JP3276191B2 - 窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物の浄化方法Info
- Publication number
- JP3276191B2 JP3276191B2 JP01358093A JP1358093A JP3276191B2 JP 3276191 B2 JP3276191 B2 JP 3276191B2 JP 01358093 A JP01358093 A JP 01358093A JP 1358093 A JP1358093 A JP 1358093A JP 3276191 B2 JP3276191 B2 JP 3276191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- group
- nitrogen oxides
- catalyst
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以後、ＮＯ
ｘと略称）を浄化する方法に関するものである。
ｘと略称）を浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】排ガス及び汚染空気中のＮＯｘ除去法と
しては吸着法、酸化吸収法、接触還元法などがあるが、
後処理不要の接触還元法が経済的、技術的にも有利とさ
れている。接触還元法の中でボイラ排ガス中のＮＯｘは
アンモニア等の還元ガスを加える選択的還元法が主流で
あり、自動車排ガス中のＮＯｘ除去は共存するＨ2 ，Ｃ
Ｏ，炭化水素の還元性ガスによる非選択的還元法が主流
である。
しては吸着法、酸化吸収法、接触還元法などがあるが、
後処理不要の接触還元法が経済的、技術的にも有利とさ
れている。接触還元法の中でボイラ排ガス中のＮＯｘは
アンモニア等の還元ガスを加える選択的還元法が主流で
あり、自動車排ガス中のＮＯｘ除去は共存するＨ2 ，Ｃ
Ｏ，炭化水素の還元性ガスによる非選択的還元法が主流
である。
【０００３】一方、近年、窒素酸化物の直接分解触媒に
関する研究が鋭意実施されており、Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＬａＳｒＣｏＯｘ（ペロブスカイト構造），Ａｌ
2 Ｏ3 ，Ｃｕ−ＺＳＭ−５等の触媒が報告されている。
しかし、いずれの触媒とも、反応速度が遅く、Ｈ2 Ｏ，
Ｏ2 等の共存ガスにより、活性が低下する問題点を有す
る。
関する研究が鋭意実施されており、Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＬａＳｒＣｏＯｘ（ペロブスカイト構造），Ａｌ
2 Ｏ3 ，Ｃｕ−ＺＳＭ−５等の触媒が報告されている。
しかし、いずれの触媒とも、反応速度が遅く、Ｈ2 Ｏ，
Ｏ2 等の共存ガスにより、活性が低下する問題点を有す
る。
【０００４】又、本発明者らは酸化物のモル比で表わし
て下記式１の組成を有し、かつ結晶構造がＸ線回折にて
後記表Ａの回折パターンを有する結晶性シリケートに
銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン
を担持した触媒が高活性であることを見い出している
が、実用化に到るまでの反応速度は有していない。 （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 ・・・（式１） （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金
属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１
２，ｙ＞１２）
て下記式１の組成を有し、かつ結晶構造がＸ線回折にて
後記表Ａの回折パターンを有する結晶性シリケートに
銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン
を担持した触媒が高活性であることを見い出している
が、実用化に到るまでの反応速度は有していない。 （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 ・・・（式１） （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金
属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞１
２，ｙ＞１２）
【０００５】
【表２】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ボイラ排ガス中のＮＯ
ｘ除去で用いられる触媒は通常Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ2 系であ
り、還元剤はアンモニアが用いられているが高価であ
り、安全面に十分な注意を払う必要があるため代替の還
元剤を望まれている。又、自動車排ガス中のＮＯｘ除去
では、通常、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系である三元触媒
（排ガス中の炭化水素，一酸化炭素，ＮＯｘの３物質を
同時に除去する触媒で空燃比１４．６前後でのみＮＯｘ
除去を実施しているが、リーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の高Ｏ2 濃度排ガス中では三元
触媒によるＮＯｘ除去は不可能である。
ｘ除去で用いられる触媒は通常Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ2 系であ
り、還元剤はアンモニアが用いられているが高価であ
り、安全面に十分な注意を払う必要があるため代替の還
元剤を望まれている。又、自動車排ガス中のＮＯｘ除去
では、通常、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系である三元触媒
（排ガス中の炭化水素，一酸化炭素，ＮＯｘの３物質を
同時に除去する触媒で空燃比１４．６前後でのみＮＯｘ
除去を実施しているが、リーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の高Ｏ2 濃度排ガス中では三元
触媒によるＮＯｘ除去は不可能である。
【０００７】又、地下トンネルや駐車場等の公共の場で
の希薄ＮＯｘの除去方法としては、ＰＳＡ法により希薄
ＮＯｘを吸着濃縮し、さらに濃縮ＮＯｘを触媒による直
接分解法が提案されているが、Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏの共存ガス
が存在するため、ＮＯｘ除去のためには多量の触媒量が
必要となる不具合が生じている。
の希薄ＮＯｘの除去方法としては、ＰＳＡ法により希薄
ＮＯｘを吸着濃縮し、さらに濃縮ＮＯｘを触媒による直
接分解法が提案されているが、Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏの共存ガス
が存在するため、ＮＯｘ除去のためには多量の触媒量が
必要となる不具合が生じている。
【０００８】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合のないＮＯｘの除去方法を提供しよう
とするものである。
けるような不具合のないＮＯｘの除去方法を提供しよう
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した結
晶性シリケート触媒の有効的な利用方法を鋭意検討した
結果、ボイラ排ガス（ＮＯ：約５００ｐｐｍ、Ｏ2 ：約
１０％、Ｈ2 Ｏ：約１０％）中のＮＯｘ除去には該触媒
を用いてアンモニアの代わりに有機物が有効な還元剤と
して作用することを確認すると共に、組成式にて、Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ2 又はＳｉＯ2 のような酸化
物、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3・ＺｒＯ2 ，Ｚ
ｒＯ2 ・ＴｉＯ2 又はＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 のような複
合酸化物、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオラ
イト、クリノプチロライト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５型ゼオライト又はＡ型ゼオライトのようなゼオライ
ト、さらに、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2・ＴｉＯ2 又はＳＯ4 ／Ｔ
ｉＯ2 のような固体酸触媒（固体超強酸触媒）も上記結
晶性シリケート触媒と同様に有機物の存在により有効に
窒素酸化物が浄化できることを確認した。
晶性シリケート触媒の有効的な利用方法を鋭意検討した
結果、ボイラ排ガス（ＮＯ：約５００ｐｐｍ、Ｏ2 ：約
１０％、Ｈ2 Ｏ：約１０％）中のＮＯｘ除去には該触媒
を用いてアンモニアの代わりに有機物が有効な還元剤と
して作用することを確認すると共に、組成式にて、Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ2 又はＳｉＯ2 のような酸化
物、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3・ＺｒＯ2 ，Ｚ
ｒＯ2 ・ＴｉＯ2 又はＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 のような複
合酸化物、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオラ
イト、クリノプチロライト、フェリエライト、ＺＳＭ−
５型ゼオライト又はＡ型ゼオライトのようなゼオライ
ト、さらに、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2・ＴｉＯ2 又はＳＯ4 ／Ｔ
ｉＯ2 のような固体酸触媒（固体超強酸触媒）も上記結
晶性シリケート触媒と同様に有機物の存在により有効に
窒素酸化物が浄化できることを確認した。
【００１０】さらに、添加する有機物としては、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンのパラフィ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテンのオレフィン類、
アセチレン、ブタジエンのジエン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールのアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの芳香族類、アセトン、メ
チルエチルケトンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテルのエーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸
類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド
類、ギ酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の物質又はガソリン、灯油、軽油などの混合物燃料がい
ずれも有効な還元剤として窒素酸化物の浄化反応に有効
であることを確認した。
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンのパラフィ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテンのオレフィン類、
アセチレン、ブタジエンのジエン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールのアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの芳香族類、アセトン、メ
チルエチルケトンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテルのエーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸
類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド
類、ギ酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の物質又はガソリン、灯油、軽油などの混合物燃料がい
ずれも有効な還元剤として窒素酸化物の浄化反応に有効
であることを確認した。
【００１１】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、本発明は（１）窒素酸化物を含有する排ガ
スに有機物を添加し、温度１００〜８００℃の条件下に
おいて、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ表Ａで示されるＸ
線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群
から選ばれた１種以上の金属を担持した触媒と接触させ
ることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法、
及び（２）添加する有機物がエタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プ
ロピレン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジ
エンのジエン類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンの
ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエー
テル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルから
なる群から選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリ
ン、灯油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とす
る上記（１）記載の窒素酸化物の浄化方法である。
のであって、本発明は（１）窒素酸化物を含有する排ガ
スに有機物を添加し、温度１００〜８００℃の条件下に
おいて、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ表Ａで示されるＸ
線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群
から選ばれた１種以上の金属を担持した触媒と接触させ
ることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法、
及び（２）添加する有機物がエタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プ
ロピレン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジ
エンのジエン類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンの
ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエー
テル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルから
なる群から選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリ
ン、灯油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とす
る上記（１）記載の窒素酸化物の浄化方法である。
【００１２】
【作用】リーンバーンエンジン排ガス（Ｏ2 濃度１〜１
０％）中のＮＯｘ除去に該触媒が有効に作用することも
明らかとなり、排ガス中の有機物が還元剤として有効に
働く。さらに、排ガス中の有機物が少ない場合、定置型
エンジンでは連続的に、移動型エンジンでは還元剤の濃
度に応じて有機物を供給すれば、所定のＮＯｘ除去性能
を有することが判明した。又、ディーゼルエンジンもガ
ソリンエンジンと同様に、排ガス中に還元剤の濃度に応
じて有機物を添加することにより所定のＮＯｘ除去性能
を有することを確認している。
０％）中のＮＯｘ除去に該触媒が有効に作用することも
明らかとなり、排ガス中の有機物が還元剤として有効に
働く。さらに、排ガス中の有機物が少ない場合、定置型
エンジンでは連続的に、移動型エンジンでは還元剤の濃
度に応じて有機物を供給すれば、所定のＮＯｘ除去性能
を有することが判明した。又、ディーゼルエンジンもガ
ソリンエンジンと同様に、排ガス中に還元剤の濃度に応
じて有機物を添加することにより所定のＮＯｘ除去性能
を有することを確認している。
【００１３】なお、いずれの触媒、いずれの還元剤とも
作用する温度は１００〜８００℃と広範囲であり、共存
するガス（ＳＯｘ，Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 等）の影響も少ない。
作用する温度は１００〜８００℃と広範囲であり、共存
するガス（ＳＯｘ，Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 等）の影響も少ない。
【００１４】上記触媒（結晶性シリケート系、固体酸
系）はＮＯｘ除去に用いる場合、ＮＯｘの直接分解（２
ＮＯ→Ｎ2 ＋Ｏ2 ）反応に有効に働くが、有機物が存在
する場合、系内に存在するＯ2 により有機物が活性化さ
れ、活性有機化合物が生成すると考えられる。炭化水素
のＣ3 Ｈ6 を例に採って示すと反応式は下記のようにな
ると考えられる。 Ｃ3 Ｈ6 ＋ 3/2Ｏ2 → ３ＣＨ2 Ｏ・（これが活性有機化合物と想定）（ａ） ＣＨ2 Ｏ・＋Ｏ2 → ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・・・・・ （ｂ） ＣＨ2 Ｏ・＋２ＮＯ→ Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・・・・・ （ｃ）
系）はＮＯｘ除去に用いる場合、ＮＯｘの直接分解（２
ＮＯ→Ｎ2 ＋Ｏ2 ）反応に有効に働くが、有機物が存在
する場合、系内に存在するＯ2 により有機物が活性化さ
れ、活性有機化合物が生成すると考えられる。炭化水素
のＣ3 Ｈ6 を例に採って示すと反応式は下記のようにな
ると考えられる。 Ｃ3 Ｈ6 ＋ 3/2Ｏ2 → ３ＣＨ2 Ｏ・（これが活性有機化合物と想定）（ａ） ＣＨ2 Ｏ・＋Ｏ2 → ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・・・・・ （ｂ） ＣＨ2 Ｏ・＋２ＮＯ→ Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・・・・・ （ｃ）
【００１５】
（例１） （触媒調製）本発明の一実施例にて用いる結晶性シリケ
ートは脱水された状態でＮａ2 Ｏ・０．５Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．５Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．１ＣａＯ・２５ＳｉＯ2 で表わ
され、前記表Ａに示す結晶構造を有するものを使用し
た。なお、この結晶性シリケートは以下のように調製し
た。
ートは脱水された状態でＮａ2 Ｏ・０．５Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．５Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．１ＣａＯ・２５ＳｉＯ2 で表わ
され、前記表Ａに示す結晶構造を有するものを使用し
た。なお、この結晶性シリケートは以下のように調製し
た。
【００１６】水ガラス３号を水に溶解し溶液Ａとする。
また硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウムを
水に溶解して溶液Ｂとする。なお、溶液Ａ、溶液Ｂの仕
込みモル数は３６Ｎａ2 Ｏ・〔０．５Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．
５Ａｌ2 Ｏ3 ・０．１ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 ・１６０
０Ｈ2 Ｏのように調製し、溶液Ａと溶液Ｂを等量ずつ別
の容器に滴下しゲルを生成させる。中和によって生成し
た上記スラリーゲルに硫酸を適当量添加し、ゲルのｐＨ
を９に合わせる。その後、有機窒素化合物として、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイドをＦｅ2 Ｏ3 とＡｌ
2 Ｏ3 合計モル数の１０倍加え、上記スラリとよく混合
し、３リットルのステンレスオートクレーブにはり込
む。このスラリを３００ｒｐｍにて攪拌しながら、１６
０℃３日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のｐＨが７になるまで充分水洗し、１１０℃で１２時
間乾燥し、５５０℃で３時間焼成し結晶性シリケート１
を得た。該結晶性シリケートを０．０４モル濃度酢酸水
液にて銅イオン交換を２０℃、４８時間連続して実施
し、イオン交換後、垂涎、乾燥し粉末触媒１を調製し
た。担持Ｃｕ量は０．７０ｍｍｏｌであった。この粉末
触媒１にバインダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、
水を加えて混合攪拌し、ウォッシュコート用スラリを調
製した。このスラリにコージェライトモノリス基材を浸
漬させ、余分なスラリを吹き払い、ハニカム触媒１を調
製した。
また硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウムを
水に溶解して溶液Ｂとする。なお、溶液Ａ、溶液Ｂの仕
込みモル数は３６Ｎａ2 Ｏ・〔０．５Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．
５Ａｌ2 Ｏ3 ・０．１ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 ・１６０
０Ｈ2 Ｏのように調製し、溶液Ａと溶液Ｂを等量ずつ別
の容器に滴下しゲルを生成させる。中和によって生成し
た上記スラリーゲルに硫酸を適当量添加し、ゲルのｐＨ
を９に合わせる。その後、有機窒素化合物として、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイドをＦｅ2 Ｏ3 とＡｌ
2 Ｏ3 合計モル数の１０倍加え、上記スラリとよく混合
し、３リットルのステンレスオートクレーブにはり込
む。このスラリを３００ｒｐｍにて攪拌しながら、１６
０℃３日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のｐＨが７になるまで充分水洗し、１１０℃で１２時
間乾燥し、５５０℃で３時間焼成し結晶性シリケート１
を得た。該結晶性シリケートを０．０４モル濃度酢酸水
液にて銅イオン交換を２０℃、４８時間連続して実施
し、イオン交換後、垂涎、乾燥し粉末触媒１を調製し
た。担持Ｃｕ量は０．７０ｍｍｏｌであった。この粉末
触媒１にバインダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、
水を加えて混合攪拌し、ウォッシュコート用スラリを調
製した。このスラリにコージェライトモノリス基材を浸
漬させ、余分なスラリを吹き払い、ハニカム触媒１を調
製した。
【００１７】（活性評価）ハニカム触媒１を用いてディ
ーゼル排ガスの脱硝試験として下記模擬ガスにて活性評
価試験を実施した。 〇温 度 ： ３５０℃，４５０℃ 〇ＧＨＳＶ ： ３００００ｈ-1 〇ガス組成 ： ＮＯ：４００ｐｐｍ，Ｏ2 ：８％，Ｃ
Ｏ2 ：１０％，Ｈ2 Ｏ：１０％，残Ｎ2 触媒の前段に還元剤としてＣ2 Ｈ5 ＯＨを１０００ｐｐ
ｍ（Ｃ1 換算で２０００ｐｐｍ）均一に上記模擬ガスに
供給して脱硝反応を実施した。活性評価結果を後記表Ｂ
に示す。
ーゼル排ガスの脱硝試験として下記模擬ガスにて活性評
価試験を実施した。 〇温 度 ： ３５０℃，４５０℃ 〇ＧＨＳＶ ： ３００００ｈ-1 〇ガス組成 ： ＮＯ：４００ｐｐｍ，Ｏ2 ：８％，Ｃ
Ｏ2 ：１０％，Ｈ2 Ｏ：１０％，残Ｎ2 触媒の前段に還元剤としてＣ2 Ｈ5 ＯＨを１０００ｐｐ
ｍ（Ｃ1 換算で２０００ｐｐｍ）均一に上記模擬ガスに
供給して脱硝反応を実施した。活性評価結果を後記表Ｂ
に示す。
【００１８】（例２）結晶性シリケートの調合時におい
て、例１と同様に硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化ニオブ、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々
酸化物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して、結晶
性シリケート２，３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１，１２を調製した。
て、例１と同様に硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化ニオブ、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々
酸化物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して、結晶
性シリケート２，３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１，１２を調製した。
【００１９】又例１と同様に結晶性シリケート調合時に
おいて酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３，１
４，１５を調製した。
おいて酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３，１
４，１５を調製した。
【００２０】これらの結晶性シリケートを例１と同様の
方法で粉末触媒化し、粉末触媒２〜１５を得、さらに例
１と同様にハニカム触媒化し、ハニカム触媒２〜１５を
調製した。
方法で粉末触媒化し、粉末触媒２〜１５を得、さらに例
１と同様にハニカム触媒化し、ハニカム触媒２〜１５を
調製した。
【００２１】この例２で得たハニカム触媒２〜１５を例
１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を、後記表
Ｂに併せて示す。
１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を、後記表
Ｂに併せて示す。
【００２２】（例３）結晶性シリケート１を用いて塩化
コバルト、塩化ニッケル、塩化第二鉄、硝酸クロム、塩
化亜銅、塩化マンガンの各０．０４Ｍ水溶液にてイオン
交換を６０℃、４８時間連続して実施し、イオン交換
後、水洗、乾燥し粉末触媒１６〜２１を得た。さらに例
１と同様に粉末触媒１６〜２１をハニカム化しハニカム
触媒１６〜２１を得た。
コバルト、塩化ニッケル、塩化第二鉄、硝酸クロム、塩
化亜銅、塩化マンガンの各０．０４Ｍ水溶液にてイオン
交換を６０℃、４８時間連続して実施し、イオン交換
後、水洗、乾燥し粉末触媒１６〜２１を得た。さらに例
１と同様に粉末触媒１６〜２１をハニカム化しハニカム
触媒１６〜２１を得た。
【００２３】この例３で得たハニカム触媒１６〜２１を
例１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Ｂに併せて示す。
例１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Ｂに併せて示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】（例４、参考例） 組成式にてＡｌ2 Ｏ3 （γ型），ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 （アナターゼ型），ＳｉＯ2 の酸化物、Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＴｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 ，ＺｒＯ2 ・Ｔｉ
Ｏ2 ，ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 の複合酸化物、Ｙ型ゼオラ
イト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ：６）、モルデナイト（Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ：１５）、Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ：６）、クリノプチロライト（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ：５）、フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ：５）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ：３５）、Ａ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ：１）のゼオライト（全てＨ型）、さらにＳＯ4 ／
ＺｒＯ2 ，ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳＯ4 ／Ｚ
ｒＯ2 ・ＴｉＯ2 ，ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 の固体超強酸を用
いてこれらの触媒を例１と同様にハニカム化し、ハニカ
ム触媒２２〜４０を得た。
2 （アナターゼ型），ＳｉＯ2 の酸化物、Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＴｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 ，ＺｒＯ2 ・Ｔｉ
Ｏ2 ，ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 の複合酸化物、Ｙ型ゼオラ
イト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ：６）、モルデナイト（Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ：１５）、Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ：６）、クリノプチロライト（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ：５）、フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ：５）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ：３５）、Ａ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ：１）のゼオライト（全てＨ型）、さらにＳＯ4 ／
ＺｒＯ2 ，ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳＯ4 ／Ｚ
ｒＯ2 ・ＴｉＯ2 ，ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 の固体超強酸を用
いてこれらの触媒を例１と同様にハニカム化し、ハニカ
ム触媒２２〜４０を得た。
【００２７】例４で得られたハニカム触媒２２〜４０を
例１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Ｃに併せて示す。
例１の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Ｃに併せて示す。
【００２８】表Ｃの結果より上記触媒を用いることによ
り、高酸素濃度下においてもＣ2 Ｈ 5 ＯＨを添加するこ
とにより効率的にＮＯｘが浄化できることが判明した。
り、高酸素濃度下においてもＣ2 Ｈ 5 ＯＨを添加するこ
とにより効率的にＮＯｘが浄化できることが判明した。
【００２９】
【表５】
【００３０】（例５）ハニカム触媒１を用いて還元剤と
して下記炭化水素を添加して例１と同様の活性評価条件
にて実施した。還元剤はエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、プロピレン、ブテン、アセチレン、
ブタジエン、メタノール、エチレン、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、ガソリン、灯油、
軽油さらに各々Ｃ1 換算で２０００ｐｐｍ添加した。活
性評価結果を表Ｄに示す。
して下記炭化水素を添加して例１と同様の活性評価条件
にて実施した。還元剤はエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、プロピレン、ブテン、アセチレン、
ブタジエン、メタノール、エチレン、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、ガソリン、灯油、
軽油さらに各々Ｃ1 換算で２０００ｐｐｍ添加した。活
性評価結果を表Ｄに示す。
【００３１】表Ｄに示すように上記還元剤を添加するこ
とにより、高酸素濃度下においても効率的にＮＯｘが浄
化できることが判明した。なお、ハニカム触媒１以外の
ハニカム触媒２〜２１及び２２〜４０においてもハニカ
ム触媒１と同様に効率的にＮＯｘ浄化できることを確認
している。
とにより、高酸素濃度下においても効率的にＮＯｘが浄
化できることが判明した。なお、ハニカム触媒１以外の
ハニカム触媒２〜２１及び２２〜４０においてもハニカ
ム触媒１と同様に効率的にＮＯｘ浄化できることを確認
している。
【００３２】
【表６】
【００３３】
【発明の効果】本発明により実施例にて示すように窒素
酸化物を含有する排ガスに有機物を添加して触媒と接触
させることにより、排ガス中の窒素酸化物が有効に浄化
されることがわかった。
酸化物を含有する排ガスに有機物を添加して触媒と接触
させることにより、排ガス中の窒素酸化物が有効に浄化
されることがわかった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−334527（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29747（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193347（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193348（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118030（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149317（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−256420（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−341325（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−90825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74
Claims (2)
- 【請求項１】 窒素酸化物を含有する排ガスに有機物を
添加し、温度１００〜８００℃の条件下において、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ表Ａで示されるＸ
線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群
から選ばれた１種以上の金属を担持した触媒と接触させ
ることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法。 【表１】 - 【請求項２】 添加する有機物がエタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、
プロピレン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタ
ジエンのジエン類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールのアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケト
ンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルの
エーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリ
ン、灯油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とす
る請求項１記載の窒素酸化物の浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01358093A JP3276191B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 窒素酸化物の浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01358093A JP3276191B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 窒素酸化物の浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06226052A JPH06226052A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3276191B2 true JP3276191B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=11837116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01358093A Expired - Lifetime JP3276191B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 窒素酸化物の浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276191B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101849342B1 (ko) * | 2006-11-29 | 2018-04-16 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 산화촉매 및 그것을 이용한 배기가스 정화 시스템 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6023165A (en) * | 1992-09-28 | 2000-02-08 | Fonar Corporation | Nuclear magnetic resonance apparatus and methods of use and facilities for incorporating the same |
| EP0805712A1 (en) * | 1995-01-25 | 1997-11-12 | Gaz Métropolitain and Company, Limited Partnership | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| CA2141734C (en) * | 1995-01-25 | 2000-06-06 | Raj Narain Pandey | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| US6822449B1 (en) | 2000-11-22 | 2004-11-23 | Fonar Corporation | Ferromagnetic frame with laminated carbon steel |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US6455463B1 (en) | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst |
| US6624113B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-09-23 | Delphi Technologies, Inc. | Alkali metal/alkaline earth lean NOx catalyst |
| US6864213B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
| US6576587B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
| AT412846B (de) * | 2003-11-13 | 2005-08-25 | Treibacher Ind Ag | Abgaskatalysatorzusammensetzung |
| CN102008968B (zh) * | 2010-11-11 | 2012-11-07 | 太原理工大学 | 一种固体超强酸介孔材料及其制备方法 |
| CN104307560B (zh) * | 2014-10-20 | 2017-01-25 | 丁泳 | 以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法 |
| CN114345102B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-03-21 | 国家能源集团新能源技术研究院有限公司 | 具有脱硝功能的组合物及制备方法和脱硝方法 |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP01358093A patent/JP3276191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101849342B1 (ko) * | 2006-11-29 | 2018-04-16 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 산화촉매 및 그것을 이용한 배기가스 정화 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06226052A (ja) | 1994-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3276191B2 (ja) | 窒素酸化物の浄化方法 | |
| US6033641A (en) | Catalyst for purifying the exhaust gas from the combustion in an engine or gas turbines and method of making and using the same | |
| JP2003080033A (ja) | 排ガス脱硝方法及びそのシステム | |
| JP2691643B2 (ja) | 排ガスの浄化方法 | |
| JPH07232035A (ja) | 窒素酸化物の浄化方法および浄化装置 | |
| JP3276678B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH08173761A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3510908B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2851444B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JP2977320B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH07328437A (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| JP2004074139A (ja) | 排ガス浄化触媒及び浄化方法 | |
| JP2605956B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP3242126B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP4105302B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP2601018B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP3110921B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2695668B2 (ja) | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 | |
| JP3395220B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3242946B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH06277522A (ja) | 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0655076A (ja) | 排気ガス浄化触媒および方法 | |
| JPH0386213A (ja) | 窒素酸化物の接触分解法 | |
| JPH06198133A (ja) | 窒素酸化物の浄化方法 | |
| JPH0780316A (ja) | 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080208 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |