KR20060105652A - 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060105652A KR20060105652A KR1020060029555A KR20060029555A KR20060105652A KR 20060105652 A KR20060105652 A KR 20060105652A KR 1020060029555 A KR1020060029555 A KR 1020060029555A KR 20060029555 A KR20060029555 A KR 20060029555A KR 20060105652 A KR20060105652 A KR 20060105652A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon
- atoms
- group
- carbon atoms
- condensation
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000059 patterning Methods 0.000 title description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 134
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 134
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 89
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 82
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 61
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 30
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 108
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 98
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 76
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 53
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 11
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 oxane compound Chemical class 0.000 abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 28
- 239000010408 film Substances 0.000 description 56
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 47
- 230000006870 function Effects 0.000 description 24
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 24
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 7
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N diazo(sulfonyl)methane Chemical class [N-]=[N+]=C=S(=O)=O CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WMGVPDQNPUQRND-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)acetonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1CC#N WMGVPDQNPUQRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical group C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- LJHFIVQEAFAURQ-ZPUQHVIOSA-N (NE)-N-[(2E)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical class O\N=C\C=N\O LJHFIVQEAFAURQ-ZPUQHVIOSA-N 0.000 description 2
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ICKAEAFPESRWOT-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluoro-4-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)cyclohexane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C1(F)F ICKAEAFPESRWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVLLTVALUYGYIX-UHFFFAOYSA-N [4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-diphenylsulfanium Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QVLLTVALUYGYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000006841 cyclic skeleton Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical group C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 2
- QAEDNLDMOUKNMI-UHFFFAOYSA-O (4-hydroxyphenyl)-dimethylsulfanium Chemical compound C[S+](C)C1=CC=C(O)C=C1 QAEDNLDMOUKNMI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KTIDSNSNBAWBBO-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)-dimethylsulfanium Chemical compound COC1=CC=C([S+](C)C)C=C1 KTIDSNSNBAWBBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZDQKBZKFIWSNW-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)-phenyliodanium Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1[I+]C1=CC=CC=C1 JZDQKBZKFIWSNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCOCMILJXXUEHU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-diphenylsulfanium Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RCOCMILJXXUEHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- SNHPHIVOTMMDRF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane-2-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F SNHPHIVOTMMDRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLPVDKADBYKLM-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VLLPVDKADBYKLM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYQQFWWMZYBCIB-UHFFFAOYSA-N 1-[diazo-(4-methylphenyl)sulfonylmethyl]sulfonyl-4-methylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 GYQQFWWMZYBCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDPLKUDCQKROTF-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2-methyl-2-(4-methylphenyl)sulfonylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C)(C)C(=O)C1CCCCC1 DDPLKUDCQKROTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXKPTWRMCHANRF-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane 1-methoxypropan-2-yl acetate Chemical compound COCCOCCOC.C(C)(=O)OC(COC)C JXKPTWRMCHANRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOXYWLRAKCDQL-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[(4-methylphenyl)sulfonylmethylsulfonyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)CS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 XLOXYWLRAKCDQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BISSSXOBQPAJKP-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[2-(4-methylphenyl)sulfonylpropan-2-ylsulfonyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C)(C)S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 BISSSXOBQPAJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGMDYIYCKWMWLY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(F)(F)F XGMDYIYCKWMWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-M 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-M 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC(C)=C(S([O-])(=O)=O)C(C)=C1 LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MOLRNXJUYCXJTN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-2-(4-methylphenyl)sulfonylpentan-3-one Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C)S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 MOLRNXJUYCXJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSWZPBOFMXJKCL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-naphthalen-2-ylsulfonylpropan-2-ylsulfonyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)C(C)(S(=O)(=O)C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)C)=CC=C21 PSWZPBOFMXJKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXWJBMBPMNWGDS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenyl-1,3-dioxolan-2-yl)ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCC1(C=2C=CC=CC=2)OCCO1 QXWJBMBPMNWGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUFRHBUECIEJCK-UHFFFAOYSA-N 2-(benzenesulfonyl)propan-2-ylsulfonylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C(C)(C)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 LUFRHBUECIEJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYPNWHKJDVRBBU-UHFFFAOYSA-N 2-(naphthalen-2-ylsulfonylmethylsulfonyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(CS(=O)(=O)C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=O)=CC=C21 CYPNWHKJDVRBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGDKEUURPZAIDC-UHFFFAOYSA-N 2-[diazo(naphthalen-2-ylsulfonyl)methyl]sulfonylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)C(S(=O)(=O)C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=[N+]=[N-])=CC=C21 IGDKEUURPZAIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAFWZKVQMVOANB-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butylsulfonyl(diazo)methyl]sulfonyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C(C)(C)C SAFWZKVQMVOANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACUGCGQQIOSBOL-UHFFFAOYSA-N 2-diazonio-2-(4-methylphenyl)sulfonyl-1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenolate Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])C(=O)OC(C)(C)C)C=C1 ACUGCGQQIOSBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBXCFSRAWFNBHW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(4-methylphenyl)sulfonyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C)(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 WBXCFSRAWFNBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTRPRMNBTVRDFH-UHFFFAOYSA-N 2-n-methyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound CNC1=NC(N)=NC(N)=N1 CTRPRMNBTVRDFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1-butanol Chemical compound COC(C)CCO JSGVZVOGOQILFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound COC(C)(C)CCO MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTPXEAFDJVHSN-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 RLTPXEAFDJVHSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-M 4-fluorobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWYVYUZADLIDEY-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzenesulfonic acid Chemical compound COC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 IWYVYUZADLIDEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXKNRGFNXUHNFN-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)S(=O)(=O)ON=C1C=CCS1 Chemical compound C(CCCCCCC)S(=O)(=O)ON=C1C=CCS1 AXKNRGFNXUHNFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOEWESGPKZKLIU-UHFFFAOYSA-N C[S+](C)C1=CC2=CC=CC=C2C=C1.O=C(C1CCCCC1)SC1CCCCC1 Chemical compound C[S+](C)C1=CC2=CC=CC=C2C=C1.O=C(C1CCCCC1)SC1CCCCC1 SOEWESGPKZKLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010071 Coma Diseases 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008938 W—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- QDXMEMNNXCKAQY-UHFFFAOYSA-N [3,4-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-diphenylsulfanium Chemical compound C1=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QDXMEMNNXCKAQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMLJUIAUVMCBHU-UHFFFAOYSA-N [3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-diphenylsulfanium Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC([S+](C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 OMLJUIAUVMCBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMKQFBRTQEVQI-UHFFFAOYSA-N [4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-phenyliodanium Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C)=CC=C1[I+]C1=CC=CC=C1 XKMKQFBRTQEVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLVJCWKJUGNAFO-UHFFFAOYSA-N [4-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethoxy]phenyl]-diphenylsulfanium Chemical group C1=CC(OCC(=O)OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FLVJCWKJUGNAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMBCUZJGJVCPSD-UHFFFAOYSA-N [[cyano(phenyl)methylidene]amino] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)ON=C(C#N)C1=CC=CC=C1 LMBCUZJGJVCPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFKJMDYQKVPGNM-UHFFFAOYSA-N [benzenesulfonyl(diazo)methyl]sulfonylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFKJMDYQKVPGNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLGXSTXZLFQYKJ-UHFFFAOYSA-N [cyclohexylsulfonyl(diazo)methyl]sulfonylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C1CCCCC1 GLGXSTXZLFQYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- SZOJKESAWDFSND-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-methyl-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane Chemical compound CC(O)=O.CC(C)(C)OC(C)(C)C SZOJKESAWDFSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QCHNSJNRFSOCLJ-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonylmethylsulfonylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QCHNSJNRFSOCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNFSNYQTQMVTOK-UHFFFAOYSA-N bis(4-tert-butylphenyl)iodanium Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 DNFSNYQTQMVTOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZVDNRKZPHUHHH-UHFFFAOYSA-N bis[3,4-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-phenylsulfanium Chemical compound C1=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=CC=C1 OZVDNRKZPHUHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQHLARFCQRKNIZ-UHFFFAOYSA-N bis[3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-phenylsulfanium Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC([S+](C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(OC(C)(C)C)C=CC=2)=C1 AQHLARFCQRKNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGIPUHXGGFQZCM-UHFFFAOYSA-N bis[4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]-phenylsulfanium Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=CC=C1 GGIPUHXGGFQZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-M butane-1-sulfonate Chemical compound CCCCS([O-])(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical class C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- GMEXDATVSHAMEP-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)sulfanium Chemical compound C[S+](C)C1=CC=CC=C1 GMEXDATVSHAMEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJMDYNHSWAKAMX-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)sulfanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[S+](C)C1=CC=CC=C1 BJMDYNHSWAKAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- UIWMMUSDNIMEBK-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl(diphenyl)sulfanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1)C1=CC=CC=C1 UIWMMUSDNIMEBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N octane-1-sulfonic acid Chemical class CCCCCCCCS(O)(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAELLLITIZHOGQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC(C)(C)C JAELLLITIZHOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical class C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VRAWXSCCKYEDOG-UHFFFAOYSA-N tribenzylsulfanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[S+](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 VRAWXSCCKYEDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N trimethylsulfonium Chemical compound C[S+](C)C NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMOJTPABCOWEOS-UHFFFAOYSA-N tris(4-tert-butylphenyl)sulfanium Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 ZMOJTPABCOWEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMJFWVWYOPMJIK-UHFFFAOYSA-N tris[3,4-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]sulfanium Chemical compound C1=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=C(OC(C)(C)C)C(OC(C)(C)C)=C1 DMJFWVWYOPMJIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HENPLGIMUIZOJQ-UHFFFAOYSA-N tris[3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]sulfanium Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC([S+](C=2C=C(OC(C)(C)C)C=CC=2)C=2C=C(OC(C)(C)C)C=CC=2)=C1 HENPLGIMUIZOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXQORBBJALXKA-UHFFFAOYSA-N tris[4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenyl]sulfanium Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=C(OC(C)(C)C)C=C1 PNXQORBBJALXKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXPBRQHHMIKAPW-UHFFFAOYSA-N tris[4-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethoxy]phenyl]sulfanium Chemical group C1=CC(OCC(=O)OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(OCC(=O)OC(C)(C)C)=CC=1)C1=CC=C(OCC(=O)OC(C)(C)C)C=C1 JXPBRQHHMIKAPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- WQJQOUPTWCFRMM-UHFFFAOYSA-N tungsten disilicide Chemical compound [Si]#[W]#[Si] WQJQOUPTWCFRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021342 tungsten silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
- H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
- H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
- H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해 후, 제2단으로서 상기 실란 원료에 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Y는 관능기를 가질 수도 있는, 지방족 유기기 또는 관능기를 가질 수도 있는, 방향족 구조를 포함하는 유기기, X1, X2 및 X3은 H, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 용이하고 확실하게 얻을 수 있으며, 이 혼합물은 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직한 재료이다.
실세스퀴옥산형 화합물, 3관능성 실란, 포지티브형 레지스트 조성물
Description
[도 1] 실시예 1, 2 및 3의 반응 혼합물의 GPC 차트
[도 2] 실시예 4의 반응 축합물과 GPC 분취에 의해 단리된 성분의 GPC 차트
[도 3] 실시예 4의 반응 축합물로부터 단리된 성분의 Si NMR 차트
[도 4] 비교예 3의 반응 혼합물의 GPC 차트
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공표 2003-510337호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보
본 발명은 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지며, 축합도가 실질적으로 100%(규소 원자 상에 실라놀기(OH기)가 실질적으로 존재하지 않는 상태)인 실세스퀴옥산형 화합물(이하, SSQ라고 하는 경우가 있음)을 보다 높은 비율로 함유하는 실세스 퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 추가로 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 포지티브형 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 바람직한 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), 전자선 및 X선 등의 고에너지선을 노광 광원으로서 이용할 때 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화와 함께, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 따라 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그의 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대하여 내에칭성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하며, 잔존된 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판을 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 레지스트막의 막 두께를 그 상태로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 레지스트막의 해상 성능이 저하될 뿐만 아니라, 현상액에 의해 레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비(aspect ratio)가 지나치게 커지 며, 결과로서 패턴 붕괴가 발생하게 된다. 이 때문에 미세화에 따라 레지스트막 두께는 박막화되어 왔다. 한편, 노광 파장의 단파장화에 따라 레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 아크릴계 수지로 변화되어 왔으며, 현실적으로는 상기 에칭 조건에 대한 에칭 속도가 빨라지고 있다. 이 때문에, 보다 얇고 보다 내에칭성이 약한 레지스트막으로 피가공 기판을 에칭해야만 하며, 레지스트막의 내에칭성의 확보는 급무가 되어있다.
한편, 피가공 기판을 가공하는 에칭 조건에 대해서는, 내에칭성은 약하지만 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트막과, 피가공 기판을 가공하기 위한 내에칭성을 가질 뿐만 아니라 레지스트막이 내성을 갖는 조건으로 패턴 형성이 가능한 중간막을 사용하여, 레지스트 패턴을 일단 중간막에 전사하고, 이어서, 패턴 전사된 중간막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭 가공하는 방법, 소위 다층 레지스트법이 이전부터 개발되고 있다. 대표적인 방법으로서는 레지스트 조성물에 규소가 함유되어 있는 수지를 사용하여 중간막에 방향족계의 수지를 사용하는 방법이 있으며, 이 방법에 따르면 규소를 함유하는 수지의 패턴을 형성한 후, 산소-반응성 이온 에칭을 행하면 규소 수지는 산소 플라즈마에 내에칭성이 높은 산화규소가 되고, 동시에 방향족계의 수지는 산화규소의 에칭 마스크가 없는 곳에서는 용이하게 에칭 제거되어, 규소 수지의 패턴이 방향족계의 수지층에 전사된다. 이 방향족계 수지는 단층 레지스트막의 경우와 상이하게, 빛의 투과성이 전혀 요구되지 않기 때문에 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 내에칭성이 높은 것을 폭넓게 사용할 수 있다. 또한, 이 방향족계 수지를 에칭 마스크로 함으로써 피가공 기판을 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 의해 에칭 가공할 수 있게 된다.
이 2층 레지스트법에 사용되어 온 대표적인 수지는 폴리실세스퀴옥산류이다. 네가티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물로서는 알칼리성 현상액에 용해성을 나타내는 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산과 가교제 및 광산 발생제를 조합한 것이 이용되고, 포지티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물로서는 산 불안정기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산과 광산 발생제를 조합한 것이 일반적으로 이용된다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산류는 3가의 실란 단량체의 축합 반응에 의해 제조되지만, 통상적인 합성법에 의해 얻은 경우, 상당한 양의 실라놀기가 남기 때문에, 이것을 함유하는 조성물은 보존 안정성에 문제점이 있었다.
실라놀기를 실질적으로 갖지 않는, 즉 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산류의 대표예는 바구니형의 실세스퀴옥산이며, 일반적으로 6량체부터 12량체가 알려져 있고, 비교적 취득하기 쉬운 8량체는 POSS 화합물로 불리는 경우가 있다. 이 POSS 화합물을 이용한 패턴 형성 재료는 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보에 보고되어 있으며, 여기서는 수소를 치환기로서 갖는 POSS 화합물을 원료로 하여, 이것에 측쇄를 도입하는 방법으로 레지스트 조성물이 합성되어 있다.
축합률 100%의 SSQ 화합물(실세스퀴옥산계 화합물)의 골격 구조의 예로서는, 하기에 나타내는 6량체부터 12량체 구조 등을 들 수 있다.
여기서, 각 정점은 치환기를 각각 1개 함유하는 규소 원자이며, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타낸다.
한편, 알킬기 함유 3관능성 규소 화합물의 축합물(SSQ)은 유기-무기 복합 재료로서 주목받으며 실제로 폭넓은 응용이 이루어지고 있고, 상기한 2층 레지스트용 중합체 등에 사용되어 왔지만, 상기한 바와 같이 가수분해성기인 실라놀 또는 알콕시기가 잔존하기 때문에 보존 안정성에 문제점이 있으며, 그의 개선이 과제가 되어왔다. 이 불안정성을 해결할 수 있는 재료로서 기대할 수 있는 하기에 도시한 바와 같은 최종 구조를 갖는 축합률 100%의 8량체(POSS 화합물)에 대해서는 이미 몇 개의 보고가 있으며, 제조 방법도 알려져 있지만, 그의 대부분은 염기 촉매 존재하에서 장시간 동안 평형화 반응을 행하고, 축합률 100%의 8량체의 결정성이 높은 것을 이용하여, 반응 용매로서 적당한 용매를 선택함으로써, 계내로부터 결정화 및 분리하는 방법이 취해진다. 이 경우는 생성물인 축합률 100%의 8량체가 결정화되어 반응계 밖으로 제외됨으로써 평형의 이동이 있지만, 기본적으로는 반응계에 물이 공존하는 조건으로도 충분히 축합이 진행되어, 8량체를 형성할 수 있는 정도의 비교적 작은 치환기를 가진 출발 물질을 선택하지 않을 수 없다. 특히 결정화도가 높은 것이 단리 정제의 결정적 수단이 되기 때문에, 도입할 수 있는 치환기도 한정되어 있을 뿐만 아니라, 별종의 치환기의 도입에는 복잡한 공정이 필요로 된다.
또는 별도로 보고되어 있는 방법으로서는, 종래의 방법에 의해 불완전한 축합 상태인 한편, 보다 고분자량인 SSQ의 중합체를 일단 취출하여, 그것을 다량의 염기 촉매를 이용하여 바구니형 구조로 변환하는 방법(특허 문헌 2: 일본 특허 공표2003-510337호 공보)이 있지만, 특히 고분자로서 일단 취출할 수 없는 축합성이 낮고 부피가 큰 측쇄를 갖는 단량체에 적용하는 것은 알려져 있지 않았다.
한편, 종래의 SSQ 재료의 제조 방법으로서, 염기를 촉매로 하는 축합 반응을 100℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 행하는 것이 알려져 있었다. 또한, 본 발명자들은 이 축합 반응을 2 단계, 즉 제1단째의 가수분해로 규소의 부분 가수분해물을 얻은 후, 농축 및 단리함으로써 부생하는 알코올 및 여분의 물을 제거하고, 제2단에서는 염기 촉매량을 단량체 단위에 대하여 10% 이상 다량으로 사용함으로써, 축합도가 비교적 높은 고분자 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보).
본 발명은 이러한 배경하에서, 종래의 실라놀기를 관능기로서 갖는 SSQ 재료를 상회하는 안정성을 가지며, 부피가 큰 측쇄를 갖는 출발 물질에 적용할 수 있고, 복수의 다른 치환기를 1 단계에서 도입하는 경우에도 적용가능한 실질적으로 축합도가 100%인 SSQ 재료의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 화합물 혼합물의 중요한 용도로서, 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 실질적으로 100%의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산류의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이들을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
POSS 화합물을 이용한 패턴 형성 재료는 상기한 바와 같이 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보에 개시되어 있지만, 개시된 방법, 즉 POSS 화합물에 대하여 기능성 관능기를 도입하는 방법에서는 기능성 관능기로서 입체적으로 부피가 큰 치환기를 도입하고자 한 경우, 모든 위치에 도입하는 것은 불가능하다. 또한, 관능기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 POSS 화합물에 유도한다는 아이디어가 개시되어 있지만, 그의 방법에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 본 선행 기술은 패턴 형성 가능한 저유전율층 형성용 조성물이지만, 레지스트 조성물로서 보다 높은 해상성을 요하는 경우, 막 형성 재료가 갖는 Tg가 낮으면, 패턴 형성시의 산 확산 길이가 커져 버리는 등의 원인으로부터 Tg를 어느 정도 높게 할 필요가 있으며, 치환기가 부피가 큰 치환기인 비율을 보다 높게 하는 것이 바람직하지만, POSS 화합물을 얻고자 하는 시점에서는 검토가 행해지고 있지 않다. 본 발명자들에 의한 상기 출원 후의 검토로서, Tg를 향상시킨 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 행한 결과, 상기 8량체로 생각되는 피크가 다른 방법에 의해 얻어지는 혼합물에 대하여 명료하게 나타난다는 특징이 발견되었으며, 이것이 Tg를 상승시키는 원인인 것으로 생각되었다. 그러나, 개시된 방법의 조건을 조정해도 8량체의 혼합비를 높이는 시점에서 본 경우에는 종래법에 대하여 GPC 차트상에서 8량체의 피크에 특징이 발견된다는 정도였으며, 효과는 한정적이었다.
본 발명자들은 실질적으로 100%의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산류의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 얻는다는 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 부피가 큰 치환기를 함유하는 트리알콕시실란의 축합을 2 단계 공정에서 행하고, 그의 제2 단계째의 반응을 특정한 방법에 의해 행하면, 생성물인 SSQ 중합체 혼합물 중의 축합도가 실질적으로 100%인 성분의 비율을 현저하게 높 일 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이 성분의 생성 비율은 조건에 따라 변화하지만, 초기의 수분량과 염기 촉매의 종류, 반응 도중의 수분의 배출을 최적화함으로써, 이 성분의 함유율을 50% 이상으로 하는 것이 가능하고, 수분을 첨가하여 축합을 계속함으로써, 100% 축합 성분량이 증가되는 경향에 있으며, 이 생성물이 열역학적으로 안정된 구조를 갖는다는 것도 함께 발견한 것이다.
또한, 상기 방법을 적용함으로써, 공지된 POSS 화합물의 합성법에서는 얻어지지 않는 높은 Tg를 가지면서, 동시에 기판 등에 대한 밀착성 또는 알칼리 수용액에 대한 용해성 전환(switch) 기능 등의 기능을 설계하면서 도입하는 것이 가능해지며, 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 실세스퀴옥산 축합물을 얻을 수 있었던 것이다.
즉, 본 발명은 하기 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산 계 화합물 혼합물의 제조 방법.
<화학식 1>
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 2:
제1항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 3:
하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매 의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
<화학식 1>
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 4:
제2항 또는 제3항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, 분획 처리가 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 7:
하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
<화학식 1>
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 8:
제7항에 있어서, 추가로 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하여 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 9:
하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
<화학식 1>
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 10:
제8항 또는 제9항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 반응에 의해 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 11:
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 거쳐 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 12:
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B) 로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
화학식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이고 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지며 상기 관능기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
청구항 13:
제12항에 있어서, 단량체 단위 (A)에 함유되는, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 14:
제12항 또는 제13항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 각각 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 15:
측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하며 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 몰% 이상 치환된 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이, 규소 기준으로 40 몰% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 16:
제15항에 있어서, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 17:
제15항 또는 제16항에 있어서, 축합도가 실질적으로 100%인 바구니형의 실세스퀴옥산 8량체 화합물이 규소 기준으로 50 몰% 이상인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 18:
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄의 전체가, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기로부터 선택되는 측쇄인, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 19:
제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 20:
제19항에 있어서, 추가로 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 청구항 19에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 21:
제19항 또는 제20항에 있어서, 추가로 용해 저지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 22:
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 23:
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 계속해서 가열 처리하는 공정, 그 후 포토마스크를 개재하여 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 및 그 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 24:
제23항에 있어서, 추가로 상기 현상 공정 후, 플라즈마 에칭에 의해 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선 제1 발명으로서, 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 용이 하고 확실하게 얻는 방법 및 이에 따라 얻어진 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 실세스퀴옥산형 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 이용한다.
<화학식 1>
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
또한, 동일한 정의를 청구항 및 이하 여러 부분에서 행하고 있지만, 탄소수의 표기는 골격에 관한 것이며, 관능기 등의 치환기에 포함되는 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다.
기질이 되는 가수분해성 실란의 측쇄가 입체적으로 부피가 크지 않은, 즉 측 쇄의 규소와 결합하는 탄소가 갖는 결합 중 수소 및 할로겐 이외의 원자와의 결합인 것이 1개 이하인 측쇄인 것을 주된 원료로 한 경우, 본 발명의 방법에서는 고분자량체가 우선적으로 부여되는 경향이 높아지며, 이 방법에 의한 효과는 계 전체의 축합률을 향상시키기는 하지만, 실질적으로 축합률이 100%인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비를 높인다는 점에서는 매우 한정적이다. 한편, 실란 원료가 그의 측쇄의 규소 원자와 결합하는 탄소가 수소 및 할로겐을 제외하는 원자와 규소를 포함시켜 3개 이상 결합을 갖는 경우, 특히 3급 탄소인 경우 또는 지방족 환상, 나아가서는 축환식 골격을 구성하는 탄소인 경우, 또는 규소와 결합하는 탄소가 방향환을 구성하는 원자일 뿐만 아니라, 그의 인접 위치가 수소 및 할로겐 이외의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 매우 유효하게 이용할 수 있으며, 이러한 3관능성 실란의 비율이 75 몰% 이상인 경우, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 100 몰%인 경우에는 본 발명의 방법에 의해, 생성되는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 중의 축합률이 100%인 실세스퀴옥산계 화합물, 특히 바구니형 8량체 화합물의 존재비를 용이하게 높일 수 있다.
여기서 축합률이란, 29Si NMR에서 T3/(T1+T2+T3)를 말한다. 여기서,
T1; R-Si(OR)2O-Si,
T2; R-Si(OR)(-O-Si)2,
T3; R-Si(-O-Si)3
이다.
예를 들면 200 ㎚ 이하의 빛에 대하여, 어느 정도의 투명성이 요구되는 경우, 또는 건식 에칭에서 어느 정도의 내성이 요구되는 경우에 사용할 수 있는 재료용으로서 사용할 수 있는 Y의 바람직한 예로서, 규소에 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데센 골격, 비시클로노난 골격, 데칼린 골격 등 및 이들의 골격 중 탄소의 일부가 산소로 치환된 헤테로 축환식 골격이 직접 결합한 구조를 갖는 측쇄를 들 수 있으며, 이 중, 노르보르난 골격을 갖는 것은 비교적 많은 관능기의 변형을 얻기 용이하다. 또한, 축합률이 100%인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비를 높이기 위해 효과적인 측쇄로서는 부피가 큰 치환기로서 통상적으로 이용되는 규소와 결합하는 탄소가 3급 탄소인 치환기를 들 수 있다. 또한 방향족계의 치환기여도, 규소와 결합하는 위치의 인접 위치에 수소 또는 불소와 같은 작은 치환기가 아닌 치환기가 치환되고 있는 경우에도, 부피가 큰 치환기로서의 효과를 얻을 수 있다. 이 방향족계 치환기는 200 ㎚ 이하의 빛에 대한 투명성이라는 의미에서는 불리하지만, 건식 에칭에 대해서는 양호한 내성을 나타낸다. 이러한 방향족계 치환기의 골격으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 등 또는 그의 일부의 환이 수소 첨가된 환을 갖는 것을 들 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 바람직한 측쇄의 구체예 중, 노르보르난 골격을 함유하는 예로서 하기의 기를 예로 들 수 있다.
화학식 중, Me는 메틸기를 나타내며, R은 H, 메틸기, F 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
또한, 그 밖의 바람직한 구조로서 3급의 치환기의 예, 환상 구조의 예 및 방향환 구조의 예의 골격예를 하기에 나타낸다. 또한, 보다 이해하기 쉽도록 벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조에는 인접하는 위치에 치환기가 포함된다는 의미의 구조를 하기 화학식에 메틸의 표기로 일부 나타내었지만, 메틸에 한정되는 것이 아니며, 이소프로필 및 tert-부틸인 경우에는 특히 부피를 크게 하는 효과가 크다. 또한, 나프탈렌환의 α-위치에 규소 원자가 결합하고 있는 경우에는 규소 원자가 결합하 지 않은 환이 인접 치환기가 되기 때문에, 여기서 말하는 부피가 큰 치환기가 되며, 이것은 안트라센환도 마찬가지이다.
본 발명에서는 상기 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 특정 조건의 하에서 제2단 탈수 축합을 행함으로써, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지며, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물(SSQ) 존재비가 높은 SSQ 혼합물을 얻는다.
이 경우, 이 축합 반응을 1 단계로 행하고자 하면, 가수분해성 실란이 할로실란인 경우는 생성되는 할로겐화 수소 때문에 촉매의 실활이 발생하고, 과잉의 염기를 이용한 경우에는 실리케이트체의 형성이 우선되기 때문에, 축합도 100%의 8량체 화합물 등의 SSQ 화합물의 생성은 저해된다. 또한, 알콕시실란의 경우는 가수분해에 의해 부생하는 다량의 알코올이 존재하기 때문에, 충분한 축합 반응이 진행되지 않으며, 축합도 100%의 성분의 생성에 불리하다. 따라서, 산 또는 알칼리 촉매에 의한 가수분해 반응을 미리 행하며, 계속해서 가수분해물을 강염기 촉매의 존재하에 제2단 탈수 축합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 제1단 가수분해에 의해 얻은 가수분해물을 실질적으로 물을 포함하지 않는 상태로 일단 단리함으로써, 제2단 축합 반응계에 도입되는 축합 반응 중에 생성되는 수분량을 비약적으로 적게 할 수 있으며, 계 전체의 축합도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 기본적으로는 제1단과 제2단의 반응 사이에는 가수분해물의 단리 조작을 행하는 것이 효과적이지만, 경우에 따라서는 단리 조작은 행하지 않고, 제2단 반응의 초기에 알코올 및 과잉의 수분의 증류 제거를 수반한 축합을 행할 수도 있다. 한편, 극히 소량의 수분의 존재는 알칼리 촉매에 의한 실록산 결합의 해열(解裂)/재결합에 의한 평형화 반응에는 불가결하기 때문에, 수분의 제거 방법에 따라, 100% 축합물의 생성량은 크게 의존한다. 구체적으로는 도입하는 염기 촉매의 몰수보다 소량의 수분의 존재하에서, 미반응된 Si-OH가 소멸할 수 있도록 기존의 Si-O-Si 결합을 절단 및 재결합시키면서, 열역학적으로 가장 안정된 구조인 8량체 등의 SSQ를 차례대로 형성한다.
본 발명의 합성 방법의 특징, 즉 이 실세스퀴옥산 축합물 중의 100% 축합물의 존재비를 높이기 위한 조건은 첫째로는, 축합 반응 중에 물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 것이다. 제거하는 방법으로서 가장 용이한 방법은 물-유기 용제의 공비에 의한 방법을 들 수 있으며, 작은 스케일에서는 대량의 유기 용제를 첨가해두고, 반응의 진행과 함께 물을 수반하여 용제를 제거해가는 방법을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 물을 수반하여 공비시킨 유기 용제로부터 물을 분리하여 상기 용제를 되돌리는 방법을 취할 수 있다. 이러한 방법은 탈수 축합에 의한 에스테르 합성 등에 의해 매우 잘 알려져 있는 방법을 취할 수 있다. 이 수분의 제거에 의 해 실록산 형성을 가속할 수 있지만, 계내의 물이 완전히 없어져 버리면, 재결합에 관여할 수 없으며, 100% 축합물의 형성이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 이 경우에는 소량의 물을 재첨가하여, 추가로 물의 제거 조작을 행하면서 축합 반응을 행하는 경우도 있다.
또한, 축합도가 100%인 실세스퀴옥산 화합물이 얻어지고 있는 것의 확인은 축합 후의 반응 혼합물의 각 단위를 GPC 분취 후, Si NMR을 측정하여 T1/T2/T3의 비를 비교함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는 가장 작은 단위의 Si NMR의 측정에서, T1 및 T2로 동정되는 피크가 관측되지 않으며, T3 시그널만 관측됨으로써, 100% 축합물이라고 판단한다. 여기서,
T1; 실록산 결합을 1개 형성(남은 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(남은 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 단위)
이다.
상기 반응 조작에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서, 상기 제1단 가수분해는 통상법에 의해 행할 수 있지만, 촉매로서 아세트산, 염산, 황산, 질산, 옥살산, 시트르산 및 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 또는 암모니아, NaOH, KOH, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 및 테트라메틸암모늄염 등의 알칼리 촉매 또는 티탄아세틸아세토네이트[Ti(acac)] 등의 전이 금속 촉매를 실란 원료의 양에 대하여 0.01 내지 30 몰%의 양으로 사용하고, 물의 양을 실란 원료의 양에 대하여 150 내지 5,000 몰%로서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물에 추가로 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 및 아세토니트릴 등의 조수성(調水性) 유기 용제를 실란 원료의 양에 대하여 50 내지 1,000 질량%의 비율로 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 60℃에서 행할 수 있으며, 반응 시간은 통상적으로 30 분 내지 120 시간이다.
상기 가수분해 후는 상술한 바와 같이, 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 바람직하며, 또한 가수분해물을 취출하는 조작을 행하여 제2단 반응에 이용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 제1 단계 가수분해 반응의 용매 선택에 따라서는, 가수분해를 행한 후, 물을 제거하는 조작 및 촉매량의 조정 등을 조합함으로써 제2 단계 축합 반응에 이행하는 것도 가능하다.
한편, 제2단 탈수 축합에서 염기 촉매로는 증기압이 용제보다도 낮은 것을 선택하는 것이 바람직하며, 암모니아 및 트리에틸아민 등은 사용하기 어렵다. 바람직한 예로서는 수산화 알칼리 및 수산화 제4급 암모늄 등의 강알칼리, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 염기성이 강한 아민 촉매를 들 수 있으며, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)이 갖는 염기성보다도 높은 염기성을 갖는 아민을 선택하는 것이 바람직하다. 염기 촉매의 양은 사용하는 촉매의 염기성의 강도에 따라서도 다르지만, 단량체 단위(상기 실란 원료)에 대하여 0.5 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰%이다. 또한, 가수분해 생성물은 잔존하는 실라놀의 반응성의 관계에서, 모든 실라놀이 용이하게 반응할 수 있는 구조가 바람직하며, 따라서 가수분해물의 분자량은 수백 내지 천 정도의 저분자량인 것이 바람직하다.
본 발명의 축합 반응의 특징은 상기에서 설명한 원료를 이용하여 제1단 가수분해 후 제2단 탈수 축합 반응시, 축합에 의해 생성되는 물을 제거하면서 축합을 행하는 것이다. 반응에 따라 생성되는 물이 탈수 축합의 진행을 방해하는 경우, 생성되는 물의 제거를 행하면서 축합하는 방법은 잘 알려져 있으며, 일반적인 폴리실세스퀴옥산류를 합성하는 경우에는 특히 고분자량화하고자 하는 경우에 적용된다. 그런데, 상기한 바와 같은 입체적으로 부피가 큰 측쇄를 가진 3가의 가수분해성 실란 화합물의 축합에 적용한 경우, 축합도가 높아짐(실라놀의 수가 감소함)에 따라, 반응 생성물 혼합물의 평균 분자량이 증가되는 변화가 일어나지 않으며, 바구니형의 축합도가 100%인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비가 높아지는 것은 전혀 예기치 못한 효과였다.
비교적 큰 스케일로, 생성되는 물의 제거를 행하면서 탈수 축합을 행하기 위해서는 용제와 물을 분리할 수 있는 유기 용제를 이용하여, 공비 등의 조작으로 취출한 물과 용제를 분리하며, 용제만을 반응계에 되돌리는 방법이 효율적이다. 이러한 조작을 행하기 위한 유기 용제 선택의 기준으로서는 물과의 공비 온도가 반응에 바람직한 온도 범위이며, 수분의 용해도가 5% 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 및 크실렌 등의 유기 용제를 가수분해 생성물에 대하여 50 내지 1,000 질량%, 바람직하게는 50 내지 500 질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제량을 가수분해 생성물에 대하여 200 질량% 이상으로 하면, 축합도가 100%인 바구니형 8량체 화합물의 존재비를 유리하게 높일 수 있다.
이 경우, 축합 반응을 행할 때, 상술한 반응계 밖으로 물을 제거하는 조작을 행하는 대신에, 가수분해 생성물량의 200 질량% 이상, 즉 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 수분의 영향을 저하시킴으로써도, 축합도가 100%인 바구니형 8량체 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 용제의 상한은 1,000 질량% 이하(10배 이하)인 것이 회분당 목적물의 수량 확보 및 공업적인 경제성 면에서 바람직하다.
반응 온도는 100℃ 이상, 특히 115℃ 이상이 바람직하다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 첨가한 경우는 그의 환류 온도이다. 반응 시간은 통상적으로 8 시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
또한, 계내의 미량의 수분의 존재는 고분자량 SSQ 화합물로부터 완전 축합형 저분자량 SSQ 화합물로의 이성화(異性化)에 불가결하며, 수분량이 지나치게 감소하면 이 이성화 반응의 속도가 늦어지고, 유효한 제조 방법이 될 수 없다. 이 경우는 일단 소량의 물(가수분해물에 대하여 1 내지 3 몰% 정도)을 첨가하여, 축합을 계속하는 방법을 취할 수도 있다.
덧붙여서, 종래의 축합률 100%인 SSQ 화합물의 합성과 같이, 규소 원자 위의 치환기가 부피가 크지 않은 것이 많은 경우에는, 본 반응 조건에 나타낸 바와 같이 축합 반응 중에 물을 계 밖으로 제거하는 조작을 행함으로써 축합률은 향상되지만, 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물 성분의 생성은 주 반응으로는 되지 않으며, 평균 분자량이 보다 높은 SSQ 화합물이 생성되게 된다. 따라서 축합률 100%의 성분을 합성하기 위해서는 어느 정도 이상의 수분 함유 조건으로 장시간 동안 평형 반응을 수반하는 축합 반응을 행하고, 그 후 중화 및 냉각함으로써 결정성이 높은 완전 축합물을 고체로서 석출시키는 방법이 이용되고 있지만, 이 경우 축합도 그 자체는 높지는 않기 때문에, 결정화시켜 축합률 100%의 성분을 취출할 수 있는 것이 요점이 된다. 따라서 축합시에 복잡한 관능기를 포함시키는 곤란하다.
이에 대하여, 본 발명은 규소 원자 위의 유기기의 부피가 크며, 통상의 가수분해 조건으로는 충분한 축합도를 얻을 수 없는, 지금까지는 유효한 합성 방법을 발견할 수 없었던 SSQ 화합물의 제조 방법으로서 특히 유효하며, 규소 근방의 높은 부피 밀도가 어느 정도 갖추어져 있으면, 즉 부피가 큰 치환기가 75 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 모든 치환기가 부피가 큰 3가의 가수분해성 실란 혼합물을, 실란 원료를 혼합하여 가수분해/축합함으로써, 이종의 치환기를 가짐으로써 결정성을 기대할 수 없는 것에 대해서도, 100% 축합 SSQ 화합물의 혼합비가 높은 SSQ 화합물 혼합물을 제조할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 가장 바람직한 조건을 선택하면, 목적으로 하는 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물은 70% 이상의 고수율(GPC-RI 면적비)로 제조할 수 있지만, 부피가 큰 치환기를 갖는 SSQ 화합물은 작은 치환기를 갖는 SSQ 화합물에 비해 결정성이 낮으며, 냉각 조작에 의한 결정화는 대부분의 경우 양호하게 행해지지 않는다. 따라서, 반응 혼합물로부터 추가로 100% 축합물의 존재비를 높이고자하는 경우에는 빈용매의 첨가 또는 칼럼 등의 정제 조작이 필요하게 되는 경우가 많다.
이 경우, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터, 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직한데, 분획 처리로서는 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지며, 축합도가 실질적으로 100%인 SSQ 화합물의 존재비를 특히 높인 혼합물을 얻을 수 있으며, 전형적으로는 실세스퀴옥산 8량체이지만, 측쇄기(Y)의 크기에 의해 열역학적으로 가장 안정된 구조인 하기 6 내지 12량체를 통상적으로 한 종류, 우위한 과잉량으로 얻을 수 있다.
여기서, 각 정점은 치환기를 각각 1개 함유하는 규소 원자이며, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타낸다.
계속해서, 제2의 발명으로서 상기한 방법을 이용함으로써 처음으로 얻을 수 있었던 부피가 큰 치환기를 가진 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산계 화합물의 함유비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물의 성분으로서 바람직한 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산 축합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위(B)로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 (A) 및 (B) 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 이용하며, 이것을 제1 발명의 방법과 동일한 방법에 의해 가수분해 및 축합함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 2>
R1-SiX1 3
<화학식 3>
R2-SiX2 3
화학식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이고 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지고, 상기 관능기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
R1인 밀착성을 제공하는 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 환상 에테르 구조, 에스테르 구조 및 α,β-디케톤 구조 등을 갖는 관능기를 들 수 있지만, 특히 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조가 효과적이다. 단, 카르복실산 구조는 강한 산성이기 때문에 사용량이 어느 정도 제한될 뿐만 아니라, 페놀성 수산기 구조는 200 ㎚ 이하의 노광광을 사용하는 경우에는 불투명성이므로 사용량이 제한된다. 따라서, 예를 들면 193 ㎚의 노광광을 사용하는 경우에는 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조와 락톤환 구조가 보다 바람직한 관능기이다.
또한, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조는, 패턴 형성을 위한 현상 공정에서 팽윤을 방지하기 위해 매우 유효한 관능기이지만, 건식 에칭에 대한 내성을 떨어뜨리는 경향이 있으며, 락톤환 구조를 갖는 것과 조합하여 사용함으로써 이것을 보충할 수 있다.
히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 갖는 치환기의 구체예로서는 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다.
화학식 중, R은 H, CH3, CF3 또는 F를 나타내며, X는 H 또는 F를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 측쇄로서는 락톤 구조가 환상 골격의 측쇄로서 결합된 것도 포함되지만, 다환상 구조의 일부가 락톤 구조로 되어 있는 것이 유리 전이점을 높이는 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다. 이와 같은 것의 구체예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
단, Z는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이며, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이다.
그 밖의 밀착성 관능기의 예로서는 다음과 같은 구조를 갖는 것도 들 수 있다.
화학식 중, R은 H, F, CH3 또는 CF3을 나타내며, W1 및 W2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
(B)의 관능기는 통상적인 레지스트 수지 중에서는, 수지에 대하여 알칼리 수용액에 대한 용해성 전환 기능을 제공하는 치환기, 즉 산 불안정기(acid labile group)인데, 본 발명의 실세스퀴옥산 축합물에서도 같은 기능을 나타낸다. 이 기능을 갖는 치환기 R2(산 불안정기)에 대해서는 다수 알려져 있으며, 최근 공지가 된 예로서는 일본 특허 공개 제2005-36146호 공보의 기술 등을 들 수 있고, 예시된 관능기는 모두 본 발명에 응용 가능하다.
화학식 중, R은 H, CH3 또는 F를 나타내며, Prot.는 하기 화학식으로 표시된 바와 같은 산 불안정기를 나타낸다.
화학식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
여기서는 편의적으로 에스테르기에서 끝나는 것으로 나타냈으며, 상기 화학 식 중, R은 CH3, C2H5, CF3 또는 F를 나타내며, p는 1 또는 2이다.
이들 중에서, 특히 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖는 환 구조 함유의 산 분해성 보호기가 산에 의한 분해의 반응성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
상기에는 알칼리 수용액에 대하여 용해성을 나타내기 위한 산성기가 카르복실산인 경우를 나타내었지만, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 갖는 산성기를 보호한 것일 수도 있다. 이와 같은 것으로서는 상기 화학식 4로 표시된 기의 알코올을 t-BOC기 또는 아세탈기로 보호한 것이 잘 알려져 있으며, 이들을 여기서도 사용할 수 있다.
용해성 전환에 필요한 관능기의 비율은 별도로 첨가하는 고분자성 또는 비고분자성의 용해 저지제 또는 알칼리 가용성 재료의 유무나 이들의 선택에도 의존되기 때문에, 일률적으로 바람직한 범위를 특정할 수 없지만, 일반적으로는 본 발명의 실세스퀴옥산 축합체와 그 밖의 첨가제의 관능기 전체 중 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상을 이 관능기가 되도록 설계하면, 양호한 용해성 전환 기능을 얻을 수 있다. 또한, 그의 상한은 통상적으로 90 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하이다.
비교적 높은 Tg를 갖는 실세스퀴옥산 축합물을 얻기 위해서는, 측쇄는 규소 원자와의 결합 위치의 탄소 환경이 입체적으로 부피가 클 필요가 있으며, 규소 원자와 상기 관능기를 연결하는 연결기는 3급이거나 또는 치환기를 갖는 환상 구조, 특히 축환식 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 골격의 구체예로서는 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데센 골격, 비시클로노난 골격, 데칼린 골격 등 및 이들의 골격 중의 탄소의 일부가 산소로 치환된 헤테로 축환식 골격이 바람직하다. 이들의 화합물을 제공하는 단량체의 합성은 공지된 관능기 수식 반응, 딜스알더 반응과 히드록시화 반응의 조합에 의해 달성된다.
화학식 중, W는 치환기, R'는 C1 내지 C4 알킬기이다.
포지티브형 레지스트용 재료로서 바람직한 상기 제2 발명의 실세스퀴옥산 축합물 혼합물은 상기한 제1 발명의 제조 방법에 의해 제조된 것이 유효하다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)과 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 선택되는 1종 이상, 나아가서는 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 상기에서 설명한 방법에 의해 축합한 것이다.
여기서, 단량체 단위 (A) 및 (B)의 사용 비율은 전체를 100으로 하는 몰비로서, 단량체 단위 (A):단량체 단위 (B)가 하기의 비율인 것이 바람직하다.
(A):(B)=5~100:0~90, 보다 바람직하게는 10~100:0~80이다. Si 함유율을 향상시키기 위해, 또는 밀착성 및 해상성 등의 개선을 위해 이들 이외의 단위를 도입할 수도 있다.
단, (B)가 0인 경우, 즉 네가티브형용으로서 사용하는 경우 또는 용해성 전 환 기능을 다른 성분에 의존하는 레지스트 조성물에 사용하는 재료인 경우, 그의 측쇄가 갖는 구조는 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 또는 카르복실산 구조 또는 페놀성 수산기 구조가 적어도 5 이상 포함될 필요가 있으며, 락톤환 구조를 갖는 것만은 아니다.
또한, 보다 바람직한 조합의 하나인 단량체 단위 (A)로서, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 측쇄에 갖는 단량체와 락톤 구조를 측쇄에 갖는 단량체가 조합되어 사용되는 경우, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 40 몰%, 락톤 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 40 몰%, 산 분해성 보호기에 의해 보호된 산성 관능기 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 60 몰%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 실란 원료 중에는 상기 화학식 2의 실란 및(또는) 화학식 3의 실란을 합계로 50 내지 100 질량%, 특히 80 내지 100 질량% 함유하는 것이 바람직한데, 이 경우 이들의 실란 이외의 실란으로서는 하기의 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 발명의 제조 방법을 행한 경우, 규소 근방의 높은 부피 밀도가 어느 정도 갖추어져 있으면, 이종의 치환기를 갖는 실란 원료를 혼합하여 가수분해/축합함으로써, 원료의 혼합비에 따른 단위비를 갖는 높은 100% 축합 SSQ 화합물 혼합비를 갖는 SSQ 화합물 혼합물을 제조할 수 있으며, 레지스트 조성물용 성분으로서 사용하기 위한 상기 설계를 행할 수 있다.
제1 발명의 제조 방법에 의해, 통상적으로 목적으로 하는 100% 축합물은 50% 이상의 수율(GPC-RI 면적비)이 얻어지며, 가장 바람직한 조건을 선택하면 70% 이상의 고수율로 제조할 수 있지만, 부피가 큰 치환기를 갖는 SSQ 화합물은 작은 치환기를 갖는 SSQ 화합물에 비해 결정성이 낮고, 냉각 조작에 의한 결정화는 대부분의 경우 양호하게 행해지지 않는다. 한편, 본 발명의 방법에 의해 생성물의 축합률을 90% 이상으로 하면, 100% 축합물이 생성물 중에 확실하게 얻어지고, 조성물로 한 경우 그의 효과가 얻어지며, 보다 바람직한 도달 축합률은 95% 이상이다. 또한, 축합률은 얻어진 조 생성물의 Si NMR을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다. 즉, 100% 축합도의 확인은 축합 후의 반응 혼합물의 각 단위를 GPC 분취 후, Si NMR을 측정하여 T1/T2/T3의 비를 비교함으로써 행할 수 있다. 여기서,
T1; 실록산 결합을 1개 형성(남은 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(남은 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 단위)
이다.
상기한 바와 같이, GPC 차트상의 각 피크의 동정에서는 GPC 분취에 의해 단리 조작을 행했지만, 일반 조작에서 생성 SSQ 화합물 혼합물 중의 100% 축합물 존재비의 측정은 RI를 검출기로서, GPC 차트상에 나타나는 100% 축합물의 특이적 피크의 전체에 대한 면적비로 추정하였다. 피크 면적비의 추정에는 수직 분획법(곡부의 극소점으로부터 유지 시간 축에 대하여 수선을 내려 면적을 구하는 방법)을 채용하였다. 또한, 특이 피크가 100% 축합물인 것의 확인은 상기 피크를 GPC 분취하여 단리한 후, 상기한 Si NMR을 측정하여, T1 및 T2에 유래하는 시그널이 나오지 않는 것을 확인함으로써, 100% 축합물이라고 판단하였다.
또한 상기한 바와 같이, 100% 축합물에 상당하는 피크를 구성하는 물질의 동정은 일반 조작 중에서는 행하고 있지 않기 때문에, 본 명세서 중에서는 본 피크를 구성하는 물질을 "실질적으로 축합도가 100%인 실세스퀴옥산"이라고 기재하였다.
보다 고순도의 100% 축합체를 얻고 싶은 경우, 복수의 치환기를 도입한 경우에는 일반적으로 결정화하는 것을 기대할 수 없다. 그러나 빈용매 등에 의한 분획은 저분자량 물질을 제외할 때 유효하다. 빈용매 등에 의한 분획으로 얻어지는 순도 이상으로 하고 싶은 경우, GPC 등에 의해 분별하는 방법 등을 취할 필요가 있다.
제3 발명은 측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하고, 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 몰% 이상을 차지하는 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이 규소 기준으로 40 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물이다. 상술한 바와 같이, 제1 발명의 방법에 의해 상기한 바와 같은 개념을 갖는 SSQ 화합물 혼합물을 처음으로 얻을 수 있었다. 또한 상술한 바와 같이, 제1 발명의 방법으로 축합도가 실질적으로 100%인 SSQ 화합물의 보다 높은 존재비를 얻기 위해서는, 전부가 상술한 지방족 분지 또는 환상 또는 다환상 골격, 또는 결합 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 골격을 갖는 유기기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 관한 설명은 후술하지만, 미세 가공용 박막 레지스트 조성물로서 상기한 SSQ 혼합물만을 포지티브형 레지스트용 기재 중합체로서 사용한 레지스트의 평가를 행한 결과, 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보의 실시예에서 얻은 고축합률 SSQ(혼합물의 Si NMR에서 T3의 피크 면적이 92%, T2의 피크 면적이 8%이었던 것)와 같이 실질적으로 100% 축합된 8량체의 존재비가 30% 또는 그의 이하인 것에 대하여, 존재비가 40%를 초과하면, 해상성 테스트에서 미세 패턴의 반복 구조, 소위 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 성능을 향상시킬 수 있으며, 또한 50%를 초과한 경우에는 우위하게 이 효과가 나타나는 것이 발견되었다. 이 효과는 다양한 검토로부터 Tg만으로 설명되는 것이 아니며, 100% SSQ 화합물의 존재비가 높아진 것에 의한 효과인 것으로 추정된다.
본 발명의 실세스퀴옥산 축합물(실세스퀴옥산계 화합물) 혼합물은 축합 혼합물로서 그대로 또는 단리한 것으로서 레지스트 조성물의 기재 수지에 사용할 수 있으며, 특히 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 유용하다. 따라서, 제4 발명은 이 실세스퀴옥산 축합물을 높은 존재비로 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 상술한 바와 같이, 축합도가 100%인 실세스퀴옥산계 화합물을 30 질량% 이상 함유하는 재료로서, 부피가 큰 치환기를 가짐으로써 높은 Tg를 얻는 것에 성공한 재료를 레지스트의 재료로 서 실제로 제공할 수 있던 예는 없었다. 본 재료는 소위 2층 레지스트용 재료로서 뿐만 아니라, 다환상 구조를 갖는 측쇄를 갖게 한 경우, 산화규소계막에 대한 에칭 마스크로서도 기대할 수 있기 때문에, 박막 레지스트에 의한 보다 미세한 패턴 형성용 재료로서 유용한 레지스트 조성물을 제공한다.
기재 수지
일반적으로, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 주요 성분인 수지는 산 촉매에 의해 알칼리 수용액에 불용성으로부터 가용성으로 변화하는 기능을 제공하는 관능기(통상적으로, 산 불안정기에 의해 보호된 산성 관능기), 기판 등과의 밀착성 또는 용해성 전환시에 팽윤을 억제하는 기능을 제공하는 극성기 또는 규소 함유 레지스트 조성물에서는 반드시 항상 요구되는 것은 아니지만, 할로겐 등에 의한 플라즈마 에칭에 대하여, 내에칭성을 갖는 관능기를 갖는 것이 요구된다. 경우에 따라서는 각 기능은 동시에 하나의 관능기에 의해 만족되는 경우도 있으며, 또는 반대로 어느 하나가 부족한 수지 또는 기능이 약한 수지에 대하여, 다른 수지의 조합에 의해 종합적인 기능을 만족하는 방법, 또는 기능성 비고분자의 첨가에 의해 종합적인 기능을 만족는 방법 등도 많이 보고되어 왔다.
본 발명의 레지스트 조성물로서 바람직한 실질적인 축합도가 100%인 실세스퀴옥산 축합물 혼합물은 상기 관능기의 1종 이상을 갖는 것이지만, 모든 기능을 갖는 것, 또는 모든 기능을 갖는 것과 같은 혼합물이 된 것은 단독으로 광산 발생제와 조합함으로써, 기본적으로는 레지스트 조성물로 할 수 있다.
알칼리성 현상액에 용해하는 기능을 갖는 측쇄를 가지며, 산 촉매에 의해 알 칼리 용해성이 변화하는 기능, 즉 용해성 전환 기능이 없거나, 약한 실세스퀴옥산 축합물에 대해서는, 일반적으로 용해 저지제라고 불리는 용해성 전환 기능을 갖는 고분자 화합물(통상적인 레지스트에 사용되는 수지는 모두 기본적으로는 사용할 수 있음) 또는 비고분자 화합물을 첨가함으로써 레지스트 조성물로 할 수 있다.
또한, 비교적 막 두께가 큰 레지스트막으로부터 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량이 낮은 화합물만을 포함하는 조합의 조성물에서는 패턴의 구형성(矩形性)이 떨어지며, 패턴의 모서리가 둥글게 되는 경우가 있다. 이 경우에는 중량 평균 분자량이 4,000 이상의 고분자 화합물을 첨가하면, 패턴 형상을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 경우에 사용하는 수지로서는 알칼리성 현상액에 가용성의 수지 또는 통상적인 레지스트 조성물에 사용되는 용해성 전환 기능을 갖는 수지가 선택된다.
레지스트 조성물로 하기 위해 다른 고분자 화합물과 혼합하는 경우에 선택하는 고분자 화합물로서는, 기능을 부가하기 위한 관능기를 갖는 수지 또는 그 자체가 레지스트용 수지로서 사용할 수 있는 수지이지만, 이 기본 골격은 폴리히드록시스티렌 골격, 폴리(메트)아크릴산 골격, ROMP 골격, 폴리노르보르넨 골격 및 COMA 골격 등 또는 이들 골격이 조합된 골격 등의 수지의 적용이 가능하다. 그러나, 산소계 플라즈마 에칭에 대하여 플라즈마내성을 얻기 위해서는 규소 함유량이 높은 것이 바람직하며, 상기 골격에 규소 함유 측쇄를 갖는 것 또는 폴리실세스퀴옥산류, 폴리실록산류 또는 이들이 조합된 골격을 갖는 고분자 화합물이 선택된다. 이들 예는 당업자들에게 다수 알려져 있으며, 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보(특허 문헌 3) 등을 예시할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명자들은 일본 특허 출원 제 2005-38701호를 출원하고 있다. 그러나, 본 발명의 실세스퀴옥산 축합물이 갖는 관능성 측쇄와 상기 고분자 화합물이 갖는 관능성 측쇄의 성질, 특히 각각이 갖는 전체로서의 극성이 크게 다른 경우에는 레지스트막 내에서 균일한 혼합을 달성할 수 없는 경우가 있으며, 이들의 양호한 혼합을 달성하기 위해서는 양쪽에 카르복실기, 락톤 골격, 페놀성 수산기 및 근접 위치에 불소가 치환된 지방족 수산기 등을 대표로 하는 극성기를 갖게 하는 등의 상용성을 높이기 위한 설계가 유효하다.
목표가 되는 패턴 룰이 100 ㎚ 이하이며, 레지스트막 두께가 비교적 작은 경우에는 레지스트 조성물을 구성하는 재료가 고분자 화합물일 필요성이 떨어지고, 특히 70 ㎚ 이하의 패턴을 형성하는 경우에는 상기 고분자 화합물의 첨가비를 낮추거나 또는 첨가하지 않는 것이 높은 해상성을 달성할 수 있는 경우가 있다. 이들의 레지스트 조성물에서는 비교적 저분자로 분자량이 갖추어진 중합체이면, 보다 명확하고 날카로운 용해 거동을 나타내기 때문에, 미세화에는 유리하다고 생각된다. 본 발명의 100% 축합형 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 치환기의 종류에 따른 약간의 분자량의 차이는 있지만, 단위수가 갖추어진 분자 그 자체가 레지스트 조성물의 주성분으로 되어 있으며, 전형적인 모델로서도 흥미가 깊다.
이러한 본 발명의 100% 축합형 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 주된 기재 수지로 하는 레지스트로서는, 상술한 바와 같이 알칼리 수용액에 대한 용해성 전환 기능을 갖는 측쇄(산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 측쇄)가 측쇄 전체에 대하여, 10 몰% 이상인 것이 바람직하며, 또한 20 몰% 이상인 경우에는 보다 높은 콘트라스트를 기대할 수 있다. 그의 상한은 90 몰% 이하이다. 또한, 밀착성 을 제공하는 관능기도 필수이며, 적어도 5 몰% 이상, 통상적으로 20 내지 80 몰%인 것이 바람직하다.
또한 상기한 바와 같이, 분자의 크기가 어느 정도 갖추어진 기재 중합체의 사용은 미세화에 유리하다고 생각되었지만, 사실 본 발명의 방법에 의해 얻어진 8량체의 함유량이 40 몰%(규소 기준)를 초과한 것은 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우의 한계 해상성이 향상되는 것이 발견되며, 특히 50 몰%를 초과하면 효과적이었다.
광산
발생제
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 재료 이외에 광산 발생제가 필수 구성 성분이다. 레지스트 조성물에 포함되는 산 발생제는 레지스트막 형성 후, 패턴 노광했을 때, 조사광의 에너지에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막에서는, 발생된 산은 촉매로서 실세스퀴옥산 축합물 및(또는) 용해 저지제 또는 첨가 수지가 보호된 산성 치환기의 산 분해성 보호기로 작용하며, 보호기를 절단하여 산성 치환기를 자유롭게 하고, 탈보호 반응이 발생한 주변의 레지스트막을 수성 알칼리성 현상액 가용으로 변화시킨다. 산 발생제에 대해서는 비실리콘계 레지스트 조성물로 이미 많은 기술이 개시되어 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-149754호 공보에도 다수 그의 예시가 있고, 기본적으로는 본 발명에도 모두 적용할 수 있다. 이 중, 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄류, N-술포닐옥시이미드류 및 N-술포닐옥시옥심류 등이 있으며, 이들은 동일한 계통 내 또는 다른 종류의 산 발생제와의 혼 합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 주된 산 발생제로서는 오늄염, 특히 술포늄염은 유용한 산 발생제이다. 또한 다른 산 발생제의 보조 산 발생제로서의 사용도 유용한 사용법이다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포닐 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert- 부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 및 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄 등, 치환 또는 비치환된 트리페닐술포늄류, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄 등, 치환 또는 비치환된 알릴술포늄류, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄 및 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등 및 비방향족 치환기를 갖는 술포늄류를 들 수 있다.
술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 및 펜타플루오로벤젠술포네이트 등, 술포닐기 근접 위치 탄소가 불소 치환되어 있는 술포네이트류, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네 이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트 및 나프탈렌술포네이트 등, 방향족 술포네이트류, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트 및 메탄술포네이트 등 및 알킬술포네이트류를 들 수 있으며, 이들의 조합인 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄 및 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴 요오드늄 양이온과 상기 술포네이트 등의 조합을 들 수 있다.
술포닐디아조 메탄으로서는 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 및 비스(시클로헥실술포닐)디아조 메탄 등의 알킬 치환 술포닐디아조 메탄류, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄 등의 플루오로알킬 치환 술포닐디아조 메탄류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄 및 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 아릴 치환 술포닐디아조 메탄류 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 및 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 상기 술포늄 항에 기재한 술포네이트류가 상기 이미드 골격에 탈수 축합 하여 술폰산이미드가 된 화합물을 들 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(P-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트형 광산 발생제로서는 일본 특허 제2906999호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 글리옥심 유도체형의 화합물, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심 및 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심 등 또는 술포네이트 부분이 상기 오늄염의 술포네이트로서 예를 든 것의 골격으로 변한 것, 또는 글리옥심 골격이 갖는 치환기가 다른 알킬기인 것의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 및 (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제 6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 공보 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트, 특히 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 및 α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴 및 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재된 옥심술포네이트는 고감도를 제공하는 양호한 산 발생제이며, 구체예로서는 시바 스페셜리티 케미칼즈(Ciba Speciality Chemicals)제의 CGI-1906, CGI-1311, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1397, CGI-261, CGI-263 및 CGI-268 등이 있다.
화학식 중, Pr은 프로필기를 나타낸다.
이중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제는 술포늄염이며, 양이온측은 트리페닐술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-알콕시나프틸테트라히드로티오페늄, 페나실디페닐술포늄 및 페나실테트라히드로티오페늄 등이 높은 감도로 허용할 수 있는 안정성을 갖는 유용한 양이온이다. 또한, 음이온측은 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트 또는 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 등 및 술포닐기 인접 위치 탄소가 불소화된 술폰산류가 보다 높은 해상성을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 옥심술포네이트형 산 발생제인 시바 스페셜리티 케미칼즈제의 CGI-1906 등은 고감도와 고해상성을 제공하는 바람직한 산 발생제의 하나이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 첨가량은 유효량이며, 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물 중의 전체 기재 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.3 내지 10부, 특히 0.5 내지 5부가 바람직하다. 광산 발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화 또는 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제점이 생길 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)
본 발명의 레지스트 조성물에는 통상적으로, 질소 함유 유기 화합물이 1종 또는 2종 이상 배합된다. 질소 함유 유기 화합물로서는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제하는 것을 목적으로서 첨가되며, 이에 따라 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 또는 환경의 의존성을 적게 하며, 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)로서는 1급, 2급 및 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 구체예에 대해서는 일본 특허 공표 2003-510337호 공보에도 다수 예시되어 있지만, 여기서 기술된 것은 모두 본 발명의 조성물에 적용가능하다.
또한, 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)의 배합량은 전체 기재 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없으며, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 유기 용제로서는 레지스트 조성물 중의 고형분, 광산 발생제 및 그 밖의 첨가제 등을 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸 및 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡 시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 레지스트 조성물 중의 고형분 100부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물에는 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들의 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트 및 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제의 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 전체 기재 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산의 제어가 어려우며, 해상성의 열화 및 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서, 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크(Air Products and Chemicals Inc.) 제조) 및 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교사 제조) 등이 시판되고 있으며, 이들은 모두 분자 내에 아세틸렌 골격을 갖는 폴리알킬렌옥시드알코올 유도체이다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 중 0.01 내지 2 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량%이다. 0.01 질량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 2 질량%보다 많으면 레지스트 조성물의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 및 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 글라스사 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교사 제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교사 제조), "X-70-092" 및 "X-70-093"(모두 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠사 제조), "KH-20", "KH-30"(모두 아사히 글라스사 제조) 및 "X-70-093"(신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 들 수 있다.
레지스트
패턴 형성 방법
계속해서, 레지스트 패턴의 형성에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위에서 60 내지 200℃, 10 초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150℃, 30초 내지 5분간 예비 베이킹한다. 계속해서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 가리고, 파장 300 ㎚ 이하의 원자외선, 엑시머 레이저 및 X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃, 30초 내지 3분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량%, 바람직하게는 2 내지 3 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 5초 내지 3분간, 바람직하게는 15초 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법 및 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 위에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 248 ㎚의 KrF, 193 ㎚의 ArF, 146 ㎚의 Kr2 및 134 ㎚의 KrAr 등의 엑시머 레이저, 157 ㎚의 F2 및 126 ㎚의 Ar2 등의 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이며, 건식의 노광 뿐만 아니라, 액침법에 의한 노광에도 사용가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 중심 재료인 축합도 100%의 실세스퀴옥산 축합물의 합성법상, 통상적인 설계에 의한 규소 함유 레지스트 조성물에 비해, 측쇄에 탄소비가 높은 치환기를 용이하게 사용할 수 있다. 이 때문에 그의 사용 방법으로서, 단층 레지스트로서 이용하는 것도 가능하지만, 2층 레지스트법의 상층으로서의 이용에 적합하다. 2층 레지스트로서 기판 가공을 행하는 공정의 개요는 다음과 같다.
피가공 기판은 통상적으로 무기 기판이지만, 이것에 후술하는 하층막을 성막하며, 상기 막 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 필요에 따라 레지스트 조성물과 하층막의 사이에 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 레지스트막을 상기 방법에 의해 패턴 형성을 행한 후, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 패턴을 하층막에 전사한다. 산소 가스 에칭은 산소 가스를 주성분으로 한 반응성 플라즈마 에칭이며, 이 방법에 따르면 레지스트 패턴으로부터는 산소 가스 에칭에 높은 내성을 갖는 산화규소가 형성되기 때문에, 높은 종횡비로 바탕의 유기막을 가공할 수 있다. 산소 가스 이외에 오버 에칭에 의한 T-톱 형상을 방지하기 위해, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO2, CO2, CO, NH3, N2 가스를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트막의 스컴을 제거하며, 라인 엣지를 매끄 럽게 하여 거칠어지는 것을 방지하기 위해, 산소 가스 에칭을 행하기 전에 단시간 동안 프론계 가스로 에칭하는 것도 가능하다.
또한, 피가공 기판으로서는 기판 위에 형성된다. 기판으로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN 및 Al 등으로 피가공막(피가공 기판)과 다른 재질인 것이 이용된다. 피가공막으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu 및 Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막이 이용되며, 통상적으로 50 내지 10,000 ㎚, 특히 100 내지 5,000 ㎚ 두께로 형성할 수 있다.
계속해서, 피가공막의 건식 에칭 가공이다. 피가공막이 SiO2 또는 Si3N4이면, 프론계의 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 프론계 가스는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10 및 C5F12 등을 들 수 있다. 이 때에는 피가공막의 건식 에칭과 동시에, 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리실리콘, 텅스텐실리사이드 및 TiN/Al 등인 경우는 염소 및 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다.
상기 2층 레지스트로서 사용할 때의 하층막인 유기막 재료는 공지된 것이 다수 있으며, 이들은 모두 사용할 수 있다. 유기막에 대하여 약간의 설명을 추가하면, 기본적으로는 방향족계의 수지가 바람직하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 도포 및 성막할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록, 성막시에 가교되는 것이 바람직하 다.
방향족계의 수지로서는 노볼락 수지 및 폴리히드로스티렌계의 수지 등이 있으며, 이 유기막에 패턴 전사한 후 기판을 에칭 가공할 때의 내에칭성을 높이기 위해, 플루오렌 골격 또는 인덴 골격을 함유하는 것을 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 이 유기막 상에 반사 방지막을 형성하며, 그의 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기막이 반사 방지 기능을 갖고 있으면, 공정을 보다 간편하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 제공하기 위해 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격 또는 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 가진 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
가교의 형성은 열경화성 수지 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있으며, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지에 대하여, 열로 분해하여 산을 발생하는 물질과 헥사알콕시메틸멜라민을 비롯하는 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판 위에 도포하고, 가열에 의해 산을 발생시켜 가교 형성시킬 수 있는 방법이 일반적이다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 도시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기예에서 부는 질량부를 나타내며, T1 내지 T3은 하기와 같은 의미를 나타낸다.
T1/T2/T3비란 3관능성 규소(T 단위) 중, 실록산 결합을 형성하고 있는 수에 따라, 하기의 단위의 존재비(몰비)를 나타낸다 (Si NMR로 산출).
T1; 실록산 결합을 1개 형성(남은 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(남은 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 단위)
[제조예 1]
100 ㎖의 플라스크에 아세토니트릴 20 g과 2.37% 옥살산 용액 4.08 g을 넣고, 단량체 1(3.01 g), 단량체 2(3.68 g), 단량체 3(7.97 g)의 아세토니트릴 20 g 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 30℃에서 40 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 메틸에틸케톤으로 희석하고, 순수를 이용하여 중성이 될 때까지 수세하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써, 가수분해물 1을 12.01 g 얻었다. 이 가수분해물 1은 Mw=1,100, 축합도(T1/T2/T3)=(40/50/10)이었다.
[제조예 2]
단량체 혼합물로서, 단량체 1(4.52 g), 단량체 2(3.68 g), 단량체 4(6.90 g)의 아세토니트릴 20 g 용액을 이용하여 제조예 1과 동일한 제조를 행하여, 가수분해물 2를 12.53 g 얻었다. 이 가수분해물 2는 Mw=1, 200, 축합도(T1/T2/T3)=(40/55/5)였다.
화학식 중, Et는 에틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1]
제조예 1에 의해 합성한 가수분해물 1을 디메틸포름아미드 30 ㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 1.41 g(단량체 단위에 대하여 30 몰%)을 첨가하고, 140℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤에 희석하고, 순수로 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 생성된 축합물 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/12/88)였으며, 이 중에 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물을 50%(GPC에서의 면적비로 산출, 이하 동일) 함유하고 있었다. 또한, 축합물의 수량은 9.67 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 1에 도시하였다.
[실시예 2]
제조예 1에 의해 합성한 가수분해물 1을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, DBU 5.75 g을 첨가하여, 에스테르 어댑터를 구비한 플라스크로 24 시간 동안 환류하였다. 이 사이에 부생된 물은 에스테르 어댑터에 의해 계 밖으로 배출되었다. 실시예 1과 동일한 후처리 후, 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/5/95)이었고, 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물을 이 중에 77% 함유하고 있었다. 또한, 축합물의 수량은 9.57 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 1에 도시하였다.
[실시예 3]
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 40% 수산화테트라메틸암모늄 2.87 g을 첨가하여, 에스테르 어댑터에 의해 물을 배출하면서 환류하여 24 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행한 결과, 얻어진 축합물의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/2/98)이었고, 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물을 50% 함유하고 있었다. 또한, 축합물의 수량은 9.52 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 1에 도시하였다.
[실시예 4]
제조예 2에서 합성한 가수분해물 2를 이용하여, 실시예 1의 처방으로 축합 반응을 행하였다. 후처리 후의 축합물 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/6/94)이었고, 이 중에 포함되는 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물은 70%이었다. 또한, 축합물의 수량은 9.99 g이었다.
도 2에 이 GPC 분취 전 반응 혼합물 및 분취물의 GPC 차트를 도시하였고, GPC 분취하여 단리한 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물의 Si NMR을 도 3에 도시하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 트리에틸아민 18.21 g을 첨가하여 110℃에서 24 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일한 후처리를 행한 후, 반응 생성물의 축합도는 (T1/T2/T3)=(2/35/63)이었고, 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물은 전혀 생성되지 않았다. 또한, 축합물의 수량은 9.54 g이었다.
[비교예 2]
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 40% 수산화 테트라메틸암모늄 14.36 g을 첨가하여 110℃에서 24 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행한 결과, 얻어진 축합물은 32%에 불과하였다. 또한 그의 축합도도 (T1/T2/T3)=(0/22/78)이었고, 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물은 얻어지지 않았다. 또한, 축합물의 수량은 3.31 g이었다.
[비교예 3](일본 특허 공개 제2004-354417호 공보(특허 문헌 3)에 의한 방법)
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 디메틸포름아미드 6 g에 용해시키고, 40% 수산화 칼륨 0.75 g을 첨가하여 140℃에서 16 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행한 결과, 얻어진 축합물의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/8/92)이지만, 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물을 23% 함유하고 있을 뿐이었다. 또한, 축합물의 수량은 9.60 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 4에 도시하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 합성한 완전 축합물 혼합물을 기재 중합체(100부)로 하고, 산 발생제(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2부), 염기성 화합물(트리에탄올아민 0.1부)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 900부)에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다. 계속해서, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교사제 ARC 29A(78 ㎚)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하며, 120℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 160 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, δ=0.93)를 이용하여 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 레지스트의 한계 해상도는 65 ㎚였다(레지스트 패턴 중, 패턴 형상을 유지하고, 바닥까지 제거한 최소 패턴 치수를 한계 해상도로 함).
[실시예 6]
실시예 3에서 합성한 축합률 100%의 바구니형 8량체 화합물을 포함하는 혼합물을 실시예 5와 동일하게 기재 수지로 한 레지스트 조성물을 제조하고, 동일한 방법으로 해상성 테스트를 행하였다. 이 레지스트의 한계 해상도는 70 ㎚였다.
[비교예 4]
비교예 3에서 합성한 완전 축합물 혼합물을 실시예 5와 동일하게 기재 수지 로 한 레지스트 조성물을 제조하고, 동일한 방법으로 해상성 테스트를 행하였다. 이 레지스트의 한계 해상도는 80 ㎚일 뿐만 아니라, DOF 마진이 매우 좁았다.
본 발명에 따르면, 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 용이하고, 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 반응에 의해 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 관능기를 적절하게 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직한 기능성 관능기를 갖는 재료로 할 수 있으며, 이것은 종래의 레지스트 조성물용 실리콘 수지에서 문제가 되어있던 잔존하는 실라놀에 의한 보존 안정성 저하의 문제점을 해결하는 재료이다. 또한, 용이하게 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖게 되기 때문에, 종래의 실리콘계 레지스트 조성물에서 문제가 되어있던 Tg의 저하 등의 문제점이 해결되며, 레지스트 조성물이 갖는 한계 해상도 등을 개선할 수 있다.
Claims (24)
- 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.<화학식 1>화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내 지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.<화학식 1>화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 분획 처리가 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것 을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.<화학식 1>화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
- 제7항에 있어서, 추가로 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하여 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰% 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.<화학식 1>화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
- 제8항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 반응에 의해 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제7항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 거쳐 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제7항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.<화학식 2>R1-SiX1 3<화학식 3>R2-SiX2 3화학식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2 는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이고 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지며 상기 관능기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
- 제12항에 있어서, 단량체 단위 (A)에 함유되는, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제12항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 각각 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하며 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 몰% 이상 치환된 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이, 규소 기준으로 40 몰% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제15항에 있어서, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀 성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제15항에 있어서, 축합도가 실질적으로 100%인 바구니형의 실세스퀴옥산 8량체 화합물이 규소 기준으로 50 몰% 이상인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제15항에 있어서, 측쇄의 전체가, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기로부터 선택되는 측쇄인, 축합도가 실질적으로 100%인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
- 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제19항에 있어서, 추가로 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제19항에 있어서, 추가로 용해 저지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제19항에 있어서, 추가로 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제19항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 계속해서 가열 처리하는 공정, 그 후 포토마스크를 개재하여 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 및 그 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제23항에 있어서, 추가로 상기 현상 공정 후, 플라즈마 에칭에 의해 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005105783 | 2005-04-01 | ||
JPJP-P-2005-00105795 | 2005-04-01 | ||
JP2005105795 | 2005-04-01 | ||
JPJP-P-2005-00105783 | 2005-04-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060105652A true KR20060105652A (ko) | 2006-10-11 |
KR100889217B1 KR100889217B1 (ko) | 2009-03-16 |
Family
ID=36660669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060029555A KR100889217B1 (ko) | 2005-04-01 | 2006-03-31 | 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7265234B2 (ko) |
EP (1) | EP1707589B1 (ko) |
JP (1) | JP4775561B2 (ko) |
KR (1) | KR100889217B1 (ko) |
DE (1) | DE602006001972D1 (ko) |
TW (1) | TWI327587B (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101501015B1 (ko) * | 2012-12-13 | 2015-03-10 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. |
KR101517856B1 (ko) * | 2013-12-19 | 2015-05-06 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7906180B2 (en) * | 2004-02-27 | 2011-03-15 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material |
US20060081557A1 (en) | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Molecular Imprints, Inc. | Low-k dielectric functional imprinting materials |
JP4636242B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2011-02-23 | 信越化学工業株式会社 | 光半導体素子封止材及び光半導体素子 |
JP4602842B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2010-12-22 | 東京応化工業株式会社 | 反射防止膜形成用組成物、それを用いた反射防止膜 |
JP4946169B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2012-06-06 | Jnc株式会社 | シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物および重合体 |
JP4509080B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
WO2008066116A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition |
US7857905B2 (en) * | 2007-03-05 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Flexible thermal cure silicone hardcoats |
CA2721855C (en) * | 2007-04-19 | 2017-05-30 | University Of Massachusetts Medical School | Thermal-responsive polymer siloxanes, compositions, and methods and applications related thereto |
JP4637209B2 (ja) | 2007-06-05 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 |
KR101260945B1 (ko) * | 2007-07-09 | 2013-05-06 | 삼성전자주식회사 | 실록산 폴리머 조성물 및 이를 이용한 커패시터 제조 방법 |
WO2009069465A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Showa Denko K.K. | 転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いた微細パターン形成方法 |
JP5158370B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2013-03-06 | 信越化学工業株式会社 | ダブルパターン形成方法 |
US8415010B2 (en) * | 2008-10-20 | 2013-04-09 | Molecular Imprints, Inc. | Nano-imprint lithography stack with enhanced adhesion between silicon-containing and non-silicon containing layers |
CN102439069B (zh) * | 2009-07-23 | 2014-11-05 | 道康宁公司 | 用于反向图案化的方法和材料 |
JP5773131B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2015-09-02 | 荒川化学工業株式会社 | チオール基含有シルセスキオキサンの製造方法ならびにチオール基含有シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品 |
US9703202B2 (en) * | 2015-03-31 | 2017-07-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment process and surface treatment liquid |
WO2017056888A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
JP7143763B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2022-09-29 | 日産化学株式会社 | シリコン含有パターン反転用被覆剤 |
WO2020203472A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | インプリント用光硬化性樹脂組成物、インプリント用光硬化性樹脂組成物の製造方法、およびパターン形成体の製造方法 |
CN116041706A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种微球型水合物抑制剂及其应用 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS531000B2 (ko) * | 1974-04-22 | 1978-01-13 | ||
US4130599A (en) | 1975-05-19 | 1978-12-19 | General Electric Company | Silanol-free resins |
JP2900699B2 (ja) | 1992-05-13 | 1999-06-02 | 松下電器産業株式会社 | 表示制御装置 |
JP3942201B2 (ja) * | 1994-11-18 | 2007-07-11 | 株式会社カネカ | フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法 |
JP3830183B2 (ja) | 1995-09-29 | 2006-10-04 | 東京応化工業株式会社 | オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤 |
JP3587413B2 (ja) | 1995-12-20 | 2004-11-10 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤 |
JP3798458B2 (ja) | 1996-02-02 | 2006-07-19 | 東京応化工業株式会社 | オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤 |
JP3879139B2 (ja) | 1996-05-08 | 2007-02-07 | 住友化学株式会社 | グリオキシム系エステル、その製法および用途 |
SG78412A1 (en) | 1999-03-31 | 2001-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
JP2000334881A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Konica Corp | かご状シルセスキオキサン含有皮膜 |
US6972312B1 (en) | 1999-08-04 | 2005-12-06 | Hybrid Plastics Llc | Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes |
ATE341556T1 (de) | 1999-08-04 | 2006-10-15 | Hybrid Plastics | Verfahren zur herstellung polyhedrischer oligomerer silsesquioxane |
US6911518B2 (en) | 1999-12-23 | 2005-06-28 | Hybrid Plastics, Llc | Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities |
DE10156619A1 (de) * | 2001-11-17 | 2003-05-28 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung funktionalisierter oligomerer Silasesquioxane sowie deren Verwendung |
JP4079314B2 (ja) * | 2002-07-22 | 2008-04-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シルセスキオキサン化合物の製造方法 |
JP2004107277A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Jsr Corp | ノルボルネン系化合物、ケイ素含有化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
JP4256756B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2009-04-22 | 新日鐵化学株式会社 | 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法 |
US7041748B2 (en) * | 2003-01-08 | 2006-05-09 | International Business Machines Corporation | Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection |
JP4032249B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2008-01-16 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP2004354417A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP2006045516A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-02-16 | Asahi Kasei Corp | 含シルセスキオキサン化合物 |
JP4409397B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2010-02-03 | 新日鐵化学株式会社 | シリコーン樹脂組成物及び成形体 |
JP5082258B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2012-11-28 | Jnc株式会社 | カゴ型ケイ素骨格を有する有機ケイ素化合物及び高分子化合物 |
JP2006268037A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Chisso Corp | シルセスキオキサン誘導体からなる重合体を素材とする光導波路 |
JP4682644B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-05-11 | チッソ株式会社 | シリコーン樹脂成型体用ワニス及びシリコーン樹脂成型体 |
-
2006
- 2006-03-27 JP JP2006084411A patent/JP4775561B2/ja active Active
- 2006-03-31 EP EP06251845A patent/EP1707589B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-31 TW TW095111589A patent/TWI327587B/zh active
- 2006-03-31 DE DE602006001972T patent/DE602006001972D1/de active Active
- 2006-03-31 KR KR1020060029555A patent/KR100889217B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-03-31 US US11/393,911 patent/US7265234B2/en active Active
-
2007
- 2007-08-03 US US11/882,664 patent/US20080038664A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101501015B1 (ko) * | 2012-12-13 | 2015-03-10 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. |
KR101517856B1 (ko) * | 2013-12-19 | 2015-05-06 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI327587B (en) | 2010-07-21 |
TW200704712A (en) | 2007-02-01 |
EP1707589B1 (en) | 2008-07-30 |
JP4775561B2 (ja) | 2011-09-21 |
EP1707589A1 (en) | 2006-10-04 |
US20080038664A1 (en) | 2008-02-14 |
DE602006001972D1 (de) | 2008-09-11 |
US7265234B2 (en) | 2007-09-04 |
JP2006307180A (ja) | 2006-11-09 |
US20060224009A1 (en) | 2006-10-05 |
KR100889217B1 (ko) | 2009-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100889217B1 (ko) | 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 | |
JP4881313B2 (ja) | レジスト組成物及びレジスト画像の形成方法 | |
JP2007140525A (ja) | 感光性有機反射防止膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
KR101373888B1 (ko) | 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물,그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법 | |
KR20210127712A (ko) | 개선된 저장 수명을 갖는, 하드 마스크 및 충전 물질로서 유용한, 무기 산화물 성분 및 알키닐옥시 치환된 스핀-온 탄소 성분을 포함하는 스핀-온 조성물 | |
KR101566532B1 (ko) | 시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 | |
KR20190020314A (ko) | 규소-풍부 실세스퀴옥산 수지 | |
TWI541609B (zh) | 填隙組成物、填隙方法以及使用該組成物製造半導體元件的方法 | |
US20140322914A1 (en) | Gap embedding composition, method of embedding gap and method of producing semiconductor device by using the composition | |
KR20220161306A (ko) | 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 및 반도체 기판의 제조 방법 | |
JP2023008657A (ja) | 密着膜形成材料、これを用いた密着膜の形成方法、及び密着膜形成材料を用いたパターン形成方法 | |
JP2023045354A (ja) | 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法 | |
KR20220041836A (ko) | 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130227 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140220 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160219 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |