KR20060120023A - 전도성 열가소성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터수득한 제품 - Google Patents

전도성 열가소성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터수득한 제품 Download PDF

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KR20060120023A
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 유기 중합체 전구체; 0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유하는 단일 벽 나노튜브 조성물; 및 임의의 나노 크기 전도성 충전제를 포함하는 전기 전도성 전구체 조성물을 개시한다. 전도성 조성물은 유기 중합체; 0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유하는 단일 벽 나노튜브 조성물; 및 나노 크기 전도성 충전제를 포함한다.

Description

전도성 열가소성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품{CONDUCTIVE THERMOPLASTIC COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE AND ARTICLES DERIVED FROM SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은 전기 전도성 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 중합체로부터 제조된 제품들은 자재 관리 및 전자 장치, 예를 들어 정전기 소산 또는 전자기 차폐가 중요한 요건인 포장 필름, 칩 캐리어, 컴퓨터, 프린터 및 사진 복사기 소자에 흔히 사용된다. 정전기 소산(이후부터 ESD)은 직접 접촉 또는 유도된 정전 장에 의한 상이한 전위의 본체들 간의 정전하의 전달로서 정의된다. 전자기 차폐(이후부터 EM 차폐) 유효성은 투과되는 차폐물에 입사하는 전자기장의 비율에 대한 비(데시벨)로서 정의된다. 전자 장치들이 보다 작아지고 빨라짐에 따라, 정전하에 대한 그의 감도가 증가하며 따라서 일반적으로는 개선된 정전기 소산 성질을 제공하도록 개질된 유기 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유사한 방식으로, 유기 중합체를 상기 중합체의 유리한 기계적 성질의 일부 또는 전부를 유지하는 동시에 개선된 전자기 차폐를 제공할 수 있도록 개질시키는 것이 바람직하다.
종종, 직경이 2 마이크로미터보다 큰, 피치 및 폴리아크릴로나이트릴로부터 수득된 그라파이트 섬유와 같은 전도성 충전제들을 유기 중합체에 혼입시켜 전기적 성질들을 개선시키고 ESD 및 EM 차폐를 달성한다. 그러나, 이들 그라파이트 섬유의 큰 크기로 인해, 상기와 같은 섬유의 혼입은 일반적으로 충격성 등의 기계적 성질의 감소를 야기한다. 따라서 당해 분야에는 적합한 ESD 및 EM 차폐를 제공하면서 기계적 성질을 유지시킬 수 있는 전도성 중합체 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명에서는 유기 중합체 전구체; 단일 벽 나노튜브 조성물(여기에서 상기 조성물은 0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유한다); 및 임의의 나노 크기 전도성 충전제를 포함하는 전기 전도성 전구체 조성물을 개시한다.
본 발명에서는 또한 유기 중합체; 단일 벽 나노튜브 조성물(여기에서 상기 조성물은 0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유한다); 및 나노 크기 전도성 충전제를 포함하는 전도성 조성물을 개시한다.
본 발명에서는 또한 유기 중합체, 단일 벽 탄소 나노튜브 조성물(여기에서 상기 조성물은 0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유한다); 및 나노 크기 전도성 충전제를 조성물이 약 10 e8 오옴-㎝ 이하의 전기 부피 저항 및 약 5 kJ/㎡ 이 상의 노취된 아이조드 충격 강도를 갖도록 하기에 유효한 방식으로 블렌딩함을 포함하는, 전도성 조성물의 제조 방법을 개시한다.
본 발명에서는 또한 상기 언급한 조성물 및 방법으로부터 제조된 제품을 개시한다.
도 1은 SWNT와 보다 높은 SWNT 부하 시의 카본 블랙 간의 상승효과를 입증하는 그래프이다.
도 2는 표 4의 샘플들의 비 부피 저항을 대조용 조성물과 함께 나타내는 그래프이다.
본 발명에서는 하나 이상의 유기 중합체 전구체, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT) 조성물 및 임의로 하나 이상의 나노 크기 전도성 충전제를 포함하는 전도성 전구체 조성물을 개시한다. 상기 유기 중합체 전구체는 단량체, 이량체, 삼량체 또는 약 10 개 이하의 반복 단위를 갖는 분자 종들, 또는 상기 유기 중합체 전구체들 중 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 상기 나노 크기 전도성 충전제는 상기 충전제의 상당 부분이 약 100 나노미터(㎚) 이하의 하나 이상의 치수를 갖는 것이다. 상기와 같은 치수의 적합한 예에는 표면의 측면, 직경, 나선 반경 등이 포함된다.
본 발명에서는 또한 약 5 kJ/㎡ 이상의 충격 성질 및 A 등급 표면 마무리를 나타내면서 약 10e8 오옴-㎝ 이하의 벌크 부피 저항을 갖는, 하나 이상의 유기 중합체, SWNT 조성물 및 나노 크기 전도성 충전제를 포함하는 전도성 조성물을 개시한다. 상기 SWNT 조성물은 상기 SWNT의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 양의 생산 관련 불순물을 갖는 SWNT를 포함한다. 유리한 특징에서, 상기와 같은 생산 관련 불순물의 존재는 상기 SWNT의 유기 중합체 기질 내에서의 분산을 용이하게 하고/하거나 상기 유기 중합체 기질을 통한 전기 전도성 네트워크의 형성에 감소된 양의 에너지 사용을 조장한다.
하나의 실시태양에서, 상기 전도성 조성물은 약 5 kJ/㎡ 이상의 충격 성질 및 A 등급 표면 마무리를 나타내면서, 약 108 오옴-㎝ 이하의 벌크 부피 저항을 갖는 동시에 약 108 오옴/스퀘어(ohm/sq) 이상의 표면 저항을 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 상기 전도성 조성물은 약 5 kJ/㎡ 이상의 충격 성질 및 A 등급 표면 마무리를 나타내면서 약 108 오옴-㎝ 이하의 벌크 부피 저항을 갖는 동시에 약 108 오옴/스퀘어(ohm/sq) 이하의 표면 저항을 갖는다. 상기와 같은 전도성 조성물은 유리하게는 정전하로부터의 보호가 필요한 컴퓨터, 전자 상품, 반도체 소자, 회로 기판 등에 사용될 수 있다. 상기는 또한 유리하게는 경우에 따라 정전기에 의해 도색될 수 있는 자동차의 내장 및 외장 요소 모두에 대한 자동차 차체 패널에 사용될 수 있다.
상기 전도성 조성물에 사용되는 유기 중합체를 광범위하게 다양한 열가소성 수지, 열가소성 수지들의 블렌드, 열경화성 수지들의 블렌드, 및 열가소성 수지와 열경화성 수지의 블렌드로부터 선택할 수 있다. 상기 유기 중합체는 또한 중합체, 공중합체, 3원 공중합체, 또는 상기 유기 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조합들의 블렌드일 수 있다. 유기 중합체의 예로는 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사다이아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소아이소인돌린, 폴리다이옥소아이소인돌린, 폴리트라이아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트라이아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사바이사이클로노난, 폴리다이벤조퓨란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 나이트릴, 폴리비닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리유레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔 등, 또는 상기 유기 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다.
열가소성 수지들의 블렌드의 구체적인 비 제한적 예로는 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌/나일론, 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드, 폴리카보네이트/폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르/폴리올레핀, 및 상기 열가소성 수지들의 블렌드들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다.
열경화성 수지의 예로는 폴리유레탄, 천연 고무, 합성 고무, 에폭시, 석탄산 수지, 폴리에스터, 폴리아미드, 실리콘, 및 상기 열경화성 수지들 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물이 있다. 열경화성 수지들의 블렌드뿐만 아니라 열가소성 수지와 열경화성 수지와의 블렌드도 사용할 수 있다.
상기 전도성 조성물을 수득하기 위해서, 상기 유기 중합체를 상기 SWNT가 유기 중합체 전구체 중에 분산되어 있는 유기 중합체 전구체로부터 중합시킨다. 상기 유기 중합체 전구체는 단량체, 이량체, 삼량체, 또는 약 40 개 이하의 반복 단위를 갖는 올리고머성 반응 종들일 수 있으며, 중합 시 약 3,000 g/몰 이상, 바람직하게는 약 5,000 g/몰 이상, 보다 바람직하게는 약 10,000 g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는 유기 중합체를 제공한다. 하기의 섹션들은 다양한 유기 중합체들뿐만 아니라 이들 유기 중합체가 중합되는 중합체 전구체의 예를 상세히 나타낸다. 상기 중합체 전구체는 전도성 전구체 조성물을 수득하기 위해 상기 SWNT 및 임의의 나노 크기 전도성 충전제와 배합시킬 수 있는 단량체의 예이다.
하나의 실시태양에서, 상기 전도성 조성물에 사용될 수 있는 유기 중합체는 폴리아릴렌 에테르이다. 폴리(아릴렌 에테르) 중합체란 용어는 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체; 그래프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에테르) 이오노머; 및 알케닐 방향족 화합물과 폴리(아릴렌 에테르), 비닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르)와의 블록 공중합체 등; 및 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 자체는 하기 화학식 I의 구성 단위를 갖는 다수의 중합체 전구체들을 포함하는 중합체이다:
Figure 112006024435558-PCT00001
상기 식에서,
각각의 구성 단위에 대해서,
각각의 Q1은 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬(예를 들어 탄소수 7 이하의 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카보녹시, 할로하이드로카보녹시(여기에서 2 개 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리시킨다) 등이고;
각각의 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카보녹시, 할로하이드로카보녹시(여기에서 2 개 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리시킨다) 등이다.
바람직하게는 각각의 Q1은 알킬 또는 페닐, 특히 C1 -4 알킬이고, 각각의 Q2는 수소이다.
단독중합체 및 공중합체 폴리(아릴렌 에테르)가 모두 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-다이메틸페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것들이다. 적합한 공중합체로는 예를 들어 상기와 같은 단위를 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 함유하는 공중합체 또는 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트라이메틸페놀과의 공중합으로부터 유도된 공중합체가 있다. 또한 비닐 단량체 또는 중합체, 예를 들어 폴리스타이렌을 그래프트화하여 제조한 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르)뿐만 아니라, 커플링제, 예를 들어 저 분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말이 2 개의 폴리(아릴렌 에테르) 쇄의 하이드록실 그룹과 반응하여 보다 고 분자량의 중합체를 생성시키는 커플링된 폴리(아릴렌 에테르)가 포함된다. 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합들을 추가로 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 약 3,000 내지 약 30,000 g/몰의 수 평균 분자량 및 약 30,000 내지 약 60,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25 ℃에서 클로로폼 중에서 측정 시 약 0.10 내지 약 0.60 ㎗/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 높은 고유 점도 폴리(아릴렌 에테르) 및 낮은 고유 점도 폴리(아릴렌 에테르)를 함께 사용하는 것도 또한 가능하다. 2 개의 고유 점도를 사용하는 경우 정확한 비율의 결정은 다소 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 목적하는 최종 물성들에 따라 변할 것이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로는 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물, 예를 들어 2,6-자일레놀 또는 2,3,6-트라이메틸페놀의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 촉매 시스템이 일반적으로 상기와 같은 커플링에 사용되며; 상기 시스템은 전형적으로는 하나 이상의 중금속 화합물, 예를 들어 구리, 망간 또는 코발트 화합물을 대개는 다양한 다른 물질들과 함께 함유한다.
다수의 목적에 특히 유용한 폴리(아릴렌 에테르)는 하나 이상의 아미노알킬-함유 단부 그룹을 갖는 분자를 포함하는 것들이다. 상기 아미노알킬 라디칼은 전형적으로는 상기 하이드록시 그룹에 대해 오쏘 위치에 배치된다. 상기와 같은 단부 그룹을 함유하는 생성물은 적합한 1차 또는 2차 모노아민, 예를 들어 다이-n-부틸아민 또는 다이메틸아민을 산화적 커플링 반응 혼합물의 구성성분들 중 하나로서 포함시켜 수득될 수 있다. 또한 특히 구리-할라이드-2차 또는 3차 아민 시스템에서 부산물인 다이페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물로부터 전형적으로 수득되는 4-하이드록시바이페닐 단부 그룹이 흔히 존재한다. 전형적으로는 중합체의 약 90 중량% 정도를 구성하는, 상기 중합체 분자의 상당 부분은 아미노알킬-함유 및 4-하이드록시바이페닐 단부 그룹들 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 전도성 조성물에 사용되는 유기 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다. 방향족 카보네이트 쇄 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 하기 화학식 II의 구성 단위를 갖는 조성물을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00002
상기 식에서,
R1 그룹은 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼이다.
바람직하게는, R1은 방향족 유기 라디칼 및 보다 바람직하게는 하기 화학식 III의 라디칼이다:
-A1-Y1-A2-
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 모노사이클릭 2 가 아릴 라디칼이고
Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 0, 1 또는 2 개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다.
예시적인 실시태양에서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 상기 유형의 라디칼의 예시적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2,2,1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등이다. 또 다른 실시태양에서, 0 원자가 A1을 A2로부터 분리시키며, 예시적인 예는 비스페놀이다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소 그룹 또는 포화된 탄화수소 그룹, 예를 들어 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 아이소프로필리덴일 수 있다. 폴리카보네이트를 카보네이트 전구체와 다이하이드록시 화합물과의 쇼튼-바우만(Schotten-Bauman) 계면 반응에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로는, 수성 염기, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등을 다이하이드록시 화합물을 함유하는 수 불혼화성 유기 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 이황화 탄소, 또는 다이클로로메탄과 혼합한다. 상기 반응의 촉진을 위해서 일반적으로는 상 전달제가 사용된다. 분자량 조절제를 단독으로 또는 혼합하여 반응 혼합물에 가할 수 있다. 바로 개시되는 분지화제를 또한 단독으로 또는 혼합물로 첨가할 수 있다.
폴리카보네이트를 계면 반응 중합체 전구체, 예를 들어 다이하이드록시 화합물(오직 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다)에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "다이하이드록시 화합물"이란 용어는 예를 들어 하기 화학식 IV의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00003
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 1 가 탄화수소 그룹을 나타내고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
Xa는 하기 화학식 V의 그룹들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112006024435558-PCT00004
상기 식에서,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 선형 또는 환상 탄화수소 그룹을 나타내고,
Re는 2 가 탄화수소 그룹이다.
화학식 IV로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 예로는 비스(하이드록시아릴)알칸 계열, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또는 비스페놀-A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프 로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판 등; 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸 계열, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 등, 또는 상기 비스페놀 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다.
화학식 IV로 나타낼 수 있는 다른 비스페놀 화합물에는 X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 것들이 포함된다. 상기와 같은 비스페놀 화합물의 일부 예는 비스(하이드록시아릴)에테르, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐에테르, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에테르 등; 비스(하이드록시 다이아릴)설파이드, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설파이드 등; 비스(하이드록시 다이아릴)설폭사이드, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설폭사이드 등; 비스(하이드록시 다이아릴)설폰, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설폰 등; 또는 상기 비스페놀 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
폴리카보네이트의 중축합에 사용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물을 하기 화학식 VI로 나타낸다:
Figure 112006024435558-PCT00005
상기 식에서,
Rf는 탄소수 1 내지 10을 갖는 탄화수소 그룹의 할로겐 원자 또는 할로겐 치환된 탄화수소 그룹이고; n은 0 내지 4의 값이다.
n이 2 이상인 경우, Rf는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 V로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 예는 레소르시놀, 치환된 레소르시놀 화합물, 예를 들어 3-메틸 레소르신, 3-에틸 레소르신, 3-프로필 레소르신, 3-부틸 레소르신, 3-t-부틸 레소르신, 3-페닐 레소르신, 3-큐밀 레소르신, 2,3,4,6-테트라플루오로 레소르신, 2,3,4,6-테트라브로모 레소르신 등; 카테콜, 하이드로퀴논, 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어 3-메틸 하이드로퀴논, 3-에틸 하이드로퀴논, 3-프로필 하이드로퀴논, 3-부틸 하이드로퀴논, 3-t-부틸 하이드로퀴논, 3-페닐 하이드로퀴논, 3-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등; 또는 상기 비스페놀 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
하기 화학식 VII로 나타내는 비스페놀 화합물, 예를 들어 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이-[1H-인덴]-6,6'-다이올을 또한 사용할 수 있다:
Figure 112006024435558-PCT00006
바람직한 비스페놀 화합물은 비스페놀 A이다.
전형적인 카보네이트 전구체로는 카보닐 할라이드, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스젠), 및 카보닐 브로마이드; 비스-할로포메이트, 예를 들어 2 가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스-할로포메이트, 및 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 비스-할로포메이트; 및 다이아릴 카보네이트, 예를 들어 다이페닐 카보네이트, 다이(톨릴) 카보네이트 및 다이(나프틸) 카보네이트가 있다. 계면 반응에 바람직한 카보네이트 전구체는 카보닐 클로라이드이다.
카보네이트 공중합체가 단독중합체보다 사용하기 바람직한 경우 2 개 이상의 상이한 2 가 페놀들의 중합으로부터 생성되는 폴리카보네이트 또는 2 가 페놀과 글리콜 또는 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스터 또는 이염기산 또는 하이드록시 산 또는 지방족 이산과의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 유용한 지방족 이산은 약 2 내지 약 40 개의 탄소를 갖는다. 바람직한 지방족 이산은 도데칸디오산이다.
분지된 폴리카보네이트, 뿐만 아니라 선형 폴리카보네이트와 분지된 폴리카 보네이트와의 블렌드를 또한 상기 조성물에 사용할 수 있다. 상기 분지된 폴리카보네이트를 중합 중에 분지화제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이러한 분지화제는 3 개 이상의 작용기(이들은 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로폼일수 있다)를 함유하는 다작용성 유기 화합물, 및 상기 분지화제들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 아이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-다이메틸 벤질)페놀), 4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메스산, 벤조페논 테트라카복실산 등, 또는 상기 분지화제들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다. 상기 분지화제를 주어진 층 중의 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 첨가할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 폴리카보네이트를 다이하이드록시 화합물과 카본산 다이에스터 간의 용융 중축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있는 카본산 다이에스터의 예는 다이페닐 카보네이트, 비스(2,4-다이클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트라이클로로페닐) 카보네이트, 비스(2-시아노페닐) 카보네이트, 비스(o-나이트로페닐) 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(다이페닐) 카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등, 또는 상기 카본산 다이에스터 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 바람직한 카본산 다이에스터는 다이페닐 카보네이트 또는 비스(메틸살리실)카보네이트이다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 g/몰이다. 상기 범위 내에서, 바람직하게는 수 평균 분자량은 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 이상, 보다 바람직하게는 약 25,000 g/몰 이상이다. 100,000 이하, 바람직하게는 약 75,000 이하, 보다 바람직하게는 약 50,000 이하, 가장 바람직하게는 약 35,000 g/몰 이하의 수 평균 분자량이 또한 바람직하다.
지환족 폴리에스터를 또한 상기 전도성 조성물에 사용할 수 있으며 일반적으로는 유기 중합체 전구체, 예를 들어 다이올을 이염기산 또는 유도체와 반응시켜 제조한다. 상기 지환족 폴리에스터 중합체의 제조에 유용한 다이올은 직쇄, 분지, 또는 지환족, 바람직하게는 직쇄 또는 분지된 알칸 다이올이며, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
다이올의 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 즉 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜; 부탄 다이올, 즉 1,3- 및 1,4-부탄 다이올; 다이에틸렌 글리콜, 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올, 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로판 다이올, 1,3- 및 1,5-펜탄 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스-이성체, 트라이에틸렌 글리콜, 1,10-데칸 다이올 및 상기 중 임의의 것의 혼합물이 있다. 다이메탄올 바이사이클로 옥탄, 다이메탄올 데칼린, 지환족 다이올 또는 그의 화학적 등가 물 및 특히 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 또는 그의 화학적 등가물이 특히 바람직하다. 1,4-사이클로헥산 다이메탄올을 다이올 성분으로서 사용해야 하는 경우, 시스- 대 트랜스-이성체의 혼합물을 약 1:4 내지 약 4:1의 몰 비로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 범위 내에서, 약 1:3의 시스- 대 트랜스-이성체의 몰비를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
지환족 폴리에스터 중합체의 제조에 유용한 이산은 2 개의 카복실 그룹을 갖고 이들 각각이 포화된 고리 중의 포화 탄소에 결합된 카복실산을 포함하는 지방족 이산이다. 지환족 산의 적합한 예로는 데카하이드로 나프탈렌 다이카복실산, 노보넨 다이카복실산, 바이사이클로 옥탄 다이카복실산이 있다. 바람직한 지환족 이산은 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실산이다. 선형 지방족 이산은 폴리에스터가 지환족 고리를 함유하는 하나 이상의 단량체를 갖는 경우 또한 유용하다. 선형 지방족 이산의 예시적인 예는 숙신산, 아디프산, 다이메틸 숙신산 및 아젤라산이다. 이산과 다이올의 혼합물을 또한 상기 지환족 폴리에스터의 제조에 사용할 수 있다.
사이클로헥산다이카복실산 및 그의 화학적 등가물을, 예를 들어 사이클로방향족 이산 및 상응하는 유도체, 예를 들어 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌산을 적합한 용매, 물 또는 아세트산 중에서 실온 및 대기압에서 적합한 촉매, 예를 들어 탄소 또는 알루미나의 적합한 담체 상에 지지된 로듐을 사용하여 수소화시켜 제조할 수 있다. 상기를 또한 불활성 액체 매질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이때 산은 반응 조건 하에서 적어도 부분적으로 가용성이고 탄소 또는 실리카 중의 팔라듐 또는 루테늄의 촉매가 사용된다.
전형적으로는, 수소화 중에, 2 개 이상의 이성체가 수득되며, 여기에서 상기 카복실산 그룹은 시스- 또는 트랜스-위치에 있다. 상기 시스- 및 트랜스-이성체를 용매, 예를 들어 n-헵탄과 함께 또는 상기 없이 결정화에 의해, 또는 증류에 의해 분리시킬 수 있다. 상기 시스-이성체가 더 양호하게 블렌딩되는 경향이 있지만, 트랜스-이성체는 보다 높은 융점 및 결정화 온도를 가지며 일반적으로 바람직하다. 상기 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물을 또한 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기와 같은 혼합물을 사용하는 경우 상기 트랜스-이성체는 시스- 및 트랜스-이성체를 합한 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 75 중량% 이상을 차지할 것이고 시스-이성체는 나머지를 차지할 것이다. 이성체 또는 하나보다 많은 이산의 혼합물을 사용하는 경우, 2 개의 폴리에스터의 혼합물 또는 코폴리에스터를 지환족 폴리에스터 수지로서 사용할 수 있다.
에스터를 포함한 상기 이산의 화학적 등가물을 또한 지환족 폴리에스터의 제조에 사용할 수 있다. 상기 이산의 화학적 등가물의 적합한 예는 알킬 에스터, 예를 들어 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터, 무수물, 산 클로라이드, 산 브로마이드 등, 또는 상기 화학적 등가물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 바람직한 화학적 등가물은 지환족 이산의 다이알킬 에스터를 포함하며, 가장 바람직한 화학적 등가물은 상기 산의 다이메틸 에스터, 특히 다이메틸-트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트를 포함한다.
다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트를 다이메틸테레프탈레이트의 고 리 수소화에 의해 수득할 수 있으며, 이때 시스- 및 트랜스-위치에 카복실산 그룹을 갖는 2 개의 이성체가 수득된다. 상기 이성체들을 분리시킬 수 있으며, 트랜스-이성체가 특히 바람직하다. 상기 이성체들의 혼합물을 또한 상술한 바와 같이 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 중합체는 일반적으로는 중합체 전구체, 예를 들어 다이올 또는 다이올 화학적 등가 성분과 이산 또는 이산 화학적 등가 성분과의 축합 또는 에스터 교환 중합을 통해 수득되며 하기 화학식 VIII의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112006024435558-PCT00007
상기 식에서,
R3은 탄소수 2 내지 12를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼을 나타내고 탄소수 2 내지 12를 갖는 직쇄, 분지 또는 지환족 알칸 다이올의 잔기 또는 그의 화학적 등가물이고;
R4는 이산으로부터 유도된 데카복실화된 잔기인 알킬 또는 지환족 라디칼이나, 단
R3 및 R4 중 하나 이상은 사이클로알킬 그룹이다.
바람직한 지환족 폴리에스터는 하기 화학식 IX의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥산-다이메탄올-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트)이다:
Figure 112006024435558-PCT00008
상기 화학식 VIII에서,
R3은 사이클로헥산 고리이고,
R4는 사이클로헥산다이카복실레이트로부터 유도된 사이클로헥산 고리 또는 그의 화학적 등가물이고, 시스- 또는 트랜스-이성체 및 그의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물 중에서 선택된다.
지환족 폴리에스터 중합체를 일반적으로는 적합한 촉매, 예를 들어 적합한 양, 전형적으로는 최종 생성물의 전체 중량을 기준으로 약 50 내지 400 ppm의 티탄의 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트의 존재 하에서 제조할 수 있다. 폴리(1,4-사이클로헥산다이메탄올-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트)는 일반적으로는 폴리카보네이트와의 적합한 블렌드를 형성한다. 방향족 폴리에스터 또는 폴리아릴레이트를 또한 상기 전도성 조성물에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코폴리에스터카보네이트 또는 폴리에스터의 수 평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 g/몰이다. 상기 범위 내에서, 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 이상, 보다 바람직하게는 약 25,000 g/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 약 100,000 이하, 바람직하게는 약 75,000 이하, 보다 바람직하게는 약 50,000 이하, 가장 바람직하게는 약 35,000 g/ 몰 이하의 수 평균 분자량이 바람직하다.
또 다른 실시태양에서, 상기 유기 중합체는 폴리스타이렌을 포함한다. 본 발명에 사용된 "폴리스타이렌"이란 용어는 벌크, 현탁 및 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 포함하며, 하기 화학식 X의 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖는 중합체 전구체 25 중량% 이상을 함유한다:
Figure 112006024435558-PCT00009
상기 식에서,
R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고;
Z1은 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고;
p는 0 내지 약 15이다.
이러한 유기 중합체는 스타이렌, 클로로스타이렌 및 비닐톨루엔의 단독중합체, 스타이렌과 아크릴로나이트릴, 부타다이엔, 알파-메틸스타이렌, 에틸비닐벤젠, 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물로 예시되는 하나 이상의 단량체와의 랜덤 공중합체, 및 블렌드 및 그래프트를 포함한 고무 개질된 폴리스타이렌을 포함하며, 이때 상기 고무는 폴리부타다이엔 또는 약 98 내지 약 70 중량%의 스타이렌과 약 2 내지 약 30 중량%의 다이엔 단량체의 고무 공중합체이다. 폴리스타이렌은 모든 비율에서 폴리 페닐렌 에테르와 혼화성이며, 임의의 상기와 같은 블렌드는 폴리스타이렌을 상기 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량%, 가장 종종 약 25 내지 약 75 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 폴리이미드를 상기 전도성 조성물 중의 유기 중합체로서 사용할 수 있다. 유용한 열가소성 폴리이미드는 하기 화학식 XI를 갖는다:
Figure 112006024435558-PCT00010
상기 식에서,
a는 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상이고;
V는 링커가 폴리이미드의 합성 또는 사용을 방해하지 않는 한, 제한 없이 4 가 링커이다.
적합한 링커에는 (a) 탄소수 약 5 내지 약 50의 치환되거나 비 치환된, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 그룹, (b) 탄소수 1 내지 약 30의 치환되거나 비 치환된, 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화된 알킬 그룹; 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 치환 및/또는 링커는 비 제한적으로 에테르, 에폭사이드, 아미드, 에스터 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 링커는 비 제한적으로 예를 들어 하기 화학식 XII의 4 가 방향족 라디칼들을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00011
상기 식에서,
W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수이다) 및 그의 할로겐화된 유도체, 예를 들어 퍼플루오로알킬렌 그룹, 및 화학식 -O-Z-O-의 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2 가 잔기이고, 이때 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2 가 결합은 3,3',3,4',4,3' 또는 4,4' 위치에 있으며 Z는 비 제한적으로 하기 화학식 XIII의 2 가 라디칼들을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00012
화학식 XI에서
R은 치환되거나 비 치환된 2 가 유기 라디칼, 예를 들어 (a) 탄소수 약 6 내지 약 20의 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로겐화된 유도체; (b) 탄소수 약 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지된 쇄 알킬렌 라디칼; (c) 탄소수 약 3 내지 약 20의 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 XIV의 2 가 라디칼을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00013
상기 식에서,
Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수이다) 및 그의 할로겐화된 유도체, 예를 들어 퍼플루오로알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2 가 잔기를 포함한다.
상기 전도성 조성물에 사용될 수 있는 바람직한 폴리이미드 부류로는 폴리아미드이미드 및 폴리에테르이미드, 특히 용융 가공이 가능한 폴리에테르이미드가 있다.
바람직한 폴리에테르이미드 중합체는 1 초과, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 이상, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 500의 하기 화학식 XV의 구성 단위를 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00014
상기 식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O의 그룹이고, 이때 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2 가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는 비 제한적으로 상기 정의한 바와 같은 화학식 XIII의 2 가 라디칼을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드는, 상술한 에테르이미드 단위 이외에 하기 화학식 XVI의 폴리이미드 구성 단위를 또한 함유하는 공중합체일 수 있다:
Figure 112006024435558-PCT00015
상기 식에서,
R은 앞서 화학식 XI에 대해 정의한 바와 같고
M은 비 제한적으로 하기 화학식 XVII의 라디칼들을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00016
상기 폴리에테르이미드를 하기 화학식 XVIII의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식 XIX의 유기 다이아민과의 반응을 포함하는 방법들 중 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112006024435558-PCT00017
H2N-R-NH2
상기 식들에서
T 및 R은 상기 화학식 XI 및 XIV에서 정의한 바와 같다.
화학식 XVIII의 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예로는 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 및 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 뿐만 아니라 이들의 다양한 혼합물들이 있다.
상기 비스(에테르 무수물)을 2 극성 비 양성자성 용매의 존재 하에서 나이트 로 치환된 페닐 다이나이트릴과 2 가 페놀 화합물의 금속 염과의 반응 생성물의 가수분해에 이은 탈수에 의해 제조할 수 있다. 상기 화학식 XVIII에 의해 포함되는 방향족 비스(에테르 무수물)의 바람직한 부류로는 비 제한적으로 T가 하기 화학식 XX를 갖고 에테르 결합이 예를 들어 바람직하게는 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있는 화합물 및 그의 혼합물이 있다:
Figure 112006024435558-PCT00018
상기 식에서, Q는 상기 정의한 바와 같다.
임의의 다이아미노 화합물을 폴리이미드 및/또는 폴리에테르이미드의 제조에 사용할 수 있다. 적합한 화합물의 예는 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 1,18-옥타데칸다이아민, 3-메틸헵타메틸렌다이아민, 4,4-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 4-메틸노나메틸렌다이아민, 5-메틸노나메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 2,2-다이메틸프로필렌다이아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌다이아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, m-자일릴렌다이 아민, p-자일릴렌다이아민, 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민, 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민, 벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 1,5-다이아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-다이아미노-4-아이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산이다. 이러한 화합물들의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 바람직한 다이아미노 화합물은 방향족 다이아민, 특히 m- 및 p-페닐렌다이아민 및 이들의 혼합물이다.
예시적인 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드 수지는 각각의 R이 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이고 T가 하기 화학식 XXI의 2 가 라디칼인 화학식 XV에 따른 구성 단위들을 포함한다:
Figure 112006024435558-PCT00019
일반적으로, 상기 반응들을 o-다이클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등의 용매를 사용하여 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 화학식 XVIII의 무수물과 화학식 XIX의 다이아민간의 반응을 수행함으로써 수행할 수 있다. 한편으로, 상기 폴리에테르이미드를, 출발 물질들의 혼합물을 교반과 함께 승온으로 가열함으로써 화학식 XVIII의 방향족 비스(에테르 무수물)과 화학식 XIX의 다이아민의 용융 중합에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 용융 중합은 약 200 내지 약 400 ℃의 온도를 사용한다. 쇄 정지제 및 분지화제가 또한 상기 반응에 사용될 수 있다. 폴리에테르이미드/폴리이미드 공중합체를 사용하는 경우, 이무수물, 예를 들어 피로멜리트산 무수물을 비스(에테르 무수물)과 함께 사용한다. 상기 폴리에테르이미드 중합체를 임의로 방향족 비스(에테르 무수물)과 유기 다이아민과의 반응으로부터 제조할 수 있으며, 상기 다이아민은 반응 혼합물 중에 약 0.2 몰 이하, 바람직하게는 약 0.2 몰 미만의 과량으로 존재한다. 상기와 같은 조건 하에서 폴리에테르이미드 수지는 빙초산 중의 33 중량%의 브롬화 수소산 용액과 함께 클로로폼 용액에 의한 적정에 의해 나타난 바와 같이, 약 15 마이크로당량/g 미만의 산 적정 가능한 그룹, 바람직하게는 약 10 마이크로당량/g 미만의 적정 가능한 그룹을 갖는다. 산-적정 가능한 그룹은 본질적으로 상기 폴리에테르이미드 수지 중의 아민 단부 그룹에 기인한다.
일반적으로, 유용한 폴리에테르이미드는 6.6 ㎏ 추를 사용하여 295 ℃에서 미국 물질 시험 협회(ASTM) D1238에 의해 측정 시 약 0.1 내지 약 10 g/분의 용융 지수를 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드 수지는 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 약 10,000 내지 약 150,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 상기와 같은 폴리에테르이미드 중합체는 전형적으로는 25 ℃에서 m-크레졸 중에서 측정 시 약 0.2 ㎗/g 초과, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.7 ㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 폴리아미드를 전도성 조성물 중의 유기 중합체로서 사용할 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로는 탄소수 4 내지 12의 유기 락탐의 중합으로부터 유도된다. 바람직한 락탐은 하기 화학식 XXII로 나타낸다:
Figure 112006024435558-PCT00020
상기 식에서,
n은 약 3 내지 약 11이다.
매우 바람직한 락탐은 n이 5인 입실론-카프로락탐이다.
폴리아미드를 또한 탄소수 4 내지 12의 아미노산으로부터 합성할 수 있다. 바람직한 아미노산은 하기 화학식 XXIII으로 나타낸다:
Figure 112006024435558-PCT00021
상기 식에서,
n은 약 3 내지 약 11이다.
매우 바람직한 아미노산은 n이 5인 입실론-아미노카프로산이다.
폴리아미드를 또한 탄소수 4 내지 12의 지방족 다이카복실산 및 탄소수 2 내지 12의 지방족 다이아민으로부터 중합시킬 수 있다. 적합하고 바람직한 지방족 다이카복실산은 상기 폴리에스터의 합성에 대해 개시된 것들과 같다. 바람직한 지방족 다이아민은 하기 화학식 XXIV로 나타낸다:
H2N-(CH2)n-NH2
상기 식에서,
n은 약 2 내지 약 12이다.
매우 바람직한 지방족 다이아민은 헥사메틸렌다이아민(H2N(CH2)6NH2)이다. 상기 다이카복실산 대 다이아민의 몰 비는 약 0.66 내지 약 1.5인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 약 0.81 이상, 바람직하게는 약 0.96 이상의 몰 비를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 범위 내에서 약 1.22 이하, 바람직하게는 약 1.04 이하의 양이 또한 바람직하다. 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6,12, 나일론 10 등, 또는 상기 나일론들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
폴리아미드에스터의 합성을 또한 탄소수 4 내지 12의 지방족 락톤과 탄소수 4 내지 12의 지방족 락탐으로부터 수행할 수 있다. 상기 지방족 락톤은 폴리에스터 합성에 대해 상술한 바와 동일하며, 지방족 락탐은 폴리아미드의 합성에 대해 상술한 바와 동일하다. 지방족 락톤 대 지방족 락탐의 비는 최종 공중합체의 목적하는 조성뿐만 아니라 상기 락톤과 락탐의 상대적인 반응성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 지방족 락탐 대 지방족 락톤의 초기 몰 비는 약 0.5 내지 약 4이다. 상기 범위 내에서 약 1 이상의 몰 비가 바람직하다. 약 2 이하의 몰 비가 또한 바람직하다.
상기 전도성 전구체 조성물은 촉매 또는 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로는, 상응하는 열 중합에 적합한 임의의 공지된 촉매 또는 개시제를 사용할 수 있다. 한편으로, 상기 중합을 촉매 또는 개시제 없이 수행할 수 있다. 예를 들어 지방족 다이카복실산 및 지방족 다이아민으로부터의 폴리아미드의 합성에서 촉매는 필요하지 않다.
락탐으로부터 폴리아미드의 합성을 위해 적합한 촉매는 물 및 상기 합성에 사용되는 개환된(가수분해된) 락탐에 상응하는 오메가 아미노산을 포함한다. 다른 적합한 촉매로는 금속 알루미늄 알킬레이트(MAl(OR)3H; 여기에서 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속이고, R은 C1-C12 알킬이다), 나트륨 다이하이드로비스(2-메톡시에톡시)알루미네이트, 리튬 다이하이드로비스(3급-부톡시)알루미네이트, 알루미늄 알킬레이트(Al(OR)2R; 여기에서 R은 C1-C12 알킬이다), N-나트륨 카프로락탐, 입실론-카프로락탐의 마그네슘 클로라이드 또는 브로마이드 염(MgXC6H10NO, X=Br 또는 Cl), 다이알콕시 알루미늄 하이드라이드가 있다. 적합한 개시제로는 아이소프탈로비스카프로락탐, N-아세탈카프로락탐, 아이소시아네이트 입실론-카프로락탐 부가물, 알콜(ROH; 여기에서 R은 C1-C12 알킬이다), 다이올(HO-R-OH; 여기에서 R은 C1-C12 알킬렌이다), 오메가-아미노카프로산 및 나트륨 메톡사이드가 있다.
락톤과 락탐으로부터 폴리아미드에스터를 합성하는데 적합한 촉매는 금속 하이드라이드 화합물, 예를 들어 화학식 LiAl(H)x(R1)y의 리튬 알루미늄 하이드라이드 촉매(여기에서 x는 약 1 내지 약 4이고, y는 약 0 내지 약 3이고, x+y는 4이고, R1은 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)를 포함하고; 매우 바람직한 촉매는 LiAl(H)(OR2)3(여기에서 R2는 C1-C8 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)를 포함하고; 특히 바람직한 촉매는 LiAl(H)(OC(CH3)3)3이다. 다른 적합한 촉매 및 개시제는 폴리(입실론-카프로락탐) 및 폴리(입실론-카프로락톤)의 중합에 대해 상술한 것들을 포함한다.
상기 유기 중합체는 일반적으로는 상기 전도성 조성물 중에 약 5 내지 약 99.999 중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 상기 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 상기 조성물 전체 중량의 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 양으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 또한 상기 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 일반적으로는 상기 조성물 전체 중량의 약 99.99 중량% 이하, 바람직하게는 약 99.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 99.3 중량% 이하의 양으로 사용한다.
상기 유기 중합체 전구체는 상기 전도성 전구체 조성물 중에 약 2 내지 약 99.999 중량%의 양으로 존재한다. 상기 범위 내에서, 상기 유기 중합체 전구체를 상기 전도성 전구체 조성물 전체 중량의 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 양으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 또한 상기 유기 중합체 전구체를 일반적으로는 상기 전도성 전구체 조성물 전체 중량의 약 99.99 중량% 이하, 바람직하게는 약 99.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 99.3 중량% 이하의 양으로 사용한다.
상기 조성물에 사용되는 SWNT를 그라파이트의 레이저 증발, 탄소 아크 합성 또는 고압 일산화 탄소 전환 공정(HIPCO)에 의해 제조할 수 있다. 상기 SWNT는 일반적으로는 약 0.7 내지 약 2.4 ㎚의 외경을 갖는 그라펜 시트를 포함하는 단일 벽을 갖는다. 일반적으로는 약 5 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상의 종횡비를 갖는 SWNT가 상기 조성물에 사용된다. 상기 SWNT가 일반적으로는 각 튜브의 각 단부에 반구형 캡을 갖는 폐쇄된 구조이지만, 한쪽 단부가 개방되거나 또는 양쪽 단부가 모두 개방된 SWNT도 또한 사용이 고려될 수 있다. 상기 SWNT는 일반적으로는, 중공이지만 비결정성 탄소로 충전될 수도 있는 중심 부분을 포함한다.
예시적인 실시태양에서, 상기 SWNT를 유기 중합체 중에 분산시키는 목적은 가능한 한 상기 SWNT의 종횡비에 가까운 유효 종횡비를 획득하기 위해서 상기 SWNT를 풀기 위한 것이다. 상기 유효 종횡비 대 종횡비의 비는 분산 유효성의 척도이다. 상기 유효 종횡비는 단일 SWNT의 나선 반경을 각각의 개별적인 나노튜브의 외경으로 나눈 것의 2 배인 값이다. 일반적으로 상기 유효 종횡비 대 종횡비의 비의 평균값은 약 10,000 배 이상 확대시켜 전자 현미경 사진에서 측정 시, 약 0.5 이 상, 바람직하게는 약 0.75 이상, 보다 바람직하게는 약 0.90 이상인 것이 바람직하다.
하나의 실시태양에서, SWNT는 로프형 집합체의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 집합체를 통상적으로 "로프"라 칭하며 이는 개별적인 SWNT들 간의 반 데르 발스 력의 결과로서 형성된다. 상기 로프 중의 개별적인 나노튜브들은 자유 에너지를 최소화하기 위해서 서로에 대해 미끄러져 상기 로프 내에서 자체적으로 재배열될 수 있다. 일반적으로는 10 내지 105 나노튜브를 갖는 로프가 상기 조성물에 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 로프는 일반적으로는 약 100 개 이상, 바람직하게는 약 500 개 이상의 나노튜브를 갖는 것이 바람직하다. 약 104 개 이하, 바람직하게는 약 5,000 개 이하의 나노튜브를 갖는 로프가 또한 바람직하다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 SWNT 로프는 분산 후 가지의 형태로 서로 연결되는 것이 바람직하다. 그 결과 상기 로프는 SWNT 네트워크의 가지들 사이를 공유하여 상기 유기 중합체 기질 중에 3-차원 네트워크를 형성시킨다. 상기 유형의 네트워크 중에서 상기 분지화 지점들이 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛의 거리로 떨어져 있을 수 있다. 일반적으로는 상기 SWNT가 2000 W/m-K 이상의 고유 열 전도성을 갖고 상기 SWNT 로프가 104 지멘스/센티미터(S/㎝)의 고유 전기 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 일반적으로는 상기 SWNT가 80 기가파스칼(GPa) 이상의 인장 강도 및 약 0.5 타라파스칼(TPa) 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다.
또 다른 실시태양에서, 상기 SWNT는 금속성 나노튜브와 반-전도성 나노튜브 의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속성 나노튜브는 금속과 유사한 전기적 특성들을 나타내는 것인 반면, 반-전도성 나노튜브는 전기적으로 반-전도성인 것이다. 일반적으로, 상기 그라펜 시트를 둥글게 말아올리는 방식은 다양한 나선형 구조의 나노튜브를 생성시킨다. 지그재그 및 안락의자 나노튜브는 2 개의 가능한 형태를 구성한다. 상기 조성물에 사용되는 SWNT의 양을 최소화하기 위해서, 상기 조성물은 금속성 SWNT의 분획만큼 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 상기 조성물에 사용되는 SWNT가 금속성 나노튜브를 상기 SWNT 전체 중량의 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.9 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 일부 상황에서, 일반적으로는 상기 조성물에 사용되는 SWNT가 반전도성 나노튜브를 상기 SWNT 전체 중량의 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.9 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, SWNT는 경우에 따라 조성물 전체 중량의 약 0.001 내지 약 80 중량%의 양으로 사용된다. 상기 범위 내에서, 일반적으로 SWNT를 조성물 전체 중량의 약 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 사용한다. 또한 SWNT를 조성물 전체 중량의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 사용한다.
하나의 실시태양에서, 상기 SWNT는 생산 관련 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명에 정의된 바와 같은 SWNT 중에 존재하는 생산 관련 불순물은 실질적으로 SWNT의 생산과 관련된 공정 도중 생산되는 불순물들이다. 상기 나타낸 바와 같이, SWNT는 예를 들어 레이저 삭마, 화학적 증착, 탄소 아크, 고압 일산화 탄소 전환 공정 등과 같은 공정에서 생산된다. 생산 관련 불순물은 상기 언급한 공정들 또는 유사한 제조 공정들에서 SWNT의 생산 도중 자연적으로 형성되거나 고의로 형성시키는 불순물들이다. 자연적으로 형성되는 생산 관련 불순물의 적합한 예는 SWNT의 생산에 사용되는 촉매 입자이다. 고의로 형성시키는 생산 관련 불순물의 적합한 예는 제조 공정 중에 소량의 산화제의 고의적인 첨가에 의해 상기 SWNT의 표면상에 형성되는 매달려 있는(dangling) 결합이다.
생산 관련 불순물의 예로는 탄소질 반응 부산물, 예를 들어 결함 SWNT, 다중 벽 탄소 나노튜브, 분지되거나 꼬인 다중 벽 탄소 나노튜브, 비결정성 탄소, 그을음, 나노-양파, 나노뿔, 코크스 등; 생산 공정에 사용되는 촉매로부터의 촉매 잔사, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등, 또는 상기 반응 부산물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다. SWNT의 생산과 실질적으로 관련된 공정은 SWNT의 분획이 생산 관련 불순물의 임의의 다른 분획에 비해 더 큰 공정이다. SWNT의 생산과 실질적으로 관련된 공정을 위해서, SWNT의 분획은 상기 열거한 반응 부산물 또는 촉매 잔사들 중 임의의 하나의 분획보다 더 커여 할 것이다. 예를 들어, SWNT의 분획은 다중 벽 나노튜브의 분획, 또는 그을음의 분획 또는 카본 블랙의 분획보다 커야 할 것이다. SWNT의 분획은 실질적으로 SWNT의 생산에 관 한 것으로 간주되는 공정을 위해서 생산 관련 불순물의 임의의 조합의 분획들의 합보다 크지 않아야 할 것이다.
일반적으로, 상기 조성물에 사용되는 SWNT는 약 0.1 내지 약 80 중량%의 불순물을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 SWNT는 그의 전체 중량의 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이상의 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 SWNT 전체 중량의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 불순물 함량이 또한 바람직하다.
하나의 실시태양에서, 상기 조성물에 사용되는 SWNT는 약 0.1 내지약 50 중량% 양의 촉매 잔사를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 SWNT는 그의 전체 중량의 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이상의 촉매 잔사를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 SWNT 전체 중량의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 촉매 잔사 함량이 또한 바람직하다.
상기 나노크기 전도성 충전제는 약 1,000 ㎚ 이하의 하나 이상의 치수를 갖는 것이다. 상기 나노크기 전도성 충전제는 1, 2 또는 3 차원일 수 있으며 분말, 인발된 와이어, 스트랜드, 섬유, 튜브, 나노튜브, 막대, 단결정, 박편, 적층물, 작은 판, 타원체, 원반, 회전 타원체 등 및 상기 형태들 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한 단편 치수를 가질 수 있으며 덩어리 또는 표면 프랙탈의 형태로 존재할 수 있다.
나노크기 전도성 충전제의 적합한 예로는 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT), 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF), 카본 블랙, 그라파이트, 전도성 금속 입자, 전도성 금속 산화물, 금속 코팅된 충전제, 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제 전도성 중합체 등, 및 상기 나노크기 전도성 충전제들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다. 하나의 실시태양에서, 이들 나노크기 전도성 충전제를 상기 전도성 중합체 전구체의 중합 중에 상기 전도성 전구체 조성물에 첨가할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 나노크기 전도성 충전제를 전도성 조성물의 제조 도중 유기 중합체 및 SWNT 조성물에 가한다.
SWNT의 생산과 관련되지 않은 레이저 삭마, 탄소 아크 합성 등의 공정으로부터 수득된 MWNT를 또한 상기 조성물에 사용할 수 있다. MWNT는 내부 중공 코어 둘레에 결합된 2 개 이상의 그라펜 층을 갖는다. 반구형 캡이 일반적으로는 상기 MWNT의 양쪽 단부를 막고 있지만, 단지 하나의 반구형 캡만을 갖는 MWNT, 또는 양쪽 캡이 모두 없는 MWNT를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. MWNT는 일반적으로는 약 2 내지 약 50 ㎚의 직경을 갖는다. 상기 범위 내에서, 약 40 이하, 바람직하게는 약 30 이하, 보다 바람직하게는 약 20 ㎚ 이하의 직경을 갖는 MWNT를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. MWNT를 사용하는 경우, 약 5 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상의 평균 종횡비를 갖는 것이 바람직하다.
MWNT를 일반적으로는 경우에 따라 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 0.001 내지 약 50 중량%의 양으로 사용한다. 상기 범위 내에 서 MWNT를 일반적으로는 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 사용한다. 더욱 또한 MWNT를 일반적으로는 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 사용한다.
약 3.5 내지 약 100 ㎚의 직경 및 약 5 이상의 종횡비를 갖는 증기 성장된 탄소 섬유 또는 작은 그라파이트 또는 부분 그라파이트성 탄소 섬유(또한 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF)라고도 칭함)를 또한 사용할 수 있다. VGCF를 사용하는 경우, 약 3.5 내지 약 70 ㎚의 직경이 바람직하며, 약 3.5 내지 약 50 ㎚의 직경이 보다 바람직하고 약 3.5 내지 약 25 ㎚의 직경이 가장 바람직하다. 또한 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상의 평균 종횡비를 갖는 것이 바람직하다.
VGCF를 일반적으로는 경우에 따라 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 0.001 내지 약 50 중량%의 양으로 사용한다. 상기 범위 내에서, VGCF를 일반적으로는 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 사용한다. 더욱 또한 VGCF를 일반적으로는 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 사용한다.
상기 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물에 사용되는 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브(즉 MWNT 및 VGCF)를 또한 모두 상기 중합체성 수지와의 혼화성을 개 선시키고 상기 수지와의 혼합을 촉진시키기 위해 작용기들에 의해 유도체화할 수 있다. 상기 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브를 측벽이나 반구형 말단 캡을 구성하는 그라펜 시트 상에서, 또는 상기 측벽뿐만 아니라 반구형 말단 캡 모두 상에서 작용화시킬 수 있다. 작용화된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브는 하기 화학식 XXV를 갖는다:
[CnHL]-Rm
상기 식에서,
n은 정수이고,
L은 0.1n 미만의 수이고,
m은 0.5n 미만의 수이고,
각각의 R은 동일하며, -SO3H, -NH2, -OH, -C(OH)R', -CHO, -CN, -C(O)Cl, -C(O)SH, -C(O)OR', -SR', -SiR3', -Si(OR')yR'(3-y), -R", -AlR2', 할라이드, 에틸렌형 불포화 작용기, 에폭사이드 작용기 등으로부터 선택되고, 이때 y는 3 이하의 정수이고, R'는 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알크아릴, 아르알킬, 사이클로아릴, 폴리(알킬에테르), 브로모, 클로로, 요오도, 플루오로, 아미노, 하이드록실, 티오, 포스피노, 알킬티오, 시아노, 나이트로, 아미도, 카복실, 헤테로사이클릴, 페로세닐, 헤테로아릴, 플루오로 치환된 알킬, 에스터, 케톤, 카복실산, 알콜, 플루오로-치환된 카복실산, 플루오로-알킬-트라이플레이트 등이고, R"는 플루오로알킬, 플루오로아 릴, 플루오로사이클로알킬, 플루오로아르알킬, 사이클로아릴 등이다. 상기 탄소 원자 Cn은 탄소 나노튜브의 표면 탄소이다. 상기 두 균일 및 불균일하게 치환된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브 모두에서, 표면 원자 Cn이 반응한다.
불균일하게 치환된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브도 또한 상기 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 여기에는 n, L, m, R 및 SWNT 자체가 상기 정의한 바와 같으나, 단 각각의 R이 산소를 함유하지 않거나, 또는 각각의 R이 산소 함유 그룹인 경우 COOH가 존재하지 않는, 상기 나타낸 화학식 I의 조성물이 포함된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 XXVI를 갖는 작용화된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브를 포함한다:
[CnHL]-[R"-R]m
상기 식에서,
n, L, m, R' 및 R은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
탄소 나노튜브의 표면층 중의 대부분의 탄소 원자들은 바닥 면 탄소들이다. 바닥 면 탄소들은 화학적 공격에 비교적 불활성이다. 예를 들어 그라파이트 면이 상기 탄소 나노튜브 주위까지 완전히 연장되지 못하는 결함 부위에서, 그라파이트 면의 테두리 탄소 원자들과 유사한 탄소 원자들이 존재한다. 상기 테두리 탄소들은 반응성이며, 탄소 원자가를 만족시키기 위해서 일부 헤테로원자 또는 그룹을 함유해 야 한다.
상술한 치환된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브를 유리하게는 추가로 작용화시킬 수 있다. 상기와 같은 SWNT 조성물은 하기 화학식 XXVII의 조성물을 포함한다:
[CnHL]-Am
상기 식에서,
n, L 및 m은 상술한 바와 같고,
A는 -OY, -NHY, -CR'2-OY, -C(O)OY, -C(O)NR'Y, -C(O)SY 및 -C(O)Y 중에서 선택되고, 이때 Y는 단백질, 펩타이드, 효소, 항체, 뉴클레오타이드, 올리고뉴클레오타이드, 항원, 또는 효소 기질, 효소 억제제 또는 효소 기질의 전이 상태 동족체의 적합한 작용기이거나, 또는 -R'OH, -R'NH2, -R'SH, -R'CHO, -R'CN, -R'X, -R'SiR'3, -RSi-(OR')y-R'(3-y), R'Si-(O-SiR'2)-OR', -R'-R", -R'-N-CO, (C2H4O)w-Y, -(C3H6O)w-H, -(C2H4O)w-R', -(C3H6O)w-R' 및 R" 중에서 선택되며, 이때 w는 1보다 크고 200보다 작은 정수이다.
상기 화학식 XXVI의 작용성 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브를 또한 작용화시켜 하기 화학식 XXVIII의 SWNT 조성물을 제조할 수 있다:
[CnHL]-[R'-A]m
상기 식에서,
n, L, m, R' 및 A는 상기 정의한 바와 같다.
상기 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물은 또한 몇몇 환상 화합물이 흡착된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브를 포함한다. 여기에는 하기 화학식 XXIX 물질의 SWNT 조성물이 포함된다:
[CnHL]-[X-Ra]m
상기 식에서,
n은 정수이고,
L은 0.1n 미만의 수이고,
m은 0.5n 미만이고,
a는 0 또는 10 미만의 수이고,
X는 다핵성 방향족, 다핵성헤테로 방향족 또는 금속다핵성헤테로 방향족 잔기이고,
R은 상기 인용된 바와 같다.
바람직한 환상 화합물은 포르피린 및 프탈로시아닌과 같은 평면 마크로사이클이다.
상기 흡착된 환상 화합물을 작용화시킬 수 있다. 상기와 같은 SWNT 조성물은 하기 화학식 XXX의 화합물을 포함한다:
[CnHL]-[X-Aa]m
상기 식에서,
m, n, L, a, X 및 A는 상기 정의한 바와 같고,
탄소는 상기 SWNT 또는 다른 나노튜브, 예를 들어 MWNT, VGCF 등의 위에 있다.
특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 작용화된 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브는 개질된 표면 성질들이 상기 탄소 나노튜브를 유기 중합체와 보다 혼화성으로 만들 수 있거나, 또는 상기 개질된 작용기(특히 하이드록실 또는 아민 그룹)가 상기 유기 중합체에 말단 그룹으로서 직접 결합되기 때문에 유기 중합체에 보다 양호하게 분산된다. 이런 식으로, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에테르이미드 등의 유기 중합체를 상기 탄소 나노튜브에 직접 결합시켜 상기 탄소 나노튜브가 상기 유기 중합체에 대해 개선된 접착성으로 보다 용이하게 분산될 수 있게 한다.
작용기를 일반적으로는, SWNT 및 다른 탄소 나노튜브를 이들의 표면이 산화되기에 충분한 시간 동안 각각의 외면을 강한 산화제와 접촉시키고 이들 각각의 외면을 상기 산화된 표면에 작용기를 가하기에 적합한 반응물과 추가로 접촉시킴으로써 상기 SWNT 및 다른 탄소 나노튜브의 외면상에 도입시킬 수 있다. 바람직한 산화제는 강산 중의 알칼리 금속 클로레이트 용액을 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 클로레이트는 나트륨 클로레이트 또는 칼륨 클로레이트이다. 사용되는 바람직한 강산은 황산이다. 산화에 충분한 시간은 약 0.5 시간 내지 약 24 시간이다.
카본 블랙을 또한 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물에 사용할 수 있다. 바람직한 카본 블랙은 약 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 약 70 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 약 50 ㎚ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것이다. 바람직한 전도성 카본 블랙은 또한 약 200 ㎡/g 초과, 바람직하게는 약 400 ㎡/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 1000 ㎡/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 바람직한 전도성 카본 블랙은 약 40 ㎤/100 g 초과, 바람직하게는 약 100 ㎤/100 g 초과, 보다 바람직하게는 약 150 ㎤/100 g 초과의 기공 부피(다이부틸 프탈레이트 흡수)를 가질 수 있다. 전형적인 카본 블랙으로는 콜럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals)로부터 상표명 CONDUCTEX(등록상표)로 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙; 셰브론 케미칼(Chevron Chemical)로부터 상표명 S.C.F.(초 전도성 노) 및 E.C.F.(전기 전도성 노)로 입수할 수 있는 아세틸렌 블랙; 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 VULCAN XC72 및 BLACK PEARLS로 입수할 수 있는 카본 블랙; 및 악조 캄파니 리미티드(Akzo Co. Ltd)로부터 상표명 KETJEN BLACK EC 300 및 EC 600으로 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙이 있다. 바람직한 전도성 카본 블랙들을 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
고체 전도성 금속 충전제를 또한 상기 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물에 임의로 사용할 수 있다. 상기 충전제는 상기를 유기 중합체에 혼입하고 이로부터 완성품을 제작하는데 사용되는 조건 하에서 용융되지 않는 전기 전도성 금속 또는 합금일 수 있다. 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄 및 이들 금속 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물을 전도성 충전제로서 유기 중합체에 혼입시킬 수 있다. 물리적 혼합물 및 진정한 합금, 예 를 들어 스테인레스 강, 청동 등이 또한 전도성 충전제 입자로서 작용할 수 있다. 또한, 몇몇 금속 간 화학적 화합물, 예를 들어 상기 금속들의 보라이드, 카바이드 등(예를 들어 티탄 다이보라이드)이 또한 전도성 충전제 입자로서 작용할 수 있다. 고체 비-금속 전도성 충전제 입자, 예를 들어 산화 주석, 산화 인듐 주석 등을 또한 임의로 가하여 상기 유기 중합체를 전도성으로 만들 수 있다.
표면의 상당 부분이 고체 전도성 금속의 밀착 층으로 코팅된 비-전도성, 비-금속성 충전제를 또한 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물에 임의로 사용할 수 있다. 상기 비-전도성, 비-금속성 충전제를 흔히 기질이라 지칭하며, 고체 전도성 금속 층으로 코팅된 기질을 "금속 코팅된 충전제"라 지칭할 수 있다. 전형적인 전도성 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄 및 이들 금속 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물을 사용하여 상기 기질을 코팅시킬 수 있다. 기질의 예에는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 문헌["Plastic Additives Handbook, 5th Edition" Hans Zweifel, Ed, Carl Hanser Verlag Publishers, Munich, 2001]에 개시된 것들이 포함된다. 상기와 같은 기질의 비 제한적인 예로는 실리카 분말, 예를 들어 발연 실리카 및 결정성 실리카, 보론-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말, 알루미나, 산화 마그네슘(또는 마그네시아), 표면 처리된 규회석을 포함한 규회석, 칼슘 설페이트(그의 무수물, 다이하이드레이트 또는 트라이하이드레이트로서), 칼슘 카보네이트, 예를 들어 백악, 석회암, 대리석 및 합성의 침전된 칼슘 카보네이트(일반적으로 분쇄된 미립자의 형태), 섬유상, 모듈형, 침상 및 라멜라 활석을 포함한 활석, 유리 구(중공 및 고체 ), 경질, 연질, 소성 카올린을 포함한 카올린, 및 중합체성 기질 수지와의 혼화성을 촉진시키기 위해 당해 분야에 공지된 다양한 코팅제들을 포함하는 카올린, 운모, 장석, 실리케이트 구, 굴뚝 먼지, 세노스피어, 필라이트, 알루미노실리케이트(아모스피어), 천연 실리카 모래, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 합성 실리카, 및 이들 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물이 있다. 상기 기질들을 모두 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물에 사용하기 위해 금속 물질 층으로 코팅시킬 수 있다.
상기 고체 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자의 정확한 크기, 모양 및 조성에 관계없이, 상기를 경우에 따라 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 0.001 내지 약 50 중량%의 부하로 유기 중합체에 분산시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 일반적으로는 상기 고체 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자를 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고체 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자의 부하량은 전도성 전구체 조성물 및/또는 전도성 조성물 전체 중량의 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 25 중량% 이하일 수 있다.
나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제를 또한 상기 전도성 조성물에 사용할 수 있다. 논의된 전도성 분자의 부류에는 전도성 헤테로-테트라시아노퀴노다이메탄(TCNQ), 페릴렌계 전도체, 도핑된 풀러렌, 전이 금속 착체 및 메탈로프탈로시아닌이 포함된다. 약하게 전도성인 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제의 적합한 예는 프탈로 블루(구리 프탈로시아닌)이다.
상기 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제를 바람직하게는 조성물 전체 중량의 0.0001 내지 약 10 중량%의 양으로 사용한다. 일반적으로, 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제를 조성물 전체 중량의 약 0.0025 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 사용한다. 더욱 또한 상기 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제는 조성물 전체 중량의 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 또한 사용할 수 있다. 상기 전도성 중합체는 일반적으로는 조성물 전체 중량의 0.0001 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 전도성 중합체를 조성물 전체 중량의 약 0.0025 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 사용한다. 더욱 또한 상기 전도성 중합체는 조성물 전체 중량의 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 전도성 전구체 조성물의 하나의 제조 방법에서, 상기 유기 중합체 전구체를 SWNT 조성물 및 임의의 나노크기 전도성 충전제와 함께 반응 용기에서 혼합한다. 상기 전도성 전구체 조성물은 경우에 따라 물, 톨루엔, 아세톤, 클로로폼, 트라이클로로에틸렌 등의 용매를 함유할 수 있다. 혼합 기간은 일반적으로는 상기 SWNT 및 나노크기 전도성 충전제를 유기 중합체 전구체 중에 분산시키거나 또는 상기 유기 중합체 전구체들을 반응시켜 유기 중합체를 형성하거나, 또는 상기 유기 중합체 전구체 또는 유기 중합체를 SWNT와 반응시키기에 적합해야 한다. 유기 중합체 전구체를 SWNT와 혼합시킬 수 있는 반응 용기의 예는 압출기, 버스(Buss) 혼련기, 케틀, 회전통, 헨쉘(Henschel), 와링(Waring) 블렌더 등, 또는 상기 반응기들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
하나의 실시태양에서, 상기 유기 중합체 전구체를 SWNT 및 다른 임의의 충전제와 함께 혼합하고 상기 유기 중합체 전구체를 유기 중합체로 동일하거나 상이한 반응 용기에서 반응시키기 전에 목적하는 기간 동안 보관할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 전도성 전구체 조성물을 반응 용기에서 혼합하고 유기 중합체 전구체를 목적하는 기간 동안 보관하기 전에, 첫 번째 단계로 부분 중합시킬 수 있다. 이어서 상기 전도성 전구체 조성물에 추가의 중합 단계들을 가하여 상기 유기 중합체의 중합을 완료시킬 수 있다.
상기 유기 중합체를 생산 관련 불순물을 포함하는 SWNT 및 임의의 다른 임의로 목적하는 전도성 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 고체 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자와 함께 일반적으로는 다수의 상이한 방식들, 예를 들어 비 제한적으로 용융 블렌딩, 용해 블렌딩 등 또는 이들 블렌딩 방법 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 가공할 수 있다. 상기 조성물의 용융 블렌딩은 전단력, 연신력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 이들 힘 및 에너지 형태들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용함을 포함하며, 이를 상기 언급한 힘이 단일 스크류, 다수 개의 스크류, 체질 간(intermeshing) 공회전 또는 역회전 스크류, 비-체질 간 공회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 갖는 스크류, 스크린을 갖는 스크류, 핀, 롤, 램, 나선 로터를 갖는 배럴, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 발휘되는 공정 장비에서 수행한다.
상기 언급한 힘을 수반하는 용융 블렌딩을 예를 들어 비 제한적으로 단일 또는 다수 개의 스크류 압출기, 초음파 호른이 구비된 단일 또는 다수의 스크류 압출기, 버스 혼련기, 헨쉘, 헬리콘, 로스(Ross) 믹서, 반베리(Banbury), 롤 밀, 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 진공 성형기, 취입 성형기, 또는 이들 기계 중 하나 이상을 포함하는 조합 등의 기계에서 수행할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 분말 형태, 펠릿 형태, 시트 형태 등의 유기 중합체를 압출기 또는 버스 혼련기 등의 용융 블렌딩 장치에 도입시키기 전에 먼저 SWNT와 임의의 다른 충전제를 경우에 따라 헨쉘 또는 롤 밀에서 건조 블렌딩시킬 수 있다. 일반적으로는 상기 용융 블렌딩 장치에서의 전단력은 일반적으로 유기 중합체에 대해 상기 SWNT가 분산을 일으키도록 하는 것이 바람직한 동시에, 상기 용융 블렌딩 공정 도중 상기 SWNT의 종횡비를 보존하는 것이 바람직하다. 이렇게 하기 위해서는 상기 SWNT 및 임의의 다른 나노크기 전도성 충전제를 마스터배치의 형태로 상기 용융 블렌딩 장치에 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 방법에서, 상기 마스터배치를 유기 중합체의 하부에서 상기 용융 블렌딩 장치에 도입시킬 수 있다.
용융 블렌드는 상기 유기 중합체의 적어도 일부가, 상기 수지가 반-결정성 유기 중합체인 경우 대략 용융 온도 이상의 온도에 도달하거나, 또는 상기 수지가 블렌딩 공정 동안 비결정성 수지인 경우 유동점(예를 들어 유리 전이 온도)에 도달하는 블렌드이다. 건조 블렌드는 상기 유기 중합체의 전체 매스가, 상기 수지가 반 결정성 유기 중합체인 경우 대략 용융 온도 이하의 온도에 있거나, 또는 상기 유기 중합체가 비결정성 수지인 경우 유동점 이하의 온도에 있는 블렌드이며, 이때 상기 유기 중합체에는 블렌딩 공정 동안 임의의 액체형 유체가 실질적으로 없다. 본 발명에 정의된 바와 같은 용해 블렌드는 유기 중합체가 예를 들어 블렌딩 공정 동안 용매 또는 비 용매 등의 액체형 유체에 현탁되어 있는 블렌드이다.
마스터배치가 사용되는 경우, 상기 SWNT는 상기 마스터배치 중에 약 0.05 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, SWNT를 일반적으로는 마스터배치 전체 중량의 약 1.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상의 양으로 사용한다. 또한 SWNT는 마스터배치 전체 중량의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양이 바람직하다. 마스터배치의 사용에 관한 하나의 실시태양에서, 상기 SWNT를 함유하는 마스터배치는 스트랜드의 형태로 압출되거나 또는 개뼈 형으로 성형되는 경우 측정 가능한 벌크 또는 표면 저항을 가질 수 없는 반면, 마스터배치에 혼입되는 생성 조성물은, 상기 조성물 중의 SWNT의 중량 분획이 상기 마스터배치 중에서보다 더 낮다 하더라도, 측정 가능한 벌크 또는 표면 저항을 갖는다. 상기와 같은 마스터배치 중의 유기 중합체는 반 결정성인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 나타내고 마스터배치에 사용될 수 있는 반 결정성 유기 중합 체의 예는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스터 등, 또는 상기 반 결정성 유기 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
유기 중합체의 블렌드를 포함하는 조성물의 제조에 마스터배치를 사용함에 관한 또 다른 실시태양에서, 때때로 상기 마스터배치가 상기 조성물의 연속 상을 형성하는 유기 중합체와 동일한 유기 중합체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 특징은, 오직 연속 상만이 필수적인 부피 및 표면 저항을 갖는 조성물을 제공하는 SWNT를 운반하기 때문에, 실질적으로 보다 작은 비율의 SWNT 및 다른 나노크기 전도성 충전제를 사용할 수 있게 한다. 중합체 블렌드 중에 마스터배치를 사용함에 관한 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 마스터배치가 상기 조성물 중에 사용되는 다른 중합체와 화학적으로 상이한 유기 중합체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 상기 마스터배치의 유기 중합체는 상기 블렌드 중에 연속 상을 형성할 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 조성물 중에 다중 벽 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 카본 블랙, 전도성 금속 충전제, 고체 비-금속, 전도성 충전제 등, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 별도의 마스터배치를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유기 중합체 및 SWNT를 포함하는 조성물을 수 회 블렌딩하고 경우에 따라 성형 단계를 가할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 먼저 압출시키고 펠릿으로 형성시킬 수 있다. 이어서 상기 펠릿을 성형기에 공급하고 여기에서 다른 바람직한 모양, 예를 들어 컴퓨터용 틀, 정전기에 의해 도색될 수 있는 자동차 패널 등으로 성형시킬 수 있다. 한편으로, 단일 용융 블렌더로부터 나오는 조성물을 시트 나 스트랜드로 성형시키고 단축 또는 이축 배향으로 어닐링 등의 압출-후 공정을 가할 수 있다.
후-가공의 사용을 포함하는 하나의 실시태양에서, 상기 용융 블렌딩된 조성물을 약 2 내지 약 1,000,000의 인발 비율을 사용하여 단축 방향으로 추가로 한외 인발시킨다. 상기 높은 한외 인발 비율은 일반적으로는 시시-케밥 반 결정성 구조의 형성을 촉진시키며, 상기 구조는 비결정성 영역에 SWNT를 함유할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 조성물에 단축 또는 이축으로 추가로 응력을 가하여 약 0.01 내지 약 5000 ㎛의 두께를 갖는 필름을 생성시킨다. 상기 필름이 반-결정성 유기 중합체를 포함하는 경우, 일반적으로 상기 배향된 필름은 약 θ=0 도 내지 약 θ=80 도의 방위각 방향으로 배향된 결정들을 갖는 것이 바람직하다. 용융 블렌딩 후의 후-가공과 관련된 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 조성물을 약 2 분 내지 약 2 시간의 기간 동안 블렌딩시킨 후에 융점 이하에서 약 1 내지 약 100 ℃의 온도로 과 냉각시킨다. 상기 과 냉각된 조성물은 일반적으로는 SWNT를 포함하는 거시적인 반-결정성 구조, 예를 들어 구과(spherulite)를 가질 수 있다.
반-결정성 중합체에서, SWNT는 핵형성제로서 반응할 수 있다. 상기 조성물의 강도를 개선시키기 위해서, 상기 SWNT 상에 결정 핵을 형성시키는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로는, 상기 SWNT 상에 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상의 결정 핵을 형성시키는 것이 바람직하다. 예시적인 실시태양에서, 핵형성제의 사용에 관하여, 상기 핵형성제(탄소 나노튜브 핵형성제 및 다른 핵형성제 모두)의 사용은 탄소 나노튜브를 함유하는 조성물의 전 기 성능을 개선시키는 작용을 할 수 있는 것으로 관찰되었다. 상기 결정 구조를 갖추는 방식을 변경시킴으로써, 보다 전도성인 네트워크를 제공할 수 있다. 이어서 상기 전도성 네트워크는 보다 연속적인 구조를 제공할 수 있으며, 이는 핵형성제가 없는 유사 조성물보다 더 낮은 전기 저항을 나타낼 것이다.
용해 블렌딩을 또한 상기 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 상기 용해 블렌딩은 또한 추가적인 에너지, 예를 들어 전단, 압축, 초음파 진동 등을 사용하여 SWNT와 유기 중합체와의 균질화를 증진시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 유체 중에 현탁된 유기 중합체를 SWNT와 함께 초음파기에 도입시킬 수 있다. 상기 혼합물을 상기 SWNT를 상기 유기 중합체 입자에 분산시키기에 유효한 시간 동안 초음파에 의해 용해 블렌딩시킬 수 있다. 이어서 상기 중합체성 수지를 SWNT와 함께 건조, 압출시키고 경우에 따라 성형시킬 수 있다. 일반적으로는 상기 유체는 초음파 공정 동안 상기 유기중합체를 팽윤시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 중합체의 팽윤은 일반적으로는 SWNT가 상기 용해 블렌딩 공정 동안 상기 유기 중합체를 함침시키는 능력을 개선시키며 결과적으로 분산을 개선시킨다.
용해 블렌딩에 관한 또 다른 실시태양에서, SWNT를 유기 중합체 전구체와 함께 초음파 처리한다. 유기 중합체 전구체는 일반적으로는 단량체, 이량체, 삼량체 등이며, 이들을 유기 중합체와 반응시킬 수 있다. 용매 등의 유체를 상기 SWNT와 유기 중합체 전구체가 있는 초음파기에 임의로 도입시킬 수 있다. 상기 초음파 처리기간은 일반적으로는 유기 중합체 전구체에 의해 SWNT의 캡슐화를 촉진시키기에 유효한 양이다. 상기 캡슐화 후에, 상기 유기 중합체 전구체를 중합시켜 SWNT가 분산되어 있는 유기 중합체를 형성시킨다. 상기 유기 중합체에 SWNT를 분산시키는 방법은 상기 SWNT의 종횡비의 보존을 증진시키며, 따라서 상기 조성물이 낮은 SWNT 부하에서 전기 전도성을 나타낼 수 있게 한다. 한편으로, 캡슐화된 SWNT를 함유하는 중합된 수지를 마스터배치로서 사용할 수 있다, 즉 추가의 유기 중합체와 블렌딩할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 유기 중합체, 유기 중합체 전구체, 임의의 유체 및 SWNT 조성물의 혼합물을 초음파처리하여 상기 SWNT를 캡슐화하고, 이어서 유기 중합체 전구체를 중합시킨다.
하나의 실시태양에서, 상기 SWNT를 다른 목적하는 나노크기 전도성 충전제와 함께 유체, 예를 들어 용매와 블렌딩하고 초음파처리할 수 있다. 초음파 처리 후에, 상기 SWNT를 다른 나노크기 전도성 충전제와 함께 건조시키고 용융 또는 용해 블렌딩시켜 전도성 조성물을 제조할 수 있다. 또 다른 실시태양에서 상기 SWNT를 다른 목적하는 나노크기 전도성 충전제와 함께 유체, 예를 들어 용매와 블렌딩하고 초음파 처리할 수 있다. 초음파 처리 후에, 상기 SWNT를 다른 나노크기 전도성 충전제와 함께 건조시키고 용융 또는 용해 블렌딩시켜 전도성 조성물을 제조할 수 있다. 상기 SWNT를 나노크기 전도성 충전제와 함께 초음파 처리하는 공정은 상기 SWNT와 상기 다른 나노크기 전도성 충전제 간의 상호반응 확률을 증가시킨다. 이는 전도성 조성물의 획득에 사용될 수 있는 전기 전도성 충전제(SWNT 및 나노크기 전도성 충전제)의 중량 분획을 감소시킨다.
캡슐화 및 분산 방법을 촉진시키는데 사용될 수 있는 유기 중합체 전구체들의 적합한 예로는 열가소성 수지의 합성에 사용되는 것들, 예를 들어 비 제한적으 로 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리유레탄, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 등이 있다. 일반적으로, 상술한 혼합물을 약 1 분 내지 약 24 시간의 기간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 상기 혼합물을 약 5 분 이상, 바람직하게는 약 10 분 이상, 보다 바람직하게는 약 15 분 이상의 기간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 또한 상기 범위 내에서 약 15 시간 이하, 바람직하게는 약 10 시간 이하, 보다 바람직하게는 약 5 시간 이하의 기간이 바람직하다.
하나의 실시태양에서, 보다 높은 불순물 분획을 갖는 SWNT 조성물을 보다 낮은 불순물 분획을 갖는 SWNT 조성물보다 적은 에너지를 사용하여 분산시킬 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 일부 유기 중합체에서 상기 불순물들이 상호작용하여 반 데르 발스력의 감소를 촉진시키고, 이에 의해 상기 유기 중합체 내의 나노튜브의 보다 용이한 분산을 촉진시키는 것으로 여겨진다.
또 다른 실시태양에서, 보다 높은 불순물 분획을 갖는 SWNT 조성물은 보다 낮은 불순물 분획을 갖는 조성몰보다 더 많은 양의 혼합을 요할 수 있다. 그러나, 보다 낮은 불순물 분획을 갖는 SWNT를 갖는 조성물이 일반적으로 추가적인 혼합 시 전기 전도성을 상실하는 반면, 보다 높은 SWNT 불순물 분획을 갖는 조성물은 일반적으로 혼합 량이 증가함에 따라 전기 전도성을 얻는다. 이들 조성물을 유동성, 충격성 및 전도성의 우수한 균형이 필요한 용도에 사용할 수 있다. 상기를 또한 전도성 물질이 사용되고 상기 전도성 물질이 예를 들어 연료 전지, 정전 도색 용도 등에서와 같이 매우 작은 수준의 전도성 충전제를 갖는 용도에 사용할 수 있다.
상술한 조성물을 광범위하게 다양한 상업적 용도에 사용할 수 있다. 상기 조성물은 유리하게는 전자 구성요소들, 예를 들어 정전기 소산으로부터의 보호가 필요한 컴퓨터, 전자 상품, 반도체 요소, 회로 기판 등의 포장용 필름으로서 사용될 수 있다. 상기 조성물을 또한 컴퓨터 및 다른 전자 상품들의 내부에 내부적으로 사용하여 사람들 및 상기 컴퓨터 밖에 위치한 다른 전자제품에 대한 전자기 차폐를 제공할뿐만 아니라 내부의 컴퓨터 구성요소들을 다른 외부 전자기 간섭으로부터 보호할 수 있다. 상기 조성물을 또한 유리하게는 경우에 따라 정전기에 의해 도색될 수 있는 자동차의 내장 및 외장 구성요소들 모두에 대한 자동차 차체 패널에 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 개시된 전기 전도성 조성물의 다양한 실시태양들 중 일부의 조성물 및 제조 방법을 예시하며, 이는 예시적인 것이지 제한적인 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서, 10 중량%의 불순물을 함유하는 SWNT(약 10 ㎎)를 80% 진폭에서 초음파 호른을 사용하여(Sonics & Materials Incorporated, USA로부터 입수할 수 있는 직경 13 ㎜의 탐침을 갖는 600 와트 초음파기 사용) 20 분 동안 아이소프 로판올(100 ㎖) 중에서 초음파 처리하였다. 이어서 적합한 양의 켓젠(Ketjen) 블랙 분말(Akzo로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙)을 상기 분산액에 가하고 상기 혼합물을 2 분 동안 단지 30% 진폭에서 추가로 초음파 처리하여 전도성 혼합물을 제조하였다. 상기 카본 블랙은 약 30 내지 약 50 ㎚의 입자 크기를 가졌다. 이어서 상기 카본 블랙 및 SWNT 분산액을 실온에서 건조시켰다. 측정량의 전도성 혼합물을 1,2 다이클로로에탄 중의 5 중량% 폴리카보네이트 용액(50 ㎖)에 가하고 30% 진폭에서 2 분 동안 가볍게 초음파 처리하였다. 사용된 폴리카보네이트는 PC175(제네랄 일렉트릭 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있음)이었다.
이어서 상기 폴리카보네이트, 카본 블랙 및 SWNT를 함유하는 혼합물을 실온에서 건조시키고 190 ℃에서 4 시간의 기간 동안 어닐링하였다. 이어서 상기 카본 블랙 및 SWNT를 함유하는 폴리카보네이트 복합체를 280 ℃에서 소규모 용융 압출기상에서 압출시켰다(Atlas Materials Testing Solutions, USA에 의해 제조된 실험실 혼합 및 성형 시스템).
스트랜드를 액체 질소 하에서 파쇄시키고 파쇄된 단부를 전도성 은 도료로 코팅하였다. 이어서 상기 샘플의 저항을 전압계를 사용하여 측정하고 표 1에 나타낸다.
Figure 112006024435558-PCT00022
표 1로부터 카본 블랙과 탄소 나노튜브의 조합을 함유하는 샘플은 일반적으로 동일한 중량 분획의 카본 블랙만을 갖는 샘플들보다 낮은 저항을 가짐을 알 수 있다. 이는 상기 나노크기 전도성 충전제와 SWNT간에 상승작용적인 관계가 존재함을 가리킨다. 표 1로부터, 상기 전도성 조성물 중의 SWNT의 중량 퍼센트가, 상기 전도성 조성물 중의 보다 낮은 전체적인 충전제 부하(SWNT 및 카본 블랙)에도 불구하고 증가함에 따라 저항이 감소함을 또한 알 수 있다. 이러한 상승효과는 도 1에 입증되어 있으며, 도 1은 켓젠 블랙을 SWNT 부하에 대해 플롯팅하고 있다. 도 1은 카본 블랙 함량을 동시에 감소시키면서 SWNT 함량의 증가에 따른 전도성의 감소를 나타낸다.
실시예 2
본 실시예를, MWNT 및 카본블랙과 같은 다른 전도성 조합에 대한, SWNT와 나노크기 전도성 충전제 간의 상승효과를 입증하기 위해 수행하였다. 본 실시예에서, 10 중량%의 SWNT 및 90 중량%의 카본 블랙을 함유하는 전도성 충전제 조성물을 폴리페닐렌 에테르 폴리아미드 조성물과 함께 용융 블렌딩하였다. 상기 폴리페닐렌 에테르 폴리아미드 조성물을 표 2에 나타낸다.
표준 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 전도성 조성물(샘플 23)을 대조군으로서 사용하였다. 상기 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물을 표 2에 상세히 나타낸 바와 같이 제조하였다. 상기 표로부터 폴리페닐렌 에테르를 시트르산, 구리 요오다이드, 칼륨 요오다이드, 충격 개질제(Kraton G 1651 및 G 1701X)와 함께 주 공급기를 통해 압출기에 가했음을 알 수 있다. 상기 폴리아미드를 배럴 1 내지 4에 부착된 부 공급기를 통해 가한 반면, 전도성 조합을 또한 배럴 2 내지 7에 부착된 부 공급기를 통해 가하였다. 0.6 중량% 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT) 및 1.4 중량% 카본 블랙(Akzo로부터 상업적으로 입수할 수 있는 켓젠 블랙)을 함유하는 비교 조성물(샘플 26)을 제조하고 본 실시예의 다른 모든 샘플들과 유사한 방식으로 시험하였다. 전도성 측정을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 수행하였다.
Figure 112006024435558-PCT00023
상기 압출에 사용된 압출기는 하기 표 3에 나타낸 온도들의 10 개 배럴을 갖는 표준 3 로브 스크류-배럴 압출기이었다. 스크류 속도를 600 rpm에서 고정시켰다.
Figure 112006024435558-PCT00024
전기 저항에 대한 결과들을 표 4에 나타낸다.
Figure 112006024435558-PCT00025
표 4로부터, SWNT 및 나노크기 전도성 충전제, 예를 들어 카본 블랙을 함유하는 조성물이 상기 조성물의 전도성을 단지 카본 블랙 또는 MWNT 또는 카본 블랙과 SWNT의 조합만을 함유하는 조성물보다 현저하게 증가시키는 상승효과를 나타냄을 알 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 표 4의 조성물의 전기 전도성을 도 2의 표준 전도성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물과 비교하였다. 상기 도면으로부터 마스터배치 접근법(예를 들어 샘플 24 및 25)을 사용하여 제조한 조성물의 전기 전도성은 MWNT를 함유하는 표준 전도성 조성물보다 크기가 2 차 이상 작은 전기 저항을 보임을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서 SWNT를 MWNT와 배합시켜 전도성 조성물을 제조하였다. 유기 중합체는 폴리카보네이트이었다. 다양한 샘플들의 제조에 대한 논의는 하기에 나타낸다. 다양한 조성물들의 성질을 표 5에 나타낸다.
샘플 1 내지 6
압출기 온도는 285 ℃이었다. 스크류 속도(rpm)는 150이었다. 상기 압출기에서 혼합 시간은 3 분이었다. 샘플들을 하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 15 중량%의 MWNT를 함유하는 폴리카보네이트 마스터 배치를 순수한 폴리카보네이트와 함께 건조 블렌딩하여 표 5에 나타낸 폴리카보네이트 중의 MWNT 농도를 성취함으로써 제조하였다. 상기 블렌드 혼합물을 5 뉴튼-미터(Nm)의 토크 수준이 얻어질 때까지 DACA 소형-트윈 스크류 압출기(TSE)에 가한다. 상기 DACA 압출기를 완전히 적재하는데 일반적으로 약 15 내지 약 30 초가 걸린다. 이어서 상기 혼합물을 3 분 동안 블렌딩하여 스트랜드를 제조한다. 전도성을 폴리카보네이트 중의 2 중량% MWNT 미만에서는 측정할 수 없다.
샘플 7 내지 9
압출기 온도는 285 ℃였다. 스크류 속도(rpm)는 150이었다. 압출기에서 혼합 시간은 3 분이었다. 샘플을 카본 나노테크놀로지스 인코포레이티드(Carbon Nanotechnologies Inc)(CNI)로부터의 SWNT 및 폴리카보네이트를 건조 블렌딩하여 적합한 농도를 성취함으로써 제조하였다. SWNT/폴리카보네이트 복합체는 MWNT/폴리카보네이트 복합체를 크게 능가한다. 1 중량% MWNT를 함유하는 조성물은 전도성이 아닌반면, 폴리카보네이트 중의 1 중량% SWNT를 함유하는 건조 블렌딩된 압출된 조성물은 7500 ohm-㎝의 비 부피 저항을 갖는다.
샘플 10 내지 15
이들 샘플을 샘플 1 내지 6 및 샘플 7 내지 9와 상이하게 제조하였다. 각각의 샘플에 대해 SWNT를 고성능 초음파 처리장치를 사용하여 클로로폼 중에 분산시켰다. 상기 초음파 처리를 수행하여 상기 SWNT를 적합하게 분산시키거나 또는 반 데르 발스력에 의해 함께 강하게 유지되는 SWNT 다발을 분리시켰다. 상기 SWNT를 50%의 진폭 및 20 kHz의 진동수에서 400 와트의 힘을 사용하여 30 분 동안 클로로폼 중에 분산시켰다. 이어서 적합한 양의 폴리카보네이트를 가하여 표 5에 나타낸 폴리카보네이트 중의 SWNT의 농도에 도달시켰다. 이어서 상기 혼합물을 추가로 30 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서 클로로폼을 증발시키고 상기 혼합물을 진공 건조시키고, 이어서 미세한 분말로 분쇄시킨 후에 DACA 소형-TSE 상에서 압출시켰다. 상기 분말을 5Nm의 토크 수준이 획득될 때까지 DACA 소형-TSE에 가하였다. 상기 DACA 압출기를 완전히 적재하는데 일반적으로 약 15 내지 약 30 초가 걸린다. 이어서 상기 혼합물을 3 분 동안 블렌딩하여 스트랜드를 제조한다. 전기 저항을 실시예 1에 상세히 나타낸 바와 같이 측정하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 최저 부피 저항(최고 전도성)이 상기 SWNT 분산 방법을 사용하여 달성된다. 전도성을 0.1 중량%의 폴리카보네이트 중의 SWNT 부하에서 측정할 수 있다. 1 중량%의 SWNT 부하 시에 전기 부피 저항은 9.39 ohm-㎝인 것으로 측정되었다. 압출 전에 단지 건조 블렌딩시킨 1 중량% SWNT를 함유하는 유사한 조성물은 상기 상세히 나타낸 바와 같이 7500 ohm-㎝의 전기 부피 저항을 나타내었다. 폴리카보네이트 중의 MWNT를 사용한 경우 측정 가능한 부피 저항은 측정되지 않았다.
샘플 16 내지 20
이들 5 개의 샘플을 CNI로부터의 SWNT와 하이페리온으로부터의 MWNT 마스터배치를 건조 블렌딩하여 표 5에 나타낸 SWNT 및 MWNT의 적합한 농도에 도달함으로써 제조하였다. 이어서 상기 샘플들을 샘플 1 내지 6에 대해 상기 상세히 나타낸 바와 유사한 방식으로 압출시켰다. 상기 데이터는 소량의 SWNT(0.2 또는 0.5 중량%)를 MWNT/폴리카보네이트 복합체의 첨가가 비 부피 저항을 감소시킴(또는 전도성을 향상시킴)을 보인다. 여기에서 주목할 만한 점은 0.5 중량% 및 0.2 중량%의 SWNT의 블렌드가 건조 블렌딩을 통해 제조 시 전도성이 아니라는 것이다. MWNT/폴리카보네이트의 블렌드는 SWNT를 첨가하지 않은 경우 전도성이 아니다. 3 중량%의 MWNT/폴리카보네이트 블렌드는 96 ohm-㎝의 부피 저항을 갖는다. 0.5 중량%의 SWNT의 첨가는 상기 부피 저항을 43 ohm-㎝로 감소시키거나 또는 대충 절반으로 감소시킨다.
샘플 21 내지 29
SWNT를 고성능 초음파 처리장치를 사용하여 클로로폼에 분산시켰다. 이를 수행하여 SWNT의 잘 분산된 분산액을 제조하거나 또는 반 데르 발스력에 의해 함께 강하게 유지되는 SWNT 다발을 분리시킨다. 상기 SWNT를 50%의 진폭 및 20 kHz의 진동수에서 400 와트의 힘을 사용하여 30 분 동안 클로로폼 중에 분산시켰다. 이어서 적합한 양의 폴리카보네이트를 가하여 표 5에 나타낸 폴리카보네이트 중의 SWNT의 농도에 도달시켰다. 이어서 상기 혼합물을 추가로 30 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서 클로로폼을 증발시키고 상기 혼합물을 진공 건조시키고, 이어서 미세한 분말로 분쇄시킨 후에 DACA 소형-TSE 상에서 압출시켰다. 이어서 상기 분말을 MWNT/폴리카보네이트 마스터배치와 배합시켜 폴리카보네이트 중의 SWNT 및 MWNT의 적합한 농도에 도달시킨다. 샘플 21은 매우 흥미로운 발견을 보인다. 1 중량% MWNT/폴리카보네이트 블렌드는 전도성 샘플(예를 들어 샘플 1)을 생성시키지 않으나, 잘 분산된 SWNT를 0.2 중량%로 가한 경우, 상기 부피 저항은 709 ohm-㎝로 떨어진다(보다 낮은 부피 저항은 보다 양호한 전도성과 같다). MWNT가 없는 0.2 중량% SWNT/폴리카보네이트의 블렌드는 단지 1512 ohm-㎝의 비 부피 저항을 제공한다(샘플 11). 따라서 잘 분산된 SWNT를 소량으로 MWNT/폴리카보네이트 블렌드에 가하는 경우, 전기 전도성의 상당한 개선이 발생한다.
Figure 112006024435558-PCT00026
따라서 상기 언급한 실시예들로부터 SWNT와 나노크기 전도성 충전제와의 조합이 개선된 전기적 성질을 갖는 전도성 조성물을 생성시키는 상승작용을 유도함을 분명히 알 수 있다. 특히 이러한 전기적 성질은 동일한 중량 분획의 임의의 단일 유형의 전도성 충전제를 갖는 전도성 조성물보다 더 우수하다.
유기 중합체, SWNT 및 나노크기 전도성 충전제를 포함하는 전도성 조성물은 일반적으로는 유사한 유기 중합체 및 임의의 한 유형의 전도성 충전제를 포함하는 전도성 조성물에 비해 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상의 개선된 전도성을 갖는다. 상기 조성물은 자동차 외부 차체 패널, 포장 등에 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 4
본 실시예를 SWNT 및 나노크기 유기/유기금속 충전제가 전도성 조성물의 전기 전도성을 개선시키는 상승적인 방식으로 작용함을 입증하기 위해 수행하였다. 불순물을 10 중량%의 양으로 함유하는 SWNT를 첨가제를 함유하는 용매 중에서 초음파 처리하였다. 2 가지 유형의 용매, 다이클로로에탄 및 클로로폼을 상기 초음파 처리를 위해 사용하였다. 이어서 폴리카보네이트 분말을 상기 초음파 처리기에 가하고 폴리카보네이트-SWNT 혼합물을 40 분 동안 초음파 처리하였다. 상기 혼합물을 밤새 건조시키고 이어서 200 ℃에서 용매의 모든 잔량을 제거하기 위해 건조시켰다. 이어서 상기 폴리카보네이트-SWNT 혼합물을 스트랜드로 압출시키고 전기 저항을 실시예 1에 상세히 나타낸 바와 같이 측정하였다. 세부 내용은 표 6에 나타낸다.
Figure 112006024435558-PCT00027
대조용 샘플(샘플 1)뿐만 아니라 다른 샘플(샘플 2)은 0.3 중량%의 SWNT를 함유하였다. 표 6으로부터 나노크기 유기/유기금속 충전제를 갖는 샘플 2가 상기 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제를 함유하지 않는 샘플보다 우수한 전기 전도성(더 낮은 저항)을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명을 예시적인 실시태양을 참고로 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 다양한 변화들을 수행할 수 있으며 등가물을 그의 요소 대신 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 특정한 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 그의 필수 범위로부터 이탈됨 없이 적응시키기 위해 다수의 변경들을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명을 상기를 수행하기 위해 고려되는 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시태양으로 제한하고자 하지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에 있는 모든 실시태양들을 포함하고자 한다.

Claims (22)

  1. 유기 중합체 전구체;
    0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유하는 단일 벽 나노튜브 조성물; 및
    임의의 나노 크기 전도성 충전제
    를 포함하는 전기 전도성 전구체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체 전구체가 열가소성 중합체로 중합될 수 있으며, 상기 열가소성 중합체가 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사다이아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소아이소인돌린, 폴리다이옥소아이소인돌린, 폴리트라이아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트라이아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사바이사이클로노난, 폴리다이벤조퓨란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 나이트 릴, 폴리비닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리유레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 상기 유기 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체 전구체가 단량체, 이량체, 삼량체, 또는 약 40 개 이하의 반복 단위를 갖는 올리고머 반응성 종인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체 전구체 조성물이 용매를 또한 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단일 벽 탄소 나노튜브 조성물이 약 10 중량% 이하의 불순물을 포함하고, 상기 불순물이 철, 철 산화물, 이트륨, 카드뮴, 니켈, 코발트, 구리, 그을음, 비결정성 탄소, 다중 벽 탄소 나노튜브, 또는 상기 불순물들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단일 벽 탄소 나노튜브 조성물이 약 80 중량% 이하의 불순물을 포함하고, 상기 불순물이 철, 철 산화물, 이트륨, 카드뮴, 니켈, 코발트, 구리, 그을음, 비결정성 탄 소, 다중 벽 탄소 나노튜브, 또는 상기 불순물들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    나노크기 전도성 충전제가 약 100 나노미터 이하의 하나 이상의 치수를 가지며, 상기 나노크기 전도성 충전제가 카본 블랙, 다중 벽 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 전도성 금속 입자, 전도성 금속 산화물, 금속 코팅된 충전제, 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제, 전도성 중합체, 또는 상기 충전제들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 코팅된 충전제 및 전도성 금속 입자가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄, 또는 상기 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
  9. 유기 중합체;
    0.1 중량% 이상의 생산 관련 불순물을 함유하는 단일 벽 나노튜브 조성물; 및
    나노 크기 전도성 충전제
    를 포함하는 전도성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유기 중합체가 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사다이아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소아이소인돌린, 폴리다이옥소아이소인돌린, 폴리트라이아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트라이아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사바이사이클로노난, 폴리다이벤조퓨란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 나이트릴, 폴리비닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리유레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 상기 유기 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    단일 벽 탄소 나노튜브 조성물이 약 10 중량% 이하의 불순물을 포함하고, 상기 불순물이 철, 철 산화물, 이트륨, 카드뮴, 니켈, 코발트, 구리, 그을음, 나노-양파, 나노뿔, 비결정성 탄소, 다중 벽 탄소 나노튜브, 또는 상기 불순물들 중 하나 이상 을 포함하는 조합인 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    단일 벽 탄소 나노튜브 조성물이 약 80 중량% 이하의 불순물을 포함하고, 상기 불순물이 철, 철 산화물, 이트륨, 카드뮴, 니켈, 코발트, 구리, 그을음, 나노-양파, 나노뿔, 비결정성 탄소, 다중 벽 탄소 나노튜브, 또는 상기 불순물들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    나노크기 전도성 충전제가 약 100 나노미터 이하의 하나 이상의 치수를 갖는 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    나노크기 전도성 충전제가 카본 블랙, 다중 벽 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 전도성 금속 입자, 전도성 금속 산화물, 금속 코팅된 충전제, 나노크기 전도성 유기/유기금속 충전제, 전도성 중합체, 또는 상기 충전제들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    금속 코팅된 충전제 및 전도성 금속 입자가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주 석, 니켈, 은, 철, 티탄, 또는 상기 금속들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    금속 코팅된 충전제가 실리카 분말, 붕소-나이트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말, 알루미나, 산화 마그네슘, 규회석, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 활석, 운모, 장석, 실리케이트 구, 굴뚝 먼지, 세노스피어, 필라이트, 알루미노실리케이트, 모래, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 합성 실리카, 또는 상기 충전제들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
  17. 유기 중합체, 단일 벽 탄소 나노튜브 조성물 및 나노크기 전도성 충전제를, 조성물이 약 10 e8 ohm-㎝ 이하의 전기 부피 저항 및 약 5 kJ/㎡ 이상의 노취된 아이조드 충격 강도를 갖도록 하는데 유효한 방식으로 블렌딩함을 포함하는, 전도성 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    블렌딩이 용융 블렌딩, 용해 블렌딩 또는 상기 블렌딩 방법들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    전도성 조성물의 블렌딩이 전단력, 연신력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 상기 힘 및 에너지들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용함을 포함하며, 상기 블렌딩을 상기 언급한 힘이 단일 스크류, 다수 개의 스크류, 체질 간(intermeshing) 공회전 또는 역회전 스크류, 비-체질 간 공회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 갖는 스크류, 핀, 스크린 팩, 롤, 램, 나선 로터를 갖는 배럴, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 발휘되는 공정 장비에서 수행하는 방법.
  20. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 제품.
  21. 제 9 항의 조성물로부터 제조된 제품.
  22. 제 17 항의 방법에 의해 제조된 제품.
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AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
E801 Decision on dismissal of amendment
J801 Dismissal of trial

Free format text: TRIAL NUMBER: 2008101012168; REJECTION OF TRIAL FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20081119

Effective date: 20090225

Free format text: REJECTION OF TRIAL FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20081119

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