KR102368307B1 - 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 전극 활물질은 전도성 물질, 및 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하는 실리콘계 이차입자형 전극 활물질을 개시한다.

Description

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법{Electrode active material, electrode and secondary battery including the same, and method of preparing the electrode active material}
전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘계 재료는 고용량(상온에서 약 3,570mAh/g)의 이차전지, 예를 들어, 리튬 이차전지의 전극 활물질로서 각광을 받고 있다. 그러나, 실리콘계 재료는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 상온에서 약 300%의 부피팽창이 일어난다.
이러한 부피팽창은 실리콘계 재료의 파괴, 및 SEI(solid electrolyte interphase)층 제어의 어려움 등의 원인이 되는 기계적 변형(mechanical strain)을 초래한다. 따라서 실리콘 재료를 포함하는 전극 활물질은 수명 특성과 같은 충방전 특성에 있어서 급격하게 열화하는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘계 재료 자체의 형태, 구조를 변경하거나 또는 실리콘계 재료와 다른 소재의 복합체를 형성하여 고용량의 특성을 유지하면서 충방전 특성을 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 실리콘계 재료 자체의 형태 또는/및 구조를 단순히 변경하거나 또는 실리콘계 재료와 다른 소재와의 단순 복합체만으로는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 리튬이온의 반응 및 확산을 제어하기에 충분하지 않고, 이에 따라 충방전 특성을 개선시키기에 충분하지 않다.
따라서 신규한 형상의 실리콘계 재료 및 상기 실리콘계 재료를 포함하는 신규한 구조의 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 리튬이온의 반응 및 확산이 제어되어 충방전 특성이 개선된 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
복수의 실리콘계 재료의 일차입자;
전도성 물질; 및
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자;를 포함하는 이차입자형 전극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
전술한 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
복수의 실리콘계 재료의 일차입자 및 전도성 물질이 포함된 슬러리를 응집하여 이차입자를 수득하는 단계; 및
상기 수득된 이차입자 내에 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액을 주입한 후 열처리하여 전술한 이차입자형 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 전극 활물질은 이차입자형 전극 활물질로서 복수의 실리콘계 재료의 일차입자, 전도성 물질, 및 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자의 리튬이온 반응 및 확산 제어제를 포함하여 이를 포함하는 전극 및 이차전지는 충방전 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 종래 일 구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2b는 도 2a의 전극 활물질에서 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2c는 도 2a의 전극 활물질에서 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 구조의 작용을 나타낸 일부 확대 모식도이다.
도 2d는 일 구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2에 따른 전극 활물질에 대하여 입자형상 및 단면을 각각 나타낸 SEM 분석 이미지이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5a는 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 Li/Li+에 대한 0mV 내지 600mV의 작동범위 일부에서 15회 사이클까지의 dQ/dV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 7에 따른 리튬 이차전지의 Li/Li+에 대한 0mV 내지 600mV의 작동범위 일부에서 15회 사이클까지의 dQ/dV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5c는 일 구현예에 따른 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 Li/Li+에 대한 250mV 내지 550mV 범위의 작동범위에서 dQ/dV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 7, 실시예 9, 및 실시예 10에 따른 리튬 이차전지에 대하여 사이클 회수에 따른 비용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 10 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 대하여 사이클 회수에 따른 정규화된 용량유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "실리콘계 재료"라는 용어는 적어도 5% 실리콘(Si)을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다. 예를 들어, "실리콘계 재료"는 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95% 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "리튬이온 반응 및 확산 제어제(reaction and diffusion control agent of lithium ion)"라는 용어는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 실리콘계 재료의 일차입자와 전해질과의 접촉시 상기 실리콘계 재료의 일차입자에 대한 리튬이온의 반응 및 확산을 조절하는 작용물질을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자"라는 용어는 고분자 사슬이 가교결합 가능한 관능기와 탄소 원자 사이의 공유결합에 의해 총체적으로 연결된 불수용성 고분자를 나타내도록 사용된다. 상기 "불수용성"이라는 용어는 난수용성(poorly water-soluble) 또는 비수용성(water-insoluble)을 포함하는 개념으로서 사용된다. 상기 "난수용성(poorly water-soluble)"이라는 용어는 수용액에 약 50% 이상 용해되지 않는 특성을 나타내는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이차입자형(secondary particle type) 전극 활물질"이라는 용어는 복수의 일차입자를 포함하는 구성요소들이 응집되어 이루어진 입자형태의 전극 활물질을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "나노구조체(nano-structure)"라는 용어는 나노 크기의 직경을 갖는 나노입자, 나노섬유, 나노와이어, 또는 나노튜브 등의 구조를 갖는 물질을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "나노 지지체(scaffold)"라는 용어는 상부, 하부, 측부, 또는 인접하는 부분에 하나 이상의 다른 재료들, 성분들, 층들, 코팅들, 쉘들, 및/또는 막들이 배치될 수도 있는 나노구조체를 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "배치된"이라는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소(에 부착 또는 그 위에 두는 것을 포함하는) 옆에 및/또는 인접하게 두는 임의의 방법을 나타내도록 사용되며, 분무(spraying), 적층(layering), 퇴적(depositing), 페인팅, 침지, 본딩, 코팅, 성장, 또는 형성 등을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다.
일반적으로 실리콘계 재료는 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 약 300%의 부피팽창이 일어나기 때문에 이를 보완하기 위해 상기 실리콘계 재료는 다양한 나노 또는 마이크로 크기의 실리콘 분말, 실리콘 나노 복합체, 또는 실리콘 나노와이어의 형태로 사용되고 있다. 대안으로 실리콘계 재료는 실리콘과 그래파이트의 복합체 구조의 형태로 사용되고 있다. 또다른 대안으로 실리콘계 재료는 하기 도 1과 같은 이차입자형 전극 활물질 구조의 형태로 사용되고 있다.
도 1은 종래 일 구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 종래 일 구현예에 따른 전극 활물질(10)은 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(11), 및 탄소나노튜브(CNT) 또는/및 탄소나노섬유(CNF)와 같은 탄소재(12)를 포함하는 이차입자형 전극 활물질로 구성되어 있으며, 상기 이차입자형 전극 활물질 표면에 탄소재 코팅층(13)이 배치되어 있다.
그러나 이러한 개량된 형태들을 갖는 실리콘계 재료들은 용량에 있어서 상당한 증가가 있으나 소망하는 용량을 얻기에는 충분하지 않다. 따라서 소망하는 용량을 얻기 위해서는 상기 실리콘계 재료를 포함하는 전극을 낮은 전압으로 사이클링하여야 한다.
그러나 이러한 낮은 전압으로 사이클링하는 경우, 리튬의 삽입시 형성되는 비정질상의 리튬-실리사이드(a-LixSi)가 결정질상의 c-Li3 .75Si로 변환될 수 있다. 이러한 상의 변환 과정은 리튬의 탈리시 상당한 과전압을 초래할 수 있으며 이로 인해 실리콘계 재료의 입자 내에 씨드(seed) 형태의 빈 공간들이 생길 수 있다. 이후, 빈 공간들은 상기 실리콘계 재료의 일차입자 내에서 이동하여 응집하게 되고 응집된 빈 공간들은 상기 일차입자 내에서 고립된 SEI(solid electrolyte interphase)층을 형성하게 된다. 따라서 고전압에서 10회 이상 사이클링하는 경우 용량 및 사이클 특성과 같은 충방전 특성이 열화된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 일 방안으로서 리튬이온의 삽입 및 탈리과정에서 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 조절하는 방안이 있다. 그러나 상기 방안은 실리콘계 재료의 용량을 소모시키며, 결정질상의 c-Li3 .75Si로의 변환을 피하기 위해 컷 오프 전압을 50mV 초과하도록 조절해야 하기 때문에 현실적으로 상기 실리콘계 재료의 일차입자를 포함한 전극 활물질을 포함하는 풀셀에 적용하기 어렵다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2a를 참조하면, 일 구현예에 따른 전극 활물질(20)은 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21), 전도성 물질(미도시), 및 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)를 포함하는 이차입자형 전극 활물질로 구성되어 있다.
도 2b는 도 2a의 전극 활물질에서 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2b를 참조하면, 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 고분자 사슬 내에 히드록시기와 같은 가교결합 가능한 관능기를 포함하며, 상기 히드록시기와 탄소 원자 사이의 C-O-C 와 같은 공유결합을 형성하여 총체적으로 연결 구성되어 있다. 상기 공유결합은 C-O-C 외에 C-O-O-C, 또는 C=N-C 등을 포함할 수 있다.
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 전극 활물질(20) 내에 상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)에 대한 리튬이온 반응 및 확산 제어제로서 포함될 수 있다.
도 2c는 도 2a의 전극 활물질에서 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 구조의 작용을 나타낸 일부 확대 모식도이다.
도 2c를 참조하면, 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)에 대한 리튬이온의 반응장벽(reaction barrier) 및 확산장벽(diffusion barrier)으로 작용할 수 있다. 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 이차입자의 내부에 구속되어 전류량 c-rate 조절 및 리튬 삽입 깊이의 정도에 관계없이 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)에 대한 리튬이온의 반응 및 확산을 제어할 수 있어 컷 오프 전압을 조절하는 효과와 유사한 효과를 갖는다. 다만, 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 전하(e-)의 반응장벽 및 확산장벽으로는 작용하지 않는다.
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 이차입자형 전극 활물질 내에 포함되고 고분자가 본래 수계 용매에 분산되는 수계 고분자 또는/및 비수계 용매에 분산되는 비수계 고분자 인지여부에 관계없이 화학적으로 가교결합되어 불수용성의 고분자로 변화될 수 있다. 이로 인해, 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)를 포함한 전극 활물질을 포함하는 전극을 제작하는 경우, 전극 활물질 표면에 추가적인 처리 없이 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)를 포함한 전극 활물질과 수계 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 이용하여 전극을 제조하더라도 전극 구조가 붕괴되지 않으며 전극의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 비탄화된(uncarbonized) 것일 수 있다. 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 비탄화되어 상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자에 대한 리튬이온의 반응장벽 및 확산장벽으로 작용할 수 있다. 이와 비교하여, 화학적으로 가교결합된 탄화된 고분자는 전기 전달 경로를 풍부하게 전하(e-) 의 이동을 용이하게 할 수 있으나, 리튬이온의 반응장벽 및 확산장벽으로서 작용할 수 없다.
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 폴리이미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는 1,000 내지 5,000,000일 수 있고, 예를 들어, 10,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(22)는 적절한 가교밀도를 가질 수 있어 기계적 유연성(flexibility)을 가지면서 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)에 대한 리튬이온의 반응장벽(reaction barrier) 및 확산장벽(diffusion barrier)으로서 효과적으로 작용할 수 있다.
상기 전도성 물질(미도시)은 탄소재, 금속 나노구조체, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소재 및 금속 나노구조체는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 팽창흑연, 금 나노입자, 구리 나노입자, 니켈 나노입자, 알루미늄 나노입자, 은 나노입자, 티타늄 나이트라이드(TiN) 나노입자, 금 나노섬유, 구리 나노섬유, 니켈 나노섬유, 알루미늄 나노섬유, 은 나노섬유, 티타늄 나이트라이드(TiN) 나노섬유, 금 나노튜브, 구리 나노튜브, 니켈 나노튜브, 알루미늄 나노튜브, 은 나노튜브, 및 티타늄 나이트라이드(TiN) 나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리피롤, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(ρ-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌, 폴리(ρ-페닐렌 비닐렌), 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS), 이들 유도체, 또는 이들 공중합체로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)는 실리콘 단독 또는 실리콘 복합체 일차입자를 포함할 수 있다.
상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자의 평균입경은 0.1nm 내지 1㎛일 수 있으며, 예를 들어, 0.1nm 내지 500nm일 수 있으며, 예를 들어, 10nm 내지 400nm일 수 있으며, 예를 들어, 20nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
예를 들어, 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)는 실리콘 복합체 일차입자일 수 있다. 상기 실리콘 복합체 일차입자는 실리콘 코어, 및 상기 코어 표면에 배치된 무기물 나노입자를 포함한 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 Al2O3, TiO2, Li4Ti5O12, La2Zr2O7, 및 Li7La3Zr2O12로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 나노입자는 Al2O3일 수 있다. 상기 무기물 나노입자는 전지의 충방전 과정 동안 SEI층 형성을 최소화하여 수명 특성과 같은 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 나노 사이즈의 입자 크기를 가지며, 예를 들어, 50nm 이하, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 나노입자의 입자 크기가 50nm 초과하면 코팅층을 형성하기 어려울 수 있고, 상기 무기물 나노입자의 입자 크기가 5nm 미만이면 분산성이 나빠 균일한 코팅층의 형성이 어렵다.
상기 무기물 나노입자를 포함한 코팅층은 50 nm 이하의 두께, 예를 들어, 1nm 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 무기물 나노입자를 포함한 코팅층이 상기 두께를 가짐으로써 전극 활물질 표면으로부터 실리콘 코어 내부로의 전하 및 리튬 이온의 전달을 원활하게 할 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 무기물 나노입자의 함량은 실리콘 코어 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부, 예를 들어, 1 내지 20중량부, 예를 들어, 1 내지 10중량부일 수 있다. 상기 코팅층에 포함된 무기물 나노입자의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 30중량부를 초과하면 상기 코팅층이 저항층으로 작용하여 전지 성능을 떨어뜨릴 수 있으며, 1 중량부 미만이면 코팅층 형성에 따른 효과가 미비할 수 있다.
상기 코팅층은 금속 불화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 불화물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF 3 , BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 코팅층에 금속 불화물을 더 포함하면, 상기 코팅층을 포함한 전극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 금속 불화물의 함량은 실리콘 코어 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어, 0.01 내지 5중량부, 예를 들어, 0.01 내지 3중량부일 수 있다. 상기 코팅층에 포함된 금속 불화물의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 10중량부를 초과하면 상기 코팅층이 저항층으로 작용하여 용량 손실이 발생하며 이에 따라 전지의 수명 특성을 감소시킬 수 있다. 상기 코팅층에 포함된 금속 불화물의 함량이 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 미만이면 코팅층 형성에 따른 효과가 미비할 수 있다.
상기 코팅층은 단층 또는 다층일 수 있다. 환언하면, 상기 코팅층은 상기 무기물 나노입자 또는/및 금속 불화물로 이루어진 단층일 수 있으며, 무기물 나노입자, 금속 불화물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 2층 이상의 다층일 수 있다.
도 2d는 일 구현예에 따른 전극 활물질(30)의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2d를 참조하면, 일 구현예에 따른 상기 전극 활물질(30)은 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31), 탄소재 나노 지지체(scaffold)(34), 및 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(33)를 포함하는 이차입자형 전극 활물질일 수 있다. 또한 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31) 표면에 무기물 나노입자 또는/및 금속 불화물로 구성된 코팅층(32)이 형성될 수 있다.
전극 활물질(30)은 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 리튬이온 반응 및 확산 제어제로 포함하여 복수의 실리콘계 재료의 일차입자(21)에 대한 리튬이온의 반응 및 확산을 제어할 수 있으며 또한 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
탄소재 나노 지지체(32)는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 2d에서 보여지는 예시적인 탄소재 나노 지지체(32)는 탄소재 나노 지지체는 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31) 상에 배치되어 있다.
탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경은 약 80nm이하, 예를 들어 약 60nm이하, 예를 들어 약 40nm이하, 예를 들어 20nm이하일 수 있으며, 예를 들어 5nm 내지 20nm일 수 있다. 탄노나노튜브의 평균 길이는 약 50㎛이하, 예를 들어 약 30㎛이하일 수 있으며, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우에 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우에 전하가 전극 활물질 표면으로부터 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31)로 신속하게 전달되도록 허용한다.
탄소나노섬유는 탄소나노와이어의 섬유형태일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 직경은 약 10nm 내지 약 500nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 400nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 300nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 200nm, 예를 들어 약 20nm 내지 약 100nm, 또는 예를 들어 약 40nm 내지 약 100nm일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 길이는 약 100 nm 내지 약 100㎛, 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 75㎛, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛, 또는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 탄소나노와이어의 종횡비(평균길이: 평균직경)는 예를 들어 최대 2000:1일 수 있고, 예를 들어 1000:1일 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우에 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 탄소나노와이어의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우에 전하가 전극 활물질 표면으로부터 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31)로 신속하게 전달되도록 허용한다.
전극 활물질(30)은 박편 또는 구형의 그래파이트(35)를 더 포함할 수 있다. 구형의 그래파이트의 평균입경은 예를 들어, 1㎛ 내지 50㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50의 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
박편 또는 구형의 그래파이트(35)는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 2d에서 보여지는 예시적인 박편의 그래파이트(35)는 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31) 또는/및 탄소재 나노 지지체(34)들 사이에 배치되어 있다. 박편 또는 구형의 그래파이트(35)는 전극 활물질(30) 내부에 전하 전달 경로를 추가로 제공하여 전기 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
복수의 실리콘 복합체 일차입자(31)의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.9 중량부일 수 있다.
탄소재 나노 지지체(34)의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고, 전지 성능에 따라 탄소재 나노 지지체(34)의 함량은 적절하게 조절될 수 있다.
탄소재 나노 지지체(34) 대 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31)의 함량은 1.1:1 내지 35:1일 수 있고, 예를 들어 3:1 내지 33:1일 수 있다. 탄소재 나노 지지체(34) 대 복수의 실리콘 복합체 일차입자(31)의 함량이 상기 범위 내인 경우에, 충방전 효율 및 용량유지율이 더욱 개선될 수 있다.
화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(33)의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.9 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 80 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어 0.2 중량부 내지 60 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 소망하는 전지 성능에 따라 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(33)의 함량을 조절할 수 있으나, 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자(33)의 함량이 5 중량부 내지 30 중량부인 경우, 이를 포함한 전극활물질을 포함하는 전극의 수명 특성이 매우 향상될 수 있다.
박편 또는 구형의 그래파이트(35)의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고, 전지 성능에 따라 박편 또는 구형의 그래파이트(35)의 함량은 적절하게 조절될 수 있다.
전극 활물질(20, 30)은 평균입경이 1㎛ 내지 100㎛인 이차입자일 수 있다. 예를 들어, 전극 활물질(20, 30)은 평균입경이 1㎛ 내지 80㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 60㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 40㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛인 이차입자일 수 있다. 상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50의 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
전극 활물질(20, 30)은 Li/Li+에 대한 200mV 내지 600mV 범위의 작동전위에서 dQ/dV 피크가 나타나며, 상기 dQ/dV 피크가 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하지 않는 전극 활물질 대비 1mV 이상 증가할 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질(20, 30)은 Li/Li+에 대한 200mV 내지 600mV 범위의 작동전위에서 dQ/dV 피크의 형상은 단일 피크 형상일 수 있고, 또는 두 개의 피크를 갖는 M 형상일 수도 있다.
전극 활물질(20, 30)은 Li/Li+에 대한 200mV 내지 600mV 범위의 작동전위에서 dQ/dV 피크가 나타나며, 상기 dQ/dV 피크의 반치폭(Full width at half maximum)이 1mV 내지 400mV일 수 있다.
도 5c는 일 구현예에 따른 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 Li/Li+에 대한 250mV 내지 550mV 범위의 작동범위에서 dQ/dV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5c를 참조하면, 일 구현예에 따른 전극 활물질은 Li/Li+에 대한 200mV 내지 600mV 범위의 작동전위에서 dQ/dV 피크가 나타나며, 상기 dQ/dV 피크는 Li/Li+에 대한 약 300mV 작동전위 및 약 500mV의 작동범위에서 M 형상을 갖는 두 개의 피크로 나타나고 있다. 참고로 도 5c에서 보여지는 Li/Li+에 대한 430mV 작동전위에서 좁은 반치폭을 갖는 단일 dQ/dV 피크는 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하지 않는 전극 활물질을 나타낸다.
이것은 일 구현예에 따른 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하는 전극 활물질의 dQ/dV 피크는 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하지 않는 전극 활물질의 dQ/dV 피크와 비교하여 볼 때, 일 구현예에 따른 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하는 전극 활물질은 리튬의 삽입 과정에서 결정질상의 c-Li3 .75Si로 변환되지 않고 비정질상의 리튬-실리사이드(a-LixSi)을 유지하고 이후 리튬의 탈리 과정에서 빈 공간을 갖지 않는 비정질상의 실리콘계 재료 일차입자를 유지하고 있음을 의미한다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하는 전극 활물질은 향상된 용량 및 사이클 특성을 가질 수 있다.
다른 측면에 따른 전극은 전술한 전극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
또다른 측면에 따른 이차전지는 전술한 전극을 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 음극일 수 있다.
상기 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬황 이차전지, 또는 리튬공기 이차전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 전술한 전극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
한편, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 상기 전술한 전극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 리튬 이차전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬 이차전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(240)로 밀봉되어 리튬 이차전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또한, 상기 예시적인 리튬 이차전지에서 전술한 전극 활물질은 음극 활물질로서 사용되나, 리튬황 이차전지에서 전술한 전극 활물질은 양극 활물질로서 사용 가능하다.
또다른 측면에 따른 전극 활물질의 제조방법은 복수의 실리콘계 재료의 일차입자 및 전도성 물질이 포함된 슬러리를 응집하여 이차입자를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 이차입자 내에 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액을 주입한 후 열처리하여 전술한 이차입자형 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
복수의 실리콘계 재료의 일차입자 및 전도성 물질이 포함된 슬러리를 응집하여 이차입자를 수득한다.
이차입자를 수득하는 단계는 복수의 실리콘계 재료의 일차입자 및 전도성 물질이 포함된 슬러리를 교반한 후 응집하여 이차입자를 수득할 수 있다. 상기 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 탄소재 나노 지지체, 박편 또는 구형의 그래파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 무기물 나노입자를 더 포함할 수 있다.
복수의 실리콘계 재료의 일차입자 및 전도성 물질이 포함된 슬러리를 교반한 후 응집하여 이차입자를 수득하는 단계는 예를 들어 하기와 같다.
먼저, 탄소재 나노 지지체, 박편 또는 구형의 그래파이트, 및 바인더를 용매에 첨가하고 제1차 초음파 교반 또는/및 제1차 기계적 교반을 약 1 내지 3시간 동안 충분히 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 얻는다.
상기 바인더는 상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자와 동일 또는 상이한 고분자일 수 있다. 탄소재 나노 지지체, 바인더, 및 용매 각각의 조성, 종류, 및 함량 등에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다. 바인더 대 탄소재 나노 지지체의 혼합 중량비에 따라 제조되는 이차입자형 전극 활물질 내의 기공도는 소망하는 전지 성능에 맞추어 적절히 조절될 수 있다.
이후 상기 제1 혼합물 슬러리에 복수의 실리콘계 재료의 일차입자, 예를 들어 실리콘 단독 분말을 첨가하고 제2차 초음파 교반 또는/및 제2차 기계적 교반을 약 1 내지 약 3시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 얻는다.
상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자는 실리콘 단독 또는 실리콘 복합체 일차입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 복합체 일차입자는 무기물 나노입자가 포함된 코팅 용액에 실리콘 코어를 함침하여 상기 실리콘 코어 표면에 무기물 나노입자가 포함된 코팅층이 형성된 복합체일 수 있다.
상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자의 조성, 종류, 및 함량 등에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 제2 혼합물 슬러리의 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 2.0 내지 40 중량%일 수 있고, 예를 들어 3.0 내지 30 중량%일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "고형분의 함량'은 복수의 실리콘계 재료의 일차입자 외에 바인더, 탄소재 나노 지지체, 박편 또는 구형의 그래파이트, 무기물 나노입자, 및 용매를 포함한 슬러리 총 중량에서 용매를 증발시켜 남게 되는 고형물질을 백분율로 환산한 값을 의미한다.
상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조하여 이차입자를 수득한다. 이 때 사용되는 분무건조 장치로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전 분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2 혼합물 슬러리는 약 50℃ 내지 300℃의 온도로 분무 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스 분위기 하에 이루어질 수 있다. 상기 제2 혼합물의 유속은 1 ㎖/분 내지 100 ㎖/분일 수 있다. 그러나 상기 제2 혼합물 슬러리의 고형분의 함량을 구현하기 위해 분무건조 조건은 예를 들어, 제2 혼합물의 유량과 유속, 소성온도, 분무 챔버 내 체류 시간 및 내부 압력 등의 제어를 통하여 적절하게 조절이 가능하다.
또한 상기 분무건조 후 약 600℃ 내지 1100℃의 온도, 예를 들어 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스 분위기 하에 약 1 내지 약 5시간 동안 소성하는 공정을 추가로 실시할 수 있다.
또한 상기 제2 혼합물 슬러리를 이용하여 이차입자를 수득하는 공정은 분무건조하는 방법 이외에 당해 기술분야에서 이용 가능한 이차입자를 수득하는 방법의 사용이 모두 가능하다.
다음으로, 상기 수득된 이차입자 내에 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액을 주입한 후 열처리하여 전술한 이차입자형 전극 활물질을 제조한다.
상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액은 히드록시기, 알데히드기, 카르복시기, 아민기, 및 아미드기로부터 선택된 1종 이상의 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머는 비닐알코올, 아크릴산, 이미드, 카르복시메틸 셀룰로오스의 모노머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머의 함량은 이차입자형 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.9 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 80 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어 0.2 중량부 내지 60 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 소망하는 전지 성능에 따라 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함하는 모노머의 함량을 조절할 수 있으나, 상기 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함하는 모노머의 함량이 5 중량부 내지 30 중량부인 경우, 전극의 수명 특성이 매우 향상될 수 있다.
상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액에 필요에 따라 가교제, 또는/및 중합 개시제를 추가로 첨가할 수 있다. 필요에 따라, 상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액에 유화제, 또는 분산제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 가교제로는 예를 들어, 다가 알콜류 또는 다가 에폭시화합물 등을 사용할 수 있다. 다가 알콜류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리비닐알콜 등의 지방족 다가 알콜류, 피로가테콜, 레졸시놀, 또는 히드로퀴논 등의 방향족 다가 알콜류를 사용할 수 있으며, 다가 에폭시화합물로는 예를 들어, 글리세릴폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르 등의 지방족다가에폭시화합물류, 또는 비스페놀A형 에폭시화합물 등의 방향족다가에폭시 화합물류를 사용할 수 있다. 그러나 상기 가교제의 예에 특별히 제한되지 않고 상기 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머를 가교결합시킬 수 있는 가교제의 사용은 모두 가능하다. 가교제를 사용하여 가교 밀도를 용이하게 조절할 수 있고 전극 활물질의 강도 및 안정성을 높일 수 있다.
상기 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머의 종류 및 가교 밀도 정도에 따라 제조되는 이차입자형 전극 활물질 내의 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자의 복수의 실리콘계 재료의 일차입자에 대한 리튬이온 반응 및 확산의 정도가 적절하게 조절될 수 있다.
가교제의 함량은 예를 들어, 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합 개시제로는 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; α, α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 과황산암모늄; 및 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 그러나 상기 중합 개시제의 예에 특별히 제한되지 않고 상기 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머를 열중합시킬 수 있는 중합 개시제의 사용은 모두 가능하다.
상기 중합 개시제의 함량은 통상적으로 열중합에서 사용되는 양으로 사용될 수 있다. 중합온도 및 중합시간은 중합방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 통상적으로, 중합온도는 약 30℃ 이상, 중합시간은 0.5 시간 내지 30 시간 정도일 수 있다. 또한 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용할 수 있다. 또한 도전제, 유화제, 또는 분산제는 통상적으로 열중합에서 사용되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 열처리는 600℃ 미만의 온도에서, 예를 들어 300℃ 이하의 온도에서, 예를 들어 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 약 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으나, 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기 하에 또는 산화성 분위기 하에 수행될 수 있다. 상기와 같은 열처리를 통하여 이차입자 내에 비탄화된 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자가 형성된 전극 활물질이 얻어질 수 있다. 상기 전극 활물질은 불수용성일 수 있다. 이후 얻은 전극 활물질은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 전극 활물질의 제조
전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 각각 5 중량부의 다중벽 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 순도: 97% 이상, 평균직경: 20nm, 평균길이: 1~25㎛), 50 중량부의 그래파이트 분말(SEC Carbon Ltd 제조, SGP-1, 평균입경: 4㎛), 및 약 10 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 31,000 ~ 51,000)을 포함하는 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하고 제1차 초음파 분산을 1시간 동안 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 수득하였다.
상기 제1 혼합물 슬러리에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 35 중량부의 실리콘 분말(평균입경: 150㎛)을 첨가하고, 제2차 초음파 분산을 1시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 수득하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물의 슬러리 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량%이었다.
상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조 장치(BUCHI사 제조, Mini Spray Dryer B-290, 2류체 노즐 사용)를 사용하여, 220℃ 온도에서 분무용 질소 가스를 60ℓ/분으로 분무 및 건조를 실시하여 실리콘 분말, 다층벽 탄소나노튜브, 그래파이트 분말, 폴리비닐알코올을 포함하는 복합입자를 제조하였다. 이후, 상기 복합입자를 질소 가스 분위기 하에 750℃ 온도에서 12시간 동안 소성하여 이차입자를 수득하였다.
상기 수득한 이차입자 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 130,000)에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가 및 용해시켜 고형분의 함량이 2 중량부가 되도록 한 수용액을 온도 및 압력을 서서히 올리면서 상기 이차입자 내에 충분히 침투시켰다. 이후, 상기 이차입자에 대해 회전식 감압 농축기를 이용하여 서서히 온도를 올리면서 감압 배기하여 상기 이차입자 내 수분을 증발 및 제거하였다. 이후 상기 수분이 제거된 이차입자를 공기 분위기 하에 200 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리하여 이차입자 내에 비탄화되고 불수용성이며, 화학적으로 가교 결합된 폴리비닐알코올이 형성된 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 전극 활물질의 제조
상기 수득한 이차입자 내에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 130,000)에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가 및 용해시켜 고형분의 함량이 2 중량부가 되도록 한 수용액을 온도 및 압력을 서서히 올리면서 상기 이차입자 내에 충분히 침투시킨 대신 상기 수득한 이차입자 내에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부의 폴리비닐알코올 (Sigma Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 130,000)에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가 및 용해시켜 고형분의 함량이 2 중량부가 되도록 한 수용액을 온도 및 압력을 서서히 올리면서 상기 이차입자 내에 충분히 침투시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차입자 내에 비탄화되고 불수용성이며, 화학적으로 가교 결합된 폴리비닐알코올이 형성된 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 전극 활물질의 제조
상기 수득한 이차입자 내에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 130,000)에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가 및 용해시켜 고형분의 함량이 2 중량부가 되도록 한 수용액을 온도 및 압력을 서서히 올리면서 상기 이차입자 내에 충분히 침투시킨 대신 상기 수득한 이차입자 내에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부의 폴리비닐알코올 (Sigma Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 130,000)에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가 및 용해시켜 고형분의 함량이 2 중량부가 되도록 한 수용액을 온도 및 압력을 서서히 올리면서 상기 이차입자 내에 충분히 침투시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차입자 내에 비탄화되고 불수용성이며, 화학적으로 가교 결합된 폴리비닐알코올이 형성된 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 전극 활물질의 제조
전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 각각 10 중량부의 다중벽 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 순도: 97% 이상, 평균직경: 20nm, 평균길이: 1-~25㎛), 45 중량부의 그래파이트 분말(SEC Carbon Ltd 제조, SGP-1, 평균입경: 4㎛), 및 약 10 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 31,000 ~ 51,000)을 포함하는 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하고 제1차 초음파 분산을 1시간 동안 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 수득하였다.
상기 제1 혼합물 슬러리에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 35 중량부의 실리콘 분말(평균입경: 150㎛)을 첨가하고, 제2차 초음파 분산을 1시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 수득하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물의 슬러리 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량%이었다.
상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조 장치(BUCHI사 제조, Mini Spray Dryer B-290, 2류체 노즐 사용)를 사용하여, 220℃ 온도에서 분무용 질소 가스를 60ℓ/분으로 분무 및 건조를 실시하여 실리콘 분말, 다층벽 탄소나노튜브, 그래파이트 분말, 폴리비닐알코올을 포함하는 복합입자를 제조하였다. 이후, 상기 복합입자를 질소 가스 분위기 하에 750℃ 온도에서 12시간 동안 소성하여 이차입자를 수득하였다.
상기 수득한 이차입자 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부의 폴리아미드산(삼성정밀화학 제조, 중량평균분자량(Mw): 약 30,000 ~ 60,000)을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가 및 용해시켜 고형분의 함량이 2 중량부가 되도록 한 수용액을 온도 및 압력을 서서히 올리면서 상기 이차입자 내에 충분히 침투시켰다. 이후, 상기 이차입자에 대해 회전식 감압 농축기를 이용하여 서서히 온도를 올리면서 감압 배기하여 상기 이차입자 내 N-메틸-2-피롤리돈을 증발 및 제거하였다. 이후 상기 N-메틸-2-피롤리돈이 제거된 이차입자를 공기 분위기 하에 200 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리하여 이차입자 내에 비탄화되고 불수용성이며, 폴리아미드산이 이미드화되어 화학적으로 가교 결합된 폴리이미드가 형성된 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 전극 활물질의 제조
상기 이차입자를 공기 분위기 하에 약 200 ℃의 온도에서 약 2시간 동안 열처리한 대신 상기 이차입자를 공기 분위기 하에 약 250 ℃의 온도에서 약 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 이차입자 내에 비탄화되고 불수용성이며, 폴리아미드산이 이미드화되어 화학적으로 가교 결합된 폴리이미드가 형성된 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 전극 활물질의 제조
전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 각각 5 중량부의 다중벽 탄소나노튜브(CNT Co. Ltd 제조, 순도: 97% 이상, 평균직경: 20nm, 평균길이: 1~25㎛), 50 중량부의 그래파이트 분말(SEC Carbon Ltd 제조, SGP-1, 평균입경: 4㎛), 및 약 10 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich사 제조, 중량평균분자량(Mw): 31,000 ~ 51,000)을 포함하는 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하고 제1차 초음파 분산을 1시간 동안 실시하여 제1 혼합물 슬러리를 수득하였다.
상기 제1 혼합물 슬러리에 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 35 중량부의 실리콘 분말(평균입경: 150㎛)을 첨가하고, 제2차 초음파 분산을 1시간 동안 추가 실시하여 제2 혼합물 슬러리를 수득하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물의 슬러리 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량%이었다.
상기 제2 혼합물 슬러리를 분무건조 장치(BUCHI사 제조, Mini Spray Dryer B-290, 2류체 노즐 사용)를 사용하여, 220℃ 온도에서 분무용 질소 가스를 60ℓ/분으로 분무 및 건조를 실시하여 실리콘 분말, 다층벽 탄소나노튜브, 그래파이트 분말, 폴리비닐알코올을 포함하는 복합입자를 제조하였다. 이후, 상기 복합입자를 질소 가스 분위기 하에 750℃ 온도에서 12시간 동안 소성하여 이차입자형 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 전극 활물질 분말에 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트 바인더(LiPAA, Sigma-Aldrich사 제조), 카본 블랙(Lion specialty chemicals, KB, KB600JD), 및 그래파이트 분말(MC20, SFG6)을 첨가한 후 균일하게 혼합하여 상기 실시예 1의 전극 활물질 분말, 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트, 카본 블랙, 및 그래파이트 분말의 고형분 혼합비가 40:8:1:51이 되도록 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 120℃의 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다. 상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC(플로오로에틸카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 7~10: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 전극 활물질 분말 대신 실시예 2 내지 실시예 5의 전극 활물질 분말을 각각 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 전극 활물질 분말 대신 비교예 1의 전극 활물질 분말을 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
분석예 1: SEM 분석 - 전극 활물질 입자형상 및 단면 분석
실시예 2에 따른 전극 활물질에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하였다. 상기 전극 활물질의 입자형상 및 이의 단면을 분석하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 2에 따른 전극 활물질은 구형 이차입자이고, 구형 이차입자의 크기가 약 8㎛임을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 실시예 2에 따른 전극 활물질 구형 이차입자 내에 복수의 일차입자가 균일하게 분포되어 있고, 인접하는 복수의 일차입자들 사이에 미세한 기공들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 충방전 실험
(1) dQ/dV 프로파일
비교예 2 및 실시예 7에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 0.1C로 0.01V에 도달할 때가지 충전을 실시한 후 0.1C로 1.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
다음으로 상기 리튬 이차전지들에 대하여 0.2C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 4회까지 수행하였다.
다음으로 상기 리튬 이차전지들에 대하여 1C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 1C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 15회까지 수행하였다. 이 때, "C"는 셀용량을 1시간 동안 모두 방출할 때 흐르는 전류인 C-rate를 의미한다.
상기 리튬 이차전지들의 충방전 프로파일을 전압에 따른 비용량(differential capacity, dQ/dV)로 일부 도시한 그래프를 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.
도 5a를 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬 이차전지는 10회 충방전 사이클시 dQ/dV 피크는 약 480mV 작동전위에서 나타난다. 도 5b를 참조하면, 실시예 7에 따른 리튬 이차전지는 10회 충방전 사이클시 dQ/dV 피크는 약 487mV 작동전위에서 나타난다.
이로부터, 실시예 7에 따른 리튬 이차전지를 비교예 2에 따른 리튬 이차전지와 비교할 때, 10회 충방전 사이클시 dQ/dV 피크가 약 7mV 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 도 5a를 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬 이차전지는 10회 충방전 사이클시 dQ/dV 피크의 반치폭(최대 피크 높이의 1/2 높이에서 피크의 폭)은 약 0.023V(230mV)임을 확인할 수 있다. 도 5b를 참조하면, 실시예 7에 따른 리튬 이차전지는 10회 충방전 사이클시 dQ/dV 피크가 0.05V(500mV)임을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 7에 따른 리튬 이차전지를 비교예 2에 따른 리튬 이차전지와 비교할 때, 실시예 7에 따른 리튬 이차전지는 10회 충방전 사이클시 dQ/dV 피크의 반치폭이 0.027V (270mV) 증가하였음을 알 수 있다.
(2) 수명 특성
실시예 7 내지 12에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 0.1C rate 속도로 0.01V에 도달할 때가지 충전을 실시한 후 0.1C rate 속도로 1.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(1st 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.
다음으로 상기 리튬 이차전지들에 대하여 0.2C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 4회까지 수행하였다.
다음으로 상기 리튬 이차전지들에 대하여 1C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 1C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 반복하여 27회까지 수행하였고, 27회 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로부터 계산하여 평가하였다. 그 결과 중 일부를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [24th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량] X 100
구분 용량유지율(%)
실시예 7 82
실시예 8 83
실시예 9 80
실시예 10 75
실시예 11 70
실시예 12 85
표 1 및 도 6을 참조하면, 실시예 7 내지 실시예 12에 따른 리튬 이차전지의 용량유지율은 70% 이상임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 10, 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 상기와 동일한 충방전 실험조건으로 110회까지 수행하여 110회 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 정규화된 용량유지율은 하기 수학식 2로부터 계산하여 평가하였다. 그 결과 중 일부를 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다.
<수학식 2>
정규화된 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]
구분 정규화된 용량유지율(%)
실시예 10 85
비교예 2 78
표 2 및 도 7을 참조하면, 실시예 10에 따른 리튬 이차전지의 정규화된 용량유지율이 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해 정규화된 용량유지율이 개선되었음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 10에 따른 리튬 이차전지의 수명특성이 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해 향상되었음을 알 수 있다.
10, 20, 30: 전극 활물질, 11, 21, 31: 복수의 실리콘계 재료의 일차입자 , 12: 탄노나노튜브(CNT) 또는/및 탄소나노섬유(CNF)와 같은 탄소재, 13: 탄소재 코팅층,
22, 33: 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자,
32: 무기물 나노입자 또는/및 금속 불화물로 구성된 코팅층,
34: 탄소재 나노 지지체(scaffold), 35: 박편 또는 구형의 그래파이트
200: 리튬 이차 전지, 212: 음극, 213: 세퍼레이터,
214: 양극, 220: 전지 용기, 240: 봉입 부재

Claims (34)

  1. 이차입자형 전극 활물질로서,
    복수의 실리콘계 재료의 일차입자;
    전도성 물질; 및
    화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자;를 포함하고,
    상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자는 상기 이차입자형 전극 활물질 내에 침투되고 열처리 후 비탄화된, 이차입자형 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자는 상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자에 대한 리튬이온의 반응장벽(reaction barrier) 및 확산장벽(diffusion barrier)으로 작용하는 전극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소재, 금속 나노구조체, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소재 및 금속 나노구조체는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 팽창흑연, 금 나노입자, 구리 나노입자, 니켈 나노입자, 알루미늄 나노입자, 은 나노입자, 티타늄 나이트라이드(TiN) 나노입자, 금 나노섬유, 구리 나노섬유, 니켈 나노섬유, 알루미늄 나노섬유, 은 나노섬유, 티타늄 나이트라이드(TiN) 나노섬유, 금 나노튜브, 구리 나노튜브, 니켈 나노튜브, 알루미늄 나노튜브, 은 나노튜브, 및 티타늄 나이트라이드(TiN) 나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리피롤, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(ρ-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌, 폴리(ρ-페닐렌 비닐렌), 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS), 이들 유도체, 또는 이들 공중합체로부터 선택된 1종을 포함하는 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자는 실리콘 단독 또는 실리콘 복합체 일차입자를 포함하는 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 실리콘계 재료의 일차입자의 평균입경은 0.1nm 내지 1㎛인 전극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 복합체 일차입자는 실리콘 코어, 및 상기 코어 표면에 배치된 무기물 나노입자를 포함한 코팅층을 포함하는 전극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무기물 나노입자는 Al2O3, TiO2, Li4Ti5O12, La2Zr2O7, 및 Li7La3Zr2O12로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 금속 불화물을 더 포함하는 전극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 단층 또는 다층인 전극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은
    복수의 실리콘 복합체 일차입자;
    탄소재 나노 지지체(scaffold); 및
    화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자;를 포함하는 이차입자형 전극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소재 나노 지지체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 박편 또는 구형의 그래파이트를 더 포함하는 전극 활물질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 복수의 실리콘 복합체 일차입자의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.9 중량부인 전극 활물질.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 탄소재 나노 지지체의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 50 중량부인 전극 활물질.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.9 중량부인 전극 활물질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 평균입경이 1㎛ 내지 100㎛인 이차입자인 전극 활물질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Li/Li+에 대한 200mV 내지 600mV 범위의 작동전위에서 dQ/dV 피크가 나타나며, 상기 dQ/dV 피크가 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자를 포함하지 않는 전극 활물질 대비 1mV 이상 증가하는 전극 활물질.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Li/Li+에 대한 200mV 내지 600mV 범위의 작동전위에서 dQ/dV 피크가 나타나며, 상기 dQ/dV 피크의 반치폭(Full width at half maximum)이 1mV 내지 400mV인 전극 활물질.
  23. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함하는 전극.
  24. 제23항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬황 이차전지, 또는 리튬공기 이차전지를 포함하는 이차전지.
  26. 복수의 실리콘계 재료의 일차입자 및 전도성 물질이 포함된 슬러리를 응집하여 이차입자를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 이차입자 내에 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액을 주입한 후 열처리하여 제1항에 따른 이차입자형 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 슬러리는 바인더를 더 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자와 동일 또는 상이한 고분자인 전극 활물질의 제조방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소재 나노 지지체, 박편 또는 구형의 그래파이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 슬러리는 무기물 나노입자를 더 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 슬러리의 고형분의 함량은 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50 중량%인 전극 활물질의 제조방법.
  32. 제26항에 있어서,
    상기 화학적으로 가교결합된 불수용성 고분자 형성용 용액은 히드록시기, 알데히드기, 카르복시기, 아민기, 및 아미드기로부터 선택된 1종 이상의 화학적으로 가교결합 가능한 관능기를 포함한 모노머를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  33. 제26항에 있어서,
    상기 열처리는 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 전극 활물질의 제조방법.
  34. 제26항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 이하의 온도에서 수행되는 전극 활물질의 제조방법.
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