KR101296447B1

KR101296447B1 - 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말 및 비수전해질 이차 전지용 부극재

Info

Publication number: KR101296447B1
Application number: KR1020050081798A
Authority: KR
Inventors: 미끼오 아라마따; 사또루 미야와끼; 히로후미 후꾸오까
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2013-08-13
Also published as: TW200623495A; TWI368348B; KR20060050982A; CN1744356A; US20060051670A1; US20100051858A1; CN100474667C

Abstract

본 발명은 규석을 환원하고 야금적으로 정련함으로써 얻어지며, 정련 후의 야금적 정제, 화학적 정제, 또는 야금적 및 화학적인 정제에 의해 불순물량을 저감시킨 금속 규소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말에 관한 것이다.

본 발명의 야금적으로 제조 및 정제되는 금속 규소 분말은 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용되어, 양호한 사이클성을 제공한다.

비수전해질 이차 전지, 금속 규소 분말, 리튬 이온 이차 전지

Description

비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말 및 비수전해질 이차 전지용 부극재 {METAL SILICON POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

도 1은 화학용 금속 규소 단면의 SEM 및 오거(Auger) 형상을 나타낸 도면.

도 2는 투과 전자 현미경에 의한 규소계 복합체와 탄소층 계면의 융합 상태의 관찰예를 나타낸 도면.

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보

[문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보

[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보

[문헌 6] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보

[문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보

[문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보

[문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-22433호 공보

본 발명은 특히 리튬 이온 이차 전지용 고용량 부극 활성 물질로서 유용한 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말 및 이 분말을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재에 관한 것이다.

최근, 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점으로부터 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 이차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들면, 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들 복합 산화물을 이용하는 방법(문헌 1, 2: 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보 참조), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보 참조), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(문헌 4: 일본 특허 제2997741호 공보 참조), 부극 재료에 Si₂N₂O 및 Ge₂N₂O를 이용하는 방법(문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로 SiO을 흑연과 기계적 합금 후 탄화 처리하는 방법(문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보 참조), Si 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보 참조), 산화 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(문 헌 8: 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보 참조), 또, 폴리이미드계 바인더를 이용하여 성막 후 소결하는 부극의 제조 방법이 있다(문헌 9: 일본 특허 공개 제2004-22433호 공보 참조).

그러나, 상기 종래의 방법에서는 충방전 용량이 올라가 에너지 밀도가 높아지지만, 금속 규소의 종류 등에 따라서는 충방전을 반복함으로써 전극막 표면에의 절연막 생성, 세퍼레이터(전리막)의 오염 등이 발생되고, 이것에 의해 리튬 이온이나 전자의 이동이 저해되기 때문에 사이클성이 불충분하다는 문제가 있었다. 이러한 배경으로 인해, 염가이며 사이클성이 높을 뿐만 아니라 에너지 밀도가 높은 부극 활성 물질이 요망되고 있었다.

특히, 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보(문헌 7)의 방법에서는 규소를 부극재로서 이용하고 있지만, 중요한 규소 그 자체의 규정이 없고, 즉, 실시예에 기재되어 있는 고순도의 규소 분말로는 고가이며, 실용적이지 않다. 또한, 염가로 입수할 수 있으며 순도가 높은 화학용 금속 규소로도 사이클성 등의 전지 특성적으로 뒤떨어지거나, 또는 변동이 커서 실용적이지 않았다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 염가로 입수할 수 있을 뿐만 아니라 보다 사이클성이 높은 리튬 이온 이차 전지의 부극의 제조를 가능하게 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말 및 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 금속 규소 중의 불순물은 결정의 입계에 존재하기 때문에, 이것을 분쇄하여 부극재용의 분말로 가공했을 때 입자 표면에 노출되고, 이것이 전지의 충방전이라고 하는 전기 화학적 사이클을 반복함으로써 용해, 석출되어, 사이클성 등 전지 특성에 영향을 미친다는 사실을 발견하였다.

즉, 충방전 용량이 큰 전극 재료의 개발은 매우 중요하며 각지에서 연구 개발이 행해지고 있다. 이러한 가운데 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 규소, 산화규소(SiOx), 및 규소계 합금은 그 용량이 크다는 점에서 큰 관심을 갖고, 부극막의 구성 그 자체로부터의 연구가 행해지고 있다. 이 중, 산화규소로는 초기 효율이 낮기 때문에, 극히 일부의 것을 제외하고는 실용화에는 이르지 못하는 것이 현실이었다. 한편, 규소는 용량이 탄소계의 10배 이상, 산화규소에 대비해서도 약 3배인 점에서 매우 매력적인 재료이다. 이 때문에, 부극막의 구조, 구성 그 자체로부터 다양하게 연구되고 있다. 이 중의 하나로서, 열 CVD에 의한 탄소 코팅이나 SiC 생성에 의한 복합화 등이 있다. 그러나, 동일한 처리를 행하여도 반복 충방전을 했을 때의 열화, 즉 사이클성에 변동이 있어 고가의 시약 등급의 규소를 이용한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 규소를 부극 활성 물질로서 이용한 리튬 전지의 실용화라는 관점에서는 큰 애로가 있어, 염가이며 안정된 전지 특성을 갖는 공업 등급의 규소가 필수적이었다.

이 때문에, 이 사이클성 및 초기 효율의 개선을 예의 검토한 결과, 금속 규소의 결정 입계에 석출되어 존재하고 있는 불순물 대역(불순물량)이 크게 관련되어 있는 것을 발견하여, 이 양을 일정 수준 이하로 관리(저감)함으로써 사이클성이 안정된 양호한 규소를 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.

즉, 이 불순물이 전기 화학적 반응에 의해 용해되어 정극이나 전리막으로 이동하고 그 표면에 침착되어 절연막을 형성하거나, 불순물 대역이 충방전에 따라서 벌크로부터 박리되고, 그의 미립자가 전해막에 부착됨으로써 전지 특성을 열화시키는 것을 발견함과 동시에, 규석의 환원에 의해 제조되는 금속 규소에 있어서, 그의 원료인 규석 또는 환원제 및 공정 재료 등으로부터 혼입되는 불순물로 규소의 결정 입계 또는 결정에 포함되는 불순물량을 일정 수준 이하까지 정제 및 컨트롤함으로써 얻어진 금속 규소를 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 사용했을 때, 반복 충방전에 의한 열화가 적다는, 즉 사이클성이 안정적으로 향상된다는 사실을 발견하였다. 또한, 이 상태에서는 도전성이 없으므로, 도전성 탄소 분말과 혼합하여 부극 활성 물질로서 이용하거나, 이렇게 하여 제조되는 규소 입자에 열 CVD 처리 등에 의해 탄소 코팅을 실시한 것을 부극 활성 물질로 이용하여도 그 효과는 동일하다는 사실을 발견하여 본 발명을 이루게 되었다.

따라서, 본 발명은, 하기의 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말 및 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.

실시형태 1:

규석을 환원하고 야금적으로 정련함으로써 얻어지며, 정련 후의 야금적 정제, 화학적 정제, 또는 야금적 및 화학적인 정제에 의해 불순물량을 저감시킨 금속 규소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말.

실시형태 2:

금속 규소 중의 불순물량이, 결정의 입계에 존재하는 알루미늄은 1,000 ppm 이하, 칼슘 및^, 티탄은 각각 500 ppm 이하, 규소에 용해되어 존재하는 산소는 300 ppm 이하인 실시형태 1에 기재된 금속 규소 분말.

실시형태 3:

평균 입경이 50 ㎛ 이하인 실시형태 1 또는 2에 기재된 금속 규소 분말.

실시형태 4:

실란 커플링제, 그의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 실시형태 1, 2 및 3 중 어느 하나에 기재된 금속 규소 분말.

실시형태 5:

실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 금속 규소 분말 표면을 열 CVD에 의해 탄소 코팅한 비수전해질 이차 전지 부극재용 탄소 피복 금속 규소 분말.

실시형태 6:

실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 금속 규소 분말과 도전제의 혼합물이며, 혼합물 중의 도전제가 5 내지 60 질량％이고, 또한 혼합물 중의 전체 탄소량이 20 내지 90 질량％인 혼합물을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명은 특히 리튬 이온 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 충방전 용량이 현재 주류인 흑연계의 것과 비교하여 그 수 배의 용량이기 때문에 기대되고 있는 반면, 반복 충방전에 의한 성능 저하가 큰 애로가 되는 규소계 부극재의 사이클성 및 효율을 개선한 규소계 부극재에 관한 것으로, 이것에 사용되는 정련에 의해 제조되는 금속 규소에 함유되는 불순물과 전지 특성과의 관계로부터, 야금적 정제, 화학적 정제, 또는 야금적 및 화학적인 정제에 의해 불순물을 저감시킨 비수전해질 이차 전지의 부극 활성 물질용의 금속 규소 분말에 관한 것이다.

본 발명에서 사용하는 금속 규소는 규석을 환원하여 정련함으로써 얻어지며, 그 후, 야금적, 화학적, 또는 야금적 및 화학적으로 정제된 것이다.

여기서, 규석의 환원에 의해 제조되는 금속 규소는 주로 알루미늄 합금용 및 실리콘의 원료가 되는 오르가노할로실란 합성이나 반도체 실리콘의 원료용인 트리클로로실란 제조 등 화학용의 2가지 종류로 크게 구별된다. 이 중, 전자의 합금용은 규소의 순도 이외에 특별한 문제는 없지만, 후자의 화학용은 반응성, 활성, 선택성 등 복잡한 문제가 있어, 불순물의 양 및 그 밸런스 등이 엄격하게 관리되고 있다. 즉, 이들 불순물은 주로 원료의 천연물인 규석에서 유래하기 때문에 정제 공정을 거치지 않고 일정한 수준 이하로 한다는 것은 사실상 불가능하므로, 이미 공지된 바와 같이, 특히 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 등의 역산화성 불순물은 용탕 상태에 있는 금속 규소에 산소, 공기, 또는 이들 둘 다를 유입시켜 이들 불순물을 산화물로 변화시키고, 슬러그로서 제거함으로써 감소시킬 수 있다. 한편, 규소와 비교하여 역산화성이 아닌 철이나 티탄 등의 불순물은 해당 공정에서는 거의 제거할 수 없기 때문에, 함유량이 적은 규석을 사용하거나, 염소, 불화수소산, 염산, 황산, 질산 등을 이용하여 리칭 등 화학적으로 정제할 수 있다. 또한, 냉각시에 조쇄 및 분쇄 등의 후속 공정을 용이하게 하기 위해서, 용탕 상태에서 물에 투입하고, 워터 그래뉼레이션(Water Granulation)이라 불리우는 수냉·입상화가 최근 행해지고 있지만, 산소량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

더욱 상술하면, 규석의 아크 화로에 의한 환원법에 의해 제조되는 금속 규소는 통상적으로 원료인 규석 또는 환원제 및 탄소 전극 등에서 유래하는 알루미늄, 철, 칼슘 및 티탄, 붕소, 인 등, 또한, 공정적으로는 정제 공정이나 냉각 공정에서도 유래하는 산소 등의 불순물을 함유하고 있다. 규소는 결정성이 높은 재료이며, 또한 금속과의 합금을 만들기 용이하다는 특징이 있는 원소이기 때문에, 불순물 중 알루미늄, 철, 칼슘, 티탄 등의 금속은 규소와의 합금, 즉 실리사이드로서 결정 입계에 편석하여 존재한다(도 1 참조).

규소를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용한 경우, 그 충전시에는 규소는 리튬을 실리사이드로서, 예를 들면 Li₄ _.4Si로서 흡장하고, 반대로 방전시에는 리튬을 방출하는 반복에 의해 이차 전지로서 동작한다. 이 때, 규소 자체에는 부피 변화도 가해져 큰 변화가 발생되고, 이것에 의해서 이들 불순물층이 이탈하여, 이물질로서 계 내에 존재하게 되고 세퍼레이터 등에 부착되어 이온의 이동 등을 저해한다. 또한, 이들 불순물이 전극 표면에 퇴적되어 집전성의 저하를 불러오고, 그 결과로서 사이클 성능의 열화를 초래한다. 또한, 산소는 규소 중에 용해하여 존재하는 것, 결정 입계 등에 존재하는 것이 있지만, 어느 것이나 리튬과 서 서히 반응함으로써 사이클에서의 용량 저하를 초래한다는 것을 알 수 있었다.

금속 규소의 정제는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 등의 역산화성의 불순물은 정련시에 레이들(ladle)로 추출한 직후의 용탕 상태에서 산소, 공기, 또는 이들 둘 다의 흡입에 의해 산화시켜 제거된다. 또한, 이에 부가하여 철이나 티탄 등의 합금(금속간 화합물)을 형성하는 불순물은 응고시의 한 방향 응고 등에 의해서도 효과적으로 제거된다. 또한, 금속 규소를 조쇄 후에 염소 등의 산화제로 리칭하는 것, 또한, 조쇄 후, 분쇄 후, 또는 조쇄 및 분쇄 후, 불화수소산, 염화수소산, 황산 등의 산 세정에 의해서도 달성되지만, 정제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 단, 산소량의 증가를 방지한다고 하는 점에서는 야금적인 방법이 바람직하다.

한편, 산소는 정련 직후의 용탕 상태에서의 산소, 공기, 또는 이들 둘 다의 흡입에 의해서 일시적으로 약간 증가하지만, 즉시 슬러그를 형성하기 때문에 이 제거를 충분히 행함으로써 방지할 수 있다. 그러나, 냉각 방법에 있어서, 예를 들면 용탕 상태에서 물속에 넣어 급냉한다고 하는, 소위 워터 그래뉼레이션(Water Granulation)에서는 산소량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

금속 규소의 분쇄도 파쇄기로 조쇄하고, 그 후, 제트밀, 볼밀, 비드밀 등 통상적인 분쇄법으로 분쇄할 수도 있지만, 1 ㎛ 이하의 미립자까지 분쇄하는 경우에는 표면적이 증가함으로써 산화물층의 비율이 증가하기 때문에 헥산 등의 비극성 매체속에서 분쇄하여, 공기와의 접촉을 끊으면서 건조 또는 후속 공정으로 돌리는 편이 효과적이다.

이와 같이 하여 정제되는 금속 규소 중의 불순물량은, 통상 철은 0.21 질량％ 이하로 할 수 있지만, 바람직하게는 결정의 입계에 존재하는 알루미늄, 철이 각각 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 칼슘, 티탄이 각각 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 규소에 용해하여 존재하는 산소가 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 불순물량은 적으면 적을수록 좋지만(즉, ppm 오더로 0 ppm), 과도하게 정제하는 것은 비용고로 이어지는 경우가 있다. 이러한 점에서 알루미늄, 철은 각각 50 ppm 이상, 특히 100 ppm 이상, 칼슘, 티탄은 각각 10 ppm 이상, 특히 20 ppm 이상, 산소는 50 ppm 이상, 특히 100 ppm 이상이어도 실용상 허용할 수 있는 사이클성을 제공한다.

본 발명에서 비수전해질 이차 전지 부극재용으로서 이용되는 금속 규소의 평균 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 특히 상기한 바와 같이 공업적으로 정제되어 제조되는 금속 규소 덩어리를 조쇄 및 분쇄하여, 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 금속 규소 분말로 분쇄할 수 있지만, 이 분쇄 방법, 분위기 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 부극재로서 이용할 때에는 부극막의 두께보다 큰 입자는 피할 필요가 있으므로 미리 제거해야 한다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균치 d₅₀(즉, 누적 질량이 50％가 될 때의 입경 또는 중위 직경)으로서 측정한 값이다.

또한, 규소 입자의 최소 입경으로부터 최대 입경까지의 범위는 50 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 40 ㎛, 특히 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 또한 입경 이 균일한 것이 바람직하다.

나아가서는, 금속 규소 분말과 바인더 간의 접착성을 향상시키기 위해서 금속 규소 분말 표면을 하기 화학식으로 나타내는 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수분해 축합물, 오르가노폴리실라잔 등의 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제 등으로 처리하는 것은 유효하다. 또한, (부분)가수분해 축합물은 부분 가수분해 축합물 또는 완전 가수분해 축합물인 것을 의미한다.

(단, R은 1가의 유기기이고, Y는 1가의 가수분해성기 또는 수산기이고, Z는 2가의 가수분해성기이고, a는 1 내지 4의 정수이며, b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.)

(단, R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R''는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, c, d는 각각 0≤c≤2.5, 0.01≤d≤3, 0.5≤c+d≤3을 만족하는 0 또 는 양수이다.)

여기서, R로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환 1가 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(염소, 불소, 브롬 원자 등), 시아노기, 옥시에틸렌기 등의 옥시알킬렌기, 폴리옥시에틸렌기 등의 폴리옥시알킬렌기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 에폭시기 등의 관능기로 치환한 치환 1가 탄화수소기, 이들 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기에서 산소 원자, NH기, NCH₃기, NC₆H₅기, C₆H₅NH-기, H₂NCH₂CH₂NH-기 등이 개재된 기를 예로 들 수 있다.

R의 구체예로서는, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂- 등의 알킬기, CH₂=CH-, CH₂= CHCH₂-, CH₂=C(CH₃)- 등의 알케닐기, C₆H₅- 등의 아릴기, ClCH₂-, ClCH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, (CN)CH₂CH₂-, CH₃-(CH₂CH₂O)₃-CH₂CH₂CH₂-, CH₂(O)CHCH₂OCH₂CH₂CH₂- (단CH₂(O)CHCH₂는 글리시딜기를 나타냄), CH₂=CHCOOCH₂-,

, HSCH₂CH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-, NH₂CONHCH₂CH₂CH₂- 등을 예로 들수 있다. 바람직한 R로서는, γ-글리시딜옥시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-아미노프로필기, γ-시아노프로필기, γ-아크릴옥시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-우레이 도프로필기 등이다.

Y의 1가의 가수분해성기로서는, -OCH_3,-OCH₂CH₃ 등의 알콕시기, -NH_2,-NH-, -N=, -N(CH₃)₂등의 아미노기, -Cl, -ON=C(CH₃)CH₂CH₃등의 옥시미노기, -ON(CH₃)₂ 등의 아미노옥시기, -OCOCH₃ 등의 카르복실기, -OC(CH₃)=CH₂ 등의 알케닐옥시기, -CH(CH₃)-COOCH_3,-C(CH₃)₂-COOCH₃ 등을 예로 들 수 있다. Y는 전부 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 바람직한 Y로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기 등이다. 또한, 2가의 가수분해성기인 Z로서는 이미드 잔기(-NH-), 비치환 또는 치환의 아세트아미드 잔기, 우레아 잔기, 카르바메이트 잔기, 술파메이트 잔기 등이다.

a는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이다. b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.

실란 커플링제의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-시아노프로필트리메톡실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란, 디오르가노디알콕시실란 등의 알콕시실란류를 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독일 수도 있고, 2종류 이상을 혼합할 수도 있다. 또는 그의 가수분해 축합물(오르가노폴리실록산), 그의 부분 가수분해 축합물(알콕시기 함유 오르가노폴리실록산), 또는 이들 둘 다일 수도 있다.

또한, 상기 화학식 2의 실릴화제의 구체예로서는 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 테트라비닐디메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔 등의 오르가노(폴리)실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)카르바메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)술파메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있지만, 특히 디비닐테트라메틸디실라잔이 적합하다.

상기 화학식 3의 실리콘 레진으로서는, 예를 들면, 상기한 실란 커플링제로서 예시한 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란, 디오르가노디알콕시실란 등의 1분자 중에 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란을 부분 가수분해 축합하여 얻어지는, 잔기 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는, 통상적으로 규소 원자수 2 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 30개 정도의 오르가노실록산 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 상기 표면 처리제의 사용량은, 규소 분말의 질량에 대하여 통상적으로 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량％ 정도로 할 수 있다.

본 발명에서, 규소 입자 표면에 유기물 가스를 이용하여 열 CVD에 의해 표면을 탄소 코팅하는 등으로 도전화하는 것도 적합하다. 즉, 상기에서 얻은 금속 규소 분말을 적어도 유기물 가스, 증기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 분위기하에 800 내지 1,400℃, 바람직하게는 900 내지 1,300℃, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,200℃의 온도 영역에서 열 처리하여 표면을 화학 증착함으로써 부극재로서의 특성이 더욱 효과적으로 발현된다.

본 발명에서의 유기물 가스를 발생하는 원료로서 이용되는 유기물로서는, 특히 비산화성 분위기하에서 상기 열 처리 온도로 열 분해하여 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.

또한, 상기 열 CVD(열화학 증착 처리)는 비산화성 분위기에서 가열 기구를 갖는 반응 장치를 이용할 수도 있고, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법에서의 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 배치로(batch furnace), 회전 가마 등을 그 목적에 따라 적절하게 선택할 수가 있다. 이 경우, (처리) 가스로서는 상기 유기물 가스 단독 또는 유기물 가스와 Ar, He, H₂ _,N₂ 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다.

여기서, 본 발명에서의 탄소 피복 금속 규소 분말의 피복(증착) 탄소량은, 이 탄소 피복 금속 규소 분말(즉, 화학 증착 처리에 의해 표면이 도전성 탄소 피막으로 덮인 금속 규소 분말) 중 5 내지 70 질량％가 바람직하다. 특히, 5 내지 50 질량％가 바람직하며, 10 내지 40 질량％가 더욱 바람직하다. 피복(증착) 탄소량이 5 질량％ 미만이면 도전성은 개선되지만, 리튬 이온 이차 전지로 한 경우의 사이클 특성이 충분하지 않은 경우가 있고, 70 질량％를 초과하면 탄소의 비율이 지나치게 많아져서 부극 용량이 감소하게 되는 경우가 있다.

또한, 여기에서, 열 처리 온도는 탄소층과 규소층이 융착하는 온도가 적합하며, 상술한 바와 같이 800 내지 1,400℃, 바람직하게는, 900 내지 1,300℃, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,200℃에서 행한다. 또한, 여기서 표면에 CVD 융착이란 층형상으로 정렬한 탄소층과, 내부의 규소 복합체와의 사이에 탄소와 규소가 공존하며, 또한, 쌍방이 계면부에서 융합하고 있는 상태를 나타내고, 투과 전자 현미경(도 2 참조)으로 관찰할 수 있다.

또한, 이와 같이 탄소 피복한 후의 금속 규소 분말은 필요에 따라 분쇄하여 입도를 조정할 수 있지만, 이 경우의 평균 입경도 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 금속 규소 분말로 분쇄할 수도 있지만, 이 분쇄 방법, 분위기 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 부극재로서 이용할 때에는 부극막의 두께보다 큰 입자는 피할 필요가 있기 때문에 미리 제거해야 한다.

본 발명에서 얻어진 금속 규소 분말 및 탄소 피복 금속 규소 분말은, 이것을 부극재(부극 활성 물질)로서 이용한 경우, 고용량이며, 또한 사이클 특성이 우수한비수전해질 이차 전지, 특히, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.

이 경우, 얻어진 리튬 이온 이차 전지는 상기 부극 활성 물질을 이용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로서는 LiCoO₂ _,LiNiO₂ _,LiMn₂O₄ _,V₂O₆, MnO₂ _,TiS₂ _,MoS₂ 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다. 전해질로서는, 예를 들면, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종류 이상이 조합하여 이용된다. 또한, 그 이외의 여러 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.

또한, 상기 금속 규소 분말 또는 탄소 피복 금속 규소 분말을 이용하여 부극을 제조하는 경우, 필요에 따라서 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료일 수도 있고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나, 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.

도전제의 첨가량은 금속 규소 분말 및 표면 도전화 처리 규소 복합체에 대하여 20 내지 70 질량％가 바람직하고, 특히 30 내지 60 질량％, 그 중에서 30 내지 50 질량％가 바람직하다. 20 질량％ 미만이면 효과의 발현이 적으며, 또한 70 질량％를 초과하면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 하기예에서 ％는 질량％를 나타낸다.

[실시예 1]

화학용 금속 규소(호주 SIMCOA사 제조 저A1품; Al: 0.04％, Fe: 0.21％, Ca: 0.001％, Ti: 0.005％, O: 0.01％ 미만=레이들로 추출한 직후의 용탕의 단계에서 산소 흡입을 행하여 정제함으로써, 주로 Al 및 Ca이 각각 0.23％, 0.07％로부터 상기 값까지 감소한 것)를 광석 파쇄기로 조쇄하고, 또한 헥산을 분산매로서 볼밀 및 비드밀로 평균 입경 약 4.0 ㎛의 미립자로까지 분쇄하였다. 얻어진 현탁물을 여과하고, 질소 분위기하에서 탈용제 후, 닛신엔지니어링(주) 제조의 공기식 정밀 등급 분류기로 조립 부분을 커트하여 평균 입경이 약 3.5 ㎛인 분말을 얻었다. 이 규소 미분말을 메탄-아르곤 기류 하에서 1,200℃×5시간 동안 열 CVD를 행하여 유리 탄소량 21％의 표면 탄소 코팅 규소 분말을 얻었다. 이 규소 분말을 충분히 냉각한 후 클리어런스를 20 ㎛로 설정한 분쇄기(메스콜로이더)로 분쇄하여, 평균 입경 약 10 ㎛의 목적하는 규소 분말을 얻었다.

[비교예 1]

화학용 금속 규소 제조 공정에 있어서, 그 용탕 상태에서 산소 흡입에 의한 탈알루미늄, 탈칼슘을 행하고 있지 않은 금속 규소(호주 SIMCOA사 제조 저Al품; Al: 0.23％, Fe: 0.25％, Ca: 0.07％, Ti: 0.01％, O: 0.01％ 미만)를, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광석 파쇄기로 조쇄하고, 또한 헥산을 분산매로서 볼밀 및 비드밀로 평균 입경 약 3.8 ㎛의 미립자로까지 분쇄하였다. 얻어진 현탁물을 여과하고, 질소 분위기하에서 탈용제 후에 닛신엔지니어링(주) 제조의 공기식 정밀 등급 분류기로 조립 부분을 커트하여 평균 입경이 약 3.5 ㎛의 분말을 얻었다. 이 규소 미분말을 메탄-아르곤 기류 하에서 1,200℃×5시간 동안 열 CVD를 행하여 유리 탄소량 22％의 표면 탄소 코팅 규소 분말을 얻었다. 충분히 냉각한 후 클리어런스를 20 ㎛로 설정한 분쇄기(메스콜로이더)로 분쇄하여 평균 입경 약 11 ㎛의 목적하는 규소 분말을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 조립부를 커트하여 입도가 일정한 규소 분말의 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 하기 방법으로 행하였다.

[전지 평가]

리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가는 실시예 1, 비교예 1 모두 동일하며, 이하의 방법 및 순서로 행하였다. 먼저, 얻어진 탄소 코팅 규소 입자에 인조 흑연(평균 입경 d₅₀=5 ㎛)을 가하고, 인조 흑연의 탄소와 증착한 탄소 코팅 규소 입자 중의 유리 탄소가 합계 40％가 되도록 가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴을 10％ 가하고, 또 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 하여 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조 후 롤러프레스에 의해 전극을 가압 성형하여 최종적으로는 2 ㎠로 펀칭하고, 부극으로 하였 다.

여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서, 상대 전극에 리튬박을 사용하고 비수전해질로서 육불화인리튬을 에틸렌 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 1/1(체적비) 혼합액(VC: 비닐렌 카르보네이트 2％ 함유)에 1몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하여 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다

제조한 리튬 이온 이차 전지는 하룻밤 실온에서 방치한 후 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 3 ㎃의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류치가 100 ㎂를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 3 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다.

이상의 충방전 시험을 반복하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율 측정 및 충방전 시험을 50회 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 용량은 부극막 질량 환산이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 화학용 정제 금속 규소(호주 SIMCOA사 제조 저Al품; Al: 0.04％, Fe: 0.21％, Ca: 0.001％, Ti: 0.005％, O: 0.01％ 미만)를 광석 파쇄기로 조쇄하고, 또한 헥산을 분산매로서 볼밀 및 비드밀로 평균 입경 약 1 ㎛의 미립자로까지 분쇄하였다. 얻어진 현탁물을 여과, 질소 중에서 건조하고, 약간 응집된 입자를 분쇄기로 다시 분쇄하여 평균 입경 1.3 ㎛의 금속 규소 분말을 얻었다.

[실시예 3]

화학용 금속 규소 제조 공정에 있어서, 그 용탕 상태에서 산소 흡입에 의한 탈알루미늄, 탈칼슘을 행하고 있지 않은 금속 규소(호주 SIMCOA사 제조 저Al품; Al: 0.23％, Fe: 0.25％, Ca: 0.07％, Ti: 0.01％, O: 0.01％ 미만)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 광석 파쇄기로 조쇄하고, 또한 볼밀로 평균 입경 85 ㎛의 입자까지 분쇄하였다. 그 후, 규소 분말 100 g에 0.5％의 불화수소산으로 200 ml를 가하여 불순물의 세정을 행하고, 그 후, 수세를 충분히 행하였다. 건조 후 헥산을 분산매로서 비드밀로 평균 입경 약 1.2 ㎛의 미립자로까지 분쇄하였다. 얻어진 현탁물을 여과, 질소 중에서 건조하고, 마찬가지로 분쇄기로 다시 분해하여 평균 입경 1.3 ㎛의 금속 규소 분말(Al: 0.005％, Fe: 0.002％, Ca: 0.001％ 미만, Ti: 0.003％, O: 0.01％ 미만)을 얻었다.

[비교예 2]

화학용 금속 규소 제조 공정에 있어서, 그 용탕 상태에서 산소 흡입에 의한 탈알루미늄, 탈칼슘을 행하고 있지 않은 금속 규소(호주 SIMCOA사 제조 저Al품; Al: 0.23％, Fe: 0.25％, Ca: 0.07％, Ti: 0.01％, O: 0.01％ 미만)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 광석 파쇄기로 조쇄하고, 다시 볼밀로 평균 입경 85 ㎛의 입자까지 분쇄하였다. 그 후, 헥산을 분산매로서 비드밀로 평균 입경 약 1.3 ㎛의 미립자로까지 분쇄하였다. 얻어진 현탁물을 여과, 질소 중에서 건조하고, 마찬가지로 분쇄기로 다시 분쇄하여 평균 입경 1.5㎛의 금속 규소 분말을 얻었다.

[비교예 3]

화학용 금속 규소 제조 공정에 있어서, 그 용탕 상태에서 산소 흡입에 의한 탈알루미늄, 탈칼슘을 행한 직후 그 일부를 물에 직접 투입하고, 소위 워터 그래뉼레이션(Water Granulation)에 의해 급냉시켜 평균 약 10 mm의 입상물을 얻었다. 이것의 분석치는 Al: 0.04％, Fe: 0.21％, Ca: 0.001％, Ti: 0.005％이고, 입상 상태에서 분석한 산소는 0.36％였다. 이것을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광석 파쇄기로 조쇄하고, 다시 볼밀로 평균 입경 85㎛의 입자까지 분쇄하였다. 그 후, 규소 분말 100 g에 0.5％의 불화수소산으로 200 ml을 가하여 불순물의 세정을 행하고, 그 후 수세를 충분히 행하였다. 건조 후 헥산을 분산매로서 비드밀로 평균 입경 약 1.2 ㎛의 미립자로까지 분쇄하였다. 얻어진 현탁물을 여과, 질소 중에서 건조하고, 마찬가지로 분쇄기로 다시 분쇄하여 평균 입경 1.3 ㎛의 금속 규소 분말을 얻었다.

[전지 평가]

리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가는 실시예 2, 3, 비교예 2, 3 모두 동일하며, 이하의 방법 및 순서로 행하였다. 먼저, 활성 물질에 폴리불화비닐리덴을 15％ 가하고, 또 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 하여 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조 후 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하였다. 그 후, 이 전극을 아르곤 가스 중 300℃에서 2시간 열 처리하고, 최종적으로는 2 ㎠로 펀칭하여 부극으로 하였다.

여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서 상대 전극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 육불화인리튬을 에틸렌카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 1/1(부피비) 혼합액(VC: 비닐렌카르보네이트를 2 중량％ 포함)에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

제조한 리튬 이온 이차 전지는 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노제)를 이용하여 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 3mA의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류치가 100 ㎂를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 3 mA의 정전류로 행하여 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구하였다. 또, 용량은 부극막 질량 환산이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

*: 산소 분석은 덩어리 형상의 것을 조쇄하고, 그곳으로부터 적당한 크기의 것을 샘플링하여 그대로 분쇄하지 않고서 분석하였다. 또, 실시예 3의 산소 분석치는 정제 처리 전의 원료 금속 규소에 관한 측정치이다.

본 발명의 야금적으로 제조 및 정제되는 금속 규소 분말은 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용되어 양호한 사이클성을 제공한다.

Claims

규석을 환원하고 야금적으로 정련함으로써 얻어지며, 정련 후의 야금적 정제, 화학적 정제, 또는 야금적 및 화학적인 정제에 의해, 금속 규소의 결정의 입계에 존재하는 알루미늄이 50 내지 1,000 ppm, 철이 50 ppm 내지 0.21 질량%, 칼슘이 500 ppm 이하, 티탄이 30 내지 500 ppm이며, 규소에 용해하여 존재하는 산소가 50 내지 300 ppm인, 불순물량을 저감시킨 금속 규소 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말.
제1항에 있어서, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 금속 규소 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 완전 가수분해 축합물, 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 규소 분말.
제1항 또는 제2항에 기재된 금속 규소 분말 표면을 열 CVD에 의해 탄소 코팅한 비수전해질 이차 전지 부극재용 탄소 피복 금속 규소 분말.
제1항 또는 제2항에 기재된 금속 규소 분말과 도전제의 혼합물이며, 혼합물 중의 도전제가 20 내지 70 질량％인 혼합물을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
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