JP3276191B2 - 窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物の浄化方法Info
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Description
xと略称)を浄化する方法に関するものである。
しては吸着法、酸化吸収法、接触還元法などがあるが、
後処理不要の接触還元法が経済的、技術的にも有利とさ
れている。接触還元法の中でボイラ排ガス中のNOxは
アンモニア等の還元ガスを加える選択的還元法が主流で
あり、自動車排ガス中のNOx除去は共存するH2 ,C
O,炭化水素の還元性ガスによる非選択的還元法が主流
である。
関する研究が鋭意実施されており、Pt/Al2 O3 ,
LaSrCoOx(ペロブスカイト構造),Al
2 O3 ,Cu−ZSM−5等の触媒が報告されている。
しかし、いずれの触媒とも、反応速度が遅く、H2 O,
O2 等の共存ガスにより、活性が低下する問題点を有す
る。
て下記式1の組成を有し、かつ結晶構造がX線回折にて
後記表Aの回折パターンを有する結晶性シリケートに
銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛、マンガン
を担持した触媒が高活性であることを見い出している
が、実用化に到るまでの反応速度は有していない。 (1±0.6)R2 O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 ・cMeO〕・ySiO2 ・・・(式1) (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イ
オン、MはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた1種以上の金属、Meはアルカリ土類金
属、a≧0,b≧0,c≧0,a+b=1,y/c>1
2,y>12)
x除去で用いられる触媒は通常V−W/TiO2 系であ
り、還元剤はアンモニアが用いられているが高価であ
り、安全面に十分な注意を払う必要があるため代替の還
元剤を望まれている。又、自動車排ガス中のNOx除去
では、通常、Pt−Rh/Al2 O3 系である三元触媒
(排ガス中の炭化水素,一酸化炭素,NOxの3物質を
同時に除去する触媒で空燃比14.6前後でのみNOx
除去を実施しているが、リーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の高O2 濃度排ガス中では三元
触媒によるNOx除去は不可能である。
の希薄NOxの除去方法としては、PSA法により希薄
NOxを吸着濃縮し、さらに濃縮NOxを触媒による直
接分解法が提案されているが、O2 ,H2 Oの共存ガス
が存在するため、NOx除去のためには多量の触媒量が
必要となる不具合が生じている。
けるような不具合のないNOxの除去方法を提供しよう
とするものである。
晶性シリケート触媒の有効的な利用方法を鋭意検討した
結果、ボイラ排ガス(NO:約500ppm、O2 :約
10%、H2 O:約10%)中のNOx除去には該触媒
を用いてアンモニアの代わりに有機物が有効な還元剤と
して作用することを確認すると共に、組成式にて、Al
2 O3 ,ZrO 2 、TiO2 又はSiO2 のような酸化
物、Al2 O3 ・TiO2 ,Al2 O3・ZrO2 ,Z
rO2 ・TiO2 又はSiO2 ・Al2 O3 のような複
合酸化物、Y型ゼオライト、モルデナイト、L型ゼオラ
イト、クリノプチロライト、フェリエライト、ZSM−
5型ゼオライト又はA型ゼオライトのようなゼオライ
ト、さらに、SO4 /ZrO2 、SO4 /ZrO2 ・A
l2 O3 、SO4 /ZrO2・TiO2 又はSO4 /T
iO2 のような固体酸触媒(固体超強酸触媒)も上記結
晶性シリケート触媒と同様に有機物の存在により有効に
窒素酸化物が浄化できることを確認した。
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンのパラフィ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテンのオレフィン類、
アセチレン、ブタジエンのジエン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールのアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの芳香族類、アセトン、メ
チルエチルケトンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテルのエーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸
類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド
類、ギ酸メチルからなる群から選ばれた少なくとも1種
の物質又はガソリン、灯油、軽油などの混合物燃料がい
ずれも有効な還元剤として窒素酸化物の浄化反応に有効
であることを確認した。
のであって、本発明は(1)窒素酸化物を含有する排ガ
スに有機物を添加し、温度100〜800℃の条件下に
おいて、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して (1±0.6)R2 O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 ・cMeO〕・ySiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イ
オン、MはVIII族金属、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた1種以上の元素、Meはアルカリ土類元
素、a>0、b>0、c>0、a+b=1、y/c>1
2、y>12)の化学式を有し、かつ表Aで示されるX
線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群
から選ばれた1種以上の金属を担持した触媒と接触させ
ることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法、
及び(2)添加する有機物がエタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プ
ロピレン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジ
エンのジエン類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンの
ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエー
テル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルから
なる群から選ばれた少なくとも1種の物質又はガソリ
ン、灯油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とす
る上記(1)記載の窒素酸化物の浄化方法である。
0%)中のNOx除去に該触媒が有効に作用することも
明らかとなり、排ガス中の有機物が還元剤として有効に
働く。さらに、排ガス中の有機物が少ない場合、定置型
エンジンでは連続的に、移動型エンジンでは還元剤の濃
度に応じて有機物を供給すれば、所定のNOx除去性能
を有することが判明した。又、ディーゼルエンジンもガ
ソリンエンジンと同様に、排ガス中に還元剤の濃度に応
じて有機物を添加することにより所定のNOx除去性能
を有することを確認している。
作用する温度は100〜800℃と広範囲であり、共存
するガス(SOx,H2 O,O2 等)の影響も少ない。
系)はNOx除去に用いる場合、NOxの直接分解(2
NO→N2 +O2 )反応に有効に働くが、有機物が存在
する場合、系内に存在するO2 により有機物が活性化さ
れ、活性有機化合物が生成すると考えられる。炭化水素
のC3 H6 を例に採って示すと反応式は下記のようにな
ると考えられる。 C3 H6 + 3/2O2 → 3CH2 O・(これが活性有機化合物と想定)(a) CH2 O・+O2 → CO2 +H2 O ・・・・・・・ (b) CH2 O・+2NO→ N2 +CO2 +H2 O ・・・・・・・ (c)
ートは脱水された状態でNa2 O・0.5Al2 O3 ・
0.5Fe2 O3 ・0.1CaO・25SiO2 で表わ
され、前記表Aに示す結晶構造を有するものを使用し
た。なお、この結晶性シリケートは以下のように調製し
た。
また硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウムを
水に溶解して溶液Bとする。なお、溶液A、溶液Bの仕
込みモル数は36Na2 O・〔0.5Fe2 O3 ・0.
5Al2 O3 ・0.1CaO〕・25SiO2 ・160
0H2 Oのように調製し、溶液Aと溶液Bを等量ずつ別
の容器に滴下しゲルを生成させる。中和によって生成し
た上記スラリーゲルに硫酸を適当量添加し、ゲルのpH
を9に合わせる。その後、有機窒素化合物として、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイドをFe2 O3 とAl
2 O3 合計モル数の10倍加え、上記スラリとよく混合
し、3リットルのステンレスオートクレーブにはり込
む。このスラリを300rpmにて攪拌しながら、16
0℃3日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のpHが7になるまで充分水洗し、110℃で12時
間乾燥し、550℃で3時間焼成し結晶性シリケート1
を得た。該結晶性シリケートを0.04モル濃度酢酸水
液にて銅イオン交換を20℃、48時間連続して実施
し、イオン交換後、垂涎、乾燥し粉末触媒1を調製し
た。担持Cu量は0.70mmolであった。この粉末
触媒1にバインダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、
水を加えて混合攪拌し、ウォッシュコート用スラリを調
製した。このスラリにコージェライトモノリス基材を浸
漬させ、余分なスラリを吹き払い、ハニカム触媒1を調
製した。
ーゼル排ガスの脱硝試験として下記模擬ガスにて活性評
価試験を実施した。 〇温 度 : 350℃,450℃ 〇GHSV : 30000h-1 〇ガス組成 : NO:400ppm,O2 :8%,C
O2 :10%,H2 O:10%,残N2 触媒の前段に還元剤としてC2 H5 OHを1000pp
m(C1 換算で2000ppm)均一に上記模擬ガスに
供給して脱硝反応を実施した。活性評価結果を後記表B
に示す。
て、例1と同様に硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化ニオブ、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々
酸化物換算でFe2 O3 と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケート1と同様の操作を繰り返して、結晶
性シリケート2,3,4,5,6,7,8,9,10,
11,12を調製した。
おいて酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でC
aOと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
1と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート13,1
4,15を調製した。
方法で粉末触媒化し、粉末触媒2〜15を得、さらに例
1と同様にハニカム触媒化し、ハニカム触媒2〜15を
調製した。
1の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を、後記表
Bに併せて示す。
コバルト、塩化ニッケル、塩化第二鉄、硝酸クロム、塩
化亜銅、塩化マンガンの各0.04M水溶液にてイオン
交換を60℃、48時間連続して実施し、イオン交換
後、水洗、乾燥し粉末触媒16〜21を得た。さらに例
1と同様に粉末触媒16〜21をハニカム化しハニカム
触媒16〜21を得た。
例1の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Bに併せて示す。
2 (アナターゼ型),SiO2 の酸化物、Al2 O3 ・
TiO2 ,Al2 O3 ・ZrO2 ,ZrO2 ・Ti
O2 ,SiO2 ・Al2 O3 の複合酸化物、Y型ゼオラ
イト(SiO2 /Al2O3 :6)、モルデナイト(S
iO2 /Al2 O3 :15)、L型ゼオライト(SiO
2 /Al2 O3 :6)、クリノプチロライト(SiO2
/Al2 O3 :5)、フェリエライト(SiO2 /Al
2 O3 :5)、ZSM−5型ゼオライト(SiO2 /A
l2 O3 :35)、A型ゼオライト(SiO2 /Al2
O3 :1)のゼオライト(全てH型)、さらにSO4 /
ZrO2 ,SO4 /ZrO2 ・Al2 O3 ,SO4 /Z
rO2 ・TiO2 ,SO4 /TiO2 の固体超強酸を用
いてこれらの触媒を例1と同様にハニカム化し、ハニカ
ム触媒22〜40を得た。
例1の活性評価条件と同じ条件で評価した結果を下記表
Cに併せて示す。
り、高酸素濃度下においてもC2 H 5 OHを添加するこ
とにより効率的にNOxが浄化できることが判明した。
して下記炭化水素を添加して例1と同様の活性評価条件
にて実施した。還元剤はエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、プロピレン、ブテン、アセチレン、
ブタジエン、メタノール、エチレン、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、ガソリン、灯油、
軽油さらに各々C1 換算で2000ppm添加した。活
性評価結果を表Dに示す。
とにより、高酸素濃度下においても効率的にNOxが浄
化できることが判明した。なお、ハニカム触媒1以外の
ハニカム触媒2〜21及び22〜40においてもハニカ
ム触媒1と同様に効率的にNOx浄化できることを確認
している。
酸化物を含有する排ガスに有機物を添加して触媒と接触
させることにより、排ガス中の窒素酸化物が有効に浄化
されることがわかった。
Claims (2)
- 【請求項1】 窒素酸化物を含有する排ガスに有機物を
添加し、温度100〜800℃の条件下において、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして (1±0.6)R2 O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 ・cMeO〕・ySiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イ
オン、MはVIII族金属、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた1種以上の元素、Meはアルカリ土類元
素、a>0、b>0、c>0、a+b=1、y/c>1
2、y>12)の化学式を有し、かつ表Aで示されるX
線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、マンガンよりなる群
から選ばれた1種以上の金属を担持した触媒と接触させ
ることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法。 【表1】 - 【請求項2】 添加する有機物がエタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、
プロピレン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタ
ジエンのジエン類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールのアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケト
ンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルの
エーテル類、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルか
らなる群から選ばれた少なくとも1種の物質又はガソリ
ン、灯油、軽油などの混合物燃料であることを特徴とす
る請求項1記載の窒素酸化物の浄化方法。
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JP01358093A JP3276191B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 窒素酸化物の浄化方法 |
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JPH06226052A JPH06226052A (ja) | 1994-08-16 |
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ID=11837116
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101849342B1 (ko) * | 2006-11-29 | 2018-04-16 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 산화촉매 및 그것을 이용한 배기가스 정화 시스템 |
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CN102008968B (zh) * | 2010-11-11 | 2012-11-07 | 太原理工大学 | 一种固体超强酸介孔材料及其制备方法 |
CN104307560B (zh) * | 2014-10-20 | 2017-01-25 | 丁泳 | 以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法 |
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1993
- 1993-01-29 JP JP01358093A patent/JP3276191B2/ja not_active Expired - Lifetime
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KR101849342B1 (ko) * | 2006-11-29 | 2018-04-16 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 산화촉매 및 그것을 이용한 배기가스 정화 시스템 |
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