CN105283488B - 聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

涉及一种聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法，该复合材料的分子结构如式(I)：其中(a)为碳纳米管，n为聚合度，其取值范围为50‑150。该复合材料可广泛应用于电子电器、矿井开采、军工领域，而且可根据市场需求提供不同种类的粒料和各种型材制件。

Description

聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术背景
聚醚砜树脂(PES)是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、阻燃性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。
然而聚醚砜树脂在应用过程中，由于其电绝缘性质，材料表面容易产生静电，这种静电积累容易破坏应用中的各种器件和电子产品，尤其是在矿井安全方面尤为重要，因此对其进行抗静电处理十分必要。目前制备抗静电复合材料的最常用的办法就是通过后续加工复合导电材料，例如复合具有优异力学性能和电学性能的碳纳米管。但包括碳纳米管在内的无机导电纳米材料由于其纳米尺寸、化学惰性和表面双疏性严重影响了其在聚合物中的均匀分散，致使碳纳米管的优异性能得不到充分发挥，因此制备聚合物/碳纳米管复合材料有两个核心的问题：一是提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性；二是提高碳纳米管和聚合物之间界面粘结作用。
为解决这两个核心问题，传统的方法是对碳纳米管进行表面改性后与聚醚砜树脂进行共混挤出造粒。这种方法的缺点在于两点，一是由于碳纳米管属于无机材料，表面双疏性使得偶联剂难以发挥作用，很难提高碳纳米管和聚合物之间界面粘结作用；二是由于碳纳米管比表面积大，容易团聚，导致其共混加工后分散性差。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种聚醚砜抗静电复合材料，所得复合材料具有优异的电性能和力学性能。
本发明要解决的第一个技术问题提供一种聚醚砜抗静电复合材料，其分子结构如下：
其中为碳纳米管，n为聚合度，其取值范围为50～150。
所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为107～1010Ω·cm，拉伸强度为100～130MPa，断裂伸长率为15～25％。
进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂；原料摩尔配比为：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。
所述溶剂为环丁砜。
所述脱水剂为甲苯或苯。
所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制得的：a、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进行酸化处理，洗涤干净后烘干得到表面羧基化的碳纳米管；b将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作用下与氯化亚砜反应得到酰氯化的碳纳米管。
进一步的，所述酰氯化碳纳米管的制备步骤为：
1)碳纳米管的酸化处理：将占混酸质量2～5％的碳纳米管放入混酸中超声分散0.5-2小时，在40-50℃反应20-30小时后用去离子水稀释、抽滤后所得沉淀物用去离子水洗清洗至pH值为4～6，产物干燥得到表面羧基化的碳纳米管，其中，混酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1；
2)将羧基化的碳纳米管加入到氯化亚砜中，再加入二甲基甲酰胺作为催化剂，在60-80℃加热回流反应20-30小时，反应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜，回收下层产物烘干后密封保存，得到酰氯化的碳纳米管；其中，碳纳米管与氯化亚砜的质量比为1∶1000，二甲基甲酰胺的量为氯化亚砜质量的1％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法：碳纳米管进行酰氯化处理得到酰氯化碳纳米管，所得酰氯化碳纳米管再与4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜进行原位聚合反应，干燥后得到聚醚砜抗静电复合材料；所述原位聚合反应是指：酰氯化的碳纳米管与4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜在催化剂、溶剂和脱水剂的作用下加热回流反应，反应产物冷却后经粉碎、洗涤和离心脱水，干燥后即得聚醚砜抗静电复合材料。
进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法中，各原料的摩尔比为4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1；酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。
更进一步，所述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法：包括下述步骤：
(1)按照原料的摩尔比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1；
(2)将酰氯化碳纳米管在溶剂中超声分散均匀，再将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂加热回流反应，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％；
(3)当物料温度为120-160℃时，恒温反应1-4小时，再继续升温至170-210℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时放料，所得产物冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水，干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。
优选的，上述方法的步骤3中，当物料温度为120-160℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时放料，所得产物冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水，干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。
优选的，所述方法中步骤2的反应在氮气保护下进行。
本发明的有益效果：本发明方法主要的优点在于两点，一是解决了碳纳米管在与聚醚砜复合过程中的团聚问题，即分散不均匀；二是在相同用量的碳纳米管基础上，聚醚砜复合材料的抗静电性能要优于现有技术所制备的聚醚砜复合材料。本发明制备的聚醚砜抗静电复合材料除了具备特种工程塑料优异的性能以外，还具有抗静电特性，可广泛应用于电子电器、矿井开采、军工等领域，而且材料可根据市场需求提供不同种类的粒料和各种型材制件。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚醚砜抗静电复合材料断面SEM照片。
图2为实施例2所得聚醚砜抗静电复合材料断面SEM照片。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题提供一种聚醚砜抗静电复合材料，其分子结构如下：
其中为碳纳米管，n为聚合度，其取值范围为50～150，n大于50是为了保证其达到高分子量，但是也不宜过高，以保证聚醚砜抗静电复合材料具备良好的加工性能。
所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为107～1010Ω·cm，拉伸强度为100～130MPa，断裂伸长率为15～25％。
进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂；其原料摩尔配比为：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。本发明中限定酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％，酰氯化碳纳米管含量不宜过高，否则会影响反应，导致聚醚砜分子量偏低，过低则会导致聚醚砜抗静电性能不佳。
所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制得的：a、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进行酸化处理，洗涤干净后烘干得到表面羧基化的碳纳米管；b将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作用下与氯化亚砜反应得到酰氯化的碳纳米管。
进一步的，所述酰氯化碳纳米管的制备步骤为：
1)碳纳米管的酸化处理：将占混酸质量为2～5％的碳纳米管放入混酸中超声分散0.5-2小时(优选为1小时)，在40-50℃(优选为60℃)反应20-30小时(优选为24小时)后用去离子水稀释、抽滤后所得沉淀物用去离子水洗清洗至pH值为4-6(优选为5)，产物干燥(优选于真空烘箱中烘干)得到表面羧基化的碳纳米管，其中，混酸为体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合而成；2)将羧基化的碳纳米管加入到氯化亚砜中，再加入二甲基甲酰胺作为催化剂，在60-80℃(优选为70℃)加热回流反应20-30小时(优选为24小时)，反应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜，回收下层产物烘干(于真空烘箱中烘干)后密封保存，得到酰氯化的碳纳米管；其反应过程方程式如下图所示：
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法：碳纳米管进行酰氯化处理得到酰氯化碳纳米管，所得酰氯化碳纳米管再与4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜进行原位聚合反应，干燥后得到聚醚砜抗静电复合材料；所述原位聚合反应是指：酰氯化的碳纳米管与4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜在催化剂、溶剂和脱水剂的作用下加热回流反应，反应产物冷却后经粉碎、洗涤和过滤。
进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法中，各原料的摩尔比为4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶催化剂∶溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1∶5～6∶1.3～1.5；酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。
更进一步，所述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法：包括下述步骤：
(1)按照原料的摩尔比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶氢氧化钾∶环丁砜∶甲苯＝1∶1∶1∶5～6∶1.3～1.5；
(2)将酰氯化碳纳米管在溶剂中超声分散均匀，再将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂加热回流反应，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％；
(3)当物料温度为120-160℃时，恒温反应1-4小时，再继续升温至170-210℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时放料，所得产物冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水，干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。
优选的，上述方法的步骤3中，当物料温度为120-160℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时(聚合时间一般为2-4小时，主要是为确保其分子量在合理范围))放料，所得产物冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水，干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。本发明中步骤3中聚醚砜的合成反应分为三段，一是反应生成齐聚物，此期间有水生成，需要用脱水剂将其带出，二是需要将脱水剂全部蒸出，保证溶剂良好的溶解性，以保证反应正常进行，三是在高温下聚合反应，生成高分子量聚合物。
本发明对抗静电剂碳纳米管表面进行酰氯化处理，酰氯化后的碳纳米管溶解于溶剂中直接参与聚醚砜树脂的聚合反应，从而实现聚醚砜/碳纳米管原位聚合。
本发明摒弃传统的碳纳米管表面改性的方法，通过分子结构设计对碳纳米管表面酰氯化后让碳纳米管溶解于溶剂中直接参与聚醚砜树脂的聚合反应，从而实现聚醚砜/碳纳米管原位聚合，彻底解决了碳纳米管的分散与界面问题。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1碳纳米管表面酰氯化处理
第一步是对碳纳米管进行酸化处理：将0.5g碳纳米管放入500ml混酸(浓硫酸∶浓硝酸体积比为3∶1)中超声分散1小时，在60℃反应24小时后用去离子水稀释、抽滤后所得沉淀物用去离子水洗清洗至pH值为5左右，产物于真空烘箱中烘干得到表面羧基化的碳纳米管(MWNT-COOH)。第二步是将羧基化的碳纳米管0.2克加入到200ml氯化亚砜中，再加入2mlDMF作为催化剂，在70℃加热回流反应24小时，反应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜，回收下层产物于真空烘箱中烘干后密封保存，得到酰氯化的碳纳米管(MWNT-COCl)。酰氯化后的碳纳米管SEM照片如图1所示，由图1可以看出：碳纳米管表面存在大量有机包覆物，表明该酰氯化方法处理达到理想效果。
实施例2聚醚砜抗静电复合材料的制备
首先按以下摩尔配比：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶甲苯∶氢氧化钾＝1∶1∶5∶1.3∶1称取原料，再称取占4，4-二氯二苯砜质量10％的实施例1所得酰氯化碳纳米管投入溶剂环丁砜中进行超声分散处理10分钟，然后将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、环丁砜、酰氯化碳纳米管、甲苯、氢氧化钾一起投入到带回流装置的反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热。当物料温度为155℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将甲苯全部蒸出，继续升温至255℃反应2.5小时后稀释放料。物料放入冷水中冷却后取出粉碎离心，固体放入4倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得200-500目的聚醚砜/碳纳米管抗静电复合材料。复合材料电性能(测试温度25℃，湿度70％)和力学性能见表1。图2为所得复合材料断面SEM照片，照片表明碳纳米管在聚醚砜树脂基体中分散均匀，且相容性很好。
本发明实施例中体积电阻率是按照GB/T 15662-1995进行测试；玻璃化转变温度采用美国TA公司的DSC仪器进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040.2进行测试。
表1 实施例2制备的聚醚砜抗静电复合材料的电性能和力学性能
性能结果 单位
体积电阻率 7×108 Ω·cm
玻璃化转变温度 225 ℃
拉伸强度 113 MPa
断裂伸长率 17 ％
实施例3聚醚砜抗静电复合材料的制备
首先按以下摩尔配比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶甲苯∶氢氧化钾＝1∶1∶5∶1.3∶1，再称取占4，4-二氯二苯砜质量15％的酰氯化碳纳米管投入溶剂环丁砜中进行超声分散处理10分钟，然后将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、环丁砜、碳纳米管、甲苯、氢氧化钾一起投入到带回流装置的反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热。当物料温度为155℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将甲苯全部蒸出，继续升温至260℃反应2.5小时后稀释放料。物料放入冷水中冷却后取出粉碎离心，固体放入4倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得200-500目的聚醚砜/碳纳米管抗静电复合材料。复合材料电性能(测试温度25℃，湿度70％)和力学性能见表2：
表2 实施例3制备的聚醚砜抗静电复合材料的电性能和力学性能
性能结果 单位
体积电阻率 5×107 Ω·cm
玻璃化转变温度 225 ℃
拉伸强度 126 MPa
断裂伸长率 12 ％
对比例1
原料配比及工艺处理与实施例2均相同，区别仅在于对比例1中的碳纳米管未进行酰氯化处理，那么所得复合材料的电性能和力学性能数据如表3所示。
表3 对比例1制备的聚醚砜抗静电复合材料的电性能和力学性能
性能结果 单位
体积电阻率 3×1012 Ω·cm
玻璃化转变温度 225 ℃
拉伸强度 95 MPa
断裂伸长率 8 ％
由表3可知，相同工艺下碳纳米管未经酰氯化处理最终得到的复合材料抗静电性能下降，而且力学性能下降。

Claims (7)

1.聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于，其分子结构如下：
其中为碳纳米管，n为聚合度，其取值范围为50～150；
所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为107～1010Ω﹒cm，拉伸强度为100～130MPa，断裂伸长率为15～25％；
所述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括：4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂；原料摩尔配比为：4,4’-二氯二苯砜︰4,4’-二羟基二苯砜︰溶剂︰脱水剂︰催化剂＝1︰1︰5～6︰1.3～1.5︰1，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4,4’-二氯二苯砜质量的10～15％；
所述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法为：先将碳纳米管进行酰氯化处理得到酰氯化碳纳米管，所得酰氯化碳纳米管再与4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜进行原位聚合反应，干燥后得到聚醚砜抗静电复合材料；所述原位聚合反应是指：酰氯化的碳纳米管与4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜在催化剂、溶剂和脱水剂的作用下加热回流反应，反应产物冷却后经粉碎、洗涤和离心脱水，干燥即得聚醚砜抗静电复合材料；
加热回流反应为：当反应温度为120-160℃时，恒温反应1-4小时，再继续升温至170-210℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于：所述溶剂为环丁砜。
3.根据权利要求1所述的聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于：所述脱水剂为甲苯或苯。
4.根据权利要求1所述的聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于：所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制得的：a、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进行酸化处理，洗涤干净后烘干得到表面羧基化的碳纳米管；b将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作用下与氯化亚砜反应得到酰氯化碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于：先将酰氯化碳纳米管在溶剂中超声分散均匀，再与4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜进行原位聚合反应。
7.根据权利要求1或6所述的聚醚砜抗静电复合材料，其特征在于：所述原位聚合反应在氮气保护下进行。
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