04-28 | 서울대학교산학협력단 | 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102084504B1 (ko) | 2020-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102045919B1 (ko) | 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매 | |
| EP2459310B1 (en) | Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof | |
| Fan et al. | Efficient V 2 O 5/TiO 2 composite catalysts for dimethoxymethane synthesis from methanol selective oxidation | |
| KR20120029475A (ko) | 비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 | |
| KR102033967B1 (ko) | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| US20220024779A1 (en) | Alumina-based composite oxide and production method for same | |
| KR20200041532A (ko) | 복합 산화물 지지체와 단원자로 이루어진 복합 삼원계 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| KR102187494B1 (ko) | 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR20190068173A (ko) | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| KR102067668B1 (ko) | 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 | |
| KR102084504B1 (ko) | 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매 | |
| KR102303999B1 (ko) | 황산화 처리된 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR102308717B1 (ko) | 질소산화물 환원용 희토금속 바나듐산염 촉매 | |
| Guo et al. | Design of Prussian blue analogue-derived double-cone structure Ce–Fe catalysts and their enhanced performance for the selective catalytic reduction of NO x with NH 3 | |
| KR102469119B1 (ko) | 인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매 | |
| KR100945250B1 (ko) | 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 | |
| US20220153689A1 (en) | Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile | |
| KR101484364B1 (ko) | 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법 | |
| KR20230143257A (ko) | 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP3049312B2 (ja) | 架橋型チタン−ニオブ層状複合酸化物 | |
| KR102068063B1 (ko) | 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 | |
| RU2779498C1 (ru) | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила | |
| KR20220001819A (ko) | 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성 | |
| KR100956957B1 (ko) | 다공성 망간-알루미늄 복합산화물 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 2-사이클로헥센-1-올 제조방법 | |
| KR20220125364A (ko) | 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |