CN1917955A - 尾气催化剂 - Google Patents

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Abstract

以通式REVO/S表示的催化剂组合物，其中，RE是在稀土金属Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的至少一种，其量为至多6.0wt％；V是钒，其量为0.2～2.5wt％；O是氧，其量为至多3.5wt％；和S是一种载体，含有TiO2，其量为至少70wt％，其余是WO3和任选SiO2。该催化剂组合物即使在750℃下陈化之后也显示高的NOx消除效率。

Description

尾气催化剂
技术领域
本发明涉及一种尾气催化剂组合物，在下文中称作“催化剂组合物”，以及其一种制备方法。
背景技术
还原氮氧化物排放物是环境保护领域中最具有挑战性的任务之一。对于动态应用和静态应用两者而言，已能按照几种方法减少NOx排放物，包括改进燃烧的方法和烟道气脱氮。虽然NOx消除效率随所用工艺变化，但是发明人均不能实现比50～60％更高的消除效率。烟道气后处理，特别是在使用催化方法时，能够达到相当高的效率。已经试验了几种类型的催化剂，这些催化剂在不同环境和条件下是活性的。消除NO的多种催化剂的应用与各种各样的反应历程有关，能将这些反应历程划分如下(1)：
1.采用氨的NO的选择催化还原(下文称作SCR)，例如，诸如发电站和化学工业装置等静态应用。
2.在CO存在下的NO的催化还原，这是汽车污染防治的典型途径。
3.在烃类存在下的NO的催化还原，这是一种尚未大规模应用，但是对汽车和工业污染防治具有潜在的意义。
4.通过分解直接消除NO，但是还没有开发出耐久性的稳定的催化剂。
5.NO或NOx捕集催化剂的吸附。
在这些方法中，最广泛使用于静态应用的技术是SCR(2～4)。这是在1970年代末，为防治热电厂和其它工业装置烟道气中的NOx排放物，而推广的技术。SCR装置现已在美国、日本、欧洲和远东运转，总能力为约180000MW。SCR的基础在于，按照下述反应，采用NH3将NOx还原成水和氮，
                   
该工艺通过金属氧化物SCR催化剂大规模运用，所述SCR催化剂由TiO2(80～90wt％)、WO3(6～10wt％)和V2O5(最高3wt％)的均匀混合物构成，其配方中可以含有一些SiO2(0～10wt％)。二氧化钛用作高表面积活性载体，以承载活性组分V2O5，V2O5决定在低和中操作温度下NOx还原催化剂的活性。它还导致当含SO2气体输送到催化剂时SO2氧化成SO3。所以，对于高硫含量尾气而言，其量保持在低水平(1wt％以下)。WO3(有时也用MoO3)用作化学助剂/结构助剂，以扩展操作温度范围。二氧化硅常常用于改善催化剂强度和稳定性。以蜂窝整体使用市售催化剂，由于它较填充床装置具有几个优点：压力降较低，耐磨性较高，飞灰堵塞较少。
GB 1 495 396叙述了一种催化剂组合物，其含有：作为活性成分，下述元素的氧化物，即，钛，在钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬和铀中的至少一种；作为任选成分，下述元素的氧化物，即，锡和/或在银、铍、镁、锌、硼、铝、钇、稀土金属、硅、铌、锑、铋、锰、钍和锆中的至少一种；这些氧化物以均质混合物存在。
EP 1 145 762 A1叙述了一种制备载在二氧化钛上的五氧化二钒SCR催化剂的方法。该方法的特征在于，制备催化剂的方法包括以下步骤：将二氧化钛分散在偏钒酸铵溶液中，调节所得溶液pH为7.0～7.1，搅拌所得悬浮液使钒化合物完全吸附在二氧化钛上，过滤所得悬浮液，以及干燥并煅烧所得催化剂配混料。
尽管SCR技术应用广泛，仍然有改善催化性能的机会，尤其是在下述方面：(i)改进催化剂设计，以便同时得到较高的NOx消除活性和较低的SO2氧化活性；(ii)限制氨泄漏和改善在动态条件下的***性能；(iii)扩展SCR催化剂的现应用的温度范围到较高温度最高达600℃，以避免在高温操作时在现有催化剂上发生钝化。事实上已知V2O5/TiO2/SiO2催化剂活性随着煅烧温度上升最高到600～650℃而大幅度增加，然后随着温度再上升而迅速下降。主要原因是：锐钛矿TiO2相转变成金红石TiO2，以及，随着表面钒物质化学状态的变化而发生的BET表面面积的降低。解决这些问题将为SCR也使用于动态应用中铺平道路；事实上，已经深入细致地研究了以脲作还原剂的方法应用于柴油或汽油贫油燃烧发动机(5～6)。关于汽车应用的课题是高SCR活性和五氧化二钒-三氧化钨-二氧化钛催化剂在423～1000°K下的改善的热稳定性。这种激烈的操作温度(与经常遇到的温度为约573-773°K的“经典”SCR应用相比)无疑持续时间短，和可以发生在很高的功率输出(低rpm，高负荷)时。
本发明旨在解决关于改善，在目前工艺水平V/Ti/W/Si和V/Ti/W催化剂仍然遭受强烈钝化的较高温下，存在的热稳定性的问题。
发明内容
按照本发明的催化剂组合物以下述通式表示
                      REVO/S
其中，
RE是在稀土金属Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的至少一种，其量为至多6.0wt％；
V是钒，其量为0.2～2.5wt％；
O是氧，其量为至多3.5wt％；和
S是一种载体，含有TiO2，其量为至少70wt％，其余是WO3和任选SiO2。
本发明基于以下实验，V/Ti/W/Si和V/Ti/W催化剂以稀土(RE)进行助催化，即使所述催化剂在750℃下陈化几小时之后，也显著改善活性，而目前工艺水平催化剂的活性降低到微不足道的数值。这样提供了，这类催化剂的消除NOx的应用除了高温静态应用之外，在柴油或汽油贫油燃烧汽车发动机中还有潜在应用。
在优选实施方案中，RE是在Pr、Sm、Gd、Tb、Dy和Er中的至少一种，特别是Sm、Gd、Tb、Dy和Er之一，更优选是在Er和Tb中的至少一种。
还优选，催化剂组合物的载体S含有其量为4～12wt％，特别是5～10wt％的SiO2。
本发明还旨在制备催化剂组合物的第一种方法(方法I)，其特征在于，使含有其量为至少70wt％的TiO2、量为5～20wt％的WO3和任选量为至多15wt％的SiO2的固体载体与含有钒盐和选自Y、Ge、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb的至少一种稀土金属的盐的水溶液相接触，得到淤浆、使淤浆干燥，并进行煅烧。通过固体载体与稀土盐溶液接触，在载体上发生吸附。
制备催化剂组合物的第二种方法(方法II)的特征在于，使含有其量为至少70wt％的TiO2、量为5～20wt％的WO3和任选量为至多15wt％的SiO2的固体载体与钒盐和选自Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb的至少一种稀土金属的氢氧化物接触，得到淤浆，使淤浆干燥并进行煅烧。通过固体载体与稀土的氢氧化物接触，在载体上发生吸附。
制备催化剂组合物的第三种方法(方法III)的特征在于，使含有其量为至少70wt％的TiO2、量为5～20wt％的WO3和任选量为至多15wt％的SiO2的固体载体与选自Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb的至少一种稀土金属的钒酸盐(REVO4)接触，得到淤浆，使淤浆干燥并进行煅烧。通过固体载体与稀土钒酸盐接触，在载体上发生吸附。
在一种更优选的实施方案中，稀土金属是在Pr、Sm、Gd、Tb、Dy和Er中的至少一种，和特别是Sm、Gd、Tb、Dy和Er之一，和更优选是在Er和Tb中的至少一种。
本发明还旨在可按照上述本发明方法得到的催化剂组合物。
本发明还旨在可按照上述本发明方法得到的催化剂组合物，包含：
所述稀土金属，其量为至多6.0wt％；
钒，其量为至多2.5wt％；
氧，其量为至多3.5wt％；
TiO2，其量为至少65wt％；
WO3，其量为至多20wt％；
和任选SiO2，其量为至多15wt％。
具体实施方式
在如下优选实施方案中，更详细叙述本发明。
按照本发明的催化剂从下述两种载体材料开始来得到，即组合物81％TiO2-9％WO3-10％SiO2(Ti/W/Si)和组合物90％TiO2-10％WO3(Ti/W)。向该载体加入V和RE元素的组合，以提供由通式REVO/Ti-W-Si表示的NOx还原催化剂，其中RE＝Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb。活性相含量范围为最多5.1wt％RE元素、0.4～2.1wt％钒和最多2.7wt％氧、相当于REVO配入量为2.5～8.5wt％。
1.按照本发明的、含有5.0wt％Er和1.5wt％V的、载在Ti-W-Si载体上的催化剂的制备
1.1Ti-W-Si载体的制备
载体制备按照(7)进行：将92.68g四氯化钛(TiCl4)在冰冷却下伴随着搅拌滴加到1立升水中。然后加入16.06g Lithosol 1530 KD(Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken产品的商品名，溶胶状态，含有30％SiO2)。在约30℃下充分搅拌所得混合物的同时，逐渐加入氨水。在混合物pH达到7时，停止加入。将混合物静置2hr进行陈化。过滤所得TiO2-SiO2凝胶，用水洗涤，在120℃下干燥10hr，再用水洗涤，然后在500℃下煅烧3hr。所得TiO2-SiO2粉末含有86mol％钛、和14mol％的SiO2形式的硅。所得粉末称作(Ti/Si)。
将8.16g仲钨酸铵[(NH4)10W12O41·5H2O]在500ml蒸馏水中的溶液加入到73.4g(Ti/Si)中。将其充分搅拌混合，浓缩，干燥并在500℃下煅烧6hr。所得载体具有81∶9∶10的TiO2∶WO3∶SiO2的wt％比。
1.2.按照本发明的催化剂制备
将69.7mg偏钒酸铵矿样溶解于10ml 1N草酸中。加热所得溶液，以便得到兰色复合物(NH4)2[VO(C2O4)2]，然后在搅拌下加入2478.2mg醋酸铒溶液(4.6％Er)。另外加入几滴HNO3，以避免草酸铒沉淀。接着，加入载体(1831.8mg含有81％TiO2-9％WO3-10％SiO2的混合氧化物)。所得淤浆在80～100℃下在连续搅拌下进行干燥。最终，所得固体在120℃下干燥过夜，在650℃下煅烧2hr，压制成粒，粉碎并过筛为355～425μm。所得物料称为新鲜试样。
试样陈化在管式炉中750℃下在空气中进行10hr。
1.3.按照本发明方法II的催化剂制备
1.3.1氢氧化铒的制备(Er(OH)3)
氢氧化铒通过在搅拌下将3.82g Er2O3溶解在约35ml HNO3/水(1∶1)混合物中来制备。一旦形成硝酸铒溶液，就加入浓氨水溶液，直至氢氧化铒沉淀结束。通过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤几次和在中温(约60℃)下干燥，得到Er含量19.6％的氢氧化铒湿饼。
1.3.2催化剂的制备
将104.5mg一乙醇胺和3659mg蒸馏水混合。将所得溶液加热至最高90℃，在搅拌下加入104.54mg NH4VO3。向所得溶液中加入759.9mg Er(OH)3(Er含量19.6％)，然后加入2747.7mg Ti/W/Si载体(含有81％TiO2-9％ WO3-10％ SiO2)。所得淤浆在连续搅拌下80～100℃下进行干燥。最终，所得固体在120℃下干燥过夜，在650℃下煅烧2hr，压制成粒，粉碎并过筛为355～425μm。所得物料称为新鲜试样。
试样陈化在管式炉中750℃下在空气中进行10hr。
1.4.按照本发明方法III的催化剂制备
1.4.1.钒酸铒(ErVO4)的制备
结晶ErVO4通过液相反应方法进行制备。
将1.032g NH4VO3溶解在80℃蒸馏水中，以便得到0.1mol/l溶液；同时，硝酸铒溶液(0.2mol/l)通过在80℃下用蒸馏水稀释6.695gEr(NO3)3溶液(含22.16％Er)来制备。
在连续搅拌下将两种溶液混合之后，借助于氨(30％溶液)将pH调节到7.0。这样发生白色-淡粉红色化合物(EbVO4)沉淀，其经过滤，用蒸馏水洗涤几次，然后在100℃下干燥过夜。
1.4.2.催化剂的制备
在蒸馏水中溶解252.3mg ErVO4和2747.7mg Ti/W/Si载体(WO3/TiO2-(10％)SiO2)，形成两种淤浆。将两种淤浆混合加热至90℃并搅拌。最终淤浆在连续搅拌80～100℃下进行干燥。最后，所得固体在120℃下干燥过夜，在650℃下煅烧2hr，压制成粒，粉碎和过筛为355～425μm。所得物料称为新鲜试样。
试样陈化在管式炉中750℃下在空气中进行10hr。
2.目前工艺水平催化剂1.7％V/Ti/W的制备(8)
2.1.Ti-W载体的制备
载体的制备按照(9)进行：将87g四氯化钛(TiCl4)倒入300ml冰水中，用3N氨水中和所得溶液。所得沉淀通过过滤分离，并用蒸馏水充分洗涤。将4.58g仲钨酸铵[(NH4)10W12O41·5H2O]在325ml蒸馏水中的溶液充分与所得滤饼混合。所得淤浆经干燥，和在马弗炉中500℃下煅烧6hr。所得载体具有90∶10的TiO2∶WO3wt％比。
2.2.催化剂1.7％V/Ti/W的制备
将77.2mg偏钒酸铵矿样溶解在10ml 1N草酸中。加热所得溶液以得到兰色复合物(NH4)2[VO(C2O4)2]。然后加入载体(1940mg含有90％ TiO2-10％ WO3的混合氧化物)。所得淤浆在连续搅拌80～100℃下进行干燥。最后，将所得固体在120℃下干燥过夜，在650℃下煅烧2hr，压制成粒，粉碎和过筛为355～425μm。
氧化物粉末的比表面积通过BET方法采用Sorptomatic 1990仪(Carlo Erba)以N2吸附/脱附在77°K下进行测定。
3.催化剂试验
催化剂试验以图1所示装置进行。气体进料由NH3/N2、NO/N2、O2、N2组成。采用质量流量计测定和控制单一气流，并采用注射泵引入水。将原料流颈热并预混合，将氨加入气体混合物中，紧接着将所得气体混合物喂入反应器，以避免副反应。使用插在炉中的管式石英反应器。通过插在催化剂床中的热电偶控制温度。从反应器排出的气体采用磷酸水溶液洗涤以捕集未转化的氨，然后冷却以使水蒸汽冷凝。在静态条件下于250℃～450℃测定催化剂活性。除非另有所述，使用表1所示标准气体组成和反应条件。选择条件使得参比催化剂转化率不超过约90。气体组成分析以装有气体池的FTIR光谱仪进行。
表2示出按照方法I制备的、含有0.4～2.1wt％V和1.4～5.1wt％RE、载在Ti/W/Si载体上的催化剂在250～450℃下的NOx消除效率。为了比较，还报告了目前工艺水平的、基于1.7wt％V/Ti/W的参比催化剂的活性。
在本研究中试验的所有催化剂的NOx还原活性随着反应温度的增加最高到约320℃而增加，在320℃温度下发现NOx还原活性最高。而在此时活性开始减少，这时因为吸附氨的能力下降。还显示了关于陈化(在750℃下煅烧10hr)的显著影响。特别是对于在750℃下煅烧的目前工艺水平的催化剂而言，发现显著钝化，转化率下降在5～20wt％。含有La的催化剂也发现相似的显著钝化。能够将所有其它催化剂大体上分为两类，A类催化剂(包含Y、Ce、Pr和Nd)，B类催化剂(包含Sm、Gd、Tb、Dy、Er，Yb在两类中间)，A类催化剂在陈化后蒙受轻微钝化，B类催化剂不产生钝化，甚至导致总效率的改善。发现含Er和Tb的催化剂性能最好，其在所有试验温度范围陈化之后，发现转化率大幅度增加。
图2示出，关于在陈化之后活性下降/改善的总体情况，其还强调了活性对元素在周期表中的位置的依赖性。
表2还显示，相对于RE和V配入量的NOx消除效率。所述配入量通过改变浸渍的钒酸铵和稀土醋酸盐溶液的量进行控制。下文报告载在Ti/W/Si上0.4wt％V和1.5wt％Er的制备。
载体制备如上文所述。载在载体上的催化剂按下述步骤制备：将19mg偏钒酸铵溶解在10ml 1N草酸中。将所得溶液加热以获得兰色复合物(NH4)2[VO(C2O4)2]，然后加入619.6mg醋酸铒溶液(4.6％Er)。另外，加入几滴HNO3以免草酸铒沉淀。然后加入载体(1831.8mg Ti/W/Si)。所得淤浆在连续搅拌80～100℃下进行干燥。最后，将所得固体在120℃下干燥过夜，在650℃下煅烧2hr，压制成粒，粉碎和过筛为355～425μm。
表2a示出，按照方法II制备的、含有0.4～2.1wt％V和1.4～5.1wt％RE的、载在Ti/W/Si载体上的催化剂，在250～450℃下的NOx消除效率。为了比较，还报告了基于1.7wt％V/Ti/W的目前工艺水平的参比催化剂的活性。
表2b示出，按照方法III制备的、含有0.4～2.1wt％V和1.4～5.1wt％RE的，载在Ti/W/Si载体上的催化剂，在250～450℃下的NOx消除效率。为了比较，还报告了基于1.7wt％V/Ti/W的目前工艺水平的参比催化剂的活性。
正如在表2(实施例8～10，12～13)中所列举的，配入量对陈化后的活性没有显著影响。对于所有研究的试样而言，发现在750℃陈化之后活性呈现不寻常的增加。新鲜催化剂在配入量最低时活性较低(特别是在最低温度下)，这与存在较低量含钒活性相相一致。活性最大值总在320℃出现。
表4和5报告了表面积分析结果。对于所有试验的催化剂来说，陈化过程使表面积下降，所述表面积下降与RE和V的沉积量成正比。这种现象暗示，陈化导致含有稀土的活性相与载体之间的相互作用。
载体的X-射线衍射分析显示，锐钛矿TiO2是载体在750℃下空气中陈化10hr之后所检测出的唯一相，说明没有发生向金红石的转变。在这些条件下二氧化硅的存在对X射线衍射图没有影响。在更严酷的条件(850℃，10hr)下陈化引起两种载体衍生图的变化。在两种试样中均观察到结晶WO3的离析，而对于不含二氧化硅的载体来说，清淅表现出金红石形TiO2。引入SiO2能够显著稳定锐钛矿，抵抗锐钛矿形转变成金红石形。引入钒，因加速含WO3的相的离析以及锐钛矿转变到金红石，而使其图变化。
图3和4分别显示，新鲜和陈化V2O5/WT和V2O5/WTS的X-射线衍射图。两个载体中均未见V2O5特征峰，说明V2O5当载在TiO2上时是无定形的，或者粒度小于X-射线技术检测极限。这与在TiO2上的结晶V2O5仅仅在较高配入量下才观察到的事实(10)相一致。在有V2O5的情况下，锐钛矿向金红石相的转变在较低温度下开始，结果对于WT载体而言，在750℃煅烧10hr之后，约50％TiO2为金红石形。根据以前的发现(10-11)，V2O5的存在还加速结晶WO3相离析。
X射线衍射图的较精确的分析表明，通过将外来阳离子引入到氧化物晶格进行WO3改性，能够导致峰位的小差异。存在着形成混合TixWyO3或MxMyO3(M是存在于载体中的杂质)的可能性，但是从现有XRD图未能发现证据。市售添加剂残余Ca的存在，导致在相似的温度下处理的类似组合物的结构催化剂中形成CaWO4(11)。以前已经发现，载体上的五氧化二钒与TiO2反应生成VxTi1-xO2，其中钒引入到金红石形二氧化钛载体中。在本发明情况下，在有及没有五氧化二钛下稳定的TiO2(金红石)的晶格参数是一致的，说明没有形成TiVO固溶体。含有SiO2的载体显示相似的特性，但是TiO2(锐钛矿)向金红石的转变转慢，这与没有V2O5下所出现的情况一致。
表6总结了按照方法I制备的、在两种不同陈化温度下处理的、含有RE的催化剂的XRD数据。在650℃陈化以后的衍射图展现存在弱信号，这是形成钒酸稀土盐的缘故。这能从所研究的大多数RE元素看出。在750℃下煅烧清楚证明，除La外的所有元素都形成结晶REVO4。有意思的是，镧系元素的存在似乎对载体的金红石化程度和WO3的离析/形成过程有正面影响。对于含有二氧化硅的载体而言，金红石仅仅在煅烧温度高于750℃下看到，并且结晶WO3的出现受到阻止(除了含Tb、Ce和Pr的催化剂之外均如此，如果与仅仅V2O5的试样比较，所述这些催化剂不损害WO3的形成)。在不存在二氧化硅下，在750℃已经出现WO3的离析和向金红石的转变，但是RE的存在延缓了其形成。图5显示，对于Tb-V-O/WT5而言，在650～850℃下陈化处理的作用。
表1：反应条件和气体组成
  催化剂重量   100.0mg
  粒度   350-425μm
  总流速   0.3l/min
  温度   250-450℃
  NO含量   200ppm
  NH3含量   240ppm
  O2含量   20000ppm
  H2O含量   10％
  N2含量   平衡
表2：载在TiO2∶WO3∶SiO2(81∶9∶10)基质上的、含有RE和V的新鲜和陈化催化剂的活性
                     NO转化率％
  实施例No   RE   RE[％]   V[％]  250℃新鲜  250℃陈化   320℃新鲜   320℃陈化   450℃新鲜   450℃陈化
1 Y 3.7 2.1 49 25 70 49 55 29
  2   La   4.6   1.7  31  0   51   0   38   3
  3   Ce   4.6   1.7  67  20   86   31   46   21
  4   Pr   4.6   1.7  51  25   74   37   35   16
  5   Nd   4.7   1.7  40  20   62   30   43   11
  6   Sm   4.8   1.6  40  55   64   61   43   29
  7   Gd   4.9   1.6  50  48   61   68   47   60
  8   Tb   1.4   0.5  22  68   53   90   50   65
  9   Tb   2.8   0.9  40  63   68   81   51   45
  10   Tb   4.9   1.6  32  52   49   80   40   49
  11   Dy   4.9   1.5  48  52   64   75   50   48
  12   Er   1.5   0.4  24  46   52   71   49   47
  13   Er   5   1.5  40  47   65   80   54   53
  14   Yb   5.1   1.5  45  47   72   49   48   25
  (参比)   -   -   1.7  85  5   91   17   17   7
表2a：按照方法II制备的、含有RE和V的、载在TiO2∶WO3∶SiO2(81∶9∶10)基质上的新鲜和陈化催化剂的活性
  实施例No   RE   RE[％]   V[％]  250℃新鲜   250℃陈化  320℃新鲜  320℃陈化  450℃新鲜  450℃陈化
  15   Tb   4.9   1.6  61   64  87  82  63  11
  16   Er   5   1.5  92   57  97  83  48  11
  (参比)   -   -   1.7  85   5  91  17  17  7
表2b：按照方法III制备的、含有RE和V的、载在TiO2∶WO3∶SiO2(81∶9∶10)基质上的新鲜和陈化催化剂的活性
  实施例No   RE   RE[％]   V[％]  250℃新鲜  250℃陈化   320℃新鲜  320℃陈化   450℃新鲜   450℃陈化
  17   Tb   4.9   1.6  31  50   53  77   36   33
  18   Er   5   1.5  33  73   75  91   64   46
  (参比)   -   -   1.7  85  5   91  17   17   7
表3：按照方法I制备的、含有RE和V的、载在TiO2∶WO3(90∶10)基质上的新鲜和陈化催化剂的活性
                      NO转化率％
  实施例No   RE   RE[％]   V[％]   250℃新鲜   250℃陈化  320℃新鲜  320℃陈化   450℃新鲜  450℃陈化
  17   Er   5   1.5   58   17  81  46   46  9
  18   Tb   4.9   1.6   62   25  88  48   48  29
  19   Pr   4.6   1.6   64   23  80  40   40  17
  20   Ce   4.6   1.7   83   3  94  27   27  6
  (参比)   -   -   1.7   85   5  91  13   36  10
表4：按照方法I制备的、含有RE和V的、载在TiO2∶WO3∶SiO2(81∶9∶10)基质上的新鲜和陈化催化剂的表面积
  实施例No   RE   RE[％]   V[％]      表面积
  新鲜   陈化
  1   Y   3.7   2.1   62   28
  2   La   4.6   1.7   68   22
  3   Ce   4.6   1.7   62   17
  4   Pr   4.6   1.7   60   28
  5   Nd   4.7   1.7   66   24
  6   Sm   4.8   1.6   64   28
  7   Gd   4.9   1.6   64   28
  8   Tb   1.4   0.5   80   56
  9   Tb   2.8   0.9   76   45
  10   Tb   4.9   1.6   67   35
  11   Dy   4.9   1.5   68   19
  12   Er   1.5   0.4   -   -
  13   Er   5.0   1.5   68   33
  14   Yb   5.1   1.5   70   11
表5：载在TiO2∶WO3∶SiO2(81∶9∶10)和TiO2∶WO3(90∶10)基质上的、含有V的新鲜和陈化催化剂的表面积
  试样     表面积
  新鲜   陈化
  V2O5 on Ti/W/Si(81∶9∶10)   65   8
  Ti/W/Si(81∶9∶10)   88   70
  V2O5 on Ti/W/(90∶10)   24   6
  Ti/W(90∶10)   59   29
表6：按照方法I(RE配入量4.6～5％)制备的、在不同温度下煅烧的试样，采用XRD的相鉴定
掺杂剂 载体            650℃陈化           750℃陈化
  REVO4   金红石   WO3   REVO4   金红石   WO3
  Y   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   没有
  La   WTS   没有   没有   没有   微弱   没有   很微弱
  Ce   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   是
  Pr   WTS   很微弱   没有   很微弱   是   没有   是
  Nd   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   很微弱
  Sm   WTS   没有   没有   没有   是   没有   很微弱
  Gd   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   很微弱
  Tb   WTS   没有   没有   没有   是   很微弱   是
  Dy   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   微弱
  Er   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   没有
  Yb   WTS   很微弱   没有   没有   是   没有   微弱
  Ce   WT   没有   没有   没有   是   是   是
  Pr   WT   没有   没有   没有   是   是   是
  Tb   WT   没有   没有   没有   是   是   是
  Er   WT   没有   没有   没有   是   是   是
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Claims (11)

1.一种催化剂组合物，其以下述通式表示：
                         REVO/S
其中，
RE是稀土金属Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的至少一种，其量为至多6.0wt％；
V是钒，其量为0.2～2.5wt％；
O是氧，其量为至多3.5wt％；和
S是一种载体，含有TiO2，其量为至少70wt％，其余是WO3和任选SiO2。
2.按照权利要求1的催化剂组合物，其特征在于RE是Pr、Sm、Gd、Tb、Dy和Er中的至少一种，特别是Sm、Gd、Tb、Dy和Er之一。
3.按照权利要求2的催化剂组合物，其特征在于RE是Er和Tb中的至少一种。
4.按照权利要求1～3中任何一项的催化剂组合物，其特征在于S含有其量为4～12wt％，特别是5～10wt％的SiO2。
5.制备催化剂组合物的方法，其特征在于使含有其量为至少70wt％的TiO2、5～20wt％的WO3和任选至多15wt％的SiO2的固体载体与含有钒盐和选自Y、Ge、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的至少一种稀土金属的盐的水溶液相接触，得到淤浆、使淤浆干燥，并进行煅烧。
6.制备催化剂组合物的方法，其特征在于使含有其量为至少70wt％的TiO2、5～20wt％的WO3和任选至多15wt％的SiO2的固体载体与钒盐和选自Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的至少一种稀土金属的氢氧化物接触，得到淤浆，使淤浆干燥并进行煅烧。
7.制备催化剂组合物的方法，其特征在于使含有其量为至少70wt％的TiO2、5～20wt％的WO3和任选至多15wt％的SiO2的固体载体与选自Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的至少一种稀土金属的钒酸盐(REVO4)接触，得到淤浆，使淤浆干燥并进行煅烧。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于稀土金属是Pr、Sm、Gd、Tb、Dy和Er中的至少一种，特别是Sm、Gd、Tb、Dy和Er之一。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于稀土金属是Tb和Er中的至少一种。
10.可按照权利要求5～9中的一项的方法得到的催化剂组合物。
11.按照权利要求10的催化剂组合物，含有
所述稀土金属，其量为至多6.0wt％；
钒，其量为至多2.5wt％；
氧，其量为至多3.5wt％；
TiO2，其量为至少65wt％；
WO3，其量为至多20wt％；
和任选SiO2，其量为至多15wt％。
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