KR20220161306A - 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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resist underlayer
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resist
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도모아키 세코
유스케 안노
아키타카 니이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 사용되고, 형성되는 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며 또한 용이하게 제거 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물 등을 제공한다. 하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물과, 용매를 함유하는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 식 (1) 중, X는, 하기 식 (2)로 표현되는 기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. 단, a+b는 3 이하이다. 식 (2) 중, R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은, 1 또는 2이다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.

Description

전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 및 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조에 있어서의 패턴 형성에는, 다층 레지스트 프로세스가 사용되는 경우가 있다. 다층 레지스트 프로세스는, 예를 들어 기판 위에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층막을 개재시켜 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 얻어진 레지스트 패턴 등을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 패터닝된 기판을 형성한다(국제 공개 제2012/039337호 참조).
최근에는, 반도체 디바이스의 고집적화가 더 진행되고 있으며, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 사용하는 노광 광이 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등으로부터, 극단 자외선(13.5㎚, EUV)으로 단파장화되는 경향이 있다. 또한, 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 전자선을 사용한 리소그래피도 행해지는 경우가 있다.
국제 공개 제2012/039337호
다층 레지스트 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막인 규소 함유막 위에 잔사 등의 결함이 없는, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 것이 요구된다. 그러나, 종래의 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서도, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하는 것은 곤란하다. 특히, 형성되는 레지스트 패턴이 미세한 것이 될수록, 현상 시 등에 있어서 패턴 도괴가 발생하기 쉬워진다. 또한, 반도체 기판 등의 제조 공정에서는, 제거액을 사용하여 레지스트 하층막을 제거하는 것이 행해진다. 이때, 기판에 대한 대미지를 억제하면서, 상기 레지스트 하층막을 용이하게 제거할 것이 요구된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 사용되고, 형성되는 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며 또한 용이하게 제거 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물, 이와 같은 조성물로 형성되는 레지스트 하층막, 및 이와 같은 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X는, 하기 식 (2)로 표현되는 기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하임)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은, 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. *는, 상기 식 (1)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타냄)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정과, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물이, 상술한 당해 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물인, 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 사용되고, 형성되는 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며 또한 용이하게 제거 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물, 이와 같은 조성물로 형성되는 레지스트 하층막, 및 이와 같은 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물(이하, 「레지스트 하층막 형성 조성물」이라고도 함), 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막(이하, 「레지스트 하층막」이라고도 함), 및 반도체 기판의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성 조성물은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 레지스트 하층막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분(이하, 단순히 「임의 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물은 [A] 화합물과 [B] 용매를 함유함으로써, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 있어서, 형성되는 레지스트 하층막 위에, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막(규소 함유막)은, 산을 함유하는 제거액에 의한 제거성(막 제거성)이 우수하다. 당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 레지스트 하층막을 형성할 때, 통상, 용매의 제거 및 경화 등을 위해서, 레지스트 하층막 형성 조성물의 도공막에 대한 가열이 행해진다. 이 가열 시, [A] 화합물이 갖는 상기 식 (2)로 표현되는 기에 있어서는, 보호기(R2)의 탈리 및 탈탄산(CO2), 즉 -COOR2로 표현되는 기의 탈리가 일어나고, 그 결과, 1급 또는 ２급 아미노기가 발생한다. 염기성인 이들 아미노기가 레지스트 하층막의 표면에 존재하면, 레지스트 하층막의 표면과 접하는 레지스트막 중의 산을 포착할 수 있기 때문에, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 의한 미세한 레지스트 패턴에 있어서도, 그 단면 형상의 직사각형성이 우수한 것이 된다고 생각된다. 구체적으로는, 예를 들어 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형의 경우, 비노광부의 레지스트 하층막 표면에 있어서 레지스트막 중의 산이 포착됨으로써, 레지스트 패턴 저부의 단면 형상이 도려내어진 형상으로 되기 어렵고, 레지스트 패턴의 도괴도 억제된다. 또한, 유기 용매 현상액을 사용한 네가티브형의 경우, 비노광부의 레지스트 하층막 표면에 있어서 레지스트막 중의 산이 포착됨으로써, 현상 시에 잔사가 남기 어려워, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 점에서, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용함으로써 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 추측된다. 또한, 형성되는 레지스트 하층막 중에 아미노기가 존재하기 때문에, 산을 함유하는 제거액에 대한 용해성이 향상된다는 점에서, 막 제거성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이하, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은, 후술하는 하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 갖는 폴리실록산 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「폴리실록산 화합물」이란, 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 포함하는 화합물을 의미한다. [A] 화합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
이하, [A] 화합물이 갖는 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
(구조 단위 (Ⅰ))
구조 단위 (Ⅰ)은, 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위이다. [A] 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (Ⅰ)을 가질 수 있다.
Figure pct00003
식 (1) 중, X는, 하기 식 (2)로 표현되는 기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.
Figure pct00004
식 (2) 중, R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은, 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. *는, 상기 식 (1)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미하고, 「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 의미한다.
R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(이하, 「기 (α)」라고도 함), 상기 탄화수소기 또는 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(이하, 「기 (β)」라고도 함), 상기 탄화수소기, 상기 기 (α) 또는 상기 기 (β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기(이하, 「기 (γ)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기에는, 상기 식 (2)로 표현되는 기는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기에서도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸 기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸 기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
2가 및 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -S-, -C(=S)-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더 바람직하다.
R2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 예로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 탄화수소기가 산소 원자에 3급 탄소 원자로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 쇄상 탄화수소기는, 3급 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기는, 알킬기인 것이 바람직하다. 즉, R2가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는, 3급 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 3급 알킬기가 보다 더 바람직하며, t-부틸기가 특히 바람직하다. 또한, R2는, 탄화수소기의 종류에 구애되지 않고, 산소 원자에 3급 탄소 원자로 결합하고 있는 것, 즉, 3급 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2가 이와 같은 3급 탄화수소기인 경우, 가열에 수반되는 R2의 탈리 등이 효율적으로 발생하여 레지스트 하층막 표면에 아미노기가 존재하기 쉬워지는 것 등에 의해, 레지스트 하층막 위에 형성되는 레지스트 패턴의 직사각형성, 레지스트 패턴 도괴 억제성, 레지스트 하층막의 제거성 등이 향상된다.
R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기에는, -COO-R2로 표현되는 기는 포함되지 않는 것으로 한다.
R3은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 더 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 더 바람직하며, 알킬기가 보다 더 바람직하다. R3으로 표현되는 기의 탄소수로서는, 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
R3이 이와 같은 기인 경우, 가열에 수반되어 발생하는 기(아미노기)의 염기성이 높아지는 것 등에 의해, 레지스트 하층막 위에 형성되는 레지스트 패턴의 직사각형성, 레지스트 패턴 도괴 억제성, 레지스트 하층막의 제거성 등, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 발휘하는 효과가 보다 높아진다. 또한, R3이 탄화수소기인 경우, 레지스트 하층막의 소수성이 높아지는 것 등에 의해, 레지스트 하층막과 레지스트 패턴의 밀착성이 높아지고, 특히 알칼리 현상 시의 레지스트 패턴의 도괴 등의 발생이 억제된다.
L로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
L로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일 기가 더 바람직하다. L로 표현되는 기의 탄소수로서는, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다. L로 표현되는 기의 보다 바람직한 형태로서는, -(CH2)m-(m은, 1 내지 6의 정수임)으로 표현되는 기를 들 수 있다.
a로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
b로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
n으로서는, 1이 바람직하다. n이 1이며, R3이 유기기인 경우, 가열에 수반되어 발생하는 아미노기가 ２급 아미노기가 된다. 일반적으로 ２급 아미노기는 1급 아미노기보다 염기성이 높다. 이와 같이 염기성이 높은 아미노기가 발생함으로써, 레지스트 하층막 위에 형성되는 레지스트 패턴의 직사각형성, 레지스트 패턴 도괴 억제성, 레지스트 하층막의 제거성 등이 향상된다. 또한, 일반적으로 ２급 아미노기는 1급 아미노기보다 소수성이 높기 때문에, 레지스트 하층막과 레지스트 패턴의 밀착성이 높아지고, 특히 알칼리 현상 시의 레지스트 패턴의 도괴 등의 발생이 억제된다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-19)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
[A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 0.1몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 2몰％가 더 바람직하며, 3몰％가 보다 더 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하며, 20몰％가 더 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 레지스트 하층막 위에 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때, 단면 형상의 직사각형성이 보다 우수하고, 도괴되기 어려운, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 막 제거성도 높아진다.
(다른 구조 단위)
다른 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표현되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함), 하기 식 (4)로 표현되는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. [A] 화합물이 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물의 보존 안정성 및 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 화합물이 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 산소 가스 에칭 내성 등을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (3) 중, R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. c는, 1 내지 3의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다.
R4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상술한 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R4로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R4로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. R4로 표현되는 기의 탄소수로서는, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다.
c로서는, 1이 바람직하다.
[A] 화합물이 다른 구조 단위로서 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 0.1몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하며, 2몰％, 3몰％ 또는 5몰％가 더 바람직한 경우도 있다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하며, 20몰％가 더 바람직하다.
Figure pct00007
[A] 화합물이 다른 구조 단위로서 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 30몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하며, 50몰％, 60몰％ 또는 70몰％가 더 바람직한 경우도 있다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하며, 85몰％가 더 바람직하다.
[A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)의 합계 함유 비율의 하한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하며, 95몰％ 또는 99몰％가 더 바람직한 경우도 있다. 상기 합계 함유 비율의 상한은 100몰％여도 된다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 전체 성분에 대해서, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3 질량％가 보다 바람직하며, 0.5질량％가 더 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더 바람직하며, 2질량％가 보다 더 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는 50질량％가 바람직하고, 70 질량％가 보다 바람직하며, 80질량％, 90질량％ 또는 95질량％가 더 바람직한 경우도 있다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100질량％가 바람직하고, 99질량％ 또는 95질량％여도 된다. 또한, 전체 고형분이란, [B] 용매 및 [D] 물 이외의 전체 성분을 말한다.
[A] 화합물은, 중합체의 형태인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「중합체」란, 2 이상의 구조 단위를 갖는 화합물을 말하며, 중합체에 있어서 동일한 구조 단위가 2 이상 연속하는 경우, 이 구조 단위를 「반복 단위」라고도 한다. [A] 화합물이 중합체의 형태인 경우, [A] 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 1,200이 보다 바람직하며, 1,500이 더 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하며, 3,000이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 [A] 화합물의 Mw는, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 화합물은, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 사용하고, 통상법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체 및 필요에 따라 다른 구조 단위를 부여하는 단량체를 옥살산 등의 촉매 및 물의 존재하, 용매 중에서 가수 분해 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 가수 분해 축합 반응 등에 의해, 각 단량체는 종류에 관계없이 [A] 화합물 중에 도입된다고 생각된다. 따라서, 합성된 [A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 및 다른 구조 단위의 함유 비율은, 통상, 합성 반응에 사용한 각 단량체의 투입량의 비율과 동등해진다.
[[B] 용매]
[B] 용매로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 통상, 유기 용매이다. 당해 레지스트 하층막 형성 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [B] 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 또는 글리콜 구조를 갖는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 글리콜 구조를 갖는 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 전체 성분에 대해서, 90질량％가 바람직하고, 92.5질량％가 보다 바람직하며, 95질량％가 더 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 보다 바람직하며, 99질량％가 더 바람직하다.
(임의 성분)
임의 성분으로서는, 예를 들어 산 발생제, 염기성 화합물(염기 발생제를 포함함), 라디칼 발생제, 계면 활성제, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머, 물 등을 들 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 임의 성분을 함유할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 임의 성분을 함유하는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 임의 성분의 함유 비율로서는, 사용하는 임의 성분의 종류에 따라서, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 적절히 결정할 수 있다.
[[C] 산 발생제]
당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화성이 향상되어, 레지스트 하층막과 레지스트막의 인터 믹싱을 억제하는 것 등이 가능하다.
[C] 산 발생제는, 노광 또는 가열에 의해 산을 발생시키는 성분이다. 당해 막 형성 조성물이 산 발생제를 함유함으로써, 비교적 저온(상온을 포함함)에 있어서도 [A] 화합물의 경화 반응을 촉진할 수 있다.
노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제 2004-168748호 공보에 있어서의 단락 [0077] 내지 [0081]에 기재된 산 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생시키는 산 발생제로서는, 상기 일본 특허 공개 제 2004-168748호 공보에 있어서 광 산 발생제로서 예시되어 있는 오늄염계 산 발생제, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 [C] 산 발생제의 함유 비율의 하한으로서는 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 전체 성분에 대해서, 예를 들어 0.001질량％가 바람직하고, 0.01 질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하며, 0.1 질량％가 더 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써 경화성을 보다 높이는 것 등이 가능하다. [C] 산 발생제의 함유 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 표면을 염기성으로 유지하기 쉬워져서, 레지스트 하층막 위에 형성되는 레지스트 패턴의 직사각형성, 레지스트 패턴 도괴 억제성, 레지스트 하층막의 제거성 등이 높아진다.
[[D] 물]
당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 [D] 물을 함유하면, [A] 화합물이 수화 되기 때문에, 보존 안정성이 향상된다. 또한, [D] 물을 함유하면 레지스트 하층막 형성 시의 경화가 촉진되어, 치밀한 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. [D] 물은, [B] 용매에 포함되지 않는 것으로 한다.
당해 레지스트 하층막 형성 조성물이 [D] 물을 함유하는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 [D] 물의 함유 비율의 하한으로서는 당해 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 전체 성분에 대해서, 예를 들어 0.1질량％가 바람직하고, 0.2 질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성 조성물의 조제 방법>
당해 레지스트 하층막 형성 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 통상법에 따라서 조제할 수 있다. 예를 들어 [A] 화합물의 용액과, [B] 용매와, 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막이다. 당해 레지스트 하층막에 의하면, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피에 사용함으로써 당해 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 레지스트 하층막은, 산을 함유하는 제거액 등에 의해, 용이하게 제거할 수 있다. 당해 레지스트 하층막은, 후술하는 바와 같이, 당해 레지스트 하층막 형성 조성물의 도공, 및 도공막의 가열에 의해 형성할 수 있다.
<반도체 기판의 제조 방법>
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)과, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 반도체 기판의 제조 방법에서는, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 레지스트 하층막(규소 함유막)을, 산을 함유하는 제거액으로 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
또한, 당해 반도체 기판의 제조 방법은, 현상 공정 후, 형성된 레지스트 패턴 등을 마스크로 하여 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 구비하고 있어도 된다. 이 에칭 공정에 의해, 기판 자체에 미세한 패턴이 형성된다.
당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 레지스트 하층막의 형성에 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여, 전자선 또는 극단 자외선에 의한 노광을 행하기 때문에, 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트 하층막은, 제거성이 우수하고, 산을 함유하는 제거액 등으로 제거할 수 있다. 따라서, 당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 미세한 패턴이 형성된 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 당해 제조 방법에 있어서의 「반도체 기판」이란, 반도체 디바이스(반도체 소자)에 사용되는 기판을 말하며, 재질이 반도체인 기판으로 한정되는 것은 아니다.
당해 제조 방법에 있어서 형성되는 레지스트 패턴 및 기판 패턴(기판에 형성된 패턴)의 사이즈는, 예를 들어 선 폭 100㎚ 이하, 50㎚ 이하, 30㎚ 이하, 20㎚ 이하 또는 15㎚ 이하의 부분을 갖는 것이면 바람직하다. 형성되는 레지스트 패턴의 최소의 선 폭은 예를 들어 2㎚, 5㎚ 또는 10㎚여도 된다.
이하, 당해 반도체 기판의 제조 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판 위에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성 조성물의 도공막이 형성된다. 본 공정에서는, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패터닝이 실시된 기판이어도 된다.
레지스트 하층막 형성 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
기판에 간접으로 레지스트 하층막 형성 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 위에 형성된 다른 막 위에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 기판 위에 형성된 다른 막으로서는, 예를 들어 후술하는 유기 하층막 형성 공정에 의해 형성되는 유기 하층막, 반사 방지막, 저유전체 절연막 등을 들 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 이 가열에 의해, 도공막이 경화하는 것 등에 의해, 레지스트 하층막이 형성된다. 또한, 이 가열에 의해, 상술한 바와 같이 [A] 화합물 중의 상기 식 (2)로 표현되는 기로부터 아미노기가 발생하기 때문에, 표면에 아미노기가 존재하는 레지스트 하층막이 얻어진다.
도공막의 가열을 행할 때의 분위기로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 대기하, 질소 분위기하 등을 들 수 있다. 통상, 도공막의 가열은 대기하에서 행해진다. 도공막의 가열을 행하는 경우의 가열 온도, 가열 시간 등의 여러 조건에 대해서는 적절히 결정할 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는 예를 들어 150℃여도 되지만, 200℃가 바람직하고, 210℃ 또는 220℃가 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써 아미노기를 충분히 발생시킬 수 있다. 가열 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하며, 300℃가 더 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 산 발생제를 함유하고, 이 산 발생제가 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제인 경우에는, 가열과 노광을 조합함으로써, 레지스트 하층막의 형성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 산 발생제가 가열에 의해 산을 발생시키는 산 발생제인 경우에는, 상기 가열에 의해 산이 발생하고, 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 공정에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 3㎚가 보다 바람직하며, 5㎚가 더 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 300㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하고, 50㎚가 더 바람직하며, 20㎚가 보다 더 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정한 값이다.
[레지스트막 형성 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 레지스트 하층막 위에 직접 또는 간접으로 레지스트막이 형성된다.
레지스트막 형성 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
본 공정을 보다 상세히 설명하면 예를 들어 형성되는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크(이하, 「PB」라고도 함)함으로써 도공막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
PB 온도 및 PB 시간은, 사용되는 레지스트막 형성 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. PB 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 사용하는 레지스트막 형성 조성물로서는 특별히 제한되지는 않고, 공지된 레지스트막 형성 조성물을 사용할 수 있다. 통상, 레지스트막 형성 조성물은, 전자선 또는 극단 자외선의 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제(감방사선성 산 발생제)를 함유한다. 레지스트막 형성 조성물로서는, 예를 들어 수지 및 상기 산 발생제를 함유하는 네가티브형 또는 포지티브형의 레지스트막 형성 조성물 등을 들 수 있다. 상기 수지는 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지는 산 해리성기를 갖는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, 「EUV」라고도 함)에 의해 노광한다. 구체적으로는, 예를 들어 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜, 전자선 또는 극단 자외선을 레지스트막에 조사한다. 본 공정에 의해, 레지스트막에 있어서의 노광부와 비노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생한다. 노광 조건은 사용하는 레지스트막 형성 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
본 공정에서는, 상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등의 레지스트막의 성능을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 함)을 행할 수 있다. PEB 온도 및 PEB 시간으로서는, 사용되는 레지스트막 형성 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. PEB 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매 함유액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다. 예를 들어 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형의 경우, 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높아지고 있는 점에서, 알칼리 현상을 행함으로써 노광부가 제거됨으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 유기 용매 현상액을 사용한 네가티브형의 경우, 레지스트막에 있어서의 노광부의 유기 용매에 대한 용해성이 저하되고 있는 점에서, 유기 용매 현상을 행함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 상대적으로 높은 비노광부가 제거됨으로써, 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 함유 비율의 하한으로서는 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하며, 1 질량％가 더 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10 질량％가 보다 바람직하며, 5질량％가 더 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액(유기 용매 현상액)이 함유하는 유기 용매로서는, 유기 용매 현상에 사용되는 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 당해 레지스트막 형성 조성물에 있어서의 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매 및/또는 탄화수소계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액에 있어서의 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90 질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더 바람직하며, 99질량％가 특히 바람직하다.
이들 현상액은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성한다. 본 공정은, 임의의 공정이다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막이 형성된다. 또한, 「상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정 전」이란, 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정의 직전만을 의미하는 것이 아니라, 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정보다도 상류층 단계의 시점을 의미한다. 따라서, 본 공정과 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정의 사이에 기타 임의의 공정을 구비하고 있어도 된다.
유기 하층막은, 유기 하층막 형성 조성물의 도공 등에 의해 형성할 수 있다. 유기 하층막을 유기 하층막 형성 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 유기 하층막 형성 조성물을 기판에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공막을 가열이나 노광을 행함으로써 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 하층막 형성 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「HM8006」등을 사용할 수 있다. 가열이나 노광의 여러 조건에 대해서는, 사용하는 유기 하층막 형성 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
기판에 간접으로 유기 하층막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 기판 위에 형성된 저유전 절연막 위에 유기 하층막을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
[제거 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막을, 산을 함유하는 제거액으로 제거한다. 본 공정은, 임의의 공정이다. 본 공정에 의해, 기판으로부터 레지스트 하층막이 제거된다. 또한, 본 공정은, 레지스트 하층막이 형성된 직후에 행해지는 것으로 한정되지는 않고, 레지스트 하층막이 형성된 이후의 어느 시점에 행해지는 것이어도 된다.
본 공정이 레지스트막 형성 조성물 도공 공정 전에 행해지는 경우, 예를 들어 레지스트막 형성 조성물 도공 공정 전에 레지스트 하층막에 결함 등이 검출되었을 때, 리워크 공정으로서 레지스트 하층막을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 공정이 에칭 공정 후에 행해지는 경우, 에칭 후의 레지스트 하층막 잔사를 제거할 수 있다. 당해 제조 방법에 있어서는, 이때, 레지스트막의 잔막도 함께 제거할 수 있다는 이점도 있다.
산을 함유하는 제거액으로서는, 예를 들어 산 및 물을 포함하는 액, 산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액 등을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들어 황산, 불화수소산, 염산 등을 들 수 있다. 산을 함유하는 제거액으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 불화수소산 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액, 황산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액, 염산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액 등을 들 수 있다.
레지스트 하층막의 제거 방법으로서는, 레지스트 하층막과 제거액을 접촉시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 기판을 제거액에 침지하는 방법, 제거액을 분사하는 방법, 제거액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
레지스트 하층막을 제거할 때의 온도, 시간 등의 여러 조건에 대해서는 특별히 제한되지는 않고, 레지스트 하층막의 막 두께, 사용하는 제거액의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 제거액의 온도 하한으로서는 20℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 100℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 시간의 하한으로서는 1분이 바람직하고, 3분이 보다 바람직하며, 5분 또는 10분이 보다 바람직한 경우도 있다. 상기 시간의 상한으로서는 20분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하며, 5분이 더 바람직하다.
본 공정에서는, 레지스트 하층막을 제거한 후, 세정 및/또는 건조를 행해도 된다.
[에칭 공정]
본 공정은, 레지스트 패턴 등을 마스크로 하여 에칭을 행하는 공정이다. 에칭의 횟수로서는 1회라도, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 되지만, 매우 양호한 형상의 패턴을 얻는다는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 예를 들어 상기 유기 하층막을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층막, 기판의 순서로 순차 에칭하고, 상기 유기 하층막을 갖는 경우에는 레지스트 하층막, 유기 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 매우 양호한 것으로 한다는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 에칭 가스로서는, 불소계 가스, 산소계 가스 등이, 마스크 및 에칭되는 층의 재질에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 레지스트 패턴을 마스크로 한 레지스트 하층막(규소 함유막)의 건식 에칭에는, 통상 불소계 가스가 사용되고, 이것에 산소계 가스와 불활성 가스를 혼합한 것이 적합하게 사용된다. 레지스트 하층막(규소 함유막) 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 건식 에칭에는, 통상, 산소계 가스가 사용된다. 유기 하층막 패턴을 마스크로 한 기판의 건식 에칭에는, 레지스트 하층막(규소 함유막)의 건식 에칭과 마찬가지의 가스 등이 사용된다. 상기 에칭의 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝 기판이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 일은 없다.
본 실시예에 있어서의 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정, [A] 화합물의 용액 중 농도 측정, 및 막의 평균 두께의 측정은 각각 이하의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
[A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[A] 화합물의 용액 중 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성하여 얻어진 잔사의 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [A] 화합물의 용액의 질량으로 나눔으로써, [A] 화합물의 용액 농도(단위: 질량％)를 산출하였다
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물 등의 합성>
이하의 합성예에 있어서는 특별히 정함이 없는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미한다.
[A] 화합물 등의 합성에 사용한 단량체(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-23)」 이라고도 함)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
[합성예 1] 화합물 (A-1)의 합성
반응 용기에 있어서, 상기 화합물 (M-1), 화합물 (M-4) 및 화합물 (M-5)(합계 100질량부)를 몰 비율이 83/12/5(몰％)가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르 91질량부에 용해하고, 단량체 용액을 조제하였다. 상기 반응 용기 내를 5℃로 하고, 교반하면서, 9.1질량％ 옥살산 수용액 46질량부를 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기 내를 40℃로 가열하고, 반응을 4시간 실시하였다. 반응 종료 후, 물을 91질량부 첨가하고, 교반을 1시간 실시하였다. 교반 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 447질량부 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성한 알코올류 및 잉여적인 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 1,600이었다. 화합물 (A-1)의 상기 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 중의 농도는, 20.0질량％였다.
[합성예 2 내지 22 및 비교 합성예 1 내지 2](화합물 (A-2) 내지 (A-22) 및 화합물 (a-1) 내지 (a-2)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량(몰％)의 각 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (A-2) 내지 (A-22) 및 화합물 (a-1) 내지 (a-2)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 [A] 화합물의 Mw 및 [A] 화합물의 상기 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 중의 농도(질량％)를 표 1에 기재하여 나타낸다. 표 1에 있어서의 「-」는, 해당되는 단량체를 사용하지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00009
<레지스트 하층막 형성 조성물의 조제>
레지스트 하층막 형성 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매 및 [C] 산 발생제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
[[C] 산 발생제
C-1: 하기 식 (C-1)로 표현되는 화합물
Figure pct00010
[실시예 1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 0.5질량부(단, 용매를 제외함), [B] 용매로서의 (B-1) 94.5질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매로서의 (B-1)도 포함함) 및 (B-2) 5.0질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물) (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 비교예 2]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 조성물 (J-2) 내지 (J-24) 및 (j-1) 내지 (j-2)를 조제하였다. 표 2 중의 「-」는, 해당되는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
<레지스트 조성물의 조제>
레지스트 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 레지스트 조성물 (R-1)은, 4-히드록시 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (1), 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (2) 및 4-t-부톡시 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))를 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0질량부와, 용매로서의 락트산에틸 4,400질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 PTFE 필터로 여과함으로써 얻었다.
<평가>
조제한 각 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 레지스트 패턴 도괴 억제성 및 막 제거성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[레지스트 패턴 도괴 억제성]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 이 유기 하층막 위에, 상기 조제한 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10㎚의 레지스트 하층막을 형성하였다. 상기 형성한 레지스트 하층막 위에, 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 위 치수가 선 폭 25㎚인 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여, 레지스트막에, 노광량을 변화시켜 극단 자외선을 조사하였다. 극단 자외선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하고, 패들법에 의해 현상하였다. 그 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-6300」)을 사용하였다.
레지스트 패턴 도괴 억제성은,
선 폭 13㎚의 라인의 레지스트 패턴 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「A」(매우 양호),
선 폭 13㎚의 라인의 레지스트 패턴 도괴가 확인되었지만, 선 폭 18㎚의 라인의 레지스트 패턴 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「B」(보다 양호)
선 폭 18㎚의 라인의 레지스트 패턴 도괴가 확인되었지만, 선 폭 22㎚의 라인의 레지스트 패턴 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「C」(양호),
선 폭 24㎚의 라인의 레지스트 패턴 도괴가 확인된 경우에는 「D」(불량)
으로 평가하였다.
[막 제거성]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 조제한 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10㎚의 막(레지스트 하층막)을 형성하였다. 상기 얻어진 막 부착 기판을, 50℃로 가온한 제거액(96질량％ 황산/30질량％ 과산화수소수=3/1(체적비) 혼합 수용액)에 5분간 침지한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 평가용 기판을 얻었다. 또한, 상기 얻어진 각막 부착 기판을, 50℃로 가온한 제거액(96질량％ 황산/30질량％ 과산화수소수=3/1(체적비) 혼합 수용액)에 10분간 침지한 후, 물로 세정하고, 건조함으로써, 평가용 기판을 얻었다.
상기 얻어진 각 평가용 기판의 단면에 대하여, 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「SU8220」)을 사용하여 관찰하고,
제거액에 5분간 침지한 경우에 레지스트 하층막이 잔존하지 않는 경우에는 「A」(양호),
제거액에 5분간 침지한 경우에 레지스트 하층막이 잔존하고 있지만 제거액에 10분간 침지한 경우에 규소 함유막이 잔존하지 않는 경우에는 「B」(약간 양호),
제거액에 5분간 및 10분간 침지한 경우에 레지스트 하층막이 잔존하고 있을 경우에는 「C」(불량)
으로 평가하였다.
Figure pct00011
상기 표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 각 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)은 레지스트 패턴 도괴 억제성이 양호하여, 레지스트 하층막 위에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예의 각 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 막 제거성이 양호하였다.
본 발명의 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체 기판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물과,
    용매
    를 함유하는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00012

    (식 (1) 중, X는, 하기 식 (2)로 표현되는 기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하임)
    Figure pct00013

    (식 (2) 중, R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은, 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. *는, 상기 식 (1)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R2가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기인, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R2로 표현되는 상기 쇄상 탄화수소기가 산소 원자에 3급 탄소 원자로 결합하고 있는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 n이 1인, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R3이 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R3으로 표현되는 상기 유기기가 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기인, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 L로 표현되는 상기 연결기가 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기인, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이 하기 식 (3)으로 표현되는 제2 구조 단위를 더 갖는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00014

    (식 (3) 중, R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. c는, 1 내지 3의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다름)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이 하기 식 (4)로 표현되는 제3 구조 단위를 더 갖는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00015
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는, 전자선 또는 극단 자외선 리소그래피용 레지스트 하층막.
  11. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정과,
    상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 전자선 또는 극단 자외선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물이,
    하기 식 (1)로 표현되는 제1 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물과,
    용매
    를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, X는, 하기 식 (2)로 표현되는 기이다. a는, 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는, 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하임)
    Figure pct00017

    (식 (2) 중, R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. n은, 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. *는, 상기 식 (1)에 있어서의 규소 원자와의 결합 부위를 나타냄)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가열 공정에서의 가열 온도가 200℃ 이상인, 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물 도공 공정 전에,
    상기 기판에 직접 또는 간접으로 유기 하층막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막을, 산을 함유하는 제거액으로 제거하는 공정
    을 더 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
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