KR20220041836A - 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법 - Google Patents

조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법 Download PDF

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다츠야 가사이
도모히로 마츠키
유스케 안노
도모아키 세코
다츠야 사카이
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Abstract

산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있는 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법을 제공한다. Si-H 결합을 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 화합물, 그리고 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제2 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 용매를 함유하는 조성물.

Description

조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법
본 발명은 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조에 있어서의 패턴 형성에는, 예를 들어, 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등을 개재하여 적층된 레지스트 막을 노광 및 현상하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 패터닝된 기판을 형성하는 다층 레지스트 프로세스 등이 사용된다(국제 공개 제2012/039337호 참조).
국제 공개 제2012/039337호
반도체 기판 등의 제조 공정에서의 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 규소 함유막에는, 산소계 가스 에칭 내성이 요구된다.
반도체 기판 등의 제조 공정에서의 규소 함유막을 제거하는 프로세스에서는, 기판에 대한 대미지를 억제하면서, 상기 규소 함유막을 제거하는 방법으로서 산을 함유하는 제거액을 사용하는 방법이 고려된다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있는 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, Si-H 결합을 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」라고도 함) 및 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 제1 화합물(이하, 「[A1] 화합물」이라고도 함), 그리고 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제2 화합물(이하, 「[A2] 화합물」이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, [A1] 화합물 및 [A2] 화합물을 통합하여 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (2) 중, X는, 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. e는, 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. f는, 0 내지 2의 정수이다. f가 2인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, e+f는 3 이하이다.
단, 제2 화합물인 경우, f는, 1 또는 2이며, R4 중 적어도 하나는 수소 원자이다.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 당해 조성물에 의하여 형성되는 규소 함유막이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하고, 상기 규소 함유막 형성용 조성물이 [A] 화합물과, [B] 용매를 함유하는 규소 함유막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의하여 형성된 규소 함유막을 산을 함유하는 제거액으로 제거하는 공정을 구비하고, 상기 규소 함유막 형성용 조성물이 [A] 화합물과, [B] 용매를 함유하는 반도체 기판의 처리 방법이다.
본 발명의 조성물에 따르면, 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 따르면, 산을 함유하는 제거액에 의한 규소 함유막의 제거성(이하, 「막 제거성」이라고도 함)이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 본 발명의 규소 함유막은, 산소계 가스 에칭 내성 및 막 제거성이 우수하다. 본 발명의 규소 함유막의 형성 방법에 따르면, 산소계 가스 에칭 내성 및 막 제거성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 본 발명의 반도체 기판의 처리 방법에 따르면, 에칭에 의한 규소 함유막보다 하층에 대한 대미지를 억제하면서, 제거 공정에서 규소 함유막을 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<조성물>
당해 조성물은, [A] 화합물과, [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 조성물은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유함으로써, 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 조성물에 의하면, 막 제거성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이, 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어, 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물이 Si-H 결합을 가짐으로써, 규소 함유막의 규소 함유 비율이나 막 밀도를 높일 수 있기 때문에, 산소계 가스 에칭 내성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한, [A] 화합물이 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 규소 함유막의 친수성을 높일 수 있기 때문에, 막 제거성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
당해 조성물은, 상기 효과에 더하여, 매립성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이 이러한 효과를 발휘하는 이유로서는, [A] 화합물이 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 규소 함유막의 막 수축이 억제되기 때문에, 매립성을 향상시킬 수 있다고 추정된다.
당해 조성물에 의하면 산소계 가스 에칭 내성 및 막 제거성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있기 때문에, 당해 조성물은, 규소 함유막을 형성하기 위한 조성물(즉, 규소 함유막 형성용 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 당해 조성물은, 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막으로서의 규소 함유막을 형성하기 위한 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 질소 원자를 함유하므로, 듀얼 다마신 프로세스에 있어서의 에칭 스토퍼 막으로서의 규소 함유막 등을 형성하기 위한 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 당해 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, [A1] 화합물 및 [A2] 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. [A] 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[[A1] 화합물]
[A1] 화합물은, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는다. [A1] 화합물은, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A1] 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하, [A1] 화합물이 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은 Si-H 결합을 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (1-2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (1-1) 중, a는, 1 내지 3의 정수이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는, 3 이하이다.
상기 식 (1-2) 중, c는, 1 내지 3의 정수이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p는, 1 내지 3의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d+p는, 4 이하이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. R1 및 R2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기, 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 탄소수 1 내지 20의 1가의 기, -O-와 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 탄소수 1 내지 20의 1가의 기 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 탄소수 1 내지 20의 1가의 기를 조합한 1가의 기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 에테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 1가의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 1가의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 1가의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 1가의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
2가 및 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서, -O- 또는 -S-이 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표현되는 1가의 유기기 탄소수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 표현되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
R3로 표현되는 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메탄디일기, 에탄디일기 등의 쇄상 포화 탄화수소기, 에텐디일기, 프로펜디일기 등의 쇄상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로부탄디일기 등의 단환식 포화 탄화수소기, 시클로부텐디일기 등의 단환식 불포화 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄디일기 등의 다환식 포화 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵텐디일기 등의 다환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 페닐렌에틸렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R3로 표현되는 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R3로서는, 비치환된 쇄상 포화 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
a로서는, 1 또는 2이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
b로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
c로서는, 1 또는 2이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
d로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
p로서는, 2 또는 3이 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 산소계 가스 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위이다.
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, X는, 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. e는, 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. f는, 0 내지 2의 정수이다. f가 2인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, e+f는 3 이하이다.
X로 표현되는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기(이하, 「질소 원자 함유기(X)」라고도 함)로서는, 시아노기를 포함하는 기, 이소시아네이트기를 포함하는 기, 또는 하기 식 (2-3) 혹은 (2-4)로 표현되는 기가 바람직하고, 시아노기를 포함하는 기, 이소시아네이트기를 포함하는 기, 또는 하기 식 (2-4)로 표현되는 기가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)가 질소 원자 함유기(X)를 포함함으로써, 당해 조성물에 의하여 형성되는 규소 함유막의 막 제거성을 향상시킬 수 있다. 또한, 구조 단위 (II)가 질소 원자 함유기(X)를 포함함으로써, 당해 조성물에 의하여 형성되는 규소 함유막의 매립성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (2-3) 및 (2-4) 중, *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 식 (2-3) 중, R10은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R11 및 R12는, R11이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, R12가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R11과 R12가 서로 합쳐져서 이들이 결합되는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.
상기 식 (2-4) 중, R13은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R14 및 R15는, R14가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, R15가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R14와 R15가 서로 합쳐져서 이들이 결합되는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.
R4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다. R4로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
e로서는, 1 또는 2이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
f로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
R10 및 R13으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R11 및 R14로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
R12 및 R15로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
R11과 R12가 서로 합쳐져서 이들이 결합되는 원자쇄와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 피롤리딘 구조, 피페리딘 구조 등의 질소 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
R14와 R15가 서로 합쳐져서 이들이 결합되는 원자쇄와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어, β-프로피오락탐 구조, γ-부티로락탐 구조, δ-발레로락탐 구조, ε-카프로락탐 구조 등의 락탐 구조 등을 들 수 있다.
R10으로서는, 2가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 2가의 산소 원자 함유기가 보다 바람직하고, *-CH2-O-가 더욱 바람직하다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
R11 및 R14로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R12로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R13으로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, n-프로판디일기가 더욱 바람직하다.
R15로서는, 1가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 1가의 산소 원자 함유기가 보다 바람직하고, -O-CH3가 더욱 바람직하다.
시아노기를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 하기 식 (2-1)로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (2-1) 중, R8은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
R8로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R8로 표현되는 2가의 유기기 탄소수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
R8로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기가 보다 바람직하고, 에탄디일기 또는 n-프로판디일기가 더욱 바람직하다.
이소시아네이트기를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 하기 식 (2-2)로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (2-2) 중, R9는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
R9로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R9로 표현되는 2가의 유기기 탄소수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
R9로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기가 보다 바람직하고, n-프로판디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 막 제거성 및 매립성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
(기타의 구조 단위)
기타의 구조 단위로서는, 예를 들어, 하기 식 (3-1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (3-2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」라고도 함), Si-Si 결합을 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (3-1) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. g는, 1 내지 3의 정수이다. g가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다.
상기 식 (3-2) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. h는, 1 또는 2이다. h가 2인 경우, 2개의 R6은 서로 동일하거나 또는 다르다. R7은, 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. q는, 1 내지 3의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, h+q는 4 이하이다.
R5 및 R6로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 또한 특히 바람직하다.
R7으로 표현되는 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-2)의 R3에 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
R7으로서는, 비치환된 쇄상 포화 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
g로서는, 1 또는 2이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
h로서는, 1이 바람직하다.
q로서는, 2 또는 3이 바람직하다.
[A1] 화합물이 기타의 구조 단위로서 구조 단위 (III)를 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 화합물을 구성하는 전 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다.
[[A2] 화합물]
[A2] 화합물은, 상기 식 (2)로 표현되는 구조 단위(구조 단위 (II))를 갖는다. 단, 상기 식 (2)에 있어서, f는, 1 또는 2이며, R4 중 적어도 하나는 수소 원자이다.
[A2] 화합물은, 구조 단위 (II) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A2] 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조 단위 (II) 및 기타의 구조 단위에 대해서는, 상기 [[A1] 화합물]의 항에 있어서 설명하고 있다.
[A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 조성물의 [B] 용매 이외의 전 성분에 대하여 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하다.
[A] 화합물은, 중합체의 형태가 바람직하다. 「중합체」란, 구조 단위를 2 이상 갖는 화합물을 말하고, 중합체에 있어서 동일한 구조 단위가 2 이상 연속할 경우, 이 구조 단위를 「반복 단위」라고도 한다. [A] 화합물이 중합체의 형태인 경우, [A] 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1,300이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하고, 1,800이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 7,000이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 [A] 화합물의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의하여 측정한 값이다.
[A] 화합물은, 예를 들어, 구조 단위 (I)을 부여하는 화합물 및 구조 단위 (II)를 부여하는 화합물, 그리고 필요에 따라서 다른 구조 단위를 부여하는 화합물을 옥살산 등의 촉매 및 물의 존재 하에, 용매 중에서 가수 분해 축합시킴으로써, 바람직하게는 생성한 가수 분해 축합물을 포함하는 용액을, 오르토포름산 트리메틸에스테르 등의 탈수제의 존재 하에서 용매 치환 등을 행함으로써 정제함으로써 합성할 수 있다. 가수 분해 축합 반응 등에 의하여, 각 단량체 화합물은 종류에 관계없이 [A] 화합물 중에 도입된다고 생각된다. 따라서, 합성된 [A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 그리고 기타의 구조 단위의 함유 비율은, 통상, 합성 반응에 사용한 각 단량체 화합물의 사용량의 비율과 동등해진다.
<[B] 용매>
[B] 용매로서는, 예를 들어, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 물 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어, 에틸에테르, iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, 아세트산 n-부틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
[B] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유 비율로서는, 20질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 95질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99질량％가 보다 바람직하다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어, 산발생제(이하, 「[C] 산발생제」라고도 함), 오르토에스테르(이하, 「[D] 오르토에스테르」라고도 함), 염기성 화합물(염기 발생제를 포함함), 라디칼 발생제, 계면 활성제, 콜로이드 상 실리카, 콜로이드 상 알루미나, 유기 폴리머 등을 들 수 있다. 기타의 임의 성분은, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
([C] 산발생제)
[C] 산발생제는, 노광 또는 가열에 의하여 산을 발생하는 성분이다. 당해 막 형성 조성물이 산발생제를 함유함으로써, 비교적 저온(상온을 포함함)에 있어서도 [A] 화합물의 축합 반응을 촉진할 수 있다.
노광에 의하여 산을 발생하는 산발생제(이하, 「광 산발생제」라고도 함)로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에 있어서의 단락 [0077] 내지 [0081]에 기재된 산발생제, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
가열에 의하여 산을 발생하는 산발생제(이하, 「열 산발생제」라고도 함)로서는, 상기 특허문헌에 있어서 광 산발생제로서 예시되어 있는 오늄염계 산발생제나, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
당해 조성물이 [C] 산발생제를 함유하는 경우, [C] 산발생제의 함유량 상한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 40질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다.
([D] 오르토에스테르)
[D] 오르토에스테르는, 오르토카르복실산의 에스테르체이다. [D] 오르토에스테르는, 물과 반응하고, 카르복실산 에스테르 등을 부여한다. [D] 오르토에스테르로서는, 예를 들어, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필 등의 오르토포름산 에스테르, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필 등의 오르토아세트산 에스테르, 오르토프로피온산 메틸, 오르토프로피온산 에틸, 오르토프로피온산 프로필 등의 오르토프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 오르토포름산 에스테르가 바람직하고, 오르토포름산 트리메틸이 보다 바람직하다.
당해 조성물이 [D] 오르토에스테르를 함유하는 경우, [D] 오르토에스테르의 함유량 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 200질량부가 더욱 바람직하고, 300질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 10,000질량부가 바람직하고, 5,000질량부가 보다 바람직하고, 2,000질량부가 더욱 바람직하고, 1,000질량부가 특히 바람직하다.
<조성물의 조제 방법>
당해 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, [A] 화합물의 용액 및 [B] 용매와, 필요에 따라 사용되는 기타의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<규소 함유막>
당해 규소 함유막은, 당해 조성물로 형성된다. 당해 규소 함유막은, 상술한 당해 조성물로부터 형성되기 때문에, 산소계 에칭 가스 내성 및 막 제거성이 우수하다. 또한, 당해 규소 함유막은, 매립성이 우수하다. 따라서, 당해 규소 함유막은, 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 당해 규소 함유막은, 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막으로서의 규소 함유막, 듀얼 다마신 프로세스에 있어서의 에칭 스토퍼 막으로서의 규소 함유막 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<규소 함유막의 형성 방법>
당해 규소 함유막의 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 규소 함유막의 형성 방법에서는, 규소 함유막 형성용 조성물로 하고, 상술한 당해 조성물을 사용한다.
당해 규소 함유막의 형성 방법에 따르면, 상술한 당해 조성물을 사용하기 때문에, 산소계 에칭 가스 내성 및 막 제거성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 규소 함유막의 형성 방법에 따르면, 매립성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다.
이하, 당해 규소 함유막의 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의하여, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 규소 함유막 형성용 조성물의 도공 막이 형성된다. 이 도공 막을, 통상, 가열을 행하고, 경화시키는 것 등에 의해 규소 함유막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패터닝이 실시된 기판이어도 된다.
규소 함유막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 회전 도공법 등을 들 수 있다.
기판에 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어, 기판 상에 형성된 반사 방지막 등의 유기 하층막이나 저유전체 절연막 상에 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 것 등을 들 수 있다.
도공 막의 가열은 통상, 대기 분위기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 도공 막을 가열할 때의 온도 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 도공 막의 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는, 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
규소 함유막 형성용 조성물이 [C] 산발생제를 함유하고, 이 [C] 산발생제가 감방사선성 산발생제인 경우에는, 가열과 노광을 조합함으로써, 규소 함유막의 형성을 촉진할 수 있다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어, 가시광선, 자외선(원자외선을 포함함), X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
본 공정에 의하여 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 3nm가 보다 바람직하고, 5nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 500nm)이 바람직하고, 300nm가 보다 바람직하고, 200nm가 더욱 바람직하다. 또한, 규소 함유막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정한 값이다.
<반도체 기판의 처리 방법>
당해 반도체 기판의 처리 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다. 또한, 이 공정에 의하여 형성되는 규소 함유막을 「규소 함유막 (I)」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의하여 형성된 규소 함유막 (I)을 산을 함유하는 제거액으로 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 반도체 기판의 제조 방법에서는, 규소 함유막 형성용 조성물로 하고, 상술한 당해 조성물을 사용한다.
당해 반도체 기판의 처리 방법은, 필요에 따라, 상기 규소 함유막 형성용 조성물 도공 공정 후에, 상기 규소 함유막 (I)에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
또한, 당해 반도체 기판의 처리 방법은, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다. 또한, 이 공정에 의하여 형성되는 규소 함유막을 「규소 함유막 (II)」라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 반도체 기판의 처리 방법에 따르면, 도공 공정에서 상술한 당해 조성물을 사용함으로써, 막 제거성이 우수한 규소 함유막 (I)이 형성되기 때문에, 규소 함유막 (I)의 제거 공정에서, 기판에 대한 대미지를 억제하면서, 규소 함유막 (I)을 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 당해 반도체 기판의 처리 방법은, 다층 레지스트 프로세스나 듀얼 다마신 프로세스에 적합하게 채용할 수 있다.
이하, 당해 반도체 기판의 처리 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의하여, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 규소 함유막 형성용 조성물의 도공 막이 형성된다. 이 도공 막을, 통상, 가열을 행하고, 경화시키는 것 등에 의해 규소 함유막 (I)이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 규소 함유막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정 후에, 보다 상세하게는, 상기 도공 공정 후이며 상기 제거 공정 전에, 상기 규소 함유막에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성한다. 본 공정에 의하여, 규소 함유막 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 유기 하층막이 형성된다.
유기 하층막은, 유기 하층막 형성용 조성물의 도공 등에 의하여 형성할 수 있다. 유기 하층막을 유기 하층막 형성용 조성물의 도공에 의하여 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 유기 하층막 형성용 조성물을 상기 규소 함유막 (I)에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공 막을, 가열이나 노광을 행함으로써 경화시키는 등의 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 하층막 형성용 조성물로서는, 예를 들어, JSR(주)의 「HM8006」 등을 사용할 수 있다. 가열이나 노광의 여러 조건에 대해서는, 당해 규소 함유막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정에서의 가열이나 노광의 여러 조건과 마찬가지이다.
규소 함유막 (I)에 간접으로 유기 하층막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어, 규소 함유막 (I) 상에 형성된 저유전 절연막 상에 유기 하층막을 형성하는 것 등을 들 수 있다. 환언하면, 당해 반도체 기판의 처리 방법은, 상기 도공 공정 후이며 상기 유기 하층막 형성 공정 전에, 저유전 절연막을 형성하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 저유전 절연막으로서는 산화규소막 등을 들 수 있다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 보다 상세하게는, 상기 도공 공정 후이며 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 (II)를 형성한다. 또한, 규소 함유막 (II)는 상술한 규소 함유막 (I)과는 다른 막이다.
상기 유기 하층막에 간접으로 규소 함유막 (II)를 형성하는 경우로서는, 예를 들어, 상기 유기 하층막 상에 표면 개질 막이 형성된 경우 등을 들 수 있다. 상기 유기층 막의 표면 개질 막이란, 예를 들어, 물과의 접촉각이 상기 유기 하층막과는 다른 막이다.
규소 함유막 (II)는 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의하여 형성할 수 있다. 규소 함유막 (II)를 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의하여 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 규소 함유막 형성용 조성물을 유기 하층막에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공 막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키는 등의 방법 등을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서는, 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법 또는 원자층 퇴적(ALD)에 의하여, 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 비정질 규소막을 형성할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어, 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법은, 구체적으로는, 형성되는 레지스트 막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도공 막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어, 감방사선성 산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 용매 이외의 전 성분의 함유 비율의 하한으로서는, 0.3질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어, 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하여, 레지스트 막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는, 시판되는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도공법 등을 들 수 있다. 프리베이크의 온도 및 시간은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 상기 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 상기 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
다음으로, 선택적인 방사선 조사에 의하여 상기 형성된 레지스트 막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산발생제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134nm) 또는 극단 자외선(파장 13.5nm 등, 이하, 「EUV」라고도 함)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위하여 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 노광된 레지스트 막을 현상액에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은, 알칼리 현상이어도 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들의 염기성 수용액에는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어, 상술한 조성물의 [B] 용매로서 예시한 각종의 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 에칭을 행한다. 에칭의 횟수로서는 1회이어도, 복수회, 즉, 에칭에 의하여 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 상기 에칭에 의하여, 유기 하층막이 패터닝된다.
또한, 당해 반도체 기판의 처리 방법이 상기 규소 함유막 형성 공정을 구비하는 경우에는, 본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 규소 함유막 (II)의 에칭을 행하고, 이 에칭에 의하여, 규소 함유막 (II)가 패터닝된다.
건식 에칭으로서는, 예를 들어, 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 의하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들의 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 경우에는, 통상, 불소계 가스가 사용된다.
[처리 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의하여 형성된 규소 함유막 (I)을 산을 함유하는 제거액(이하, 「제거액」이라고도 함)으로 제거한다.
제거액으로서는, 산과 물을 포함하는 액, 산과 과산화수소와 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액 등을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들어, 황산, 불화수소산, 염산 등의 무기산을 들 수 있다. 제거액으로서는, 불화수소산과 물과 포함하는 액, 황산과 불화수소산과 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액, 또는 염산과 불화수소산과 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액이 바람직하다.
제거 공정에서의 온도의 하한으로서는, 20℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 300℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
제거 공정에서의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 10분이 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 화합물 (a) 및 화합물 [A]의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정, [A] 화합물의 용액 농도 측정, 및 막의 평균 두께의 측정은 하기의 방법에 의하여 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
화합물 (a-1) 내지 화합물 (a-3) 및 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의하여 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교(주))
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[A] 화합물의 용액 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성하여 얻어진 잔사의 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [A] 화합물의 용액 질량으로 제산함으로써, [A] 화합물의 용액 농도(질량％)를 산출하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<화합물 (a-1) 내지 (a-3)의 합성>
합성예 1 내지 3에 있어서, 합성에 사용한 단량체(이하, 「단량체 (H-1), (S-1) 및 (S-2)」라고도 함)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
[합성예 1-1] (화합물 (a-1)의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 마그네슘 5.83g 및 테트라히드로푸란 11g을 추가하고, 20℃에서 교반하였다. 다음으로, 단량체 (H-1) 17.38g 및 단량체 (S-1) 13.54g(몰 비율: 50/50(몰％))을 테트라히드로푸란 111g에 용해시켜, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기 내를 20℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 1 시간, 그 후 60℃에서 3 시간 반응시킨 후, 테트라히드로푸란 67g을 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각하고, 중합 반응액을 얻었다. 다음으로, 이 중합 반응액에 트리에틸아민 30.36g을 첨가한 후, 교반하면서, 메탄올 9.61g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 20℃에서 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 디이소프로필에테르 220g 중에 투입하고, 석출한 염을 여과 분별하였다. 다음으로, 증발기를 사용하여, 여액 내의 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 트리에틸아민 및 메탄올을 제거하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르 50g을 투입하고, 석출한 염을 여과 분별하였다. 증발기를 사용하여, 여액 내의 디이소프로필에테르를 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가함으로써 화합물 (a-1)의 메틸이소부틸케톤 용액 128g을 얻었다. 화합물 (a-1)의 Mw는 1,000이었다.
[합성예 1-2 내지 1-5] (화합물 (a-2) 내지 (a-5)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (a-2) 내지 (a-5)의 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 화합물 (a)의 Mw를 표 1에 아울러 나타낸다. 표 1 중의 「-」은, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00009
<[A] 화합물의 합성>
실시예 1-1 내지 1-22 및 비교예 1-1 내지 1-4에 있어서, 합성에 사용한 단량체(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-10)」라고도 함)를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 1-1 내지 1-22 및 비교예 1-1 내지 1-4에 있어서, 몰％는, 사용한 화합물 (a-1) 내지 (a-3) 및 단량체 (M-1) 내지 (M-10)에 있어서의 규소 원자의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00010
[실시예 1-1] (화합물 (A-1)의 합성)
반응 용기에, 상기 합성예 1에서 얻은 화합물 (a-1)의 메틸이소부틸케톤 용액 128g, 단량체 (M-1) 23.15g 및 메탄올 21.43g을 첨가하였다. 상기 반응 용기 내를 50℃로 하고, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 22.35g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 80℃에서 4 시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 다음으로, 이 반응 용기에, 메틸이소부틸케톤 171g 및 물 515g을 추가하고, 분액 추출을 행한 후, 얻어진 유기층에 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 343g을 추가하고, 증발기를 사용하여, 물, 메틸이소부틸케톤, 반응에 의하여 생성한 알코올류 및 잉여의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 탈수제로서의 오르토포름산 트리메틸 17.14g을 추가하고, 40℃에서 1 시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 증발기를 사용하여, 반응에 의하여 생성한 알코올류, 에스테르류, 오르토포름산 트리메틸 및 잉여의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-1)의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 2,300이었다. 이 화합물 (A-1)의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 10질량％였다.
[실시예 1-2 내지 1-14, 비교예 1-1 내지 1-2 및 참고예 1-1 내지 1-2] (화합물 (A-2) 내지 (A-14), 화합물 (AJ-1) 내지 (AJ-2) 및 화합물 (AJ-5) 내지 (AJ-6)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 각 화합물 및 각 단량체를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 화합물 (A-2) 내지 (A-14), (AJ-1) 내지 (AJ-2) 및 (AJ-5) 내지 (AJ-6)의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 하기 표 2 중의 단량체에 있어서의 「-」은, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 [A] 화합물의 용액 농도(질량％) 및 [A] 화합물의 Mw를 표 2에 아울러 나타낸다.
[실시예 1-15] (화합물 (A-15)의 합성)
반응 용기에, 화합물 (M-1) 23.02g, 화합물 (M-8) 12.16g, 메틸이소부틸케톤 104g 및 메탄올 21.43g을 첨가하였다. 상기 반응 용기 내를 50℃로 하고, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 33.34g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 80℃에서 4 시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 다음으로, 이 반응 용기에, 메틸이소부틸케톤 171g 및 물 515g을 추가하고, 분액 추출을 행한 후, 얻어진 유기층에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 343g을 추가하고, 증발기를 사용하여, 물, 디이소프로필에테르, 반응에 의하여 생성한 알코올류 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-15)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-15)의 Mw는 2,500이었다. 이 화합물 (A-15)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 농도는 10질량％였다.
[실시예 1-16 내지 1-22 및 비교예 1-3 내지 1-4] (화합물 (A-16) 내지 (A-22) 및 화합물 (AJ-3) 내지 (AJ-4)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 사용한 것 이외는 실시예 1-15와 마찬가지로 하여, 화합물 (A-16) 내지 (A-22) 및 (AJ-3) 내지 (AJ-4)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 하기 표 2 중의 단량체에 있어서의 「-」은, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 [A] 화합물의 용액 농도(질량％) 및 [A] 화합물의 Mw를 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure pct00011
<조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [A] 화합물 이외의 성분을 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 2-1 내지 2-24, 비교예 2-1 내지 2-4 및 참고예 2-1 내지 2-2에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 성분의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
[[C] 산발생제]
C-1: 하기 식 (C-1)로 표현되는 화합물
Figure pct00012
[[D] 오르토에스테르]
D-1: 오르토포름산 트리메틸
[실시예 2-1] (조성물 (J-1)의 조제)
[A] 화합물로서의 (A-1) 1.0질량부(단, 용매를 제외함), [C] 산발생제로서의 (C-1) 0.3질량부 및 [B] 용매로서의 (B-1) 98.7질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매 (C-1)도 포함함)을 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2-2 내지 2-24, 비교예 2-1 내지 2-4 및 참고예 2-1 내지 2-2] (조성물 (J-2) 내지 (J-24) 및 (j-1) 내지 (j-6)의 조제)
하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-2 내지 2-24의 조성물 (J-2) 내지 (J-24) 및 비교예 2-1 내지 2-4의 조성물 (j-1) 내지 (j-6)을 조제하였다. 하기 표 3 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기 조제한 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의하여, 산소계 가스 에칭 내성, 막 제거성(불화수소(HF)액 박리성) 및 매립성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[산소계 가스 에칭 내성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 각 조성물을 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)에 의한 회전 도공법에 의하여 도공하고, 대기 분위기 하에서 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 100nm의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 규소 함유막이 형성된 기판을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「Tactras-Vigus」)를 사용하여, O2=400sccm, PRESS.=25mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=200W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=0V, RDC(가스 센터 유량비)=50％, 60sec의 조건에서 에칭 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하고, 산소계 가스 에칭 내성을 평가하였다. 산소계 가스 에칭 내성은, 상기 에칭 속도가 5.0nm/분 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 5.0nm/분 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[막 제거성] (불화수소(HF)액 박리)
평균 두께 500nm의 이산화규소막이 형성된 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 각 조성물을 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의하여 도공하고, 대기 분위기 하에서 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 10nm의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 규소 함유막이 형성된 기판을, 50℃로 가온한 50질량％ 불화수소산/물=1/5(체적비) 혼합 수용액에 5분간 침지한 후, 물에 침지하고, 건조시켰다. 상기 얻어진 기판의 단면에 대하여, 전계 방출형 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「SU8220」)을 사용하여 관찰하고, 규소 함유막이 잔존하고 있지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 규소 함유막이 잔존하고 있는 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[매립성]
깊이 200nm, 폭 30nm의 트렌치 패턴이 형성된 질화규소 기판 상에, 상기 조제한 각 조성물을 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의하여 도공하였다. 스핀 코팅의 회전 속도는, [산소계 가스 에칭 내성]에 있어서의 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 100nm의 규소 함유막을 형성하는 경우와 동일하게 하였다. 다음으로, 대기 분위기 하에서 250℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 규소 함유막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 얻어진 기판의 단면에 대하여, 전계 방출형 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「SU8220」)을 사용하고, 매립성 불량(보이드)의 유무를 확인하였다. 매립성은, 매립 불량이 보이지 않았던 경우에는 「A」(양호)로, 매립 불량이 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
<레지스트 조성물의 조제>
레지스트 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 레지스트 조성물 (R-1)은 4-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 (1), 스티렌에서 유래되는 구조 단위 (2) 및 4-t-부톡시 스티렌에서 유래되는 구조 단위 (3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))을 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 용매로서의 락트산 에틸 4,400질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
<평가>
이하의 방법에 의하여, 극단 자외선 노광에 의한 해상성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[해상성] (극단 자외선 노광에 의한 해상성)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의하여 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100nm의 유기 하층막을 형성하였다. 이 유기 하층막 상에, 상기 조제한 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10nm의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 형성한 규소 함유막 상에 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50nm의 레지스트 막을 형성하였다. 다음으로, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 선폭 25nm인 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 레지스트 막에 극단 자외선을 조사하였다. 극단 자외선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하고, 퍼들법에 의하여 현상한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 선폭 25nm인 일대일 라인 앤 스페이스 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 해상성은, 상기 최적 노광량에서 형성된 패턴의 오목부에 있어서, 레지스트 막의 잔사가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트 막의 잔사가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00013
상기 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 조성물로 형성된 규소 함유막은, 비교예의 조성물로 형성된 규소 함유막과 비교하여, 산소계 가스 에칭 내성이 양호하였다. 또한, 실시예의 조성물로 형성된 규소 함유막은, 비교예의 조성물로 형성된 규소 함유막과 비교하여, 막 제거성 및 매립성도 양호하였다.
본 발명의 조성물에 따르면, 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 따르면, 산을 함유하는 제거액에 의한 규소 함유막의 제거성(막 제거성)이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 본 발명의 규소 함유막은, 산소계 가스 에칭 내성 및 막 제거성이 우수하다. 본 발명의 규소 함유막의 형성 방법에 따르면, 산소계 가스 에칭 내성 및 막 제거성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 본 발명의 반도체 기판의 처리 방법에 따르면, 에칭에 의한 규소 함유막보다 하층에 대한 대미지를 억제하면서, 제거 공정에서 규소 함유막을 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. Si-H 결합을 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 화합물, 그리고 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제2 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    용매
    를 함유하는 조성물.
    Figure pct00014

    (식 (2) 중, X는, 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. e는, 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. f는, 0 내지 2의 정수이다. f가 2인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, e+f는 3 이하이다.
    단, 제2 화합물인 경우, f는, 1 또는 2이며, R4 중 적어도 하나는 수소 원자이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구조 단위가 하기 식 (1-1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (1-2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1-1) 중, a는, 1 내지 3의 정수이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는, 3 이하이다.
    식 (1-2) 중, c는, 1 내지 3의 정수이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p는, 1 내지 3의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d+p는, 4 이하이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 식 (3-1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (3-2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 구조 단위를 더 갖는, 조성물.
    Figure pct00016

    (식 (3-1) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. g는, 1 내지 3의 정수이다. g가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다.
    식 (3-2) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. h는, 1 또는 2이다. h가 2인 경우, 2개의 R6은 서로 동일하거나 또는 다르다. R7은, 2개의 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. q는, 1 내지 3의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, h+q는 4 이하이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 X로 표현되는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가, 시아노기를 포함하는 기, 이소시아네이트기를 포함하는 기, 또는 하기 식 (2-3) 혹은 (2-4)로 표현되는 기인, 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (2-3) 및 (2-4) 중, *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
    식 (2-3) 중, R10은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R11 및 R12는, R11이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, R12가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R11과 R12가 서로 합쳐져서 이들이 결합되는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.
    식 (2-4) 중, R13은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R14 및 R15는, R14가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, R15가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R14와 R15가 서로 합쳐져서 이들이 결합되는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 시아노기를 포함하는 기가 하기 식 (2-1)로 표현되는, 조성물.
    Figure pct00018

    (식 (2-1) 중, R8은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기를 포함하는 기가 하기 식 (2-2)로 표현되는, 조성물.
    Figure pct00019

    (식 (2-2) 중, R9는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. *는, 상기 식 (2)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물을 구성하는 전 구조 단위에 대한 상기 제2 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 이상 95몰％ 이하인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소 함유막 형성용인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    반도체 기판 제조 프로세스용인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 의하여 형성되는 규소 함유막.
  11. 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    을 구비하고,
    상기 규소 함유막 형성용 조성물이,
    Si-H 결합을 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 화합물, 그리고 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제2 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    용매
    를 함유하는 규소 함유막의 형성 방법.
    Figure pct00020

    (식 (2) 중, X는, 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. e는, 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. f는, 0 내지 2의 정수이다. f가 2인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, e+f는 3 이하이다.
    단, 제2 화합물인 경우, f는, 1 또는 2이며, R4 중 적어도 하나는 수소 원자이다.)
  12. 기판에 직접 또는 간접으로 규소 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의하여 형성된 규소 함유막을 산을 함유하는 제거액으로 제거하는 공정
    을 구비하고,
    상기 규소 함유막 형성용 조성물이,
    Si-H 결합을 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 화합물, 그리고 하기 식 (2)로 표현되는 제2 구조 단위를 갖는 제2 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    용매
    를 함유하는 반도체 기판의 처리 방법.
    Figure pct00021

    (식 (2) 중, X는, 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. e는, 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. f는, 0 내지 2의 정수이다. f가 2인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, e+f는 3 이하이다.
    단, 제2 화합물인 경우, f는, 1 또는 2이며, R4 중 적어도 하나는 수소 원자이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도공 공정 후에,
    상기 규소 함유막에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 에칭을 행하는 공정
    을 구비하는, 반도체 기판의 처리 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 산을 함유하는 제거액이, 산 및 물을 포함하는 액, 또는 산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액인, 반도체 기판의 처리 방법.
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