TWI327587B - Silsesquioxane compound mixture, method of making, resist composition, and patterning process - Google Patents

Silsesquioxane compound mixture, method of making, resist composition, and patterning process Download PDF

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Description

1327587 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種倍半矽氧烷系化合物混合物之製造 方法，其係於側鏈具有龐大的取代基且縮合度實質上以更 高的比率含有100% (於矽原子上實質上不存在矽烷醇基 (OH基）之狀態）的倍半矽氧烷型化合物（以下，有時 稱爲SSQ)。又，進一步關於在半導體元件等之製造步驟 中的微細加工所使用的正型材料、尤其關於適宜作爲化學 增幅正型光阻組成物的基材樹脂之倍半矽氧烷系化合物混 合物、及適宜於使用紫外線、KrF準分子雷射光（248nm )、ArF準分子雷射光（193nm ) 、F2雷射光（157nm ) 、電子束、X線等之高能量線作爲曝光光源時之正型光阻 組成物、特別係關於化學增幅正型光阻組成物及圖型形成 方法。 【先前技術】 隨LSI之高積體化與高速度化，圖型尺寸之微細化急 速進展。光微影技術係藉由合併此微細化，光源之短波長 化與對其之光阻組成物之適當選擇，可達成微細圖型的形 成。成爲其中心者係以單層使用之正型光阻組成物。此單 層正型光阻組成物係對於以氯系或氟系之氣體電漿所產生 的蝕刻，於光阻樹脂中具有一具耐蝕刻性之骨架，且具有 如曝光部溶解之光阻機構，而使曝光部溶解而形成圖型， 以所殘存之光阻圖型作爲蝕刻掩罩而蝕刻加工一塗布有光 -6- (2) 1327587 阻組成物的被加工基板。 但，所使用之光阻膜的膜厚直接微細化，亦即 圖型幅時，光阻膜之解析性能會降低，又若欲以顯 光阻膜進行圖型顯影，所謂長寬比會過大，結果引 崩壞。因此，伴隨微細化，光阻膜厚被薄膜化。另 曝光波長之短波長化使用於光阻組成物之樹脂，係 光波長之光吸收小的樹脂，對於i線、KrF、ArF之 變化成酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、丙烯酸系樹 實上對於上述蝕刻條件之蝕刻速度係變成很快者。 ，必須以更薄更耐蝕刻性之弱光阻膜蝕刻被加工基 阻膜之耐蝕刻性的確保成爲當務之急。 另外，對於加工被加工基板之蝕刻條件，係耐 弱，但可形成微細圖型之光阻膜、具有用以加工被 板之耐蝕刻性、且光阻膜具有耐性之條件使用一可 型的中間膜，光阻圖型暫時轉印成中間膜，進一步 型轉印之中間膜作爲蝕刻掩罩而蝕刻加工被加工基 法，所謂多層光阻法自以往已被開發。代表性之方 用一於光阻組成物含有矽之樹脂，於中間膜使用芳 的樹脂之方法，若依此方法，形成含矽之樹脂的圖 若進行氧-反應性離子蝕刻，矽樹脂係於氧電漿成 刻性高之氧化矽，同時芳香族系之樹脂係於無氧化 刻掩罩之處，容易地被蝕刻除去，矽樹脂之圖型被 芳香族系之樹脂層。此芳香族系樹脂係與單層光阻 形相異，光之透過性係完全求不出，故可廣泛使用 更縮小 影液使 起圖型 外，藉 尋求曝 變化， 脂，現 從此事 板，光 蝕刻性 加工基 形成圖 以被圖 板之方 法係使 香族系 型後， 爲耐倉虫 矽之蝕 轉印於 膜之情 對氟系 (3) 1327587 或氯系氣體電漿耐蝕刻性高者。進一步藉由以此芳香族系 . 樹脂作爲蝕刻掩罩，而可藉氟系或氯系氣體電漿蝕刻加工 被加工基板。 *' 於此2層光阻法所使用之代表性樹脂爲聚倍半矽氧烷 . 類。負型之化.學增幅光阻組成物係可使用一具有於鹼性顯 * 影液顯示溶解性之側鏈且使聚倍半矽氧烷與交聯劑及光酸 產生劑組合者，又，正型之化學增幅光阻組成物一般可使 φ 用一具有被酸不安定基保護之酸性側鏈之聚倍半矽氧烷與 光酸產生劑組合者。但，聚倍半矽氧烷類係可藉3價之矽 烷單體的縮合反應調整，但藉一般之合成法得到時，因殘 留相當量之矽烷醇基’故含有此之組成物係於保存安定性 *' 上有問題。 - 實質上不具有矽烷醇基亦即縮合度實質上爲100%之 倍半矽氧烷類的代表例爲籠型之倍半矽氧烷，一般已知有 6聚體至12聚體’比較易取得之8聚體有時稱爲POSSt ® 合物。使用此p〇ss化合物之圖型形成材料已報告於特開 20〇4-212983號公報（專利文獻丨），此處係以具有氫作 •爲取代基之P 0 S S化合物作爲原料，再導入側鏈之方法合 .成光阻組成物。 \ 縮合率1〇〇%之SSQ化合物（倍半砂氧烷系化合物） 之骨架構造的例係可舉例從下述所示之6聚體至12聚體 ； 構造等。 • 8 - 1327587
(此處，各頂點係分別含有丨個取代基之矽原子，各邊係 Si-0-Si 鍵）
另外’含有院基之3官能性矽化合物的縮合物（SSQ )係就有機-無機複合材料而言倍受囑目，成爲實際廣泛 的應用’被使用於上述之2層光阻用的基材聚合物等，但 如上述般’水解性基之矽烷醇或烷氧基殘存，故在保存安 定性上有問題，其改善成爲課題。可期待成爲解決此不安 定性之材料，如下述所示般，有關具有極至構造之縮合率 100%的8聚體（POSS化合物）已有—些報告，製造方法 亦爲已知，但其大部份在鹼觸媒存在下進行長時間之平衡 化反應’利用縮合率100%的8聚體之結晶性高者，選擇 適當的溶劑作爲反應溶劑，俾可選取從系內結晶化、分離 之方法。此時’生成物之縮合率100%的8聚體進行結晶 化而除去至反應系外所產生之平衡移動，但基本上即使於 反應系中水共存之條件亦充分進行縮合，必須選擇一具有 可形成8聚體之程度的比較小取代基之起始物質。尤其， 從結晶化高度成爲單離精製之決定因素，故亦不限定於可 導入之取代基，又，於別種之取代基的導入係必須有複雜 的步驟。 -9- 1327587
【化2] A.
A
O t 0 1 o 0-Si
Si-
O -〇-Si / \ A (
O V〇-Si
A,
A
A"Si—o—s/ H |\ a l、rv^M A°xl ?°丫 Si—r〇—MI I丄,Si—|-〇-Si υ A O
〇-M 〇\丨 .Si——〇—Si, A,
A "Si—O——s/ 〇\
I Si—r〇-Si I I I I
O
Sl~0〇"/SlN 〇\j A O，
Si—-〇—Si. 或，另外被報告之方法係依習知之方法爲不完全的縮 合狀態，另外暫時取出更高分子量之SSQ的聚合物，再使 用大量之鹼觸媒而變換成籠型構造之方法（專利文獻2: 特表2003 -5 1 03 3 7號公報），但特別係就高分子而言如無 -10 - (6) (6)1327587 法暫時取出且適用於一具有縮合性低且龐大側鏈的單體係 未爲人知。 此外，自以往，s S Q材料之製造方法已知係使以鹼作 爲觸媒的縮合反應在100°C以上之高溫長時間進行。又， 本發明人等發現使此縮合反應以2階段亦即第1段之水解 得到之矽之部分水解物後，除去藉濃縮、單離所產生的醇 及多餘的水分’進一步’在第2段中係使鹼觸媒量相對於 單體單元大量使用達10%以上，俾可得到縮合度比較高的 高分子量化合物（專利文獻3:特開2004_354417號公報） 〇 專利文獻1:特開2004-2 1 2983號公報 專利文獻2:特表2003-5 1 0337號公報 專利文獻3:特開20〇4-3 544 1 7號公報 【發明內容】 (發明之揭示） (發明欲解決之問題） 本發明係基於如此之背景，目的在於提供一種製造倍 半砂氧院系化合物混合物之方法，倍半矽氧烷系化合物混 合物係具有習知之矽烷醇基作爲官能基的SSQ材料，具有 提升此SSQ材料之安定性’可適用於擁有龐大側鏈之起始 物質’於第1階段導入複數相異之取代基時亦可適用，且 實質上縮合度爲100%之SSQ材料的存在比高者。 進一步，就該化合物混合物之重要用途，目的在於提 -11 - (7) 1327587 供一種倍半矽氧烷系化合物混合物，其係可使用於正型光 阻組成物、尤其化學增幅正型光阻組成物，且實質上具有 100%之縮合度之倍半矽氧烷類的存在比高者；進一步， 目的在於提供一種使用其等之正型光阻組成物以及使用此 光阻組成物之圖型形成方法。 \|7 段 手 之 題 問 決 解 以 用 • 使用poss之圖型形成方法係如上述般已揭示於專利 文獻1中，但所揭示之方法亦即對POSS化合物導入功能 性官能基之方法中，欲導入立體上龐大取代基作爲功能性 官能基時，不可能導入於全部的位置。又，將具有官能基 • 之倍半矽氧烷化合物衍生成poss化合物之想法雖已被揭 • 示，但有關其方法完全未被揭示。本先前技術係可圖型形 成之低介電率層形成用組成物，但求得更高之解析性作爲 光阻組成物時，若具有膜形成材料之Tg低，從圖型形成 # 時之酸擴散長變大等之原因，必須提昇Tg某種程度，宜 更提升取代基龐大之取代基的比率，但就欲得到POSS化 合物之觀點係必須進行硏究，本發明人等硏究上述申請案 -後，進行提昇Tg之倍半矽氧烷系化合物混合物的GPC ( 凝膠滲透色層分析）後，發現對於考量上述8聚體之峯値 藉其他之方法所得到的混合物明顯地顯現之特徵，認爲此 ' 爲提升Tg之原因。但，即使調整揭示之方法的條件，就 提昇8聚體的混合比之觀點觀看時，對於習知法在GPC 圖上於8聚體之峯値可看出特徵之程度，效果有限。 -12- (8) (8)1327587 本發明人等爲達成一得到實質上具有100%縮合度之 倍半矽氧烷類的存在比高之倍半矽氧烷系化合物混合物之 目的，經專心硏究後，發現以2階段步驟進行一含有龐大 取代基之三烷氧基矽烷的縮合，若藉特定之方法進行其第 2階段的反應，品質上可提升生成物之S S Q聚合物混合物 中的縮合度實質上如爲1 〇〇%之成分的比率，終達成本發 明。此成分之生成比率係依條件而進行變化，但藉由使初 期之水分量與鹼觸媒的種類、反應途中之水分的除去方法 最適化，俾可使此成分之含有率爲50%以上，又，藉添加 水分而繼續縮合，俾100%縮合成分量有增加上來之傾向 ，亦一倂發現此生成物具有熱力學上安定的構造者。 又，藉由適用上述方法，在公知之POSS化合物的合 成法中雖無法得到，但與具有高Tg同時地，可設計對基 板等之密著性或對鹼水溶液之溶解性的開關功能等之功能 ，同時並導入，可得到可用來作爲光阻組成物成分之倍半 矽氧烷縮合物者。 亦即，本發明係提供下述倍半矽氧烷系化合物混合物 及其製造方法，以及使用其之光阻組成物與圖型之形成方 法。 第1項： 一種具有高含量之倍半矽氧烷系化合物混合物係於側 鏈具有龐大的取代基且縮合度實質上爲10 0%之倍半矽氧 烷型化合物的倍半矽氧烷系化合物混合物之製造方法，其 -13- (9) 1327587 特徵在於：使通式（1)之矽烷原料進行以酸或鹼作爲觸媒之 第1段的水解後，第2段之脫水縮合反應係對於上述矽烷 原料在0.5莫耳％以上的強鹼觸媒的存在下，伴隨因縮合 所產生的水除去至反應系外的操作，進行脫水縮合反應， 上述矽烷原料係含有一於以下述通式（1)
【化3】 Y X^Si-X3 X2 (1) (式中，Y係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 子2個以上的結合之碳即脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜18，於與矽之結 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造之有機基，X1、X2、X3係分別獨立地表 示氫原子、鹵原子、碳數1〜6的直鏈狀 '分枝狀或環式之 烷氧基、或碳數6~ 10的芳氧基）所示之側鏈上具有龐大的 取代基之3官能性矽烷。 第2項： 如第1項之製造方法，其中在強鹼觸媒存在下進行之 第2段脫水縮合時，使用有機溶劑。 第3項： -14- (10) (10)1327587 一種具有高含量之側鏈具有龐大的取代基且縮合度實 質上爲1〇〇 %之倍半砂氧院型化合物的倍半矽氧烷系化合 物混合物之製造方法’其特徵在於：使通式（1)之矽烷原 料進行以酸或鹼作爲觸媒之第1段的水解後，第2段之脫 水縮合反應係對於上述矽烷原料在〇·5莫耳％以上的強鹼 觸媒的存在下，相對於以水解所得到之水解生成物量，使 用2倍以上之質量的有機溶劑，使因縮合所產生的水分移 至有機溶劑而進行脫水縮合反應’上述矽烷原料係含有一 於以下述通式（1) 【化4】 Υ X'-Si-X3 ⑴ X2 (式中，Y係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 子2個以上的結合之碳即脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜18，於與矽之結 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造之有機基，X1、X2、X3係分別獨立地表 示氫原子、鹵原子、碳數1~6的直鏈狀、分枝狀或環式之 烷氧基、或碳數6~ 10的芳氧基）所示之側鏈上具有龐大的 取代基之3官能性矽烷。 第4項： -15- (11) 1327587 如第2或3項之製造方法，其中在強鹼觸媒存在下進 行之第2段脫水縮合時，使用可與水分離之有機溶劑。 ·' 第5項： . 如第1〜4項中任一項之製造方法，其中含有一從第2 ' 段之脫水縮合後的反應混合物，藉區隔處理除去低縮合成 分之步驟。 第6項： 如第5項之製造方法，其中區隔處理爲再沈澱法、管 柱分取、或GPC分取。 - 第7項： —種含有縮合度實質上爲10 0%之倍半矽氧烷型化合 物之倍半矽氧烷系化合物混合物，其特徵在於：使通式（1) φ 之矽院.原料進行以酸或鹼作爲觸媒之第1段的水解後，第 2段之脫水縮合反應係對於上述矽烷原料在0.5莫耳％以 •上的強鹼觸媒的存在下，伴隨因縮合所產生的水除去至反 • 應系外的操作，進行脫水縮合反應而得到，上述矽烷原料 係含有一於以下述通式（1) 【化5]
: Y X^Si-X3 (1) X2 (式中’ Y係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 -16- (12) 1327587 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及 子2個以上的結合之碳即脂肪族分枝狀、 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵 . 基的芳香族構造之有機基’ X1、X2、X3 示氫(原子、_原子、碳數1〜6的直鏈狀、 烷氧基、或碳數6~ 10的芳氧基）所示之3 ; 第8項： 如第7項之倍半矽氧烷系化合物混合 在強鹼觸媒存在下進行之第2段脫水縮合 ' 劑而得到。 第9項： 一種含有縮合度實質上爲1〇〇%之倍 # 物之倍半矽氧烷系化合物混合物，其特徵 之矽烷原料進行以酸或鹼作爲觸媒之第1 2段之脫水縮合反應係對於上述矽烷原料 .上的強鹼觸媒的存在下，相對於以水解所 物量，使用2倍以上之質量的有機溶劑， 的水分移至有機溶劑而進行脫水縮合反應 : 烷原料係含有一於以下述通式（1) 鹵原子以外之原 環狀或多環式構 '1 8，於與矽之結 原子以外之取代 係分別獨立地表 分枝狀或環式之 官能性砂院。 物，其中進一步 時，使用有機溶 半矽氧烷型化合 在於：使通式（1) 段的水解後，第 在0.5莫耳％以 得到之水解生成 使因縮合所產生 而得到，上述矽 -17- 1327587 (13) 【化6】
Y X^Si-X3 (1) X2 (式中，Y係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 子2個以上的結合之碳即脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6~18，於與矽之結 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造之有機基，X1、X2、X3係分別獨立地表 示氫原子、鹵原子、碳數1〜6的直鏈狀、分枝狀或環式之 烷氧基、或碳數6~ 10的芳氧基）所示之3官能性矽烷。 第1 〇項： 如第8或9項之倍半矽氧烷系化合物混合物，其中在 強鹼觸媒存在下進行之第2段脫水縮合時，依使用可與水 分離之有機溶劑的反應而得到。 第1 1項： 如第7〜10項中任一項之倍半矽氧烷系化合物混合物 ，其中經過一從第2段之脫水縮合後的反應混合物，藉區 隔處理除去低縮合成分之步驟而得到。 第12項： 如第7〜10項中任一項之倍半矽氧烷系化合物混合物 -18 - (14) (14)1327587 ，其中3官能性矽烷係使用一含有至少一種選自以下述通 式（2)所示之單體單元（A)及以下述通式（3)所示之單體單元 (B)之矽烷原料而得到者。 R] - SiX!3 (2) R2 - SiX23 (3) [式中’ R1係對分子賦予密著性之有機基，該分子係與矽 之結合部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以 外之原子2個以上的結合之碳，且，含有一包含氟之鹵素 、亦可含有氧或硫之碳數3〜20的脂肪族分枝狀、環狀或 多環式構造’或亦可具有官能基之碳數6~1 8,在與矽之結 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造；R2係一種有機基，該有機基係與矽之結 合部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之 原子2個以上的結合之碳，且，氧分解性保護基保護作爲 官能基之分子上具有一去保護時可賦予鹼可溶性之基，該 官能基之外含有一亦可含有鹵素、氧或硫之碳數3 ~20的 脂肪族分枝狀、環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之 碳數6〜18，在與矽之結合部位的鄰接位上含有一具有氫原 子及鹵原子以外之取代基的芳香族構造；進一步，χ\χ2 分別獨立地表示氫、鹵素 '或碳數1〜6之直鏈、分枝或環 狀之烷氧基] -19- (15) (15)1327587 第13項： 如第12項之倍半砂氧院系化合物混合物，其中含有 於單體單元（A)且可對分子賦予密著性之官能基構造，爲 選自：在具有羥基且進一步結合於該羥基結合之碳原子上 之1個或複數碳原子上合計結合3個以上之氟原子的構造 '较酸構造、酷性經基構造、及內醋環構造。 第14項： 如第12或13項之倍半矽氧烷系化合物混合物，其中 3官能性矽烷係使用一含有至少一種分別選自以上述通式 (2)所示之單體單元（A)及以上述通式（3)所示之單體單元 (B)之矽烷原料而得到者。 第15項： 一種倍半矽氧烷系化合物混合物，其係側鏈被取代7 5 莫耳％以上之縮合度實質上爲100%之倍半矽氧烷8聚體化 合物，以矽基準爲占有4〇莫耳％以上；該側鏈係選自：對 分子賦予密著性之有機基，該分子係與矽之結合部位的原 子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原子2個以 上的結合之碳，且，含有一包含氟之鹵素、亦可含有氧或 硫之碳數3~20的脂肪族分枝狀、環狀或多環式構造，或 亦可具有官能基之碳數6~ 18，在與矽之結合部位的鄰接位 上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代基的芳香族構造 ;與’一種有機基，其係除該矽以外具有與氫原子及鹵原 -20- (16) (16)1327587 子以外之原子2個以上的結合之碳，且，含有一包含氟之 鹵素 '亦可含有氧或硫之碳數3〜2〇的脂肪族分枝狀、環 狀或多環式構造，或亦可具有官能基之碳數6〜18，在與矽 之結合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之 取代基的芳香族構造’且以氧分解性保護基保護作爲官能 基之分子上具有一去保護時可賦予鹼可溶性之基。 第16項： 如第15項之倍半矽氧烷系化合物混合物，其中對分 子賦予密著性之官能基構造爲選自：在具有羥基且進一步 結合於該羥基結合之碳原子上之1個或複數碳原子上合計 結合3個以上之氟原子的構造、羧酸構造、酚性羥基構造 '及內酯環構造。 第17項： 如第15或16項之倍半矽氧烷系化合物混合物，其中 縮合度實質上爲100%之籠型倍半矽氧烷8聚體化合物， 以矽基準爲5 0莫耳％以上。 第18項： 如第15〜17項中任一項之縮合度實質上爲1〇〇%之倍 半矽氧烷系化合物混合物，其係側鏈之全部爲選自；一種 有機基，其係對分子賦予密著性之有機基’其與矽之結合 部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 -21 - (17) (17)1327587 子2個以上的結合之碳，且，含有一包含氟之鹵素、亦可 含有氧或硫之碳數3~20的脂肪族分枝狀、環狀或多環式 構造，或亦可具有官能基之碳數6~ 18，在與矽之結合部位 的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代基的芳 香族構造；與，一種有機基，其係除該矽以外具有與氫原 子及鹵原子以外之原子2個以上的結合之碳，且，含有一 包含氟之鹵素、亦可含有氧或硫之碳數3 ~20的脂肪族分 枝狀、環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之碳數6〜18 ，在與矽之結合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原 子以外之取代基的芳香族構造。 第1 9項： 一種正型光阻組成物，其特徵在於含有如第7〜18項 中任一項之倍半矽氧烷系化合物混合物。 第20項： 如第19項之正型光阻組成物，其中進一步爲含有有 機溶劑及酸產生劑之化學增幅型的光阻組成物。 第21項： 如第19或20項之正型光阻組成物，其中進一步含有 阻止溶解劑。 第22項： -22- (18) (18)1327587 如第1 9〜2 1項中任—項之正型光阻組成物，其中進— 步含有鹼性化合物及/或界面活性劑。 第23項： —種圖型形成方法，係包括如下步驟：使如第19〜22 項中任一項之正型光阻組成物塗布於基板上之步驟，然後 ’進行加熱處理之步驟，其後介由光罩而以波長3 〇〇nm以 下之量線或電子束進彳了曝光之步驟，依需要而進行加 熱處理之步驟’其後，使用顯影液而進行顯影之步驟。 第24項： 如第23項之光阻圖型形成方法，其中進一步，上述 顯影步驟後’含有一藉電漿蝕刻進行基板之加工的步驟。 (發明之效果） 若依本發明’可容易且確實地得到倍半矽氧烷系化合 物混合物’其係具有龐大取代基之縮合度實質上爲1〇〇% 之倍半矽氧烷型化合物的存在比高者。 進一步’依本反應所得到之倍半矽氧烷系化合物混合 物’係藉適切地選擇官能基，可形成一具有適合於正型光 阻組成物之功能性官能基的材料，此係以習知光阻組成物 用聚砂氧樹脂解決成爲問題之殘存的矽烷醇所造成之保存 安定性降低問題的材料。又，因容易地具有立體上龐大之 取代基’可以習知之聚矽氧光阻組成物解決成爲問題之 -23- (19) (19)1327587
Tg降低等的問題’並可改良光阻組成物具有之邊界解析 度等。 (用以實施發明之最佳形態） 首先’第1發明，說明有關可容易且確實地得到倍半 砍氧烷系化合物混合物之方法，倍半矽氧烷系化合物混合 物係具有龐大取代基之縮合度實質上爲100%之倍半矽氧 院化合物的存在比高者；及藉此所得到之倍半矽氧烷系化 合物混合物。 本發明之倍半矽氧烷系化合物之製造方法，係使用矽 烷原料’該矽烷原料係含有一於以下述通式（1) 【化7】
Y X1—Si-X3 ⑴ (式中，Y係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 子2個以上的結合之碳即脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6~ 18，於與矽之結 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造之有機基，X1、X2' X3係分別獨立地表 示氫原子、鹵原子、碳數1〜6的直鏈狀、分枝狀或環式之 烷氧基、或碳數6〜10的芳氧基）所示之側鏈上具有龐大的 取代基之3官能性矽烷。又，使同樣之定義進行申請專利 -24- (20) 1327587 範圍及以下複數個處，但碳數之表記係有關骨架者 括官能基等之取代基所含有的碳數。 成爲基質之水解性矽烷的側鏈，立體上不龐大 ，具有與側鏈之矽結合的碳之鍵，與以氫及齒以外 之間者爲1個以下之側鏈者作爲主要原料時，在本 方法中優先地賦予高分子量體之傾向會變高，此方 生之效果係提昇系全體之縮合率，但實質上縮合率 %之倍半矽氧烷系化合物的存在比高者而言，係極 另外’矽烷原料與其側鏈之矽原子結合之碳，含有 、鹵素之原子與矽’且具有3個以上鍵時，尤其， 碳時’或脂肪族環狀’進而構成縮環式骨架之碳時 矽結合之碳爲構成芳香環之原子，且其鄰接位以氫 以外之取代基取代時，係可非常有效地使用，如此 能性矽烷的比率爲75莫耳％以上時，更宜爲95莫 上時，更宜爲100莫耳％，係依本發明之方法，可 提昇所生成之倍半矽氧烷系化合物混合物中的縮 100%之倍半矽氧烷系化合物，尤其籠形8聚體化 存在比。 此處，所謂縮合率係以29SiNMR謂T3/(T1 T3 )。因此， T1 : R-Si ( OR) 2〇-Si、 T2 ： R-Si ( OR) ( -Ο-Si ) 2 T3 : R-Si- ( -〇- Si ) 3。 ，不包 ，亦即 之原子 發明之 法所產 爲 10 0 有限。 除去氫 爲3級 ，或與 '鹵素 之3官 耳％以 容易地 合率爲 合物的 + T2 + -25- (21) (21)1327587 例如，對於200nm以下之光，要求某程度之透明性時 ，或在乾蝕刻中，要求某程度之耐性時作爲可使用之材料 用而可使用之Y的較佳例係可舉例：具有一於矽上降冰片 烷骨架、三環癸烷骨架、四環十二碳烷骨架 '雙環壬烷骨 架、萘烷骨架等、及其等之骨架中的碳之一部分被氧取代 之雜縮環式骨架直接結合的構造之側鏈，其中，具有降冰 片烷骨架者係易得到比較多之官能基的變化。又，爲提高 縮合率爲100%之倍半矽氧烷系化合物的存在比，有效之 側鏈係一般可舉例一般使用來作爲龐大的取代基，且與矽 結合之碳爲3級碳之取代基。進而即使芳香族系之取代基 ，在與矽結合之位置的鄰接位上並非如氫或氟之小取代基 之取代基進行取代時，亦可得到作爲龐大之取代基的效果 。此芳香族系取代基係對於200nm以下之光的透明性之意 義上不例，但對於乾蝕刻係顯示良好的耐性。如此之芳香 族取代基的骨架，可舉例如苯環、萘環、蔥環等、或具有 其一部份之環被添加氫之環者。 此處，可使用之較佳的側鏈之具體例中，含有降冰片 烷骨架之例可舉例如下述之基。 -26- 1327587
(式中，Me表示甲基，R表示Η、甲基、F、或三氟甲基 ) 又，其他較佳之構造係表示3級之取代基的例、環狀 構造之例、芳香環構造之例的骨架例於下述。又，如更易 理解地，於苯環構造、萘環構造中係所謂於鄰接之位置上 進入取代基之意義的構造於下式中以甲基之表述表示一部 份’但不限於甲基，爲異丙基、第三丁基時’特別地龐大 之效果很大。又，於萘環上之位上矽原子結合時’矽 -27- (23) 1327587 原子不結合之環成爲鄰接取代基，故此處所謂成爲龐大之 取代基’此係即使爲蔥環亦相同。 【化9】
(Sif^
在本發明中係使上述矽烷原料進行以酸或鹼作爲觸媒 之第1段的水解後’對於上述矽烷原料在〇 · 5莫耳％以上 的強鹼觸媒的存在下’藉由特定條件下進行第2段之脫水 縮合’得到一於側鏈上具有龐大之取代基，且縮合度實質 上爲100%之倍半矽氧烷型化合物（SSQ)存在比高之SSQ 混合物。 此時’若欲以1階段進行此縮合反應，水解性砂垸爲 鹵砂烷時，因所生成之鹵化氫，引起觸媒失去活性，又， 使用過剩之鹼時’優先形成係矽酸鹽體，故阻礙縮合度 100%之8聚體化合物等之SSQ化合物的生成。又，烷氧 基矽烷之情形係存在因水解所產生的副生成之大量醇，故 不能進行充分的縮合反應，而對縮合度100%之成分的生 成不利。因此，宜預先以酸或鹼觸媒進行水解反應，然後 -28- (24) (24)1327587 ，使水解物在強鹼觸媒的存在下進行第2段之脫水縮合。 此時，藉第1段之水解而得到的水解物以實質上不含水之 狀態暫時單離，俾導入於第2段之縮合反應系，且可急速 減少縮合反應中所生成之水分量，並提昇系全體之縮合度 。因此，基本上於第1段與第2段之反應之間進行水解物 之單離操作很有效，但視情形係不進行單離操作，而於第 2段之反應初期亦可進行伴隨醇及過剩之水分的餾去之縮 合。另外，極少量之水分的存在係以鹼觸媒所產生的矽氧 烷結合之裂解/再結合所產生的平衡化反應係不可或缺， 故藉水分之除去方法，100%縮合物之生成量係大幅地依 存。具體上，從導入之鹼觸媒的莫耳數，在少量的水分存 在下，如未反應之Si-OH可消滅，一面使既有的Si-0-Si 鍵切斷、再結合，同時並依序形成熱力學上最安定構造之 8聚體等的SSQ。 本發明之合成方法的特徵亦即用以提高此倍半矽氧烷 縮合物中的100%縮合物存在比之條件，第1係於縮合反 應中除去水至反應系外。就除去之方法而言，最容易的方 法係可舉例如以水-有機溶劑之共沸的方法，在小規模中 ’係亦可使用一加入大量之有機溶劑，而與反應之進行一 起伴隨水而除去溶劑之方法，又，亦可採取從伴隨水而共 沸之有機溶劑分離水而返回該溶劑之方法。如此之方法係 可採取以脫水縮合所產生的酯合成等極常爲人所知之方法 。藉此水分之除去，可加速矽氧烷形成，但若完全無系內 之水’無法參與再結合，而有時阻礙100%縮合物的形成 -29- (25) (25)1327587 。因此’此時再添加少量之水，進而進行水之除去操作同 時並進行縮合反應。 又’可得到縮合度爲100%之倍半矽氧烷化合物的確 認’係可GPC分取縮合後之反應混合物的各單元後，測 定Si NMR’可藉比較T1/T2/T3之比來進行。具體上，在 最小之單元的Si NMR之測定中，未觀測到ΤΙ、T2的鑑 定之峯値，而只觀測到T3單峯，判斷爲100%縮合物。 此處， T1:形成1個矽氧烷鍵（其餘之2個係矽烷醇基或水 解性基殘留） T2:形成2個矽氧烷鍵（其餘之1個係矽烷醇基或水 解性基殘留） T3:形成3個矽氧烷鍵（=完全縮合單元） 更詳細地說明上述反應操作。 在本發明中’上述第1段之水解係依常用方法來進行 ，但相對於矽烷原料之量而以0.01〜30莫耳％之量使用醋 酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸等之 酸觸媒或氨、NaOH' KOH'甲胺、二甲胺' 三甲胺、四 甲基銨鹽等之鹼觸媒或鈦乙醯丙酮配位基[Ti (acac )]等 之過渡金屬觸媒作爲觸媒，又，宜使水之量相對於矽烷原 料之量爲150〜5000莫耳％。此時，除水外，尙可相對於 矽烷原料之量以50〜1〇〇〇質量％的比率加入甲醇、乙醇、 異丙醇等之醇類、丙酮、乙腈等之調水性有機溶劑而進行 反應。反應溫度係以〇〜6 0。(3進行，反應時間一般爲3 0分 -30- (26) 1327587 〜I 2 0小時〇 .. 上述水解後，如上述般宜從反應混合物除去水，進而 . 更宜進行取出水解物之操作而用於第2段的反應。但，藉 由第1階段之水解反應的溶劑選擇係進行水解後，亦可藉 • 除去水之操作 '組合觸媒量之調整等而移至第2藉段之縮 合反應。 另外’在第2段之脫水縮合中，鹼觸媒係宜選擇蒸氣 ® 壓低於溶劑者’氨、三乙胺等係很難使用。較佳之例係可 舉例如氫氧化鉀、氫氧化第4級胺等之強鹼、l58_二氮雜 - 雙環[5·4·0]·7·十—碳烯（DBU)等之鹼性強的胺觸媒，宜 選擇具有鹼性高於1，4-二氮雜雙環[2_2_2]辛烷（DABCO) 之胺。鹼觸媒之量係依所使用之觸媒之鹼性的強度而定， • 但相對於單體單元（上述矽烷原料）爲0.5〜100莫耳％、 宜爲5〜50莫耳％、更宜爲〜30莫耳％。又，水解生成物 係殘存之矽烷醇的反應性之關係，宜全部之矽烷醇可容易 ® 反應之構造’因此’水解物之分子量宜數百至千程度之低 分子量者。 - 本發明之縮合反應的特徵係使用上述說明之原料，而 ‘於第1段之水解後第2段之脫水縮合反應時，一面除去縮 . 合所生成之水一面進行縮合。伴隨反應，所生成之水會妨 礙脫水縮合進行之情形，一面除去所生成之水一面進行縮 ' 合之方法係常爲人知，合成一般之聚倍半矽氧烷類時係特 別適用於欲高分子量化之情形。但適用於一具如上述般立 體性龐大之側鏈的3價水解性矽烷化合物縮合的情形，隨 -31 - (27) (27)1327587 縮合度變高（矽烷醇之數目減少），不會引起所謂反應生 成物混合物之平均分子量增加的變化，籠型且縮合度爲 10 0%之倍半矽氧烷化合物的存在比變高係完全未預期之效 果。 以比較大的規模，一面進行所生成之水的除去一面進 行脫水縮合，故使用如溶劑與水可分離之有機溶劑，以共 沸等之操作分離所取出之水與溶劑，只使溶劑返回反應系 之方法乃很有效率。用以進行如此操作之有機溶劑的選擇 目標，係與水之共沸溫度爲反應上較佳之溫度範圍，宜爲 水分之溶解度爲5%以下者。具體上，宜相對於水解生成 物以50〜1 000質量％、較佳係50〜5 00質量％之量使用甲基 異丁基酮、甲苯、二甲基等之有機溶劑。進一步若使此溶 劑量對於水解生成物爲200質量％以上，則可有利地提昇 縮合度爲100%之籠型8聚體化合物的存在比。 此時，縮合反應之際，進行除去水至上述之反應系外 之操作取而代之，使用水解生成物量的200質量％以上亦 即2倍以上之質量的有機溶劑，使依縮合所生成之水分移 至有機溶劑而降低水分之影響，亦可以高收率得到縮合度 爲100%之籠型8聚體化合物。又，溶劑之上限係1〇〇〇質 量％以下（1 0倍以下），但確保每一批之目的物的數量， 就工業上之經濟性而言佳。 反應溫度爲100 °C以上，尤宜爲115 °C以上。又，其 上限無特別限制，但加入有機溶劑時，係其回流溫度。反 應時間一般宜實施8小時以上。 -32- (28) (28)1327587 又，系內微量之水分的存在係從高分子量SSQ化合物 至完全縮合型低分子量SSQ化合物的異性化上不可或缺， 若水分量過度減少，此異性化反應之速度變慢，不能成爲 有效的製造方法。此時一旦添加少量的水（相對於水解物 爲1〜3莫耳％左右），亦可獲得繼續縮合之方法。 因而，習知之縮合率100%的SSQ化合物的合成，矽 原子上之取代基爲不龐大者很多時，如示於本反應條件般 ’藉由縮合反應中除去水至系外的操作，縮合率會提昇， 但縮合率100%籠型8聚體化合物成分之生成係不成爲主 反應’而生成平均分子量更高的SSQ化合物。因此，爲合 成縮合率1 00%之成分’係以某程度以上之含有水分條件 進行伴隨長時間平衡反應之縮合反應，其後，藉中和 '冷 卻，可使用結晶性高之完全縮合物，析出成爲固體之方法 ’但，此時縮合度本身不高，故使之結晶化而取出縮合率 100%的程分成爲要點。因此’縮合時很難置入複雜的官能 基。 然而’本發明係矽原子上的有機基之體積龐大，以一 般之水解條件無法得到充分的縮合度，至今未發現有效的 合成方法的SSQ化合物之製造方法，尤其有效，若整齊矽 附近之體積某種程度，亦即，藉由使龐大取代基爲75莫 耳％以上、更宜爲95莫耳％以上、最宜爲全部的取代基龐 大的3價水解性的矽烷混合物進行混合矽烷原料而水解/ 縮合，俾對於藉具有異種的取代基無法期待結晶性者，亦 可製造100%縮合SSQ化合物的混合比高之SSQ化合物混 -33- (29) (29)
1327587 合物。 依本製造方法’若選擇最佳之條件，作爲巨 率100%籠型8聚體化合物係可以70%以上的 GPC-RI面積比）來製造，但具有龐大取代基之 物係相較於具有很小取代基之S S Q化合物，結還 冷卻操作所進行的結晶化幾乎全部的情形無法j|| 因此’從反應混合物進一步欲提昇100%縮合牧 時’常添加弱溶劑’或管柱等之精製操作成爲必 此時’宜進行從第2段之脫水縮合後的反歷 分隔處理除去低縮合成分之步驟，但分隔處理倍 沉澱法、管柱分取 '或GPC分取等。 若依本發明，藉上述之方法可得到一於側鍵 的取代基、且特別提昇縮合度實質上爲100%之 物的存在比之混合物，典型上係倍半矽氧烷8寄 側鏈基（Y )之大小可以通常一種類、高品質之 到熱力學上最安定構造的下述6〜12聚體。 的之縮合 筒收率（ SSQ化合 性低，以 利進行。 的存在比 須。 混合物， 可採用再 具有龐大 SSQ化合 體，但藉 過剩量得 【化1 0 ]
(此處，各頂點係分別含有1個取代基之矽原 不 Si-0-Si 鍵）。 其次，第2發明係說明有關可藉由使用上 ，各邊表 之方法最 -34- (30) (30)1327587 初得到且具有龐大取代基之縮合度實質上爲10 0%的倍半 矽氧烷系化合物之含有比高的倍半矽氧烷系化合物混合物 〇 就本發明之光阻組成物的成分而言，較佳之縮合度實 質上爲100%的倍半矽氧烷縮合物之存在比高的倍半矽氧 烷系化合物混合物，係使用水解性矽烷單體原料，其係含 有至少一種選自以下述通式（2)所示之單體單元（A)與 下述通式（3)所示之單體單元（B)，較佳係A及B各 別；再藉由與第1發明之方法相同之方法進行水解、縮合 而得到。 R1 - SiXS (2) R2- SiX23 (3) [式中，R1係對分子賦予密著性之有機基，該分子係與矽 之結合部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以 外之原子2個以上的結合之碳，且，含有一包含氟之鹵素 、亦可含有氧或硫之碳數3〜20的脂肪族分枝狀、環狀或 多環式構造，或亦可具有官能基之碳數6~ 18，在與矽之結 合部位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造；R2係一種有機基，該有機基係與矽之結 合部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之 原子2個以上的結合之碳，且，氧分解性保護基保護作爲 官能基之分子上具有一去保護時可賦予鹼可溶性之基，該 -35- (31) (31)1327587 官能基之外含有一亦可含有鹵素、氧或硫之碳數3〜20的 脂肪族分枝狀 '環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之 碳數6~18’在與矽之結合部位的鄰接位上含有一具有氫原 子及鹵原子以外之取代基的芳香族構造；進—步，X1、X2 分別獨立地表示氫、鹵素、或碳數1〜6之直鏈 '分枝或環 狀之院氧基] R1且賦予密著性之官能基係可舉例如具有羥基、羧基 、環狀醚構造、酯構造、（3,/3 -二酮構造等之官能基，但 尤其’具有羥基且該羥基進行結合之碳原子上進一步進行 結合之一個或複數的碳原子上合計3個以上之氟原子被結 合的構造 '羧酸的構造、酚性羥基構造、及內酯環構造所 選擇之構造係很有效。但，羧酸構造係因爲很強之酸性， 使用量某種程度被限制，又，酚性羥基構造當使用20〇nm 以下之曝光光時，係從不透明性限制使用量。因此，例如 使用193 nm之曝光光時，係具有羥基且該羥基進行結合之 碳原子上進一步進行結合之一個或複數的碳原子上合計3 個以上之氟原子被結合的構造與內酯環構造係更佳之官能 基。 具有羥基且該羥基進行結合之碳原子上進一步進行結 合之一個或複數的碳原子上合計3個以上之氟原子被結合 的構造，係在用以圖型形成之顯像步驟中，爲防止膨潤， 爲極有效之官能基，但有降低對乾蝕刻之耐性的傾向，以 與具有內酯環構造者組合而使用，可彌補此。 具有羥基且該羥基進行結合之碳原子上進一步進行結 -36- (32) 1327587 合之一個或複數的碳原子上合計3個以上之氟原子被結合 的構造，具有此構造之取代基之具體例可舉例如下述式（ A)所示之取代基等。
【化1 1 ] R
(A) (式中，R表示H、CH3、CF3或F，X表示Η或F) . 具有內酯構造之側鏈係亦包含內酯構造被結合成爲環 狀骨架之側鏈，但多環狀構造之一部分成爲內酯構造者， 係具有提昇玻璃轉移點之效果，尤佳。如此者之具體例可 ' 舉例如以下者。
【化1 2 ]
(但，Z爲氧原子、硫原子或亞甲基，η爲0或1，m爲0 或1 ) 其他之密著性官能基之例可舉例如具有如以下之構造 者。 -37- (33) 1327587 【化1 3】
(Sii-
(式中’ R表示H、F' CH3或CF3’ Wi、w2分別獨立地 表不碳數1〜6的院基） (B )之官能基在一般之光阻樹脂中，係對於_ g旨， 賦予對於鹼水溶液的溶解性之開關功能的取# s，亦、@胃 酸不安定基（acid labile group )，但在本發明中之倍半 矽氧烷縮合物中亦顯示相同的功能。有關具有此功能之取 代基R2 (酸不安定基）係多數爲人所知，成爲最近公知 之例可舉例如特開2〇〇5-3 6 1 46號公報的記述等，例示之 官能基任一者均可應用於本發明。 【化1 4]
(式中，R表示Η、CH3或F，Prot係表示如下述式所示 之酸不安定基） 【化1 5 ]
(式中，Me表示甲基） -38- (34) (34)1327587 此處，權宜上從酯基表示前面，但上述中R表示ch3 、C2H5 ' CF3 或 F，p 爲 1 或 2。 此等之中，立體上具有特別龐大之構造的含有環構造 之酸分解性保護基，以酸進行分解之反應性高，尤佳。 於上述中，用以對鹼水溶液顯示溶解性之酸性基爲羧 酸時，但亦可爲保護酸性基者，此酸性基係具有羥基且該 羥基進行結合之碳原子上進一步進行結合之一個或複數的 碳原子上合計3個以上之氟原子被結合的構造。如此者常 爲人知者係以t-BOC基或乙縮醒基保護上述式（A)所示 之基的醇，此處亦可使用此等。 溶解性開關所需之官能基的比率係亦依存於另外加入 之闻分子性或非高分子性的溶解阻止劑或驗可溶性材料的 有無，或其等之選擇，故無法特定全部適用的範圍，但一 般係本發明之倍半矽氧烷縮合體與其他添加劑之官能基全 部之中’設計1 0莫耳％以上、更佳係2 0莫耳％以上成爲 此官能基’則可得到良好的溶解性開關功能。又，其上限 一般爲90莫耳％以下，尤宜爲8〇莫耳％以下。 爲得到具有比較高T g之倍半砂氧院縮合物，側鏈必 須與矽原子之結合位的碳之環境立體上很龐大，使砂原子 與上述官能基連結的連結基爲3級，或具有取代基之環狀 構ia尤其縮環式構造。如此之骨架的具體例宜爲降冰片院 骨架' 三環癸烷骨架、四環十二碳烷骨架、雙環壬院骨架 、奈院骨架等、及其等之骨架中的碳之一部份被氧取代之 雜縮環式骨架。賦予此等化合物之單體的合成，係藉由公 -39- (35) 1327587 知之官能基修飾反應、Diels·Aider反應與氫化矽烷化 之組合來達成。 【化1 6】 〇 + Γ — (Xrw，〇丄仏 _3〇jw (式中，w爲取代基、R，爲Cl〜c4之烷基）。 適宜作爲正型光阻用材料的上述第2發明之倍半 院縮合物混合物，依上述第1發明之製造方法所製造 很有效。 亦即’藉上述說明之方法使含有至少一種選自以 通式（2)所不之單體單元（a)與上述通式（3)所 單體單元（B)、進而自各別選出至少一種以上的水 矽烷單體原料進行縮合者。 此處’單體單元（A) ' (B)之使用比率係就以 作爲100之莫耳比，宜單體單元（A):單體單元（B 下述之比率。 (A):(丑）=5~100:〇~90，更宜爲 10-100 : ’爲提昇Si含有率，或爲改善密接性、解析性等， 導入此等以外之單元。 但’ （B)爲〇時，亦即使用來做爲負型用之情 或爲使用於〜使溶解性開關功能依存於其他成分之光 $物的材料時，其側鏈具有之構造係必須至少含有5 上·具有經基且該經基進行結合之碳原子上進一步進 反應 砂氧 者乃 上述 示之 解性 全部 )爲 0〜80 亦可 形， 阻組 個以 行結 -40- (36) (36)1327587 合之一個或複數的碳原子上合計3個以上之氟原子被結合 的構造 '或羧酸構造、或酚性羥基構造，且不僅具有內酯 環構造者。 又’更佳組合之一即就單體單元（A )而言，於側鏈 具有如下構造之單體亦即具有羥基且該羥基進行結合之碳 原子上進一步進行結合之一個或複數的碳原子上合計3個 以上之氟原子被結合的構造、與於側鏈具有內酯構造之單 體被組合而使用時’具有羥基且該羥基進行結合之碳原子 上進一步進行結合之一個或複數的碳原子上合計3個以上 之氟原子被結合的構造係20〜40莫耳％、於側鏈具有內酯 構造之單體係20〜40莫耳％、於側鏈具有被酸分解性保護 基保護之酸性官能基構造的單體宜爲20〜6 0莫耳％的範圍 於矽烷原料中宜含有上述式（2)之矽烷及/或（3) 之矽烷就合計爲50〜100質量％，尤宜爲80〜1〇〇質量％， 但此時，此等之矽烷以外的矽烷係可使用下述者。 【化1 7】
-41 - (37) (37)1327587 進行上述第1發明的製造方法時，若矽附近之體積整 齊某種程度，藉由混合一具有異種取代基的矽烷原料而進 行水解/縮合，亦可製造SSQ化合物混合物，SSQ化合物 混合物係具有依照原料之混合比的單元比且具有高的 100 %縮合SSQ化合物混合比；可進行用以使用來做爲光 阻組成物用成分的上述設計。 藉第1發明之製造方法，作爲一般目的之100%縮合 物係可得到50%以上之收縮（GPC-RI面積比），若選擇 最佳之條件’可以70%以上之高收率進行製造，但具有龐 大取代基的SSQ化合物，相較於具有很小的取代基之SSq 化合物’結晶性低，以冷卻操作所產生的結晶化係幾乎全 部的情形不順利。另外，依本發明之方法，若使生成物之 縮合率爲9 0 °/。以上’可確實地於生成物中得到1 〇 〇 %縮合 物’形成組成物時’可得到其效果，更佳之到達縮合率爲 95°/〇以上。又，縮合率係可藉測定所得到之粗生成物的Si N M R而容易地得到。亦即’ 1 〇 0 %縮合度的確認係g P C分 取縮合後的反應混合物之各單元後，測定Si N MR，可藉 由比較T1/T2/T3之比來實施。 此處， T1:形成1個矽氧烷鍵（其餘之2個係矽烷醇基或水 解性基殘留） T2:形成2個矽氧烷鍵（其餘之1個係矽烷醇基或水 解性基殘留） T3:形成3個矽氧烷鍵（=完全縮合單元）。 -42- (38) (38)1327587 如上述般，在GPC圖上的各峯値之鑑定，係藉GPC 分取進行單離操作，但在一般操作中，生成SSQ化合物混 合物中的100%縮合物之存在比的測定，係以RI作爲檢測 器，而以GPC圖上所顯現的100%縮合物對專一峯値的全 體之面積比進行推定。對峯値面積比之推定係採用垂直分 隔法（從谷部之極小點對保持時間軸而降低垂線以求取面 積的方法）。又，專一峯値爲1 00%縮合物的確認，係 GPC分取該峯値而單離後，測定上述Si NMR，藉由確認 源自T1及T2之訊號不出現，判斷爲1〇〇%縮合物。 又，如上述般，構成一相當於100%縮合物的峯値之 物質的鑑定，係不在一般操作中實施，故在本說明書中， 係使構成本峯値的物質記載爲「實質上縮合度爲100%的 倍半矽氧烷」。 欲得到更高純度之100%縮合體時，當導入複數的取 代基時係不能期待一般進行結晶化》但以弱溶劑等進行分 割’係於除去低分子量物質之際很有效。欲形成以弱溶劑 等所產生之分隔所得到的純度以上時，必須有藉GPC等 進行區別之方法等。 第3發明係一種倍半矽氧烷系化合物混合物，其特徵 在於：側鏈占有75莫耳％以上之縮合度實質上爲1 〇〇%之 倍半矽氧烷8聚體化合物，以矽基準爲40莫耳％以上；就 側鏈而言’與矽之結合部位的原子對分子賦予密著性之有 機基’即除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原子2 個以上的結合之碳’且，亦含有一包含氟之鹵素、亦可含 -43- (39) (39)1327587 有氧或硫原子之碳數3 ~20的脂肪族分枝狀、環狀或多環 式構造，或亦可具有官能基之碳數6〜18，在與矽之結合部 位的鄰接位上含有一具有氫原子及鹵原子以外之取代基的 芳香族構造；與，一種有機基，其係除該矽以外具有與氫 原子及鹵原子以外之原子2個以上的結合之碳，且，含有 一包含氟之鹵素、亦可含有氧或硫之碳數3~20的脂肪族 分枝狀、環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之碳數 6~18，在與矽之結合部位的鄰接位上含有—具有氫原子及 鹵原子以外之取代基的芳香族構造，且以氧分解性保護基 保護作爲官能基之分子上具有一去保護時可賦予鹼可溶性 之基。如上述般，依第1發明之方法，具有如上述之槪念 的S S Q化合物混合物係最先得到。進一步，如上述般，爲 以第1發明的方法得到縮合度實質上爲100%之SSQ化合 物更高的存在比，全部更宜選自具有全部上述之脂肪族分 枝或環狀或多環狀骨架、或於結合鄰接位具有氫原子及鹼 原子以外的取代基的芳香族該骨架之有機基。 關於光阻組成物之說明係後述，但就微細加工用薄膜 光阻組成物而言進行一只使用上述SSQ混合物做爲正型光 阻用基材聚合物之光阻評估後，如於專利文獻3之實施例 得到的高縮合率SSQ (混合物的Si NMR，且T3之峯値 面積爲92%、T2峯値面積爲8%者）般，對於8聚體實質 上100%縮合物之存在比爲30%或其以下者，若存在比超 過40°/。，在解析性測試中，可提昇微細圖型之反覆構造所 謂線和間距圖型的解析性能，進一步超過50%時，發現可 -44- (40) 1327587 品質佳地出現此效果。此效果從各種硏究，並男 . 說明，推論爲l〇〇%SSQ化合物之存在比提高所 果。 . 本發明之倍半矽氧烷縮合物（倍半矽氧烷系 ' 混合物係就縮合混合物而言直接或形成單離者而 光阻組成物之基材樹脂，尤其可用於作爲正型光 之基材樹脂。因此，第4發明係提供一種正型光 0 ，其係使用一以高的存在比含有此倍半砂氧院縮 半矽氧烷系化合物混合物。如上述般，就含有 . 100°/。之倍半矽氧烷系化合物30質量％以上的材 有龐大的取代基，成功得到高的Tg之材料作爲 ，無實際上可提供之例。本材料並非僅作爲所謂 ' 用材料，具有一擁有多環狀構造之側鏈時，亦可 一對於氧化矽系膜之蝕刻掩罩，以薄膜光阻所得 細圖型形成材料而賦予有用的光阻組成物。 基材樹脂 二一般，化學增幅正型光阻組成物的主要成分 •係賦予一藉酸觸媒於鹼水溶液中從不溶性變化成 . 功能的官能基（一般，被酸不安定基保護之酸性 、與基板等之密著性、或於溶解性變化時賦予一 _ 之功能的極性基、又含有矽之光阻組成物未必常 但對於以鹵素等之電漿蝕刻’尋求—具有蝕刻耐 基。視情形，各功能係有時亦同時地被一個官能 Ξ僅以Tg 得到的效 化合物） 可使用於 阻組成物 阻組成物 合物的倍 縮合度爲 料，以具 光阻材料 2層光阻 期待作爲 到之更微 之樹脂， 可溶性之 官能基） 抑制膨潤 被要求， 性之官能 基滿足， -45 - (41) (41)1327587 或反之，對於任一者欠缺之樹脂或功能很弱的樹脂，藉不 同樹脂之組合而滿足全部功能的方法、或藉功能性非高分 子的添加滿足全部功能之方法等亦常被報告。 適宜作爲本發明之光阻組成物且實質上縮合度爲 100%之倍半矽氧烷縮合物混合物，係具有前述官能基1種 以上者，但形成如具有全部之功能者、或具有全部功能之 混合物者，係單獨與光酸產生劑組合，基本上可形成光阻 組成物。 具有一擁有溶解於鹼性顯影液功能之側鏈，藉酸觸媒 而鹼溶解性變化之功能、亦即無溶解性開關功能、或弱的 倍半矽氧烷縮合物，係藉一般被稱爲溶解阻止劑之具有溶 解性開關功能之高分子化合物（一般之光阻所使用之樹脂 或任一者基本上係可使用）或添加非高分子化合物而形成 光阻組成物。 又，從比較膜厚大之光阻膜形成圖型時，只由分子量 低之化合物所構成的組合之組成物係有時圖型之矩形性喪 失，圖型之肩部變圓。此時，若添加重量平均分子量爲 4〇00以上之高分子化合物，有時可改善圖型形狀。此時所 使用之樹脂係可選擇於鹼性顯影液可溶性之樹脂或如一般 光阻組成物所使用之溶解性開關功能之樹脂。 爲形成光阻組成物與其他之高分子化合物混合時進行 選擇之高分子化合物’係具有用以附加功能之官能基的樹 脂、或其本身可使用來作爲光阻用樹脂的樹脂，但此基本 骨架係可適用聚羥基苯乙烯骨架、聚（甲基）丙烯酸骨架 -46- (42) (42)1327587 、ROMP骨架、聚降冰片烷骨架、COMA骨架等或組合此 等之骨架的骨架等之樹脂。但，對於氧系電漿鈾刻而爲得 到電漿耐性’宜爲矽含量高者，選擇於上述骨架具有含矽 的側鏈者 '或聚倍半矽氧烷類、聚矽氧烷類或具有組合此 等之骨架的高分子化合物。此等之例係多數爲熟悉此技藝 者熟知，可例示特開2004-3 544 1 7號公報（專利文獻3 ) 等，又，本發明人等申請特願2005 -3 8 7 0 1號。但，本發 明之倍半矽氧烷縮合物具有之官能性側鏈與上述高分子化 合物具有之官能性側鏈的性質，尤其各別擁有之全體的極 性非常不同時，有時於光阻膜內無法達成均一的混合時， 爲達成此等之良好的混合，用以提高具有極性基等之相溶 性的設計很有效，該極性基係以於雙方以羧基、內酯骨架 、酚性羥基、於近接位氟被取代之脂肪族羥基等爲代表。 成爲靶材之圖型規則爲lOOnm以下，光阻膜厚比較小 時，構成光阻組成物之材料爲高分子化合物的必要性會降 低，尤其形成7〇nm以下之光阻時，可降低上述高分子化 合物之添加比 '或不添加者可達到高的解析性。於此等光 阻組成物中若爲比較低分子且分子量整齊的聚合物，則更 明確地顯示陡峭的溶解行爲，故於微細化上很有利。本發 明之100%縮合型倍半矽氧烷系化合物混合物雖依取代基 之種類所產生的若干分子量有之差異雖存在，但單元數整 齊的分子本身，成爲光阻組成物之主成分，且作爲典型上 的模型亦很有趣。 以如此之本發明的1 00%縮合型倍半矽氧烷系化合物 -47- (43) (43)1327587 混合物作爲主要的基材樹脂之光阻，係如上述般，具有對 於鹼水容易之溶解性開關功能的側鏈（具有以酸不安定基 保護之酸性官能基的側鏈）相對於側鏈全體，宜爲1 〇莫 耳％以上’更宜爲20莫耳％以上時，可期待更高的對比。 其上限爲90莫耳％以下。又，亦必須爲賦予密著性之功能 基’宜爲至少5莫耳％以上，一般爲20〜80莫耳％。 又’如上述般，分子之大小整齊某程度之基材聚合物 的使用認爲係對微細化很有用，但事實上，依本發明之方 法所得到且8聚合物含量超過40莫耳％ (矽基準）者，發 現形成線和間距圖型時之界線解析性會提高，尤其若超過 5 0莫耳％，很有效果。 光酸產生劑 本發明之光阻組成物係上述材料之外，光酸產生劑爲 必須構成成分。光阻組成物所含有之酸產生劑係光阻膜形 成後，進行光阻露光時，藉照射光之能量產生酸之化合物 。從本發明之光阻組成物得到的光阻膜中，所產生之酸係 作爲觸媒而作用於倍半矽氧烷縮合物及/或溶解阻止劑或 添加樹脂被保護之酸性取代基的酸分解性保護基，切斷保 護基而使酸性取代基成爲自由，將去保護反應所產生之周 邊的光組膜改變成水性鹼性顯影液可溶。酸產生劑係以非 聚矽氧系光阻組成物已揭示許多之技術，例如於特開 2004- 1 49754號公報中亦有許多其例示，基本上，於本發 明中亦全部可適用。其中’適宜的光酸產生劑有硫鎗鹽、 -48- (44) (44)1327587 碘鏺鹽、磺醯基二偶氮甲烷類、N-磺醯基氧醯亞胺類、N-磺醯基氧肟類等，此等係亦可形成與同系統內、或別種類 之酸產生劑的混合物而使用。又，此等之中，主要之酸產 生劑係鑰鹽，尤其硫鏠鹽爲有用之酸產生劑。又，其他之 酸產生劑作爲補助酸產生劑的使用亦爲有用之使用法。 硫鑰鹽係硫鎗陽離子與硫酸酯之鹽。硫鑰陽離子可舉 例如三苯基硫鎗、（4-第三丁氧基苯基）二苯基硫鑰、雙 (4-第三丁氧基苯基）苯基硫鎗、三（4-第三丁氧基苯基 )硫錫' (3 -第三丁氧基苯基）二苯基硫鑰 '雙（3·第三 丁氧基苯基）苯基硫鎗、三（3 -第三丁氧基苯基）硫鐺、 (3，4 -二第三丁氧基苯基）二苯基硫鑰、雙（3,4 -二第三 丁氧基苯基）苯基硫鎗、三（3,4·二第三丁氧基苯基）硫 金羽、—本基（4 -硫本氧基本基）硫鐵、（4 -第二丁氧基羯 基甲基氧苯基）二苯基硫鏺、三（4 -第三丁氧基羰基甲基 氧苯基）硫鑰等、取代或非取代之三苯基硫鑰類、2_萘基 二苯基硫鎰' 二甲基2-萘基硫鐺等、取代或非取代之烯丙 基硫鑰類、4-羥基苯基二甲基硫鑰、4_甲氧基苯基二甲基 硫鑰' 三甲基硫鑰、2 -氧代環己基環己基甲基硫鎗、三萘 基硫鑰、三苯甲基硫鑰、二苯基甲基硫鎗、二甲基苯基硫 鎗、2 -氧代-2-苯基乙基硫環戊鎗等、具有非芳香族取代基 之硫鑰類。 磺酸酯係可舉例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯 '十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、全氟_4_乙 基環己烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯等、磺醯基近接位碳被氟 -49 - (45) 1327587 取代的磺酸酯類、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟 三甲基苯磺酸酯、2，4,6_三異丙基苯磺酸酯、 、苯磺酸酯、4-(4’_甲苯磺醯基氧）苯磺酸酯 等、芳香族磺酸酯類、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸 烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等、 類，此等之組合的鎗鹽。 碘鑰鹽係碘鑰陽離子與磺酸酯之鹽，二苯 (4_第三丁基苯基）碘鑰、4 -第三丁氧基苯基 4-甲氧基苯基苯基碘鑰等之芳基碘鑰陽離子、 酯等之組合。 磺醯基二偶氮甲烷係可舉例如雙（1，1-二 醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶 烷基取代磺醯基二偶氮甲烷類、雙（全氟異丙 二偶氮甲烷等之氟烷基取代磺醯基二偶氮甲烷 基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（4-甲基苯基磺醯 甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲 萘基磺醯基）二偶氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-醯基二偶氮甲烷等之芳基取代磺醯基二偶氮甲 N -擴醯基氧酿亞胺型光酸產生劑係可舉例 亞胺、萘二羧酸醯亞胺、酞酸醯亞胺、環己基 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧代雙 庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架、與記 鑰的項之磺酸酯類脫水縮合於該醯亞胺骨架， 亞胺的化合物。 苯擴酸醋、 甲苯磺酸酯 '萘磺酸酯 酯、十二碳 院基擴酸酯 基碘鎗、雙 苯基碘鑰、 與前述磺酸 甲基乙基磺 氮甲烷等之 基擴酿基） 類 '雙（苯 基）二偶氮 院 '雙（2--甲基苯基磺 院類。 如琥珀酸醯 二羧酸醯亞 環[2,2，1]-5-載於前述硫 成爲擴酸醯 -50- (46) 1327587 磺酸型光酸產生劑之例係可舉例如雙（苯基磺醯基） 甲院、雙（4-甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基 )甲烷、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯 基確醯基）丙烷、2,2-雙（2·萘基磺醯基）丙烷、2·甲基- ' 2_ (對甲基磺醯基）苯丙酮、2·環己基羰基-2-(對甲基磺 醯基）丙烷、2，4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等 〇 • 肟磺酸酯型光酸產生劑係可舉例如於特許第2906999 號公報或特開平9-3 0 1 948號公報記載之乙二肟衍生物型 - 的化合物 '具體上係雙-〇-(對甲苯磺醯基）-α-二甲基乙 二肟 '雙-〇-(對甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺醯基）·α -二環己基乙二肟、雙- 〇·(對甲苯磺 ' 醯基）-2,3-戊烷二酮乙二肟等、或磺酸酯部份改變成舉例 作爲前述鎗鹽之磺酸酯之物的骨架者、或、具有乙二肟骨 架之取代基爲其他之烷基者的組合等。 ® 又，可舉例如美國專利第6004724號說明書記載的肟 磺酸酯，尤其（5- (4-甲苯磺醯基）氧亞胺基-5 Η-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-(10-樟腦磺醯基）氧亞胺基-5Η-噻 - 吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基氧亞胺基- 5H-噻 I 吩-2-亞基）苯基乙腈、（5- ( 4-甲苯磺醯基）氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-(10-樟腦磺 • 醯基）氧亞胺基-5H·噻吩-2·亞基）（2-甲基苯基）乙腈、 (47) (47)1327587 可舉例如美國專利第626 1 73 8號說明書、特開2000-314956號公報記載之肟磺酸酯，尤其2,2,2-三氟-1·苯基_ 乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2,2,2-三氟-l-苯基-乙酮肟·O_(10· 樟腦內酯基磺酸酯）；2,2,2-三氟-l-苯基-乙酮肟-o_(4-甲氧 基苯基磺酸酯）等。 可舉例如特開平9-95479號公報、特開平9-2305 88號 公報或文中之習知技術記載之肟磺酸酯，尤其α-(對甲 苯磺醯基氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(對氯苯磺醯基氧亞 胺基）-苯基乙腈、α - ( 4-硝基苯磺醯基氧亞胺基）-苯基 乙腈等。 又，雙肟磺酸酯，可舉例如特開平9-208554號公報 記載之化合物，尤其雙（α-(4 -甲苯磺醯基氧）亞胺基 )-對-苯撐基二乙腈、雙-(α-(苯磺醯基氧）亞胺基）-對-苯撐基二乙腈等。 又，國際公開第2004-074242號手冊記載之肟磺酸酯 係賦予高感度之良好的酸產生劑，具體例有 Ciba Speciality Chemicals 製之 CGI- 1 906、CGI-1311、CGI-1325' CGI- 1 3 80、CGI- 1 3 97、CGI-26 1、CGI-263 > CGI-268 ^ 〇 -52- 1327587 (48)
【化1 8 ]
(CGI-263)
(式中，Pr表示丙基） # 其中較宜使用之光酸產生劑係硫鎗鹽，陽離子側係三 本基硫錢、4 -甲基苯基—苯基硫鎗、4·第三丁氧基苯基二 .. 苯基硫鎗、4 -第三丁基苯基二苯基硫鐵、三（4_第三丁基 ， 苯基）硫鐵、4 -院氧基萘基四氫硫苯鐵、苯醯甲基二苯基 硫鑰、苯醯甲基四氣硫苯鎗等具有高感度與可容許之安定 性的有用陽離子。又，陰離子側係全氟丁烷磺酸酯、全氟 辛烷磺酸酯、或全氟-4-乙基環己烷磺酸酯等、磺醯基基鄰 接位碳被氟化之磺酸類可賦予更高的解析性，故佳。又， 肟磺酸酯型酸產生劑之 Ciba Speciality Chemicals製之 CGI-1 906等係賦予高感度與高解析性之較佳的酸產生劑 -53- (49) (49)1327587 之一。 在本發明之光阻組成物中的光酸產生劑之添加量爲有 效量，並無特別限制，但相對於光阻組成物中之全基材樹 脂100份（質量份、以下相同），爲〇· 3〜10份，尤宜爲 〇.5~5份。光酸產生劑之比例太多時，有可能產生解析性 之劣化、或顯影/光阻剝離時之異物的問題。上述光酸產 生劑係可單獨亦可混合2種以上而使用。進一步使用曝光 波長中之透光率低的光酸產生劑，亦可以其添加量控制光 阻膜中之透過率。 含氮有機化合物（鹼性化合物） 本發明之光阻組成物中一般係調配含氮有機化合物1 種或2種以上。含氮有機化合物係抑制從光酸產生劑產生 時之酸擴散於光阻膜中之時的擴散速度爲目的，藉此，解 析度會提高，抑制曝光後之感度變化，或減少基板或環境 的依存性，並提昇曝光寬容度或圖型輪廓等。如此之含氮 有機化合物（鹼性化合物），可舉例如第一級、第二級、 第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類 、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具 有羥基之含氮化合物 '具有羥基苯基之含氮化合物、醇性 含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。有關此等之 具體例於特許文獻2中亦例示許多，但此處所記述者任一 者均可適用於本發明之組成物。 又，含氮有機化合物（鹼性化合物）之調配量相對於 -54- (50) 1327587 全基材樹脂 1〇〇重量份爲〇.〇〇1~2份，宜f 若調配量少於0.001份，無調配效果，若超 感度會過低。 有機溶劑 使用於本發明之光阻組成物的有機溶劑 阻組成物中之固形分、光酸產生劑、其他之 解之有機溶劑，任一者均可。 如此之有機溶劑可舉例如環己酮、甲基 之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲氧-3-甲氧基 基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙 、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二 丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚 甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳 酸乙酯、酯酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-酯、酯酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇 乙酸酯的醇類、γ-丁內酯等之內酯類，可使 獨或2種以上混合而使用，但不限定於此等 ，此等之有機溶劑中亦宜使用光組成分中之 解性最優之二乙二醇二甲基醚、或1-乙氧； 二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量相對於光阻組成物中 份爲200-1000份，尤宜爲4 00~8 00份。 專0 0 1〜1份。 過2份，有時 ，係只要爲光 添加劑等可溶 -2-正戊基酮等 丁醇' 1-甲氧 二醇單甲基醚 醇單乙基醚、 類、丙二醇單 酸乙酯、丙酮 乙氧基丙酸乙 單第三丁基醚 此等之一種單 。在本發明中 酸產生劑的溶 塞-2-丙醇、丙 之固形分1〇〇 -55- (51) (51)1327587 其他之成分 在本發明之光阻組成物中亦可添加被酸分解且產生酸 之化合物（酸增殖化合物）作爲其他成分》此等之化合物 在 J. Photopolym、Sci.and Tech.,8. 43 -44，45~46 ( 1 9 9 5 )、J. Ph ot opo ly m、S ci. and Tech.，9.2 9 - 3 0 ( 1 9 9 6 中已被 記載。 酸增殖化合物之例可舉例如第三丁基-2-甲基-2-對甲 苯磺醯氧甲基乙醯丙酮配位基、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧 乙基）-1，3 -二氧雜環戊烷等，但不限定於此等。公知之光 酸產生劑中安定性尤其熱安定性差之化合物常顯示酸增殖 化合物的性質。 本發明之光阻組成物中的酸增殖化合物之添加量係相 對於光阻組成物中之全基材樹脂1 00份爲2份以下，宜爲 1份以下。添加量過多時，很難控制擴散，會產生解析性 之劣化、圖型形狀之劣化。 進而，本發明之光阻組成物中係可調配乙炔醇衍生物 作爲添加劑，藉此，可提昇保存安定性。 乙炔醇衍生物較佳係市售之Surfynol 61、Surfynol 82 、Surfynol 10 4 、 Surfynol 1 04 E ' Surfynol 1 04 H 、
Surfynol 104A、Surfynol TG ' Surfynol PC、Surfynol 4 4 0 、Surfynol 4 6 5 、 Surfynol 4 8 5 ( Air Products and
Chemicals Inc、製）、Surfynol E1004 (日倍化學工業公 司製）等，此等係任一者於分子內具有乙炔骨架之聚烷撐 基氧化物醇衍生物。 -56- (52) (52)1327587 上述乙炔醇衍生物之添加量係光阻組成物中爲0.01〜2 重量％、更宜爲0.0 2〜1質量％。若少於0.01質量％，有時 無法充分得到塗布性及保存安定性之改善效果，若多於2 質量％，有時光阻組成物之解析性會降低。 於本發明之光阻組成物中，係除上述成分以外，可添 加一用以提昇塗布性所慣用之界面活性劑作爲任意成分。 又，任意成分之添加量係可在不妨礙本發明之效果的範圍 內爲一般量。 此處，界面活性劑宜爲非離子性者，可舉例如全氟烷 基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯 '全氟烷基胺氧化物、全氟 烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如 Fluorad「FC-43 0」、「FC-431」（任一者均爲住友 3M( 股）製）'Sarfron 「S-141」、「S-145」、「KH-10」 、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」（任一者爲旭硝子 公司製）、Unidyne「DS-401」、「DS-403」 「DS-451」 (任一者均爲大金工業公司製）、Magafuck「F-8 1 5 1」（ 大曰本油墨工業公司製）、「X-70-092」、「X-70-093」 (任一者均爲信越化學工業公司製）等。較佳係Fluorad 「FC-430」（住友 3M (股）製）、「KH-20」、「KH-30 j (任一者爲旭硝子公司製）' 「X-70-093」（信越化學 工業公司製）。 光阻圖型形成方法 其次’說明有關光阻圖型的形成。使用本發明之光阻 -57- (53) (53)1327587 組成物而形成圖形係可採用公知之微影餘刻技術來實施， 例如於矽晶圓等之基板上以旋塗等之方法以膜厚成爲 之方式塗布光阻組成物’再於加熱板上以 60〜2 00 °C、進行1〇秒〜1〇分鐘、宜以80〜150 °C預烘烤30 秒〜5分鐘。然後，使用以形成目的之圖型的掩罩遮蓋於上 述光阻膜上，以曝光量1〜200mJ/cm 2左右、宜10〜1〇〇 mj/ cm 2左右之方式照射波長300nm以下之遠紫外線、準分子 雷射、X線等之高能線或電子束後，於加熱板上以60〜150 °C、進行10秒〜5分鐘、宜以80〜130°C進行30秒〜3分鐘 後曝露烘烤（PEB )。進一步，使用0.1〜5質量％、較佳 係2〜5質量％氫氧化四甲基銨（TMAH)等之鹼水溶液的 顯影液，藉5秒〜3分鐘、較佳係15秒〜2分鐘、浸漬（ dip)法、搖槳（puddle)法、噴塗（spray)法等之常用 法進行顯影，俾於基板上形成目的之圖型。又，本發明材 料於高能量線之中尤其最適於254~120nm的遠紫外線或準 分子雷射、尤其24 8nm之KrF、193nm之ArF' 146nm之 Kr2、134nm之KrAr等的準分子雷射' i57nm之F2、 12 6nm之等的雷射、χ線及電子束所產生的微細圖型 化，不僅乾式的曝光’亦可使用於以液浸法之曝光。 本發明之光阻組成物係中心材料之縮合度1 0 0 %的倍 半矽氧烷縮合物之合成法上，相較於以一般之設計所得到 的含有矽之光阻組成物’於側鏈上可容易地使用碳比高之 取代基。因此’其使用方法，亦可使用來作爲單層光阻， 但適宜利用來作爲2層光阻法的上層。就2層光阻法而言 -58- (54) 1327587 ，進行基板加工之步驟的槪要係如以下般。
成 又 射 爲 爲 形 加 T- CO 邊 間 定 A1 被 W 爲 ，分 2F2 乾 丨矽 被加工基板一般爲無機基板，但使於後述之下層膜 膜，於該膜上塗布本發明之光阻組成物，形成光阻膜》 ，依需要，於光阻組成物與下層膜之間亦可形成防止反 膜。藉由上述方法使光阻膜形成圖型後，以光阻圖型作 蝕刻掩罩而轉印圖型於下層膜上。氧氣蝕刻係以氧氣做 主成分之反應性電漿蝕刻，若依此方法，從光阻圖型係 成一對氧氣蝕刻具有高耐性之氧化矽，故以高的長寬比 工基底之有機膜。除氧氣之外爲防止以過度蝕刻造成的 頂形狀，亦可添加以側壁保護作爲目的之so2、co2、 、NH3、N2氣體。又，除去顯影後之光阻膜的碎屑，使 線圓滑而防止粗縫，在進行氧氣餓刻之前，亦可以短時 氟系氣體進行蝕刻。 又，被加工基板係形成於基板上。基板並無特別限 ，爲 Si、a -Si ' p-Si、Si〇2、SiN、SiON、W、TiN、 等，可使用與被加工膜（被加工基板）相異之材質者。 加工膜係可使用 Si、Si〇2、SiON、SiN、p-Si、a-Si、 、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其阻擋膜 —般可形成50~1 0000nm、尤其可形成100〜5000nm厚。 其次’爲被加工膜之乾式蝕刻加工。若被加工膜 Si02或Si3N4，則進行以氟氯碳化物系之氣體作爲主成 之蝕刻。氟氯碳化物系氣體可舉例如CF4、CHF3、CH 、C2F6、C3F8、C4F1()、C5F12等。此時係與被加工膜之 式蝕刻同時地，可剝離含矽之光阻膜。被加工膜爲多 -59- (55) (55)1327587 、矽化鎢、TiN/Al等時係進行以氯、溴氣做爲主成分之蝕 刻。 使用來作爲上述2層光阻時之下層膜的有機膜材料， 有許多爲公知者’此等係任一者均可使用。有關有機膜若 加上若干之說明，基本上宜爲芳香族系的樹脂，又，塗布 本發明之光阻組成物，成膜時爲不產生互混，宜爲成膜時 被交聯者。 芳香族系之樹脂有酚醛清漆樹脂、聚氫苯乙烯系之樹 脂等，圖型轉印於此有機膜後，爲提昇蝕刻加工基板時之 耐蝕刻性，可有效地使用芴骨架、或含有茚骨架者。又， 於此有機膜上形成防止反射膜，於其上亦可形成本發明之 光阻膜，但若有機膜具有防止反射功能，可使步驟更簡單 ，佳。爲賦予此防止反射功能，宜使用一具有蔥骨架或萘 骨架、又具有共軛不飽和鍵之苯骨架的樹脂。 交聯之形成係可藉由以熱硬化性樹脂或負型光阻組成 物所使用之交聯法來形成，對於具有酚或烷氧基苯基、醇 或羧酸等之官能基的樹脂，藉由以熱進行分解而產生酸之 物質、以六烷氧基甲基三聚氰胺爲首之上述官能基與酸觸 媒，使加上一形成交聯的交聯劑的組成物溶液塗布於被加 工基板上，藉加熱而產生酸，形成交聯的方法爲一般性。 【實施方式】 (實施例） 以下，表示製造例 '實施例及比較例，具體上說明本 -60- (56) (56)1327587 發明，但本發明係不限定於下述實施例。又，於下述例中 份表示質量份，T 1〜T3係表示如下述之意義。 T1/T2/T3比係3官能性矽（T單元）中，藉形成矽氧 烷鍵之數目，表示下述之單元的存在比（莫耳比）（以Si NMR算出）。 T1:形成1個矽氧烷鍵（其餘之2個係矽烷醇基或水 解性基殘留） T2:形成2個矽氧烷鍵（其餘之1個係矽烷醇基或水 解性基殘留） T3:形成3個矽氧院鍵（=完全縮合單元） [製造例1] 於100ml之燒瓶中置入乙腈20g、2.37 %草酸溶液 4.08G，使單體 l(3.01g)、單體 2(3_68g)、單體 3( 7.97g)的乙腈20g溶液花5小時滴下，進—步以30°C反 應4 0小時。反應終了後以甲乙酮稀釋，使用純水而水洗 至成爲中性。藉濃縮所得到之溶液，得到水解物1 I2.01g。此水解物 1 爲 Mw=ll〇〇、縮合度（T1/T2/T3)= (40/50/10) ° [製造例2] 使用單體l(4.52g) '單體2(3.68g)、單體4( 6.90g)的乙腈20g溶液作爲單體混合物而與製造例1同 樣地進行製造’得到水解物2 1 2.5 3 g。此水解物2爲 -61 - (57) 1327587
Mw=1 200、縮合度（T1/T2/T3 ) = ( 40/55/5 )。 【化1 9】 OEt 單體 1 = EtO—ί Ο 單體 2 = EtO—fi OEt
OEt I r 、f3C
OH cf3 ?Et OEt 單體 3 = EtO-i
(X Me O OEt 單體 4 = EtO- OEt
O O (式中，Et爲乙基，Me爲甲基） (實施例1 ) 使藉製造例1所合成之水解物1溶解於一 3 0ml，添加氫氧化鉀1.41g (相對於單體單元ί )，在1 4 (TC下反應2 4小時。冷卻後，使反應 至甲基異丁基酮，以純水反覆水洗至中性。所 物全體的縮合度爲（Τ1/Τ2/Τ3 )=( 0/12/88 ) 含有縮合率100%籠型8聚體化合物50% (以 比算出，以下相同）。又，縮合物之收量爲9. 甲基甲醯胺 i 3 0莫耳％ 混合物稀釋 生成之縮合 ，但其中， GPC之面積 67g。 -62- (58) (58)1327587 生成物之GPC圖表示於圖1中。 [實施例2] 使藉製造例1所合成之水解物1溶解於甲基異丁酮中 ，添加DBU 5.75g’以具備醋接受器之燒瓶中回流24小 時，於此間所副生成的水係以酯接受器排至系外。與實施 例1同樣的處理後’全體之縮合度爲（ΐ1/Τ2/Τ3 )=( 0/5/95)，縮合率1〇〇%籠型8聚體化合物係於其中含有 77%。又，縮合物之收量爲9.57g。 生成物之GPC圖表示於圖1中。 [實施例3] 使藉製造例1所合成之水解物1溶解於甲基異丁酮中 ，添加40%氫氧化四甲基銨2.87g，以酯接受器除去水同 時並回流而進行縮合反應24小時。與實施例1同樣地進 行後處理後，所得到之縮合物的縮合度爲（T1/T2/T3 )= (0/2/98 )，縮合率100%籠型8聚體化合物係含有50%。 又，縮合物之收量爲9.52g。 生成物之GPC圖表示於圖1中。 (實施例4) 使用製造例2所合成之水解物2，以實施例1之配方 進行縮合反應。後處理後之縮合物全體的縮合度爲（ T1/T2/T3) =(0/6/94) ’其中所含有之縮合率100%籠型 -63- (59) (59)1327587 8聚體化合物係7〇%。又，縮合物之收量爲9.99g。 於圖2中表示此GPC分取前反應混合物及分取物之 GPC圖，又，將GPC分取而單離之縮合率ι00%籠型8聚 體化合物的SiN MR表示於圖3中。 (比較例1 ) 使藉製造例1所合成之水解物1溶解於甲基異丁基酮 ，添加三乙胺18.21g而以1 10°C下進行縮合反應24小時 。與實施例1同樣地進行後處理後，反應生成物之縮合度 爲（T1/T2/T3) =( 2/35/63)，縮合率100%籠型8聚體化 合物係全部未生成。又，縮合物之收量爲9.54g。 (比較例2) 使藉製造例1所合成之水解物1溶解於二甲基甲醯胺 ，添加40%氫氧化四甲基銨14.36g’以ll〇°c下進行縮合 反應24小時。與實施例1同樣地進行後處理後，所得到 之縮合物不超過 32%，但其縮合度亦爲（T1/T2/T3 )=( 0/22/78 )，縮合率100%籠型8聚體化合物係未得到。又 ，縮合物之收量爲3.3 lg。 (比較例3)(特開2004-3 544 1 7號公報（特許文獻3)之方 法） 使藉製造例1所合成之水解物1溶解於二甲基甲醯胺 6g，添加40%氫氧化鉀〇.75g而以140°C下進行縮合反應 -64 - (60) 1327587 1 6小時。與實施例1同樣地進行後處理後，所得到之縮合 物的縮合度爲（Tl/T2/T3)=( 0/8/92)，縮合率100%籠 型8聚體化合物係僅含有23%。又，縮合物之收量爲 9.6 0 g ° 生成物之GPC圖表示於圖4中。 (實施例5) # 以實施例2所合成之完全縮合物混合物作爲基材聚合 物（100份），酸產生劑（三苯基硫鎗九氟-正丁烷磺酸酯 . 、2份）、鹼性化合物（三乙醇胺0.1份）溶解於丙二醇 單甲基醚乙酸酯（PGMEA、900份）後，使用孔徑0.2从m 之過濾器而過濾，調整正型光阻膜形成用塗布液。然後， ' 使所得到之光阻溶液塗布於一以旋塗器形成日產化學工業 公司ARC29A ( 78nm )膜的矽晶圓上，以120°C烘烤60秒 鐘而形成膜厚160nm的光阻膜。再使用ArF準分子雷射步 Φ 進器（（股）Nikon 製、NSR-S307E、ΝΑ = 0.85' σ = 0·93) 而曝光，以1 〇 〇 °C烘烤6 0秒後，以2.3 8質量％之氫氧化 * 四甲基銨水溶液進行顯影3 0秒，得到正型圖案。此光阻 ^ 之界線解析度爲65nm (光阻圖型後，維持圖型形狀，且 , 以除去至底部的最小圖型尺寸作爲邊界解析度。） (實施例6) 調製一以含有實施例3所合成之縮合率i 〇〇%籠型8 聚體化合物之混合物與實施例5同樣地作爲基材樹脂之光 -65- (61) (61)1327587 阻組成物，以相同之方法進行解析性測試。此光阻之邊界 解析度爲7 〇 n m。 (比較例4 ) 調製一以比較例3所合成之完全縮合物縮合率作爲與 實施例5同樣地作爲基材樹脂之光阻組成物，以相同之方 法進行解析性測試。此光阻之邊界解析度爲 80η ，且 DOF邊緣極狹宰。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1、2、3之反應混合物的GPC圖。 圖2係實施例4之反應縮合物與以GPC分取所單離 之成分的GPC圖。 圖3係實施例4之反應縮合物所單離之 S i NMR圖表 。 圖4係比較例3之反應混合物之GPC圖。
-66 -

Claims (1)

  1. I3275S7 .?
    Π) 十、申請專利範園 第095 1 1 1 589號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 .. ， 民國95年12月22日修正 f ·. ~種具有局含量之側鏈具有龐大的取代基且縮合度 \ 實質上爲100%之倍半矽氧烷型化合物的倍半砂氧院系化 \ % 合物混合物之製造方法，其特徵在於：使通式（1)之砂院 \ Φ 原料進行以酸或鹼作爲觸媒之第1段的水解後，第2段之 ] ί. • 脫水縮合反應係對於上述矽烷原料在〇·5莫耳％以上的強 ii . 鹼觸媒的存在下，伴隨因縮合所產生的水除去至反應系外 Γ 的操作，進行脫水縮合反應，上述矽烷原料係含有以下述 ' 通式（1)
    【化1】 Υ
    X2 ⑴
    (式中，Υ係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及齒原子以外之原 子2個以上的結合之碳的脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜18，於與矽之結 合部位的鄰接位上含有具有氫原子及鹵原子以外之取代基 的芳香族構造之有機基，X1、X2、X3係分別獨立地表示 氫原子、鹵原子、碳數1〜6的直鏈狀、分枝狀或環式之烷 (2) 1327587 1 ♦ 氧基、或碳數6~10的芳氧基）所示之側鏈上具有龐大的取 . 代基之3官能性矽烷。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中在強鹼觸 媒存在下進行之第2段脫水縮合時，使用有機溶劑。 3. —種具有高含量之側鏈具有龐大的取代基且縮合度 實質上爲100 %之倍半矽氧烷型化合物的倍半矽氧烷系化 合物混合物之製造方法’其特徵在於：使通式（1)之矽烷 ^ 原料進行以酸或驗作爲觸媒之第1段的水解後，第2段之 脫水縮合反應係對於上述矽烷原料在0.5莫耳％以上的強 • 鹼觸媒的存在下’相對於以水解所得到之水解生成物量， 使用2倍以上之質量的有機溶劑，使因縮合所產生的水分 移至有機溶劑而進行脫水縮合反應，上述矽烷原料係含有 ' 以下述通式（1) 【化2】 Y • X1-〒 i-x3 (1) (式中，Y係亦可具有官能基之碳數3〜20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 身 子2個以上的結合之碳的脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 .* 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜18，於與矽之結 合部位的鄰接位上含有具有氫原子及鹵原子以外之取代基 的芳香族構造之有機基，X1、X2、X3係分別獨立地表示 氫原子、鹵原子、碳數1~6的直鏈狀、分枝狀或環式之烷 (3) 1327587 < * 氧基、或碳數6~10的芳氧基）所示之側鏈上具有龐大的取 . 代基之3官能性矽烷。 4·如申請專利範圍第2或3項之製造方法，其中在強 '鹼觸媒存在下進行之第2段脫水縮合時，使用可與水分離 之有機溶劑。 5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法，其 中含有一從第2段之脫水縮合後的反應混合物，藉區隔處 φ 理除去低縮合成分之步驟。 6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中區隔處理 - 爲再沈澱法、管柱分取、或GPC分取。 . 7.一種含有縮合度實質上爲100%之倍半矽氧烷型化 合物之倍半矽氧烷系化合物混合物，其特徵在於：使通式 ' (1)之矽烷原料進行以酸或鹼作爲觸媒之第1段的水解後 ’第2段之脫水縮合反應係對於上述矽烷原料在〇,5莫耳 %以上的強鹼觸媒的存在下，使因縮合所產生的水除去至 • 反應系外的操作，進行伴隨此操作之脫水縮合反應而得到 ，上述矽烷原料係含有以下述通式（1) 【化3】 Y xLsi-X3 ⑴ . b * (式中’ Y係亦可具有官能基之碳數3~2〇，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 子2個以上的結合之碳的脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 (4) 1327587 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜18，於與矽之結 . 合部位的鄰接位上含有具有氫原子及鹵原子以外之取代基 的芳香族構造之有機基，X1、X2、X3係分別獨立地表示 氫原子、鹵原子、碳數1~6的直鏈狀、分枝狀或環式之烷 氧基、或碳數6~ 10的芳氧基）所示之3官能性矽烷。 8. 如申請專利範圍第7項之倍半矽氧烷系化合物混合 物，其中進一步在強鹼觸媒存在下進行之第2段脫水縮合 φ 時，使用有機溶劑而得到。 · 9. 一種含有縮合度實質上爲100%之倍半矽氧烷型化 • 合物之倍半矽氧烷系化合物混合物，其特徵在於：使矽烷 _ 原料進行以酸或鹼作爲觸媒之第1段的水解後，第2段之 脫水縮合反應係對於上述矽烷原料在0.5莫耳％以上的強 ' 鹼觸媒的存在下，相對於以水解所得到之水解生成物量， 使用2倍以上之質量的有機溶劑，使因縮合所產生的水分 移至有機溶劑而進行脫水縮合反應而得到，上述矽烷原料 _ 係含有以下述通式（1) · 【化4】 Υ X^Si-X3 (1) X2 : (式中，γ係亦可具有官能基之碳數3~20，與矽之結合部 位的原子係含有該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 子2個以上的結合之碳的脂肪族分枝狀、環狀或多環式構 造之有機基，或亦可具有官能基之碳數6〜18，於與矽之結 -4- (5) 1327587 合部位的鄰接位上含有具有氫原子及_原子以外之取代基 . 的芳香族構造之有機基’ X1、X2、X3係分別獨立地表示 氫原子、鹵原子、碳數1〜6的直鏈狀、分枝狀或環式之烷 _ 氧基、或碳數6〜10的芳氧基）所示之3官能性矽烷。 10.如申請專利範圍第8或9項之倍半矽氧烷系化合 物混合物，其中在強鹼觸媒存在下進行之第2段脫水縮合 時，依使用可與水分離之有機溶劑的反應而得到。
    • 11·如申請專利範圍第7~1〇項中任一項之倍半矽氧烷 系化合物混合物，其中經過一從第2段之脫水縮合後的反 - 應混合物，藉區隔處理除去低縮合成分之步驟而得到。 12.如申請專利範圍第7~11項中任一項之倍半砂氧 烷系化合物混合物，其中3官能性矽烷係使用含有至少一 種選自以下述通式（2)所示之單體單元（A)及以下述通式（3) 所示之單體單元（B )之矽烷原料而得到者， R1 - SiX'3 (2)
    鲁 R2 - SiX23 (3) [式中，R1係對分子賦予密著性之有機基，該分子係與矽 之結合部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以 外之原子2個以上的結合之碳，且，含有包含氟之鹵素、 亦可含有氧或硫原子之碳數3 ~20的脂肪族分枝狀、環狀 或多環式構造，或亦可具有官能基之碳數6〜18，在與矽之 結合部位的鄰接位上含有具有氫原子及鹵原子以外之取代 基的芳香族構造；R2係一種有機基，該有機基係與矽之結 ).· ·， -5- (6) 1327587 I · 合部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之 . 原子2個以上的結合之碳，且，氧分解性保護基保護作爲 官能基之分子上具有去保護時可賦予鹼可溶性之基，該官 能基之外含有亦可含有鹵素、氧或硫原子之碳數3 ~2 0的 脂肪族分枝狀、環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之 碳數6〜18’在與矽之結合部位的鄰接位上含有具有氫原子 及鹵原子以外之取代基的芳香族構造；進一步，χ\χ2分 # 別獨立地表示氫、鹵素、或碳數1〜6之直鏈、分枝或環狀 之烷氧基]。 - 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之倍半矽氧烷系化合物 混合物’其中含有於單體單元（Α)且可對分子賦予密著性 之官能基構造，爲選自：在具有羥基且進一步結合於該羥 基結合之碳原子上之1個或複數碳原子上合計結合3個以 上之氟原子的構造、羧酸構造、酚性羥基構造、及內酯環 構造。 • 14.如申請專利範圍第12或13項之倍半矽氧烷系化 合物混合物，其中3官能性砂院係使用含有至少一種分別 選自以上述通式（2)所示之單體單元（Α)及以上述通式〇)所 示之單體單元（Β)之矽烷原料而得到者。 - 15·—種倍半矽氧烷系化合物混合物，其係側鏈被取 , 代75莫耳％以上之縮合度實質上爲100%之倍半较氧院8 聚體化合物’以砂基準爲占有40莫耳％以上；該側鏈係選 自：對分子賦予密著性之有機基，即該分子係與矽之結合 部位的原子爲除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原 (7) 1327587 I 子2個以上的結合之碳’且’含有包含氟之鹵素、亦可含 有氧或硫原子之碳數3〜2〇的脂肪族分枝狀、環狀或多環 式構造，或亦可具有官能基之碳數6〜18，在與矽之結合部 位的鄰接位上含有具有氫原子及_原子以外之取代基的芳 香族構造；與，一種有機基，其係除該矽以外具有與氫原 子及鹵原子以外之原子2個以上的結合之碳，且，含有包 含氟之鹵素、亦可含有氧或硫原子之碳數3~20的脂肪族 φ 分枝狀、環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之碳數 _ 6~ 18，在與矽之結合部位的鄰接位上含有具有氫原子及鹵 . 原子以外之取代基的芳香族構造，且以氧分解性保護基保 護作爲官能基之分子上具有去保護時可賦予鹼可溶性之基 〇 * 1 6.如申請專利範圍第1 5項之倍半矽氧烷系化合物 混合物’其中對分子賦予密著性之官能基構造爲選自：在 具有羥基且進一步結合於該羥基結合之碳原子上之1個或 * 複數碳原子上合計結合3個以上之氟原子的構造、羧酸構 i 造、酚性羥基構造、及內酯環構造。 1 7 .如申請專利範圍第1 5或1 6項之倍半矽氧烷系化 合物混合物，其中縮合度實質上爲100%之籠型倍半矽氧 * 烷8聚體化合物，以矽基準爲50莫耳％以上。 ， 18.如申請專利範圍第15〜17項中任一項之縮合度實 質上爲100%之倍半矽氧烷系化合物混合物，其係側鏈之 全部爲選自：一種有機基，其係對分子賦予密著性之有機 基’該分子與矽之結合部位的原子爲除該矽以外具有與氫 < S ) (8) 1327587 原子及鹵原子以外之原子2個以上的結合之碳，且，含有 . 包含氟之鹵素、亦可含有氧或硫原子之碳數3〜20的脂肪 族分枝狀、環狀或多環式構造，或亦可具有官能基之碳數 6〜18，在與矽之結合部位的鄰接位上含有具有氫原子及鹵 原子以外之取代基的芳香族構造；與，一種有機基，其係 除該矽以外具有與氫原子及鹵原子以外之原子2個以上的 結合之碳，且，含有包含氟之鹵素、亦可含有氧或硫原子 φ 之碳數3〜20的脂肪族分枝狀、環狀或多環式構造，或亦 鲁 可具有官能基之碳數6〜18，在與矽之結合部位的鄰接位上 . 含有具有氫原子及鹵原子以外之取代基的芳香族構造。 19. 一種正型光阻組成物，其特徵在於含有如申請專 利範圍第7〜18項中任一項之倍半矽氧烷系化合物混合物 〇 20. 如申請專利範圍第1 9項之正型光阻組成物，其 中進一步爲含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型的光阻 • 組成物。 籲 21. 如申請專利範圍第19或20項之正型光阻組成物 ，其中進一步含有阻止溶解劑。 22. 如申請專利範圍第19〜21項中任一項之正型光阻 - 組成物’其中進一步含有鹼性化合物及/或界面活性劑。 , 23.—種圖型形成方法，係包括如下步驟：使如申請專 利範圍第19〜22項中任一項之正型光阻組成物塗布於基板 上之步驟，然後，進行加熱處理之步驟，其後介由光罩而 以波長30〇nm以下之高能量線或電子束進行曝光之步驟， * 8 - 1327.587 # ♦ Ο) 依需要而進行加熱處理之步驟，其後，使用顯影液而進行 顯影之步驟。 24.如申請專利範圍第23項之光阻圖型形成方法， 其中進一步，上述顯影步驟後，含有一藉電漿蝕刻進行基 板之加工的步驟。
    -9 -
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