JP2000251879A - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JP2000251879A
JP2000251879A JP11050293A JP5029399A JP2000251879A JP 2000251879 A JP2000251879 A JP 2000251879A JP 11050293 A JP11050293 A JP 11050293A JP 5029399 A JP5029399 A JP 5029399A JP 2000251879 A JP2000251879 A JP 2000251879A
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silicon
negative electrode
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lithium
compound
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JP11050293A
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Kuniyuki Nakanishi
邦之 中西
Atsushi Suzuki
淳 鈴木
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケイ素を負極活物質として含む焼結体からな
る負極を含み、高容量でサイクル特性に優れた非水系二
次電池を提供する。 【解決手段】 ケイ素と炭素材料を含む焼結体であっ
て、焼結体中のケイ素含量が50〜99重量%であり、
かつ満充電時にケイ素1g当り200〜800mAhの
リチウムを吸蔵してなる負極を用いて電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を負極活物
質として含む焼結体を負極とする高容量でサイクル特性
に優れた非水系二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ている。
【0003】負極活物質としては、炭素材料に比べ単位
体積当りの容量の増加が期待できる、ケイ素又はその化
合物を負極活物質として用い、負極を構成する試みがな
されている。例えば、特開平7-29602号公報に
は、LixSi(0≦x≦5、これはケイ素1g当り最大
で4800mAhのリチウムを吸蔵させることに対応す
る。)を負極活物質として用い、導電材のグラファイト
とバインダ−を加え成型してペレットとして負極を製造
する方法が、また特開平5-74463号公報には、シ
リコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏
むことにより負極を製造する方法が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ケイ素にリチウムを吸
蔵させるには、例えば、充電により正極からリチウムを
供給する方法が用いられる。初回の充電によりケイ素の
結晶性が失われ、非晶質な構造へと変化することにより
可逆的なリチウムイオンの吸蔵・放出が可能となる。し
かしながら、ケイ素は従来の炭素材料に比べ、多くのリ
チウムを吸蔵できる反面、初回充電時におけるリチウム
吸蔵量と放出量との差(不可逆容量)が大きく、また充
放電の繰り返しに伴い電極の体積が大きく変化するため
電極の電気抵抗が増大し、充放電のサイクル数の増加と
ともに容量が低下するという問題があった。
【0005】また、負極の導電性を確保しようとする
と、導電材として炭素材料を大量に添加せざるを得ず、
電池の体積当りの容量が低下するという問題があった。
【0006】本発明は、ケイ素を負極活物質として含む
焼結体からなる負極を有する非水系二次電池の改良に関
するものであり、高容量でサイクル特性に優れた非水系
二次電池及びそれに用いる非水系二次電池用負極を提供
することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極及び負極を有する
非水系二次電池であって、負極がケイ素と炭素材料を含
む焼結体で、焼結体中のケイ素含量が50〜99重量%
であり、かつ満充電時にケイ素1g当り200〜800
mAhのリチウムを吸蔵してなるものである非水系二次
電池を提供する。
【0008】ケイ素と炭素材料を含む焼結体を負極に用
い、ケイ素含量を50〜99重量%の範囲とするととも
に、ケイ素に吸蔵させるリチウムの量をケイ素1g当り
200〜800mAhに制限する、すなわち、満充電時
に吸蔵させるリチウムの量をケイ素1g当り200〜8
00mAhにすることにより、従来の炭素材料に比べ高
い容量を確保しながら、不可逆容量を低下させ、サイク
ル特性を向上させることができる。上記範囲において
は、不可逆容量の原因と考えられるケイ素を含む負極の
構造の崩壊や充放電反応に関与しない物質の生成が抑制
されるとともに、負極に高い導電性が賦与されているも
のと推定される。
【0009】本発明の非水系二次電池用負極は、ケイ素
と炭素材料を含む焼結体であって、ケイ素含量が50〜
99重量%であり、かつ満充電時にケイ素1g当り20
0〜800mAhのリチウムを吸蔵してなる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のケイ素と炭素材料を含む
焼結体は、ケイ素又はその化合物と炭素材料又は熱処理
で炭化する材料とを非酸化雰囲気下で焼成することによ
り製造できる。
【0011】ケイ素としては、結晶質、非晶質のいずれ
も用いる事ができ、ケイ素を含む化合物であっても良
い。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素等の無機ケイ素
化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物等の
有機ケイ素化合物等の非酸化雰囲気で分解又は還元され
てケイ素に変化し得る材料があげられる。これらの中で
も特にケイ素(単体)が好ましい。
【0012】炭素材料としては、コ−クス、ガラス状炭
素、黒鉛及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙
げられる。
【0013】熱処理で炭化する材料としては、フェノ−
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラ
ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キ
シレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチ
レン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素
化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合物を
主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好まし
い。
【0014】本発明に用いる負極は、ケイ素粉末を、炭
素材料又は熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化
雰囲気下で、ケイ素が溶融しない範囲で、すなわち40
0〜1400℃、好ましくは800〜1200℃で熱処
理して処理粉末を調製後、処理粉末にバインダー及び溶
剤を加え塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布し
て塗膜を調製し、さらに、この塗膜を非酸化雰囲気下で
導電性基体が溶融しない範囲、例えば400〜1000
℃で熱処理して導電性基体と一体化させて、燒結するこ
とにより製造することができる。また、上記処理粉末を
バインダ等と共に所定形状に成形後、非酸化雰囲気で燒
結させて電極としても良い。
【0015】なお、ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理に
より炭化する材料との混合物を、予め熱処理することな
く、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗
液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体
が溶融しない範囲で加熱して導電性基体と一体化させ
て、燒結することにより製造した負極を用いても良い。
【0016】バインダーとしては、ウレタン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂もしくはエラス
トマー、さらにフッ化ビニリデン、フッ化エチレン、ア
クリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、メタクリル酸メチル等の単独又は共重合体を用
いることができる。
【0017】本発明に用いる負極のケイ素含量は50〜
99重量%、より好ましくは70〜99重量%であり、
残りは実質的に炭素である。この範囲であれば、高い導
電性を有する負極が得られる。
【0018】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料としては、LixCoO2,Li xNiO2,Mn
2,LixMnO2,LixMn24,LixMn
2-y4,α−V25,TiS2等を用いることができ
る。
【0019】本発明に使用される非水電解質は、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒
に、LiPF6等のリチウム化合物を溶解させた非水電
解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウ
ム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体
電解質を用いることができる。
【0020】また、リチウムの負極活物質への吸蔵は、
前記の負極や正極、そして電解質を用いて組み立てた電
池について行う。すなわち、第1回目の充電をケイ素1
g当り、200〜800mAh、好ましくは400〜8
00mAhの範囲内で、リチウムを供給する正極活物質
の量に合わせて設定した所定の充電容量値に達するまで
行い、リチウムを吸蔵させる。そして、2回目以降の充
電は、充電容量値を1回目の値より低くして行うことが
好ましい。
【0021】
【実施例】実施例1.純度100.0%、平均粒子径7
μmの多結晶ケイ素粉末90重量部(以下、重量部を部
と略す)と、炭素材料としてアセチレンブラック(電気
化学工業(株))10部とを予めヘンシェルミキサーで
均一に混合しておき、ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学
工業(株))のN−メチル−2−ピロリドン溶液(12
重量%)220部を混合し、振動ミルにより均一な負極
用塗液を調製した。この塗液をアプリケータを用いて厚
さ35μmの銅箔上に両面塗布して、80℃で30分乾
燥後、直径20mmの円盤に打ち抜いた後、平板プレス
機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下800℃で3時
間焼成して得られた片面厚さ100μmの焼結体を負極
とした。この負極のケイ素含量は、蛍光X線分析によ
り、88重量%であった。
【0022】Li2CO3とCoCO3をモル比でLi/
Co=1/1となるように混合し、イソプロピルアルコ
ールを加え、ボールミルで湿式混合後、溶媒を蒸発させ
て800℃で5時間焼成した。次に、これを粉砕し、直
径20mm、厚さ200μmの円盤に加圧成型後、再度
800℃で10時間焼成して得た焼結体を正極とした。
【0023】電解液は、プロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)にLi
PF6を1mol/L溶解したものを用いた。
【0024】ポリエチレン多孔膜からなるセパレータを
両面に積層した負極を2枚の正極でサンドイッチ状に挟
んでコイン型電池を組み立て、一昼夜室温で放置後、負
極に吸蔵されるリチウムの量をケイ素1g当り600m
Ahに設定し、初回の充放電は2.0mA、その後の充
放電は10mAで充放電のサイクル試験を行った。結果
を表1に示す。
【0025】実施例2.多結晶ケイ素粉末を80部と、
炭素材料としてグラファイトのピッチ造粒品(大阪化成
(株))20部とを用い、電解液にエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:
1)にLiPF6を1mol/L溶解したものを用いた
以外は、実施例1と同様の方法により電池を作製し、充
放電のサイクル試験を行った。結果を表1に示す。な
お、負極のケイ素含量は75重量%であった。
【0026】実施例3.多結晶ケイ素粉末を80部と、
炭素材料として天然黒鉛(関西熱化学(株))50部と
を用い、実施例2で用いた電解液を用いた以外は、実施
例1と同様の方法により電池を作製し、充放電のサイク
ル試験を行った。結果を表1に示す。なお、負極のケイ
素含量は58重量%であった。
【0027】実施例4.多結晶ケイ素粉末を95部と、
炭素材料としてアセチレンブラック5部とを用いた以外
は、実施例1と同様の方法により電池を作製し、充放電
のサイクル試験を行った。結果を表1に示す。なお、負
極のケイ素含量は90重量%であった。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ケイ素と炭素材料を含む焼結体を負極に用
い、ケイ素含量を所定範囲に規定するとともに、ケイ素
に吸蔵させるリチウムの量を所定範囲に制御することに
より、負極に高い導電性と機械的強度が賦与され、高容
量でサイクル特性の向上した非水系二次電池及び非水系
系二次電池用負極を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成12年6月19日(2000.6.1
9)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極及び負極を有する
非水系二次電池において、正極が正極活物質から成る焼
結体であり、負極がケイ素と炭素材料を含む焼結体で、
焼結体中のケイ素含量が50〜99重量%であり、か
つ、満充電時にケイ素1g当り200〜800mAhの
リチウムを吸蔵して成る非水系二次電池を提供する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA02 AA04 BA01 BB02 BB04 BD04 5H014 AA02 BB01 EE05 EE10 HH01 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ02 HJ01 HJ19

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質
    を含む正極及び負極を有する非水系二次電池であって、
    負極がケイ素と炭素材料を含む焼結体で、焼結体中のケ
    イ素含量が50〜99重量%であり、かつ満充電時にケ
    イ素1g当り200〜800mAhのリチウムを吸蔵し
    てなるものである非水系二次電池。
  2. 【請求項2】 ケイ素と炭素材料を含む焼結体であっ
    て、ケイ素含量が50〜99重量%であり、かつ満充電
    時にケイ素1g当り200〜800mAhのリチウムを
    吸蔵する非水系二次電池用負極。
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