KR20060044724A - 규소 복합체 입자, 그것의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차전지용 음극재 - Google Patents

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Abstract

규소 복합체 입자는 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물과 함께 소결함으로써 제조된다. 유기규소 화합물을 소결하면, 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물이 생성된다. 각각의 입자는 규소 또는 규소 합금 미립자가 규소계 무기 화합물 결합제에 분산되고, 공극이 입자 내에 존재하는 구조를 가진다.
규소, 산화규소, 복합체, 입자, 소결

Description

규소 복합체 입자, 그것의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지용 음극재{SILICON COMPOSITE PARTICLES, PREPARATION THEREOF, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
도 1은 본 발명의 규소 복합체 입자를 도식적으로 예시한다.
도 2는 본 발명의 규소-탄소 복합체 입자를 도식적으로 예시한다.
도 3은 투과 전자 현미경 하의 현미경 사진으로, 규소계 복합체와 탄소층 간의 계면에서 융합 상태를 보여준다.
도 4a 및 4b는 소결 규소 복합체의 단면에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 5a 및 5b는 구형 그래파이트(10 ㎛)가 혼입된 규소-탄소 복합체의 단면에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 6a 및 6b는 박편 그래파이트(6 ㎛)가 혼입된 규소-탄소 복합체의 단면에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 7a 및 7b는 각각 구형 그래파이트 및 박편 그래파이트가 혼입된 규소-탄소 복합체의 단면에서의 REM 현미경 사진(조성 이미지)이다.
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 내 고용량, 음극 활성재로서 유용한 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자, 상기의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지용 음극재에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치 및 통신 장치의 최근의 급격한 진보로, 고 에너지 밀도를 가진 2차 전지는 경제와 크기 및 중량 감소의 관점에서 매우 요망되고 있다. 그러한 2차 전지의 용량을 증가시키려는 선행 기술의 공지된 시도는 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 또는 그 화합물 산화물(일본 공개 특허 공보 평5-174818호; 일본 공개 특허 공보 평6-60867호, 미국 특허 제5,478,671호에 대응함), 용융 켄칭된 금속 산화물(일본 공개 특허 공보 평10-294112호), 산화규소(일본 특허 제2,997,741호, 미국 특허 제5,395,711호에 대응함) 및 Si2N2O 또는 Ge2N2O(일본 공개 특허 공보 평11-102705호, 미국 특허 제6,066,414호에 대응함)의 음극재로서의 사용을 포함한다. 또한, 음극재에 전도성을 부여하기 위하여, SiO와 그래파이트의 기계 합금 후, 탄화하는 방법(일본 공개 특허 공보 제2000-243396호, 미국 특허 제6,638,662호에 대응함), 화학 증착에 의해 탄소층으로 Si 입자 표면을 코팅하는 방법(일본 공개 특허 공보 제2000-215887호, 미국 특허 제6,383,686호에 대응함), 화학 증착에 의해 탄소층으로 산화규소 입자 표면을 코팅하는 방법(일본 공개 특허 공보 제2002-42806호) 및 폴리아미드 결합제로 규소 또는 규소 합금 입자를 코팅한 후 소결하는 방법(일본 공개 특허 공보 제2004-22433호, 미국 특허 제2003-0235762A호에 대응함)이 공지되어 있다.
이러한 선행 기술의 방법은 2차 전지의 충전/방전 용량 및 에너지 밀도를 증가시키는 데에는 성공하였지만, 시장 수요에는 부족하였으며, 불충분한 사이클 성능, 충전/방전 사이클시 음극재 자체의 실제 부피 변화 및 집전기로부터의 분리때문에 만족스럽지 못하다.
이들 문제점 중 일부는 열 CVD에 의한 탄소 표면 코팅에 의해 해결될 수 있다. 충전/방전 용량은 전류 양극의 낮은 용량과의 밸런스를 고려할 때 현재의 필요성보다 더 많다. 일부 전지 용도에서, 용량을 희생시켜서라도 더 나은 사이클 성능을 가진 재료에 대한 필요성이 있다. 규소를 주성분으로 하고, 약간의 에너지 밀도 감소에도 불구하고 더 나은 사이클 성능을 나타내는 음극 활성 물질을 갖는 것이 요망된다.
보다 구체적으로, 일본 특허 제2,997,741호에는 리튬 이온 2차 전지 내 음극재로서 산화규소를 사용하는 고 용량 전극이 기재되어 있다. 본 발명자들이 실험적으로 확인한 바, 그 전지의 성능은 제1 충전/방전 사이클 및 사이클 성능의 특히 허용될 수 없는 레벨에 대한 증가된 비가역적 용량으로 인하여 아직까지 만족스럽지 못하다. 전도성을 음극재에 부여하는 기술에 대하여, 일본 공개 특허 공보 제2000-243396호는 고체-고체 융합으로 인하여 균일한 탄소 코팅이 형성되지 않기 때문에 불충분한 전도성을 제공한다. 일본 공개 특허 공보 제2000-215887호는 균일한 탄소 코팅을 형성하는 데 성공적이지만, 규소를 주성분으로 하는 음극재는 리튬 이온의 흡수 및 탈착시 현저한 팽창 및 수축을 겪고, 그 결과, 실제 사용을 견디기에는 어려웠다. 동시에, 사이클 성능은 하락하고, 그러한 하락을 방지하기 위하여 충 전/방전량은 제한되어야 한다. 일본 공개 특허 공보 제2002-42806호에서, 사이클 성능 개선은 확인할 수 있지만, 용량은 충전/방전 사이클의 반복으로 점차 감소하고, 규소 미세결정의 침전, 탄소 코팅의 저개발 구조 및 기재에 대한 탄소 코팅의 불충분한 융합으로 인하여 특정 수의 사이클 후 급강하한다. 이 음극재는 2차 전지에 사용하기에는 아직까지 불충분하다.
본 발명의 목적은 개선된 사이클 성능을 가진 리튬 이온 2차 전지 음극을 제조할 수 있는 규소 복합체 또는 규소-탄소 복합체 입자, 상기의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지용 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래 기술의 규소계 음극 활성재에 대한 문제점이었던 사이클 성능이 개선되고, 충전/방전 사이클시 부피 변화를 최소화하며, 비수성 전해질 2차 전지 음극에 대한 활성재로서 효과적인 규소 복합체를 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 종래 기술의 규소계 음극 활성재에 대한 문제점이었던 사이클 성능이 개선되고, 충전/방전 사이클시 부피 변화를 최소화하며, 비수성 전해질 2차 전지 음극에 대한 활성재로서 효과적인 규소-탄소 복합체를 발견하여, 규소 자체에 고유한 고 에너지 밀도와 비교하여 탄소계 음극재보다 상당히 높은 에너지 밀도 및 에너지 밀도의 약간의 감소에도 불구하고 종래 기술의 규소계 음극재보다 더 나은 사이클 성능을 가진 리튬 이온 2차 전지 음극을 제조할 수 있게 되었다.
전술한 바와 같이, 고 충전/방전 용량을 가진 전극재의 개발은 커다란 관심 대상이며, 많은 기술자들이 연구에 관여하고 있다. 이러한 환경 하에, 그 고 용량때문에 규소, 산화규소(SiOx) 및 규소 합금이 리튬 이온 2차 전지 음극 활성재로서 큰 관심을 끌고 있다. 그러나, 이들이 충전/방전 사이클의 반복시 상당한 열화가 일어나고(즉, 불량한 사이클 성능), 산화규소가 저 개시 효율을 갖기 때문에, 이들 대부분은 실용적 수준에 도달하지 않았다. 이러한 관점으로부터 개선된 사이클 성능 및 초기 효율에 대하여 연구한 바, 본 발명자들은 산화규소 분말이, 일본 공개 특허 공보 제2004-047404호(US-A 2003-0215711호, EP-A 1363341호)에 기재된 바와 같이, 열 화학 증착(CVD)에 의해 입자를 탄소로 코팅함으로써 종래 기술에 비하여 성능이 상당히 개선되었음을 발견하였다. 장기간 안정성 및 초기 효율을 더 개선할 필요성은 여전히 있었다.
CVD에 의해 탄소로 코팅된 규소 또는 산화규소 입자를 리튬 이온 2차 전지 내 음극 활성재로 사용하는 경우 다수의 충전/방전 사이클 후 충전/방전 용량의 급강하가 일어나는 이유를 알기 위하여, 본 발명자들은 CVD 처리된 규소 또는 산화규소의 구조를 연구하였다. 큰 부피 변화가 대량의 리튬의 폐색 및 방출시 일어나고, 이로써 입자가 파괴되는 것으로 밝혀졌다. 원래 저 전도성을 가진 규소 또는 규소 합금은 리튬의 폐색에 의해 부피 팽창을 수행하여 전극 자체의 전도성이 저하되게 된다. 또한, 음극 필름은 집전기로부터 분리될 수 있다. 그 결과, 집전 용량이 저하되어 전극 내 리튬 이온의 이동이 방해되어서 사이클 성능 및 효율의 손실을 유발한다. 결정학적 양태로부터 비정질인 산화규소 구조체로 남아있기 때문에, 산화 규소의 산소는 산화리튬으로서 리튬을 포획하는데, 이는 초기 효율을 더 감소시키는 데 기여한다.
이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 리튬의 폐색 및 방출시 부피 변화를 완화시키는 안정한 구조에 대하여 연구를 하였다. 규소 또는 규소 합금의 미립자 표면을 비활성이고 강고한 물질, 예를 들면 Si-C, Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체로 피복하고, 입자 내부에 공극을 도입하면서 입자를 과립화함으로써 리튬 이온 2차 전지 음극 활성재의 상기 논의된 문제를 극복하는 규소 복합체 입자가 얻어지며, 안정화된 고 충전/방전 용량 및 충전/방전 사이클의 상당히 개선된 성능 및 효율을 가진다는 것을 발견하였다. 고 가교도를 제공할 수 있는 열경화성 유기규소 화합물, 예를 들면 히드로실릴화에 의해 첨가 반응성인 실록산 조성물, 다작용성 실란/실록산, (폴리)실라잔 또는 폴리카르보실란에 규소 또는 규소 합금의 미립자를 미분산시키고, 열 경화시킨 다음, 비활성 분위기 하에 무기물이 되도록 소성하고, 다시 세분함으로써, 사이클 성능과 같은 개선된 특성을 가진 규소 복합체 입자가 얻어진다. 규소 또는 규소 합금 미립자와 유기규소 화합물 간의 밀착성을 개선하기 위하여 미립자를 실란 커플링제 등으로 미리 표면 처리하여 소수성이 되도록 하는 것이 효과적이다. 상기 제조된 바와 같은 규소 복합체 입자가 전도성이 아니기 때문에, 이들을 전도성 탄소 분말과 혼합하여 음극 활성재로서 유용한 혼합물을 형성한다. 특히, 상기 제조된 바와 같은 규소 복합체 입자가 열 CVD에 의해 탄소로 코팅된 경우, 복합체 입자의 성능은 종래 기술에 비하여 상당히 개선된다.
또한, 핵으로서 구형 또는 박편 그래파이트 미립자와 같은 탄소 미립자 주위 에 규소 또는 규소 합금의 미립자를 분배하고, 입자 내부에 공극을 도입하면서 규소 또는 규소 합금 미립자의 표면을 비활성의 강고한 물질, 예를 들면 Si-C, Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체로 피복함으로써 리튬 이온 2차 전지 음극 활성재의 상기 논의된 문제를 극복하는 규소 복합체 입자가 얻어지며, 안정화된 고 충전/방전 용량 및 충전/방전 사이클의 상당히 개선된 성능 및 효율을 가진다는 것을 발견하였다. 상기 제조된 규소-탄소 복합체 입자가 다소 전도성이지만, 규소-탄소 복합체 입자는 열 CVD에 의해 탄소로 코팅하여 복합체 입자의 성능이 종래 기술에 비하여 상당히 개선된다.
제1 양태에서, 본 발명은 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조된 규소 복합체 입자를 제공한다. 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물을 소결하면, 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물을 형성한다. 각각의 입자는 규소 또는 규소 합금 미립자가 규소계 무기 화합물 결합제에 분산되고, 공극이 입자 내에 존재하는 구조를 가진다.
바람직한 구체예에서, 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자의 크기는 100 nm 내지 10 ㎛이고, 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 x, y 및 z는 0 < x ≤4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1 범위 내의 양수이다.
제1 양태의 변형예에서, 본 발명은 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미 립자 및 탄소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조된 규소-탄소 복합체 입자를 제공한다. 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물을 소결하면 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물을 형성한다. 각각의 입자는 규소 또는 규소 합금 미립자 및 탄소 미립자를 규소계 무기 화합물 결합제에 분산되고, 공극이 입자 내에 존재하는 구조를 가진다.
바람직한 구체예에서, 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자의 크기는 100 nm 내지 10 ㎛이며, 탄소의 1차 미립자의 크기는 100 nm 내지 20 ㎛이고, 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 x, y 및 z는 0 < x ≤4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1 범위 내의 양수이다.
통상적으로, 탄소의 1차 미립자는 구형 또는 박편형인 천연 또는 합성 그래파이트이다.
유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물은 가교성 기 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 유기규소 화합물인 것이 바람직하다. 가교성 기를 가진 바람직한 반응성 유기규소 화합물은 하기 정의되는 화학식 1 내지 5를 가진 1 이상의 실란 또는 실록산 화합물 또는 평균 화학식 ChHiSiOjNk(식 중, h, i 및 j는 양수이고, k는 0 또는 양수이며, (h-j)는 0 이상이다)로 표시되고, 4 규소 원자 당 1 이상의 가교성 부위를 가진 실란 또는 실록산이다. 바람직한 경화성 폴리실록산 조성물은 첨가 경화성 유기폴리실록산 조성물이다.
규소 복합체 입자 또는 규소-탄소 복합체 입자는 공극 함량이 1 내지 70 부피%인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자는 탄소로 표면 코팅되며, 전도성 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 제공한다.
제2 양태에서, 본 발명은 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물과 함께 소결하는 단계 및 각기 규소 또는 규소 합금 미립자가 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물을 소결하고, 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물 내에 분산되고, 공극이 각각의 입자에 존재하는 구조를 가진 규소 복합체 합금 미립자를 과립화하는 단계를 포함하는 규소 복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
제2 양태의 변형예에서, 본 발명은 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자 및 탄소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물과 함께 소결하는 단계 및 각기 규소 또는 규소 합금 미립자가 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물을 소결하고, 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물 내에 분산되고, 공극이 각각의 입자에 존재하는 구조를 각기 가진 규소 복합체 합금 미립자를 과립화하는 단계를 포함하는 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물이 가교성 기 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 유기규소 화합물인 바람직한 구체예에서, 본 방법은 반응성 유기규소 화합물 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 규소 또는 규소 합금의 1차 미립자를 혼합하는 단계, 가교된 생성물로 경화시키기 위하여 열 경화 또는 촉매 반 응을 수행하는 단계, 무기물이 되도록 비활성 가스 스트림 하에 500 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 가교된 생성물을 가열 및 소결하는 단계 및 무기 생성물을 0.5 내지 30 ㎛ 크기로 미분하는 단계를 수반한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 규소 또는 규소 합금의 1차 미립자는 실란 커플링제, 그것의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제 및 실리콘 수지 중에서 선택되는 1 이상의 표면 처리제로 전처리된다.
전도성 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법은 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자의 표면을 탄소로 코팅하기 위하여 유기 물질 가스 및/또는 증기를 함유하는 분위기 중에 800 내지 1,400℃의 온도에서 상기 방법에 의해 제조된 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 열 처리하는 단계를 수반한다.
제3 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지용 음극재를 제공한다. 바람직한 비수성 전해질 2차 전지용 음극재는 상기 정의된 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자 및 전도성 제제 1 내지 60 중량%의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 총 탄소 함량이 25 내지 90 중량%이다.
본 발명의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자는 비수성 전해질 2차 전지용 음극재를 형성하여 양호한 사이클 성능을 부여하는 데 사용된다.
규소계 재료가 리튬 이온 2차 전지용의 현재 주류인 음극 활성재인 그래파이트계 재료보다 몇 배의 고 충전/방전 용량을 갖지만, 이들은 반복된 충전/방전 사 이클 후 실질적인 성능 강하를 겪고있다. 본 발명은 규소계 재료의 사이클 성능 및 효율을 개선한 규소 복합체 입자에 관한 것이다. 규소 복합체 입자는 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조된다. 소결 결과, 유기규소 또는 이들의 혼합물은 규소계 무기 화합물로 전환되고, 재료는 과립화된다. 각각의 입자는 규소 또는 규소 합금 미립자가 결합제로서 작용하는 규소계 무기 화합물에 분산되고, 공극이 내부에 존재하는 구조를 가진다. 통상적으로, 입자는 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛이다.
도 1은 다수의 규소 또는 규소 합금 미립자(11), 미립자(11)를 전환시키기 위한 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물(12) 및 미립자 간의 공극 또는 간격(13)을 포함하는 규소 복합체 입자(1)를 도식적으로 예시한다.
바람직한 구체예에서, 입자의 표면은 탄소로 코팅되어, 보다 바람직하게는 입자 표면이 적어도 부분적으로 탄소에 융합되도록 한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 개선된 사이클 성능 및 효율을 가지며, 충전/방전 사이클시 부피 변화가 완화된 규소-탄소 복합체 입자를 제공한다. 규소-탄소 복합체 입자는 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자 및 탄소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조된다. 소결 결과, 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물은 규소계 무기 화합물로 전환되고, 재료는 과립화된다. 각각의 입자는 규소 또는 규소 합금 미립자가 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물에 분산되고, 핵 역할을 하는 탄소 미립자 주위에 분포하며, 공극이 입자 내부에 존재하는 구조를 가진다. 통상적으로, 입자는 평균 입도가 0.5 내지 30 ㎛이다.
도 2는 다수의 탄소 미립자(14), 다수의 규소 또는 규소 합금 미립자(11), 규소 또는 규소 합금 미립자(11)를 전환시키기 위한 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물(12) 및 탄소 미립자(14) 및 상기 미립자 간의 공극 또는 간격(13)을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자(2)를 도식적으로 예시하며, 탄소 미립자(14)는 규소 또는 규소 합금 미립자(11)에 의해 둘러싸인다.
바람직한 구체예에서, 입자의 표면은 열 CVD에 의해 탄소로 코팅되어, 표면에 고 전도성을 부여한다.
또한, 본 발명의 규소 복합체 및 규소-탄소 복합체는 하기 특성을 만족시킨다.
(i) 카운터 캐소드로서 구리를 사용하는 x-선 회절(Cu-Kα)에 의한 분석시, Si(III)에 기여하는 회절 피크는 2θ = 26.4°에 중심으로서 관찰된다. 규소 결정 홈은 회절 피크의 확산에 기초하여 쉐러식에 의해 측정하였을 때 2 nm 이상, 특히 5 nm 이상의 크기를 갖지만, 그 크기는 원료의 동일성에 따라 크게 다르다.
(ii) 리튬 이온 2차 전지 음극 내에 리튬 이온의 폐색 및 방출할 수 있는 0가 규소의 양은 탄화규소 미분말 내 유리 규소를 척정하는 방법인 ISO DIS 9286에 따라 알칼리 수산화물과 반응시 발생되는 수소 가스의 양으로부터 결정할 수 있다. 규소 또는 규소-탄소 복합체는 수소 가스의 발생량으로부터 컴퓨터화하였을 때 0가 규소의 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%를 함유한다.
(iii) 공극은 그 내부를 주사 전자 현미경(SEM) 하에 관찰하였을 때 관찰 가 능하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소로 코팅된" 또는 "융합된"은 탄소와 규소가 적층 배열 내 탄소 층과 내부 규소 복합체 사이에 공존하고, 탄소와 규소가 계면 내에서 함께 용융 결합된 것을 의미한다. 융합된 상태는 TEM(도 3 참조) 하에 관찰 가능하다.
본 발명에 사용되는 규소 미립자는 대부분이 95% 이상(즉, 95 내지 100%)이 바람직하고, 99.0% 이상(즉, 99.0 내지 100%)인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 규소 미립자는 화학식 SiOx(식 중, 1 ≤ x < 1.6)로 표시되는 산화규소 분말로 출발하고, 500 내지 1,200℃, 바람직하게는 500 내지 1,000℃, 보다 바람직하게는 500 내지 900℃의 온도에서 유기 물질 가스 및/또는 증기의 화학 증착을 수행한 다음, 규소 및 이산화규소로 불균화하기 위하여 비활성가스 분위기 하에 1,000 내지 1,400℃, 바람직하게는 1,100 내지 1,300℃의 온도에서 열 처리함으로써 얻어지는 것들일 수 있다. 대안으로, 규소 미립자는 규소 산화물과 유기규소 화합물을 공소결하고, 소결 단계 중에 불균화를 수행함으로써 얻어진다.
규소, 규소 합금 또는 규소 산화물의 1차 미립자는 평균 입도가 100 nm 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 100 nm 내지 7 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 5 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 입도는 균일한 것이 바람직하다. 명세서를 통하여, 평균 입도는 레이저 광 회절계에 의한 입도 분포의 측정시 중량 평균 직경 D50(50 중량% 누적 또는 중간 직경에서의 입경)으로서 결정한다.
규소-탄소 복합체 입자의 경우, 탄소의 1차 미립자는 평균 입도가 100 nm 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 10 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 구형 또는 박편형인 천연 또는 합성 그래파이트가 탄소 미립자로서 바람직한데, 그 이유는 전극 필름 형성의 용이성 및 리튬 이온을 폐색 및 방출할 수 있는 능력때문이다. 규소 산화물 입자 및 탄소 미립자는 사용된 규소 산화물 입자로부터 얻어지는 규소 입자와 탄소 미립자의 중량비가 상기 범위 내에 있도록 배합한다.
규소-탄소 복합체 입자의 경우, 규소 또는 규소 합금 입자와 탄소 미립자는, 바람직하게는 90:10 내지 20:80, 보다 바람직하게는 80:20 내지 40:60의 중량비로 배합한다. 탄소의양이 너무 적으면, 내부 사이클 성능이 열화되는 반면에, 너무 많은 탄소는 유닛 부피 당 충전/방전 용량(또는 에너지 밀도)의 강하를 초래할 수 있다.
통상적으로, 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 복합체, Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이며, 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물을 소결함으로써 형성된다. 여기서, x, y 및 z는 범위 0 < x ≤ 4/3, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1, 바람직하게는 0.1 ≤ z ≤ 1 범위 내의 양수이다.
구체적으로, Si-C-O 복합체는 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을, 고 가교도를 달성할 수 있는 유기폴리실록산(예를 들면, 첨가 경화 또는 축합 경화형의 경 화성 유기폴리실록산 조성물)으로 코팅하고, 비활성 분위기로 하며, 무기물이 되도록 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다. Si-C-N 복합체는 유사한 절차, 예컨대 고 가교도를 달성할 수 있는 질소 함유 유기폴리실록산(예를 들면, 첨가 경화 또는 축합 경화형의 아미노 변성 유기폴리실록산 조성물) 및/또는 상기 유기폴리실록산 대신에 유기폴리실라잔을 사용하고, 무기 전환을 위해 소성함으로써 얻을 수 있다. SiNx는 폴리카르보실란으로 미립자를 코팅하고, 암모니아 분위기 하에 무기 전환을 위해 소성함으로써 얻을 수 있다. SiOy는 미립자를 테트라알콕시실란 등으로 코팅하고, 경화하며, 무기 전환을 위해 유사하게 소성함으로써 얻을 수 있다. SiCz는 미립자를 테트라알킬 실란 등으로 코팅하고, 경화하며, 무기 전환을 위해 유사하게 소성함으로써 얻을 수 있다. Si-C-O 복합체 또는 Si-C-N 복합체는 구성 원자로서 규소, 탄소 및 산소 또는 규소, 탄소 및 질소를 함유하는 소결 무기 물질을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
통상적으로, 규소계 무기 화합물 결합제가 형성되는 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물은 가교성 기 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 실란 또는 실록산이다.
유기규소 화합물은 분자 당 규소 원자에 부착된 2 이상의 가교성 작용기, 예컨대 지방족 불포화기(예를 들면, 알켄일기), 히드록실기, 수소 원자 또는 가수분해 가능한 기 또는 2 이상의 그러한 화합물의 조합을 가진 임의의 화합물일 수 있다. 유기규소 화합물은 직쇄, 분지쇄 또는 고리일 수 있다. 예시적인 유기규소 화 합물로는 하기 화학식 1 및2를 가진 직쇄 유기폴리실록산, 하기 화학식 3을 가진 분지쇄 유기폴리실록산, 하기 화학식 4를 가진 고리 유기폴리실록산 및 하기 화학식 5를 가진 실란 및 실리콘 수지가 있다.
바람직한 유기규소 화합물은 액체이지만, 고체인 실리콘 수지 및 다른 화합물들은 이들이 연화점을 갖는 한 허용 가능하다. 사용시, 유기규소 화합물은 이들이 용해 가능하거나 또는 비반응성 실리콘 오일인 유기 용매로 희석될 수 있다. 예시적인 유기 용매로는 헥산, 톨루엔 및 크실렌이 있다. 디메틸폴리실록산 오일은 통상적인 비반응성 실리콘 오일이다.
Figure 112005015730487-PAT00001
Figure 112005015730487-PAT00002
Figure 112005015730487-PAT00003
Figure 112005015730487-PAT00004
Figure 112005015730487-PAT00005
상기 식들에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 1가 탄화수소기이다. 화학식 1 내지 5의 각각의 화합물에서, 규소 원자에 부착된 2 이상의 치환기는 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 지방족 불포화기(예컨대, 알켄일기)이다. 첨자 m, n 및 k는 0 내지 2,000 범위의 수이고, p 및 q는 0 내지 10 범위의 수이며, 단, p 및 q는 동시에 0이 아니 다.
적당한 가수분해 가능한 기로는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알콕시, 알켄일옥시 및 아실옥시기가 있다. 적당한 1가 탄화수소기로는 탄소 원자 수가 1 내지 12, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 8인 것들, 예를 들면 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 및 아랄킬기가 있다. 특정예로는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실, 알켄일기, 예컨대 비닐, 알릴, 부텐일, 헥센일 및 시클로헥센일, 아릴기, 예컨대 페닐 및 톨릴 및 아랄킬기, 예컨대 벤질 및 페닐에틸이 있다.
화학식 1 내지 5에서, m, n 및 k는 0 내지 2,000, 바람직하게는 0 내지 1,000 범위의 수이고, p 및 q는 0 내지 10 범위인 수이며, p 및 q는 동시에 0이 아니고, 바람직하게는 p+q의 합은 3 내지 10이다.
출발 반응물로서 사용되는 가교성 실란 및 실록산은 이들이 통상의 실리콘 제조 공정에 사용되는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 유기규소계 고분자량 화합물 분자, 예컨대 유기실록산 중합체의 사슬형 중합체는 비산화 가스 스트림 중에서 가열할 때 그 골격 결합이 휘발성인 저분자량 세그먼트(예를 들면, 3 내지 6 개의 단량체 유닛의 고리 소중합체)로 분해되는 열 개열을 수행한다. 대조적으로, 히드로실릴화 반응에 의해 형성된 규소-탄소 결합은 내열성이며, 그러한 메카니즘을 통하여 가교 결합된 중합체는 저분자량으로 분해가 덜 일어나며, 개열이 일어나더라도, 생성되는 물질은 고 가교도로 인하여 덜 휘발성이다. 그 다음, 실란 또는 실록산은 소성 단계 중에도 휘발되지 않으면서 무기 형태로 전환될 수 있다. 화학식 1 내지 5의 화합물 중에서 선택되는, 분자 내에 2 이상, 특히 3 이상 의 SiH를 가진 실란 및/또는 실록산 및 분자 내에 2 이상의 지방족 불포화기(예컨대, 알켄일, 알킨일기)를 포함하는 첨가 반응 경화성 유기폴리실록산 조성물이 바람직하며, 여기서 히드로실릴화 반응이 공지된 히드로실릴화 촉매, 예컨대 백금 또는 백금 화합물의 존재 하에 일어나서 가교된 생성물을 형성한다.
또한, 분자 내에 가수분해 가능한 기, 예컨대 히드록실, 알콕시 또는 아실옥시기를 갖고, 촉매 반응 또는 비촉매 반응을 통하여 고 가교도로 축합할 수 있는 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
출발 반응물로서 사용되는 반응성 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물은 하기 평균 화학식으로 표시되는 실란 또는 실록산인 것이 바람직하다:
ChHiSiOjNk
상기 식에서, h, i 및 j는 양수이고, k는 0 또는 양수이며, (h-j)는 0 이상이고, 4 규소 원자 당 1 이상의 가교성 부위를 가진다. 질소 원자는 규소 원자에 직접 또는 탄소 원자를 경유하여 간접적으로 결합될 수 있다.
k = 0, 즉 평균 화학식 ChHiSiOj인 경우, 탄화규소를 형성하는 반응은 하기 반응식에 따라 일어난다. 이론상, h-i = 1이 바람직하지만, 탄화규소로의 완전 전환은 필요하지 않다.
ChHiSiOj → SiC + jCO + (i/2)H2
그러나, 약간의 손실이 히드로실릴화 반응에서 추정된다. 따라서, (h-j)가 0 이상인 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 (h- j)는 0.9 내지 1.5 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다. (h-j)가 0 또는 음수인 경우, 출발 반응물은 산소 비율을 더 포함하며, 수율을 감소시키고, 전기 전도성과 같은 특성을 열화시킬 수 있다. 반대로, (h-j)가 1.5보다 큰 경우, 형성된 C/Si/O 복합체 재료는 탄소를 더 함유하며, 수율 감소를 초래할 수 있다. 따라서, (h-j)의 바람직한 값은 0 < h-j ≤ 1.5 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 규소-탄소 복합체 입자는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 40 내지 80 중량%의 규소 또는 규소 합금 함량을 가진다. 너무 낮은 규소 또는 규소 합금 함량은 유닛 부피 당 충전/방전 용량을 저하시킬 수 있는 반면에, 너무 높은 함량은 사이클 성능을 열화시킬 수 있다. 탄소 함량은 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%이다. 규소계 무기 화합물 결합제의 함량은 밸런스이고, 통상적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
각각의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자(그 자체 내에 공극을 함유함)은 공극 함량이 1 내지 70 부피%, 특히 5 내지 50%이다. 너무 낮은 공극 함량은 충전/방전 사이클시 부피 변화의 완화게 어렵게 되고, 사이클 성능이 열화되는 반면에 너무 높은 공극 함량은 단위 부피당 충전/방전 용량(또는 에너지 밀도)을 저하시킬 수 있다.
규소 또는 규소-탄소 복합체 입자는 입자가 리튬 이온 2차 전지용 음극재로 사용되는 경우, 음극 필름 및 사이클 성능의 형성의 관점에서 평균 입도가 0.5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하며, 1 내지 30 ㎛가 보다 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자는 탄소로 표면 코팅된다. 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자에 코팅되거나 침착되는 탄소의 양은 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 기준으로 1 내지 50 중량%가 바람직하고, 5 내지 40 중량%가 보다 바람직하며, 5 내지 30 중량%가 가장 바람직하다. 탄소 코팅량을 1 중량% 미만으로 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 음극 활성재로서 단독으로 사용하는 경우, 음극 필름은 전도성이 부족할 수 있고, 전극이 조립된 리튬 이온 2차 전지는 사이클 성능과 같은 불만족스로운 전지 특성이 발생한다. 50 중량% 이상의 탄소 코팅량은 음극 용량을 감소시킬 수 있는 너무 높은 탄소 비율을 가리키며, 이점이 덜 생긴다.
음극 활성재로서 단독으로 사용시, 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자는 전기 전도성이 1 x 10-6 S/m 이상인 것이 바람직하고, 1 x 10-4 S/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 전기 전도성이 1 x 10-6 S/m 미만이면, 전극은 덜 전도성이고, 리튬 이온 2차 전지 내 음극으로서 사용되는 경우, 열화된 사이클 성능을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어, "전기 전도성"은 4 단자 원통형 전지를 처리하고자 하는 분말로 충전하고, 분말에 전류를 통하며, 전압 강하를 측정함으로써 결정된다.
이제, 본 발명의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법을 설명하고자 한다.
소결된 입자가, 규소 또는 규소 합금 미립자 및 임의로 탄소 미립자가 규소 베이스 화하불에 분산되고, 공극에 내부에 존재하며, 바람직하게는 평균 입도가 약 1 내지 30 ㎛인 구조를 갖는 한, 임의의 소정 방법을 본 발명의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 기재된 방법 I 및 II를 사용하는 것이 바람직하다.
방법 I
기계 분쇄에 의해 규소 또는 규소 합금 물질을 미분함으로써 얻고, 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 7 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 분획으로 크기 조절한 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물 분말 또는 바람직하게는 100 nm 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 10 ㎛의 분획으로 크기 조절한 구형 또는 박편형 탄소 분말과의 그 혼합물에 유기규소 화합물 또는 그 혼합물, 특히 비닐실록산, 수소실록산 및 백금 촉매를 포함하는 첨가 반응 경화성 유기실록산 조성물을 가한다. 생성된 혼합물은 철저하게 혼합하고, 300℃ 이하의 온도에서 예비 경화시킨다. 예비 경화 온도의 하한은 한정되지 않지만, 40℃ 이상일 수 있다. 유기 용매는 필요에 따라 치밀한 혼합을 달성하기 위하여 가한다. 이 후, 비활성 분위기 하에, 500 내지 1,400℃, 바람직하게는 600 내지 1,400℃, 보다 바람직하게는 750 내지 1,300℃, 가장 바람직하게는 900 내지 1,200℃ 범위의 온도에서 열 처리한다. 공극이 내부에 있고, Si-C-O 복합체, Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 유사한 결합제로 결합된 규소 복합체 또는 규소-탄소 복합체의 응집체가 얻어진다. 내부의 모델 이미지는 표 2에 도시되어 있다. 실제 SEM 관찰의 이미지는 도 4 내지 6에 도시되어 있다. REM 관찰의 이미지(즉, BEI: 후방산란 전자 검출기에 의해 검출된 후방산란 전자가 COMPO 이미지로 전환되는 후방산란 전자 이미지)는 도 7에 도시되어 있다. 도 4는 규소 복합체의 사진 현미경이고, 도 5 내지 7은 규소-탄소 복합체의 사진 현미경이다. 그 다음, 응집체를 분쇄하고, 분류하여 소정의 입도를 가진 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자의 분획을 수집한다. 임의의 소정 분쇄 기술을 사용할 수 있다. 예비 경화 분위기에 특정한 한정이 부과되는 것은 아니다. 비활성 가스 분위기는 비산화 분위기, 예컨대 질소, 아르곤 등일 수 있다.
규소 또는 규소 합금 미립자와 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물 간의 부착을 개선하기 위하여, 규소 또는 규소 합금 미립자의 표면은 각각 하기 화학식 6, 7 및 8로 표시되는 실란 커플링제 또는 그것의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제, 예컨대 유기폴리실라잔 및 실리콘 수지 중에서 선택되는 1 이상의 유기규소 표면 처리제로 전처리하는 것이 유리하다.
R(4-a)Si(Y)a
RbSi(Z)(4-b)/2
R'e(R"O)fSiO(4-e-f)/2
상기 식들에서, R은 1가 유기기이고, Y는 1가 가수분해 가능한 기 또는 히드 록실기이며, Z는 2가 가수분해 가능한 기이고, "a"는 1 내지 4의 정수이며, "b"는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다. R'은 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, R"은 수소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이며, e 및 f는 0 또는 0 ≤ e ≤ 2.5, 0.01 ≤ f ≤ 3 및 0.5 ≤ e+f ≤ 3을 만족시키는 양수이다.
R로 표시되는 적당한 1가 유기기로는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 비치환 1가 탄화수소기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 아릴 및 아랄킬; 수소 원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자(예컨대, 클로로, 플루오로, 브로모), 시아노기, 옥시알킬렌(예컨대, 옥시에틸렌), 폴리옥시알킬렌기(예컨대, 폴리옥시에틸렌) 또는 작용기, 예컨대 (메트)아크릴, (메트)아크릴옥시, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메르캅토, 아미노, 아미도, 우레이도 및 에폭시로 치환되는 치환 1가 탄화수소기; 및 산소 원자, NH 기, NCH3 기, NC6H5 기, C6H5NH 기, H2NCH2CH2NH 기 등으로 분리되는 상기 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기의 변성 형태가 있다.
R의 예로는 알킬기, 예컨대 CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-; 알켄일기, 예컨대 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=C(CH3)-; 아릴기, 예컨대 C6H5-; ClCH2-, ClCH2CH2CH2-, CF3CH2CH2-, (CN)CH2CH2-, CH3-(CH2CH2O)3-CH2CH2CH2-, CH2(O)CHCH2OCH2CH2-(식 중, CH2(O)CHCH2는 글리시딜이다), CH2=CHCOOCH2-,
Figure 112005015730487-PAT00006
HSCH2CH2CH2-, NH2CH2CH2CH2-, NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-, NH2CONHCH2CH2CH2- 등이 있다. R의 바람직한 기는 γ-글리시딜옥시프로필, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, γ-아미노프로필, γ-시아노프로필, γ-아크릴옥시프로필, γ-메타크릴옥시프로필 및 γ-우레이도프로필이다.
Y로 표시되는 적당한 1가 가수분해 가능한 기로는 알콕시기, 예컨대 -OCH3 및 -OCH2CH3; 아미노기, 예컨대 -NH2, -NH-, -N=, -N(CH3)2; -Cl, 옥시모기, 예컨대 -ON=C(CH3)CH2CH3, 아미녹시기, 예컨대 -ON(CH3)2, 카르복실기, 예컨대 -OCOCH3, 알켄일옥시기, 예컨대 -OC(CH3)=CH2 및 -CH(CH3)-COOCH3 및 -C(CH3)2-COOCH3이 있다. 모든 Y 기는 동일하거나 상이할 수있다. Y의 바람직한 기는 알콕시기, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 및 알켄일옥시기, 예컨대 이소프로펜일옥시이다.
Z로 표시되는 적당한 2가 가수분해 가능한 기로는 이미드 잔기(-NH-), 치환 또는 비치환 아세트아미드 잔기, 우레아 잔기, 카르바메이트 잔기 및 술파메이트 잔기가 있다.
첨자 a는 1 내지 4, 바람직하게는 3 또는 4의 정수이고; b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.
실란 커플링제의 예로는 알콕시실란, 예컨대 테트라알콕시실란, 유기트리알콕시실란 및 디유기디알콕시실란, 통상적으로 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-시아노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리메톡시실란이 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물의 가수분해 축합물 및/또는 부분 가수분해 축합물도 유용하다.
화학식 7을 가진 실릴화제의 예로는 유기(폴리)실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 테트라비닐디메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔; N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)카르바메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)술파메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아가 있으며, 디비닐테트라메틸디실라잔이 가장 바람직하다.
화학식 8에서, R' 및 R"은 알킬, 시클로알킬, 알켄일 및 아릴기인 것이 바람직하며, R' 및 R"의 예로는 R에서 예시된 동일한 기가 있으나, 상기 기는 R' 및 R"에 정의된 탄소 수를 갖는다.
화학식 8을 갖는 실리콘 수지의 예로는 살란 커플링제에 대하여 상기 예시한 바와 같은, 분자 내에 2 내지 4 개의 알콕시기를 가진 알콕시실란, 예를 들면 테트 라알콕시실란, 유기트리알콕시실란 및 디유기디알콕시실란, 통상적으로 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸비닐디메톡시실란의 부분 가수분해 축합으로 생성되는, 분자 내에 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 알고시 잔기를 가진, 약 2 내지 약 50 개의 규소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 개의 규소 원자를 가진 유기실록산 소중합체가 있다.
통상적으로, 표면 처리제의 적당한 사용량은 규소 또는 규소 합금 미립자의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
방법 II
바람직하게는 약 0.1 내지 50 ㎛의 입도로 분쇄한 후 방법 I에 의해 얻어진 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를, 표면에 화학 증착을 수행하기 위하여 적어도 유기 물질 가스 및/또는 증기를 함유하는 비산화 분위기 하에 800 내지 1,400℃, 바람직하게는 900 내지 1,300℃, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,200℃의 온도에서 더 열 처리한다.규소, 규소 합금 또는 산화규소 분말을, 반응성 비닐실록산, 수소실록산 및 히드로실화 촉매(예컨대, 백금 촉매)를 포함하는 첨가 반응 경화성 유기폴리실록산 조성물과 혼합하는 방법 I과 관련하여, 상기 혼합물이 300℃ 이하에서의 예비 경화없이 고 소성 온도로 직접 가열하는 경우, 실록산이 우선적으로 저분자량 실록산으로 분열되어 손실이 증가된다. 또한, 비활성 분위기 하의 소성 온도가 600℃ 이하, 특히 500℃ 이하인 경우, 무기물 전환은 전지 특성을 보장하기에 불충분하게 된다. 소성 온도가 1,400℃ 이상인 경우, 규소의 융합 및 응집이 일어 나고, 산화규소의 경우, 그 불균화가 사이클 성능을 열화시키는 정도로 진행된다.
방법 II와 관련하여, 열 처리 온도가 800℃ 이하인 경우, 탄화 또는 무기물 전환이 불충분하게 되어 초기 효율 및 사이클 성능의 강하가 수반된다. 온도가 너무 높으면, 그 특성에 관하여 리튬 이온 2차 전지에 문제가 생긴다.
이 방식으로, 탄소 코팅은 열 CVD(800℃ 이상에서 화학 증착 처리)를 수행함으로써 바람직하게 형성된다. 열 CVD의 시간은 탄소 코팅량에 관하여 적절히 결정한다. 처리 중에 입자는 종종 함께 응집되는데, 그러한 경우 응집물은 볼밀 등으로 붕괴한다. 일부 경우에서, 열 CVD를 유사하게 반복한다.
본 발명의 실시에서, 유기 가스를 발생하는 유기 물질은 열 치리 온도에서, 특히 비산화 분위기 하에 탄소(그래파이트)를 생성할 수 있는 물질 중에서 선택된다. 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄 및 헥산 단독 또는 이들의 임의의 혼합물, 및 단환 내지 삼환 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌 단독 또는 이들의 임의의 혼합물을 예로 들 수 있다. 또한, 타르 증류 단계에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트 오일 및 안트라센 오일, 뿐만 아니라 나프타 분해 타르 오일 단독 또는 이들의 혼합물도 유용하다.
열 CVD(열 화학 증착)에 대하여, 가열 메카니즘을 가진 임의의 소정 반응기를 비산화 분위기 하에 사용할 수 있다. 특정 목적에 따르면, 연속식 또는 뱃치식 처리를 할 수 있는 반응기를, 예를 들면 유동상 반응기, 회전로, 수직 이동상 반응 기, 터널로, 뱃치로 및 회전 화로 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용된 처리 가스는 전술한 유기 가스 단독 또는 비산화 가스, 예컨대 Ar, He, H2 또는 N2와의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자는 음극재, 특히 음극 활성재로 사용하여 비수성 전해질 2차 전지, 특히 고용량 및 개선된 사이클 성능을 가진 리튬 이온 2차 전지를 구성할 수 있다.
이와 같이 구성된 리튬 이온 2차 전지는 음극 활성재로서 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자의 사용을 특징으로 하지만, 양극, 전해질 및 격리판의 재료 및 전지 설계가 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 양극 활성재는 전이 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2 및 MoS2 및 칼코겐 화합물 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 전해질은 리튬염, 예컨대 비수성 용액 형태의 과염산리튬일 수 있다. 비수성 용매의 예로는 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤 및 2-메틸테트라히드로푸란 단독 또는 이들의 혼합물이 있다. 다른 다양한 비수성 전해질 및 고체 전해질로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
음극이 본 발명의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 사용하여 제조되는 경우, 전도제, 예컨대 그래파이트를 입자에 가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 전도제의 종류는 이것이 전지 내에서 분해 또는 변형을 수행하지 않는 전기 전도성 물질인 한, 중요한 것은 아니다. 예시적인 전도제로는 분말 또는 섬유 형태의 금속, 예컨대 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn 및 Si, 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 다양한 코크스 분말, 메조상 탄소, 증기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 및 다양한 수지를 소성함으로써 얻어지는 그래파이트가 있다.
규소 복합체 입자의 사용시, 전도제는 입자가 열 CVD에 의해 탄소로 코팅되는 경우 반드시 필요한 것은 아니다. 입자가 탄소로 코팅되지 않은 경우, 전도제의 양은 규소 복합체 입자 및 전도제의 혼합물의 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 30 내지 60 중량%인 것이 보다 바람직하며, 30 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 전도제 20% 미만과의 혼합물은 충전/방전 사이클시 팽창 및 수축을 견딜 수 없는 반면에, 전도제 70% 이상의 혼합물은 충전/방전 용량이 감소될 것이다.
규소-탄소 복합체 입자의 사용시, 전도제는 입자가 열 CVD에 의해 탄소로 코팅된 경우에 반드시 필요한 것은 아니다. 입자가 탄소로 코팅되지 않은 경우, 전도제의 양은 규소-탄소 복합체 입자 및 전도제의 혼합물의 10 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 전도제 10% 미만의 혼합물은 충전/방전 사이클시 팽창 및 수축을 견딜 수 없는 반면에, 전도제 70% 이상의 혼합물은 충전/방전 용량이 감소될 것이다.
실시예
본 발명의 실시예는 예시에 의해 아래에 제공되며, 한정하는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 부 및 %는 달리 설명하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
화학 등급의 금속 규소(저 Al 규소, 오스트레일리아 심코아 오퍼레이션 Pty. Ltd. 제품, Al 0.05%, Fe 0.21%, Ca 0.003%)를 조(jaw) 분쇄기 상에서 분쇄하고, 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 평균 입도가 약 1 ㎛인 미립자가 얻어질 때까지 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거하며, 공기식 정밀도 분류기(니신 엔지니어링 컴패니 리미티드)에 의해 조립자의 분획을 절단함으로써 평균 입도가 약 0.8 ㎛인 분말을 얻었다. 규소 미립자 100 g에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g 및 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액) 및 헥산 30 ㎖를 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시키고, 60℃에서 예비 경화시켰다.
덩어리형의 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 뚜껑을 닫았으며, 300℃에서 2 시간, 그 다음 1,000℃에서 3 시간 동안의 온도 프로파일에 따라서 질소 분위기 하에 분위기 조절 가능하고, 온도 프로그램 가능한 머플로에서 소성하였다. 냉각시킨 후, 소성된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 10 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 86 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정되는 바 30 부피%).
[전지 테스트]
리튬 이온 2차 전지에 대한 음극 활성재로서 규소 복합체 입자의 평가는 모든 실시예 및 비교예에 공통인 하기 절차에 의해 수행하였다(동일 테스트는 규소 복합체 입자 및 규소-탄소 복합체 입자에 적용 가능하다). 음극재 혼합물은 합성 그래파이트(평균 입경 D50 = 5 ㎛) 42 부를 규소 복합체 48 부에 가함으로써 얻었다. 혼합물에, 폴리플루오르화비닐리덴 10 부를 가하였다. 그 다음, N-메틸피롤리돈을 거기에 가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 20 ㎛ 게이지의 구리박에 코팅하고, 120℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 롤러 프레스를 사용하여, 코팅된 박을 가압 하에 전극 시트로 성형하였으며, 그 2 ㎠ 디스크를 음극으로서 펀칭하였다.
음극의 충전/방전 성능을 평가하기 위하여, 테스트 리튬 이온 2차 전지를 카운터 전극으로서 리튬박을 사용하여 구성하였다. 사용되는 전해질 용액은 탄산에틸렌과 1,2-디메톡시에탄의 1/1(부피비) 혼합물(탄산비닐렌 2 중량%를 더 함유함)로 1 mol/리터의 농도의 비수성 전해질 용액이었다. 사용되는 격리판은 30 ㎛ 두께의 미세다공성 폴리에틸렌 필름이었다.
이와 같이 구성된 리튬 이온 2차 저지는 실온에서 밤새도록 방치하였다. 2차 충전/방전 테스터(나가노 가부시키가이샤)를 사용하여 충전/방전 테스트를 전지에 대해 수행하였다. 충전은 테스트 전지의 전압이 0 V에 도달할 때까지 3 mA의 일정 전류로 수행하고, 0 V에 도달한 후 감소된 전류로 계속하여 전지 전압을 0 V로 유지시켰으며, 전류가 100 ㎂ 이하로 감소되었을 때 종결하였다. 방전은 3 mA의 일정 전류로 수행하였으며, 전류 전얍이 2.0 V 이상으로 상승할 때 종결하였으며, 이로부터 방전 용량을 측정하였다.
이 리튬 이온 2차 전지의 초기 효율을 측정하였다. 상기 조작을 반복함으로써 리튬이온 2차 전지에 대한 충전/방전을 60 사이클 수행하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타낸다. 용량이 음극 필름의 중량을 기준으로 산출하였음에 유의해야 한다.
실시예 2
화학 등급의 금속 규소(저 Al 규소, 오스트레일리아 심코아 오퍼레이션 Pty. Ltd. 제품, Al 0.05%, Fe 0.21%, Ca 0.003%)를 조 분쇄기 상에서 분쇄하고, 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 평균 입도가 약 1 ㎛인 미립자가 얻어질 때까지 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거하며, 공기식 정밀도 분류기(니신 엔지니어링 컴패니 리미티드)에 의해 조립자의 분획을 절단함으로써 평균 입도가 약 0.8 ㎛인 분말을 얻었다. 규소 미립자 100 g에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g 및 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액)을 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시키고, 60℃에서 예비 경화시켰으며, 200℃에서 1 시간 동안 공기 중에 경화시켰다.
덩어리형의 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 뚜껑을 닫았으며, 1,000℃에서 3 시간 동안 질소 분위기 하에 분위기 조절 가능하고, 온도 프로그램 가능한 머플로에서 소성하였다. 냉각시킨 후, 소성된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 10 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 88 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정 되는 바 25 부피%).
실시예 1에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
화학 등급의 금속 규소(HG 등급, ELKEM 제품, Al 0.10%, Fe 0.04%) 100 g 및 디비닐테트라메틸디실라잔 1 g을 평량하고, 밀폐 용기에 넣었다. 철저히 혼합한 후, 혼합물을 100℃로 1 시간 동안 실릴화를 위해 가열하였다. 이와 같이 표면 처리된 규소 분말 100 g을 평량하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 가공하였다. 규소 복합체 입자(0가 규소 미립자 함량: 89 중량%, 비중 측정으로부터 측정한 바 공극 함량: 32 부피%)를 얻었다.
실시예 1에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
화학 등급의 금속 규소(저 Al 규소, 오스트레일리아 심코아 오퍼레이션 Pty. Ltd. 제품, Al 0.05%, Fe 0.21%, Ca 0.003%)를 조 분쇄기 상에서 분쇄하고, 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 평균 입도가 약 1 ㎛인 미립자가 얻어질 때까지 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거하며, 공기식 정밀도 분류기(니신 엔지니어링 컴패니 리미티드)에 의해 조립자의 분획을 절단함으로써 평균 입도가 약 0.8 ㎛인 분말을 얻었다. 분말은 0가 규소 미립자의 함량이 98 중량%였지만, 각각의 입자는 2.2의 비중 으로 설명되는 바와 같이, 공극이 실질적으로 없었다.
조립자의 분획을 절단하여 좁은 입도 분포를 가진 규소 미립자를 실시예 1에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 1
출발 물질 규소 규소 규소 규소
1차 입자(㎛)* 0.8 1.0 1.0 0.8
2차 입자(㎛)* 10 10 11 1
초기 충전 용량**(mAh/g) 2100 2140 2185 2300
초기 효율(%) 90 91 90 89
제50 주기에서의 유지율(%) 83 85 84 4
* "1차 입자"는 출발 미립자의 평균 입자 크기를 의미하고, "2차 입자"는 생성된 복합체 입자 등의 평균 입도를 의미한다.
** 용량은 음극 필름 중량을 기준으로 산출한다.
실시예 4
비활성 가스(아르곤) 분위기 하에, 산화규소(SiOx, x = 1.05)의 블록 또는 박편형을, 규소 및 이산화규소로의 불균화를 위하여 1,300℃에서 1 시간 동안 가열하였다. x-선 회절계(Cu-Kα)에 의한 생성된 분말의 분석으로, 약 75 nm의 홈 크기가 쉐러 방법에 의해 결정된 반폭으로부터 Si(lll)에 기여하는 회절 라인이 2θ = 28.4°부근인 것으로 밝혀졌다. 열 처리된 규소-이산화규소 복합체를 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거함으로써 평균 입도가 약 1 ㎛인 분말을 얻었다. 규소-이산화규소 복합체 분말 100 g에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g, 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액) 및 헥산 30 ㎖를 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시키고, 60℃에서 예비 경화시켰다.
덩어리형의 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 뚜껑을 닫았으며, 300℃에서 2 시간, 그 다음 1,000℃에서 3 시간 동안의 온도 프로파일에 따라서 질소 분위기 하에 분위기 조절 가능하고, 온도 프로그램 가능한 머플로에서 소성하였다. 냉각시킨 후, 소성된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 10 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 28 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정되는 바 28 부피%).
규소 복합체 미립자를 실시예 1에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 5
산화규소(SiOx, x = 1.05)의 블록 또는 박편형을 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거함으로써 평균 입도가 약 1 ㎛인 분말을 얻었다. 산화규소 분말 100 g에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g, 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액) 및 헥산 30 ㎖를 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시키고, 60℃에서 예비 경화시켰다.
덩어리형의 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 뚜껑을 닫았으며, 300℃에서 2 시간, 그 다음 1,000℃에서 3 시간 동안의 온도 프로파일에 따라서 질소 분위기 하에 분위기 조절 가능하고, 온도 프로그램 가능한 머플로에서 소성하였다. 냉각시킨 후, 소성된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 10 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 27 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정되는 바 30 부피%). x-선 회절계(Cu-Kα)에 의한 생성된 분말의 분석으로, 약 65 nm의 홈 크기가 쉐러 방법에 의해 결정된 반폭으로부터 Si(lll)에 기여하는 회절 라인이 2θ = 28.4°부근인 것으로 밝혀졌다.
규소 복합체 미립자를 실시예 1에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 2
x-선 회절계에 의해 완전히 비정질인 것으로 분석된 산화규소의 블록 또는 박편형을 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거함으로써 평균 입도가 약 1 ㎛인 분말을 얻었다. 분말은 0가 규소 미립자의 함량이 31 중량%이었지만, 입자는 공극이 없었다.
규소 복합체 미립자를 실시예 1에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 비교예
4 5 2
출발 물질 규소-이산화규소 복합체 산화규소 산화규소
1차 입자*(㎛) 1.0 1.0 1.0
2차 입자*(㎛) 10 10 1.0
초기 충전 용량**(mAh/g) 930 910 780
초기 효율(%) 74 73 60
제50 사이클에서의 유지율(%) 93 94 15
* "1차 입자"는 출발 미립자의 평균 입자 크기를 의미하고, "2차 입자"는 생성된 복합체 입자 등의 평균 입도를 의미한다.
** 용량은 음극 필름 중량을 기준으로 산출한다.
실시예 6
산화규소의 블록 또는 박편형을 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거함으로써 평균 입도가 약 1 ㎛인 분말을 얻었다. 산화규소 분말 100 g에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g, 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액) 및 헥산 30 ㎖를 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 60℃에서 건조시키고, 200℃에서 1 시간 동안 열 경화시켰다.
경화된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 10 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 28 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정되는 바 25 부피%).
수직 관식 로(내경 ~50 mm)를 사용하여 이와 같이 과립화된 규소 함유 입자를 메탄-아르곤 혼합물 스트림 중에서 1,200℃에서 3 시간 동안 열 CVD를 수행하였다. 이와 같이 얻어진 전도성 규소 복합체를 자동식 막자사발 내에서 분해하였다. 전도성 규소 복합체 분말은 탄소 함량이 15%이고, 활성 규소 함량이 28.1%였으며, 평균 입도가 13 ㎛였다. 이산화규소에 분산된 규소 결정 홈은 쉐러 벙밥에 의해 결정하였을 때 크기가 약 60 nm였다.
[전지 테스트]
리튬 이온 2차 전지에 대한 음극 활성재로서 규소 복합체 입자의 평가는 실시예 6 및 비교예 3에 공통인 하기 절차에 의해 수행하였다. 음극재 혼합물은 합성 그래파이트(평균 입경 D50 = 5 ㎛)를 상기에서 얻어진탄소 코팅된 규소 복합체에 가하여 40%의 총 유리 탄소 함량을 얻었다(합성 그래파이트의 탄소 및 규소 복합체 상에 분산된 탄소). 혼합물에, 폴리플루오르화비닐리덴을 생성된 혼합물의 10%의 양으로 가하였다. 그 다음, N-메틸피롤리돈을 거기에 가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 20 ㎛ 게이지의 구리박에 코팅하고, 120℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 롤러 프레스를 사용하여, 코팅된 박을 가압 하에 전극 시트로 성형하였으며, 그 2 ㎠ 디스크를 음극으로서 펀칭하였다. 후속 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
리튬 이온 2차전지용 음극 활성재로서 규소 복합체 미분말의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
비교예 3
실시예 6에서와 같이, 산화규소의 블록 또는 박편형을 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거함으로써 평균 입도가 약 1 ㎛인 분말을 얻었다. 수직 관식 로(내경 ~50 mm)를 사용하여 산화규소 분말 100 g을 메탄-아르곤 혼합물 스트림 중에서 1,200℃에서 5 시간 동안 열 CVD를 수행하였다. 이와 같이 얻어진 전도성 규소 복합체를 자동식 막자사발 내에서 분해하였다. 전도성 규소 복합체 분말은 탄소 함량이 17%이고, 0가 활성 규소 함량이 25%였으며, 평균 입도가 13 ㎛였다. 이산화규소에 분산된 규소 결정 홈은 쉐러 벙밥에 의해 결정하였을 때 크기가 약 65 nm였다.
규소 복합체 미립자를 실시예 6에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6 비교예 3
출발 물질 산화규소 산화규소
1차 입자*(㎛) 1.0 1.0
2차 입자*(㎛) 10 1.7
탄소 코팅 중량(%) 15 17
초기 충전 용량**(mAh/g) 910 850
초기 효율(%) 78 76
제50 주기에서의 유지율(%) 98 79
* "1차 입자"는 출발 미립자의 평균 입자 크기를 의미하고, "2차 입자"는 생성된 복합체 입자 등의 평균 입도를 의미한다.
** 용량은 음극 필름 중량을 기준으로 산출한다.
실시예 7
화학 등급의 금속 규소(저 Al 규소, 오스트레일리아 심코아 오퍼레이션 Pty. Ltd. 제품, Al 0.05%, Fe 0.21%, Ca 0.003%)를 조 분쇄기 상에서 분쇄하고, 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 평균 입도가 약 1 ㎛인 미립자가 얻어질 때까지 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거하며, 공기식 정밀도 분류기(니신 엔지니어링 컴패니 리미티드)에 의해 조립자의 분획을 절단함으로써 평균 입도가 약 0.8 ㎛인 분말을 얻었다. 규소 미립자 100 g에 구형 그래파이트 분말 MCMB06-28(오사카 가스 케미컬 컴패니 리미티드, 평균 입도 6 ㎛)을 배합하였다. 이것에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g 및 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액) 및 헥산 30 ㎖를 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시키고, 60℃에서 예비 경화시켰다.
덩어리형의 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 뚜껑을 닫았으며, 300℃에서 2 시간, 그 다음 1,000℃에서 3 시간 동안의 온도 프로파일에 따라서 질소 분위기 하에 분위기 조절 가능하고, 온도 프로그램 가능한 머플로에서 소성하였다. 냉각시킨 후, 소성된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 15 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 55 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정되는 바 28 부피%, 탄소 함량 40 중량%).
전지 테스트는 실시예 1에서와 동일하였다. 규소-탄소 복합체 분말을 사용하여 조립된 리튬 이온 2차 전지를 초기 효율에 대해 측정하였다. 충전/방전 테스트를 50 사이클 수행하였다. 테스트 결과를 표 4에 나타낸다. 용량은 음극 필름 중량을 기준으로 산출하였음에 유의해야 한다.
실시예 8
실시예 7에서와 같이, 평균 입도가 약 0.8 ㎛인 규소 분말을 얻었다. 규소 미립자 100 g에 박편형 합성 그래파이트 SGP10(SCE, 평균 입도 10 ㎛)을 배합하였다. 이것에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산(LS-8670, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 12 g, 메틸수소실록산(KF-99, 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드) 8 g 및 백금 촉매 0.1 g(1% 클로로백금산 용액) 및 헥산 30 ㎖를 포함하는 경화성 실록산 조성물을 가하였다. 혼합물을 작은 파이 형태로 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시키고, 60℃에서 예비 경화시켰다.
덩어리형의 혼합물을 알루미나 용기에 넣고, 뚜껑을 닫았으며, 300℃에서 2 시간, 그 다음 1,000℃에서 3 시간 동안의 온도 프로파일에 따라서 질소 분위기 하에 분위기 조절 가능하고, 온도 프로그램 가능한 머플로에서 소성하였다. 냉각시킨 후, 소성된 생성물을 20 ㎛의 세트 클리어런스로 그라인더(매스콜로이더) 상에서 세분하여 평균 입도가 약 15 ㎛인 규소 복합체 입자를 얻었다(0가 규소 미립자의 함량: 53 중량%, 공극 함량: 비중 측정으로부터 측정되는 바 25 부피%, 탄소 함량 42 중량%).
규소-탄소 복합체 분말을 실시예 7에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7에서 제조된, 평균 입도가 약 15 ㎛인 규소-탄소 복합체 분말 약 100 g을 내경이 약 30 mm인 알루미나의 수직 반응기에 넣고, 여기서 아르곤 스트림 하에 1,150℃로 가열하였다. 그 다음, 분위기를 메탄-아르곤(30% 메탄) 혼합물로 변경한 후, 열 CVD를 3 시간 동안 수행하였다. 냉각 후, 이와 같이 얻어진 규소-탄소 복합체를 자동식 막자사발 내에서 분해하였다. 전도성 규소 복합체 분말은 평균 입도가 15 ㎛이고, 0가 활성 규소 함량이 49%였으며, CVD 탄소 함량이 14%인 한편, CVD 후 공극 함량은 측정할 수 없었다.
규소-탄소 복합체 분말을 실시예 7에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
화학 등급의 금속 규소(저 Al 규소, 오스트레일리아 심코아 오퍼레이션 Pty. Ltd. 제품, Al 0.05%, Fe 0.21%, Ca 0.003%)를 조 분쇄기 상에서 분쇄하고, 볼 밀 상에서 밀링한 다음, 평균 입도가 약 1 ㎛인 미립자가 얻어질 때까지 분산매로서 헥산을 사용하여 비드 밀 처리하였다. 생성된 현탁액을 필터에 통과시키고, 질소 분위기 하에 용매를 제거하며, 공기식 정밀도 분류기(니신 엔지니어링 컴패니 리미티드)에 의해 조립자의 분획을 절단함으로써 평균 입도가 약 0.8 ㎛인 분말을 얻었다. 이 분말은 과립화되지 않았기 때문에 공극이 없었다.
조립자의 분획을 절단하여 좁은 입도 분포를 가진 규소 미립자를 실시예 9에서와 같이 메탄 중의 열 CVD를 수행하여 탄소 함량이 약 15%인 탄소 코팅된 규소 분말을 얻었다.
규소-탄소 복합체 분말을 실시예 7에서와 같이 리튬 이온 2차 전지용 음극 활성재로서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 비교예
7 8 9 4
침착된 탄소(중량%) 0 0 14 15
초기 충전 용량*(mAh/g) 1330 1370 1210 1950
초기 효율(%) 92 90 89 91
제50 사이클에서의 유지율(%) 92 87 90 5
* 용량은 음극 필름 중량을 기준으로 산출한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극은 종래 기술의 규소계 음극 활성재에 대한 문제점이었던 사이클 성능이 개선되고, 충전/방전 사이클시 부피 변화를 최소화하며, 비수성 전해질 2차 전지 음극에 대한 활성재로서 효과적인 규소-탄소 복합체를 발견하여, 규소 자체에 고유한 고 에너지 밀도와 비교하여 탄소계 음극재보다 상당히 높은 에너지 밀도 및 에너지 밀도의 약간의 감소에도 불구하고 종래 기술의 규소계 음극재보다 더 나은 사이클 성능을 가진다.

Claims (38)

  1. 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조되는 복합체 입자로서, 각기 규소 또는 규소 합금 미립자가 상기 무기 화합물 또는 이것의 혼합물을 소결하여 생성되고 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물에 분산되고, 공극이 상기 입자에 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자는 100 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가지며, 상기 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 x, y 및 z는 0 < x ≤ 4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1 범위인 양수인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  3. 제1항에 있어서, 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자 및 탄소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조되며, 각기 규소 또는 규소 합금 미립자 및 탄소 미립자가 상기 무기 화합물 또는 이것의 혼합물을 소결하여 생성되고 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물에 분산되고, 공극이 상기 입자에 존재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자는 100 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가지며, 상기 탄소의 1차 미립자는 100 nm 내지 20 ㎛의 크기를 갖고, 상기 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 x, y 및 z는 0 < x ≤ 4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1 범위인 양수인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄소의 1차 미립자는 구형 또는 박편형의 천연 또는 합성 그래파이트인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기규소 화합물 또는 이것의 혼합물은 가교성 기 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 유기규소 화합물인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물은 하기 화학식 1 내지 5를 가진 실란 또는 실록산 화합물 중에서 선택되는 1 이상의 구성원인 것을 특징으로 하는 복합체 입자:
    화학식 1
    Figure 112005015730487-PAT00007
    화학식 2
    Figure 112005015730487-PAT00008
    화학식 3
    Figure 112005015730487-PAT00009
    화학식 4
    Figure 112005015730487-PAT00010
    화학식 5
    Figure 112005015730487-PAT00011
    상기 식들에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 1가 탄화수소기이고, 규소 원자에 부착된 2 이상의 치환기는 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이며, m, n 및 k는 0 내지 2,000 범위의 수이고, p 및 q는 0 내지 10 범위의 수이며, 단, p = q = 0이 아니다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 평균 화학식 ChHiSiOjNk(식 중, h, i 및 j는 양수이고, k는 0 또는 양수이며, (h-j)는 0 이상이다)로 표시되고, 4 규소 원자 당 1 이상의 가교성 부위를 가진 실란 또는 실록산인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  9. 제6항에 있어서, 상기 경화성 폴리실록산 조성물은 첨가 경화성 유기폴리실록산 조성물인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  10. 제3항에 있어서, 상기 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 가교성 기 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 유기규소 화합물인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물은 하기 화학식 1 내지 5를 가진 실란 또는 실록산 화합물 중에서 선택되는 1 이상의 구성원인 것을 특징으로 하는 복합체 입자:
    화학식 1
    Figure 112005015730487-PAT00012
    화학식 2
    Figure 112005015730487-PAT00013
    화학식 3
    Figure 112005015730487-PAT00014
    화학식 4
    Figure 112005015730487-PAT00015
    화학식 5
    Figure 112005015730487-PAT00016
    상기 식들에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 1가 탄화수소기이고, 규소 원자에 부착된 2 이상의 치환기는 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이며, m, n 및 k는 0 내지 2,000 범위의 수이고, p 및 q는 0 내지 10 범위의 수이며, 단, p = q = 0이 아니다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 평균 화학식 ChHiSiOjNk(식 중, h, i 및 j는 양수이고, k는 0 또는 양수이며, (h-j)는 0 이상이다)로 표시되고, 4 규소 원자 당 1 이상의 가교성 부위를 가진 실란 또는 실록산인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  13. 제10항에 있어서, 상기 경화성 폴리실록산 조성물은 첨가 경화성 유기폴리실록산 조성물인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  14. 제1항에 있어서, 각기 공극 함량이 1 내지 70 부피%인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  15. 제3항에 있어서, 각기 공극 함량이 1 내지 70 부피%인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
  16. 제1항의 복합체 입자가 탄소로 표면 코팅된 것을 특징으로 하는 전도성 복합체 입자.
  17. 제3항의 복합체 입자가 탄소로 표면 코팅된 것을 특징으로 하는 전도성 복합체 입자.
  18. 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물과 함께 소결하는 단계 및 각기 규소 또는 규소 합금 미립자가 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물을 소결하고, 결합제 역할을 하여 생성된 규소계 무기 화합물 내에 분산되고, 공극이 각각의 입자에 존재하는 구조를 가진 규소 복합체 합금 미립자로 과립화하는 단계를 포함하는 규소 복합체 입자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자는 100 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가지며, 상기 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 x, y 및 z는 0 < x ≤ 4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1 범위인 양수인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자 및 탄소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물과 함께 소결하는 단계 및 각기 규소 또는 규소 합금 미립자가 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물을 소결하고, 결합제 역할을 하여 생성된 규소계 무기 화합물 내에 분산되고, 공극이 각각의 입자에 존재하는 구조를 가진 규소 복합체 합금 미립자를 과립화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자는 100 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가지며, 상기 탄소의 1차 미립자는 100 nm 내지 20 ㎛의 크기를 갖고, 상기 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N 복합체, SiNx, SiOy, SiCz 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 x, y 및 z는 0 < x ≤ 4/3, 0 < y ≤ 2 및 0 < z ≤ 1 범위인 양수인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 탄소의 1차 미립자는 구형 또는 박편형의 천연 또는 합성 그래파이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 가교성 기 또 는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 유기규소 화합물이고,
    반응성 유기규소 화합물 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 규소 또는 규소 합금의 1차 미립자와 혼합하는 단계, 가교된 생성물로 경화시키기 위하여 열 경화 또는 촉매 반응을 수행하는 단계, 무기물이 되도록 비활성 가스 스트림 하에 500 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 가교된 생성물을 가열 및 소결하는 단계 및 무기 생성물을 0.5 내지 30 ㎛의 크기로 미분하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물은 하기 화학식 1 내지 5를 가진 실란 또는 실록산 화합물 중에서 선택되는 1 이상의 구성원인 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112005015730487-PAT00017
    화학식 2
    Figure 112005015730487-PAT00018
    화학식 3
    Figure 112005015730487-PAT00019
    화학식 4
    Figure 112005015730487-PAT00020
    화학식 5
    Figure 112005015730487-PAT00021
    상기 식들에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 1가 탄화수소기이고, 규소 원자에 부착된 2 이상의 치환기는 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이며, m, n 및 k는 0 내지 2,000 범위의 수이고, p 및 q는 0 내지 10 범위의 수이며, 단, p = q = 0이 아니다.
  25. 제23항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 평균 화학식 ChHiSiOjNk(식 중, h, i 및 j는 양수이고, k는 0 또는 양수이며, (h-j)는 0 이상이다)로 표시되고, 4 규소 원자 당 1 이상의 가교성 부위를 가진 실란 또는 실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 경화성 폴리실록산 조성물은 첨가 경화성 유기폴리실록산 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 가교성 기 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 가진 반응성 유기규소 화합물이고,
    반응성 유기규소 화합물 또는 경화성 폴리실록산 조성물을 규소 또는 규소 합금의 1차 미립자와 혼합하는 단계, 가교된 생성물로 경화시키기 위하여 열 경화 또는 촉매 반응을 수행하는 단계, 무기물이 되도록 비활성 가스 스트림 하에 500 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 가교된 생성물을 가열 및 소결하는 단계 및 무기 생성물을 0.5 내지 30 ㎛의 크기로 미분하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물은 하기 화 학식 1 내지 5를 가진 실란 또는 실록산 화합물 중에서 선택되는 1 이상의 구성원인 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112005015730487-PAT00022
    화학식 2
    Figure 112005015730487-PAT00023
    화학식 3
    Figure 112005015730487-PAT00024
    화학식 4
    Figure 112005015730487-PAT00025
    화학식 5
    Figure 112005015730487-PAT00026
    상기 식들에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 1가 탄화수소기이고, 규소 원자에 부착된 2 이상의 치환기는 수소 원자, 히드록실기, 가수분해 가능한 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이며, m, n 및 k는 0 내지 2,000 범위의 수이고, p 및 q는 0 내지 10 범위의 수이며, 단, p = q = 0이 아니다.
  29. 제27항에 있어서, 상기 가교성 기를 가진 반응성 유기규소 화합물 또는 그것의 혼합물은 평균 화학식 ChHiSiOjNk(식 중, h, i 및 j는 양수이고, k는 0 또는 양수이며, (h-j)는 0 이상이다)로 표시되고, 4 규소 원자 당 1 이상의 가교성 부위를 가진 실란 또는 실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 경화성 폴리실록산 조성물은 첨가 경화성 유기폴리실록산 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제18항에 있어서, 규소 또는 규소 합금의 1차 미립자를 실란 커플링제, 그것의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제 및 실리콘 수지 중에서 선택되는 1 이상의 표면 처리제로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제20항에 있어서, 규소 또는 규소 합금의 1차 미립자를 실란 커플링제, 그것의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제 및 실리콘 수지 중에서 선택되는 1 이상의 표면 처리제로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 유기 물질 가스 및/또는 증기를 함유하는 분위기 중에 800 내지 1,400℃의 온도에서 제18항의 방법에 의해 제조된 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 열 처리하여 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자의 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 전도성 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
  34. 유기 물질 가스 및/또는 증기를 함유하는 분위기 중에 800 내지 1,400℃의 온도에서 제20항의 방법에 의해 제조된 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 열 처리하여 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자의 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 전도성 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
  35. 제1항의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 2차 전지용 음극재.
  36. 제3항의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 2차 전지용 음극재.
  37. 제1항의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자 및 전도성 제제 1 내지 60 중량%의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 총 탄소 함량이 25 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 2차 전지용 음극재.
  38. 제3항의 규소 또는 규소-탄소 복합체 입자 및 전도성 제제 1 내지 60 중량%의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 총 탄소 함량이 25 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 2차 전지용 음극재.
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