KR20060041214A - 실릴 에스테르 코폴리머 조성물 - Google Patents

실릴 에스테르 코폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실릴 에스테르 코폴리머 용액에 관한 것으로서,
상기 실릴 에스테르 코폴리머 용액의 고형물 함량이 55 중량% 이상이며 점도가 25 ℃에서 20 포이즈(poise) 이하이고, 중량평균 분자량이 20,000 이하인 실릴 에스테르 코폴리머를 포함한다. 또한 본 발명은 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 제조된 경화된 코팅재를 갖는 기재 및 구조체에 관한 것이다.

Description

실릴 에스테르 코폴리머 조성물{SILYL ESTER COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 실릴 에스테르 코폴리머 용액, 및 수생 생물체에 대한 살생성(biocidal property)을 갖는 성분과 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하는 방오성(antifouling) 코팅 조성물에 관한 것이다.
물에 침지되는 선체, 부표, 시추 플랫폼, 오일생산장치와 같은 인조 구조물은 녹조류, 갈조류, 만각류, 조개류(mussel) 등과 같은 수생 생물체에 의해서 오염되는 경향이 있다. 상기 구조물은 통상 금속으로 이루어져 있지만, 또한 콘크리트 또는 목재와 같은 다른 구조 재료를 포함할 수 있다. 이러한 오염은 선체에 있어서 바람직하지 않으며, 이는 물을 통해 이동하는 동안 마찰 저항성을 증가시켜서 속도를 감소시키고, 연료 비용을 증가시키기 때문이다. 시추 플랫폼 및 오일생산장치의 레그(leg)와 같은 정적 구조물에 있어서 바람직하지 않으며, 먼저 파도 및 해류에 의한 오염물 층이 두꺼워져 상기 구조물에 있어서 예측불가능하고 잠재적으로 위험한 응력을 일으키고, 오염에 의해서 응력 크래킹과 부식과 같은 결함을 구조물에서 관찰하기 어렵게 하기 때문이다. 이는 냉각수 흡입구 및 출구와 같은 파이프에서도 바람직하지 않으며, 이는 유효 단면적이 오염에 의해서 감소되어, 흐름 속도가 감소되기 때문이다.
해양 생물체용 살생제(biocide)를 방출시킴으로써 만각류 및 조류와 같은 해양 생물체의 부착 및 성장을 방해하기위하여 선체에 탑 코트(top coat)로서 방오성 도료(antifouling paint)를 사용하는 것이 알려져 있다.
종래, 방오성 도료는 살생성 안료를 갖는 상대적으로 비활성인 결합제를 포함한다(상기 안료가 도료로부터 삼출됨). 사용되는 결합제들 중에, 비닐 수지 및 로진(rosin)이 있다. 비닐 수지는 해수-불용성이며, 비닐 수지계 도료는 높은 안료 농도를 사용하여 안료 입자들을 서로 접촉시켜서 삼출시킨다. 로진은 해수 중에 매우 약간 가용성이며 경질의 부서지기 쉬운 수지이다. 로진계 방오성 도료는 가용성 매트릭스 또는 부식(eroding) 도료라고도 한다. 상기 살생성 안료는 사용시 로진 결합제의 매트릭스로부터 매우 서서히 삼출되어, 로진 매트릭스의 구조만이 남으며, 이는 선체 표면을 세척하여 도료 필름내에서 살생성 안료의 삼출을 일으킨다.
최근에 많은 성공적인 방오성 도료는 살생성 트리오르가노틴(tri-organotin) 성분들과 화학적으로 결합하며, 살생성 성분들이 해수에 의해서 서서히 가수분해되는 중합성 결합제에 근거한 "자기-연마성 코폴리머(self-polishing copolymer)" 도료일 수 있다. 상기 결합제 시스템에서, 제1 단계로 직쇄형 폴리머 단위의 측기(side group)는 해수와의 반응에 의해서 분리되어 폴리머 구조(framework)는 수용성(water-soluble) 또는 수분산성(water-dispersible)을 갖게 된다. 제2 단계에서, 선체상에 도료층의 표면에서 수용성 또는 수분산성 구조가 씻겨나가거나 또는 부식된다. 상기 도료 시스템은 예를들면 GB-A-1 457 590에 개시되어 있다.
선택적인 자기-연마 방오성 도료 시스템은 실릴 에스테르 코폴리머에 기초하여 개발되었다. 실릴 에스테르 코폴리머 및 상기 코폴리머를 포함하는 방오성 조성물은 예를들면 WO 00/77102 A1, US 4,593,055, US 5,436,284에 개시되어 있다. 통상, 실릴 에스테르 코폴리머 용액이 제조되고, 연이어 코팅 조성물의 성분들 중 하나로서 사용된다.
EP 1 127 902에서는 방오성 조성물용 결합제를 개시하고 있다. 상기 결합제는 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하며, 유기 용매 중에 부가 중합에 의해서 제조될 수 있다. 제조된 코폴리머의 분자량은 높으며, 예컨대 36,600 내지 59,000이다.
EP 1 127 925에서는 2가지 형태의 폴리머를 포함하는 방오성 조성물용 결합제를 개시하고 있다. 한가지 형태는 실릴 에스테르 코폴리머일 수 있다. 실시예에서 제조된 실릴 에스테르 코폴리머의 분자량은 37,600이다.
EP 0 775 733 A1에서는 1,000 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 실릴 에스테르 코폴리머 및 염화 파라핀을 포함하는 방오성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 용액 중 실릴 에스테르 코폴리머의 점도는 25 ℃에서 50 중량%의 크실렌 용액 중에 30~1,000 센티포이즈(centipoise)일 수 있다. 실시예에서, 고형물 함량이 50 중량% 이하인 실릴 에스테르 코폴리머 용액이 제조된다. 상기 용액으로부터 제조된 코팅 조성물은 다량의 휘발성 함유물을 포함한다. 더 낮은 휘발성 함유물을 포함하는 코팅 조성물을 개시하거나 또는 제시하지 않았다.
EP 0 802 243 A2에서는 1,000 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 실릴 에스테르 코폴리머 용액 중의 고형물 함량은 5 중량% 내지 90 중량%라고 언급되어 있다. 그러나 실시예에서, 제조된 코폴리머 용액은 50 중량%의 휘발성 용매 함유물을 포함하며, 상기 용액으로부터 제조된 코팅 조성물은 다량의 휘발성 함유물을 포함한다. 상기 문헌에는 높은 고형물 함량을 갖는 코폴리머 용액이 어떠한 방법으로 수득될 수 있는지는 개시되어 있지 않다. 또한 이러한 높은 고형물 함량의 용액 중에 코폴리머 분자량의 가능하거나 또는 바람직한 범위를 개시하고 있지 않다. 또한, 높은 고형물 함량의 코폴리머 용액이 방오성 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 경우 가질 수 있는 특정 성질이 무엇인지도 개시되어 있지 않다.
다량의 휘발성 유기 화합물을 함유하는 코팅 조성물의 결점은 휘발성 유기 화합물의 다량이 증발될 수 있으며, 한편 휘발성 유기 함량(VOC) 수준은 오늘날 많은 나라에서 법규에 의해서 규제되고 있다. 예를들면 미연방법(the United States of America federal regulation)은 휘발성 유기 유해성 공기 오염물의 함량(통상 VOC와 동의어임)을 방오성 코팅재 1ℓ당 400 g 이하로 제한한다. 따라서, 휘발성 유기 화합물의 수준이 낮은, 바람직하게는 400 g/ℓ이하의 VOC를 갖는 방오성 코팅재가 요구된다.
방오성 코팅재의 가장 통상적인 도포 수단은 무기 분무(airless spray), 브러쉬(brush) 및 롤러(roller)가 있다. 본 발명자들은 실릴 에스테르 코폴리머를 함유하며, 400 g/ℓ이하의 VOC를 갖는 자기-연마 방오성 코팅 조성물(무기 분무, 브러쉬, 롤러 또는 다른 통상의 도포 방법으로 도포될 수 있음)을 제조하기위해서, 실릴 에스테르 코폴리머 용액[고형물 함량은 55 중량% 이상이며, 점도는 25 ℃에서 20 포이즈(poise) 이하, 바람직하게는 10 포이즈 이하임(코팅재의 점도가 너무 높으면, 만족스러운 도포성을 수득할 수 없거나 또는 VOC 한계가 초과될 수 있는 도포 시점에서 추가의 용매가 첨가되어야 함)]을 사용할 필요가 있다.
조성물의 VOC 수준은 ASTM standard D 3960-02와 공동으로 EPA 참조 방법 24에 따라 측정되거나 또는 ASTM standard D 5201-01에 따라 산출될 수 있다. 상기 2가지 방법은 통상 유사한 결과를 유도한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물 또는 코폴리머 용액의 점도에 있어서 값을 제공하는 경우, ASTM standard D 4287-00에 따른 콘 앤드 플레이트 점도계(cone and plate viscometer)를 사용하여 측정된 고전단 점도(high shear viscosity)를 참고한다.
코팅 조성물에 있어서 상기에 언급된 요구 사항이외에도, 선체상에 생성된 방오성 코팅재는 높은 무결성(integrity)을 가져야 하며, 예를들면 워터라인(waterline)에서 코팅재가 선택적으로 습식이고 건조한 용기의 일부에 도포되는 경우 거의 크래킹(cracking)을 나타내지 않으며 양호한 밀착성을 보여야 한다. 상기 코팅재는 충분히 경질이여야 하며, 예를들면 연질이거나 또는 점착성이 있어서는 안되며, 부서져서는 안된다. 또한, 상기 코팅재는 소위 콜드 플로우(cold flow) 또는 플라스틱 변형(plastic deformation)을 보여서는 안되며, 즉 선체가 수중에서 이동할 때 필름은 울퉁불퉁함이 없어야 한다. 또한, 상기 코팅 조성물은 충분히 짧은 건조 시간을 나타낼 필요가 있다.
본 발명은 실릴 에스테르 코폴리머 용액, 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물, 및 상기 코팅 조성물로부터 제조된 경화된 코팅재를 갖는 기재 및 구조체에 관한 것이다. 중량평균 분자량, 다중분산도(polydispersity), 유리 전이 온도(glass transition temperature) 및 실릴 에스테르 코폴리머의 측쇄의 양을 조절함으로써 코폴리머 용액의 특성, 코팅 조성물의 특성 및 코팅재 특성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알았다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량은 GPC[겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)]에 의해서 측정되는 중량평균 분자량과 관련되며, 폴리스티렌 기준에 대해서 산출된다. 다중분산도(D)는 때때로 분자량 분포(molecular weight distribution)라고도 하며, 폴리머의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비율(D = Mw/Mn)로 정의된다. 다중분산도는 기준으로 폴리스티렌 및 용매로서 테트라-히드로푸란(THF)으로 GPC에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명은 실릴 에스테르 코폴리머 용액에 관한 것으로서, 이의 고형물 함량은 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 65 중량% 이상이며, 이의 점도는 25 ℃에서 20 포이즈 이하, 바람직하게는 10 포이즈 이하, 더 바람직하게는 5 포이즈 이하이다. 바람직하게, 상기 용액의 고형물 함량은 80 중량% 이하이다. 조성물의 고형물 함량은 ASTM standard 1644를 사용하여 측정할 수 있거나 또는 ASTM standard D 5201-01에 따라 산출된다.
용액 중의 실릴 에스테르 코폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,500 이상, 더 바람직하게는 2,000 이상, 바람직하게는 20,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하이다.
코폴리머는 1.1 이상의 다중분산도를 갖는 것이 바람직하며; 상기 다중분산도는 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.8 이하이다. 용액 중 실릴 에스테르 코폴리머의 유리 전이 온도는 5 ℃ 이상, 더 바람직하게는 10 ℃ 이상; 바람직하게 90 ℃ 이하, 더 바람직하게는 60 ℃ 이하이다.
바람직하게, 상기 코폴리머의 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상이 실릴 에스테르 관능성을 갖는 측쇄를 갖는 빌딩 블록(building block)으로 구성된다. 바람직하게, 상기 코폴리머의 70 중량% 이하, 더 바람직하게는 60 중량% 이하가 실릴 에스테르 관능성을 갖는 측쇄를 갖는 빌딩 블록으로 구성된다.
또한, 본 발명은 안정한 방오성 코팅 조성물에 관한 것으로서, VOC는 400 g/ℓ이하이고, 점도는 25 ℃에서 20 포이즈 이하, 바람직하게는 10 포이즈 이하, 더 바람직하게는 5 포이즈 이하이다. 바람직하게, 상기 방오성 조성물은 하기 (a) 및 (b)를 포함한다:
(a) 실릴 에스테르 코폴리머(상기 실릴 에스테르 코폴리머에 있어서, 중량평균 분자량이 1,500 이상, 더 바람직하게는 2,000 이상, 바람직하게는 20,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하이며; 다중분산도가 바람직하게는 1.1 이상, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.8 이하이고; 유리 전이 온도가 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 더 바람직하게는 60 ℃ 이하이며; 상기 실릴 에스테르 코폴리머의 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이하, 더 바람직하게는 60 중량% 이하는 실릴 에스테르 관능성을 갖는 측쇄로 구성됨); 및
(b) 수생 생물체(aquatic organism)에 대해 살생성(biocidal property)을 갖는 성분.
본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 필름은 양호한 무결성 및 낮은 콜드 플로우를 나타낸다.
코팅 조성물을 제조하는 동안, 실릴 에스테르 코폴리머 용액을 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 1 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%로 첨가한다.
코팅 조성물에서, 수생 생물체에 대한 살생성을 갖는 성분은 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.1 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 55 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 및 실릴 에스테르 코폴리머 용액 중에 존재하는 실릴 에스테르 코폴리머는 화학식 Ⅰ의 1개 이상의 말단기를 갖는 1개 이상의 측쇄를 포함하는 코폴리머이다:
Figure 112006000940160-PCT00001
(상기 화학식 Ⅰ에서,
n은 0, 또는 1 내지 50의 정수이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다)
바람직하게, 상기 실릴 에스테르 코폴리머 중의 R1-R5 중 1개 이상은 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 페닐이다. 더 바람직하게, n은 0이며, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸을 나타낸다.
본 명세서에서, C1-20-알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 탄화수소기로, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실을 나타낸다. 본 명세서에서 치환된 C1-20-알콕시는 C1-20-알킬 옥시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭 시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥스옥시, 시클로헥스옥시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 테트라데콕시, 헥사데콕시, 옥타데콕시 및 오코속시(ocosoxy)를 의미한다. 본 명세서에서 아릴은 방향족 카르보사이클릭 고리 또는 고리 시스템을 의미하는 것으로 이해되며, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐 및 크실릴을 나타낸다. 본 명세서에서, "선택적으로 치환된"이라는 용어는 당해의 기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 5개의 치환기들로 치환될 수 있다는 것을 나타내기 위해서 사용된다. 상기 치환기들은 예컨대 히드록시, 알킬, 히드록시알킬, 알킬카르보닐옥시, 카르복시, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알케닐옥시, 옥소, 알킬카르보닐, 아릴, 아미노, 알킬아미노, 카르바모일, 알킬아미노카르보닐, 아미노알킬아미노카르보닐, 아미노알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아민, 시아노, 구아니디노, 카르바미도, 알카노일옥시, 설포노, 알킬설포닐옥시, 니트로, 설파닐, 알킬티오 및 할로겐일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ의 1개 이상의 말단기를 갖는 1개 이상의 측쇄를 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머는 예를들면 1개 이상의 올레핀성 이중 결합 및 1개 이상의 상기 말단기(화학식 Ⅰ)를 포함하는 1개 이상의 모노머로 1개 이상의 비닐 중합성(polymerisable) 모노머를 공중합(copolymerisation)시킴으로써 수득될 수 있다.
1개 이상의 올레핀성 이중 결합 및 1개 이상의 상기 말단기(화학식 Ⅰ)를 포함하는 1개 이상의 모노머로 공중합될 수 있는 적당한 비닐 중합성 모노머의 예로는 (메트)아크릴레이트 에스테르(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레 이트 및 메톡시에틸 메타크릴레이트); 말레산 에스테르(예컨대, 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트); 푸마르산 에스테르(예컨대, 디메틸 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트); 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸-스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이소보르닐 메타크릴레이트, 말레산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와 또 다른 비닐 중합성 모노머의 혼합물이 사용된다. 소수성 (메트)아크릴레이트 및 친수성 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용함으로써 코팅재의 연마 속도(polishing rate)를 조절할 수 있다. 선택적으로, 친수성 코모노머(comonomer)는 예컨대 메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 고급 폴리에틸렌 옥시드 유도체, 예컨대 에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시 에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리옥시에틸렌(n=8) 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 또는 N-비닐 피롤리돈을 포함한다.
1개 이상의 올레핀성 이중 결합 및 1개 이상의 상기 말단기(화학식 Ⅰ)를 포함하는 적당한 모노머(1개 이상의 비닐 중합성 모노머로 공중합할 수 있음) 예로는 1개 이상의 말단기(화학식 Ⅰ에서, n은 0이며, 하기 화학식 Ⅱ로 표시될 수 있음)를 포함하는 모노머를 포함한다:
Figure 112006000940160-PCT00002
(상기 화학식 Ⅱ에서,
R3, R4 및 R5는 상기에 정의된 바와 같으며,
X는 (메트)아크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 또는 푸마로일옥시기이다)
상기 모노머(화학식 Ⅱ)의 제조는 예를들면 EP 0 297 505에 기술된 방법, 또는 EP 1 273 589에 기술된 방법에 따라 실시될 수 있으며, 본 명세서에 참고문헌으로 인용되었다. 적당한 (메트)아크릴산-유래된 모노머의 예로는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸-디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n- 부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴디페닐실릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트 또는 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트가 실릴 에스테르 코폴리머의 제조에 사용된다.
상기에 명시된 바와 같이, 실릴 에스테르 코폴리머 특성, 코폴리머 용액 특성, 코팅 조성물 특성 및 코팅재 특성을 조절함으로써 영향을 줄 수 있다는 것을 알았다. 또한, 많은 특성들에 대해 알려져 있는 바람직한 범위가 기술되어 있다.
통상, 반응 온도는 코폴리머의 분자량에 영향을 준다. 분자량은 사용된 개시제의 양 및/또는 변화 전달 제제(change transfer agent)(예컨대, 티올)를 첨가함으로써 추가로 또는 선택적으로 조절할 수 있다. 개시제의 타입은 다중분산도에 영향을 준다. 예를들면, 다중분산도는 아조-개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 또는 아조비스-메틸부티로니트릴을 선택함으로써 낮출 수 있다. 선택적으로 또는 추가로, 반응이 일어나는 용매를 조절하여 코폴리머의 분자량 및 이의 다중분산도를 조절할 수 있다. 실릴 에스테르 코폴리머 용액 및/또는 코팅 조성물의 점도는 코폴리머의 분자량을 조절하고/조절하거나 이의 다중분산도를 조절하고/조절하거나 고형물 함량을 조절함으로써 조절될 수 있다.
반응하지 않고 전환되지 않은 모노머의 양은 가능한 낮아야 한다. 이는 반응하지 않은 모노머가 폴리머에 대한 용매로서 작용하고 코팅 조성물의 VOC에 기여 할 수 있기 때문이다. 코폴리머 용액 및 코팅 조성물의 점도는 모노머 대신에 용매로 조절되는 것이 바람직하며, 이는 대부분의 용매들은 모노머 보다는 더 저렴하기 때문이다. 또한, 모노머로의 노출은 최소로 유지해야 하며 이는 모노머와 연관된 건강상 및 안전성 문제때문이다. 또한, 코팅 조성물 중에 유리 모노머는 최종 필름 특성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 모노머는 가소제(plasticiser)로서 작용할 수 있으며/있거나 이들의 친수성에 의해서 필름으로 물이 들어갈 수 있다. 반응의 전환도는 부스트 개시제(boost initiator)를 첨가함으로써 증가될 수 있으며, 그러나 이는 강제요건은 아니다. 본 발명에 따른 코폴리머 용액을 제조하는 방법에서, 부스트 개시제가 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 아조-개시제(예컨대, 아조비스-이소부티로니트릴 또는 아조비스-메틸부티로니트릴)를 부스트 개시제로서 사용한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 중에 존재하는 수생 생물체에 대한 살생성을 갖는 성분은 살생성을 갖는 안료 또는 안료들의 혼합물일 수 있다. 적당한 살생제의 예로는 무기 살생제, 예컨대 구리 산화물, 구리 티오시아네이트, 구리 청동, 구리 탄산염, 구리 염화물, 구리 니켈 합금; 유기금속 살생제, 예컨대 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥시드의 아연염), 구리 피리티온, 비스 (N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(디티오카르바메이트)[예컨대, 지네브(zineb)], 및 아연염과 착화된 망간 에틸렌-비스(디티오카르바메이트)[예컨대, 만코제브(mancozeb)]; 및 유기 살생제, 예컨대 포름알데히드, 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오설파미 드, N-아릴말레이미드, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥시드, 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 선택적으로 위치 1에 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예컨대 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤, 및 푸라논, 예컨대 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2-(5H)-푸라논, 및 이들의 혼합물이 있다.
실릴 에스테르 코폴리머 및 수생 생물체에 대한 살생성을 갖는 성분 뿐만아니라, 본 발명에 따른 방오성 코팅 조성물은 선택적으로 또 다른 수지 또는 다른 수지 및/또는 1개 이상의 비(非)살생성 안료 및/또는 첨가제(예컨대, 1개 이상의 농후제 또는 요변제), 1개 이상의 습윤제, 충전제, 액상 담체[예컨대, 유기 용매, 유기 비(非)용매 또는 물] 등의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방오성 코팅 조성물 중에 실릴 에스테르 코폴리머 이외에 사용될 수 있는 수지의 예로는 트리오르가노실릴 에스테르기(triorganosilyl ester group) 및 트리오르가노틴기(triorganotin group)를 포함하지 않지만 해수에 반응성이 있는 폴리머, 해수 중에 약간 가용성이거나 또는 감수성(感水性, water-sensitive)인 물질, 및 해수 중에 불용성인 물질을 포함한다.
트리오르가노실릴 에스테르기 및 트리오르가노틴기를 포함하지 않으며 해수 중에 반응성이 있는 적당한 폴리머의 예로서, 여러가지 수지가 언급될 수 있다. 예를들면 적당한 폴리머의 예로는 산-관능성 필름-형성 폴리머가 있고, 산기는 4차 암모늄기 또는 4차 포스포늄기에 의해서 블로킹(blocking)된다. 이는 WO 02/02698에 개시되어 있다. 해수-반응성 폴리머는 선택적으로 폴리머의 백본(backbone)에 결합된(펜던트 된) 4차 암모늄기 및/또는 4차 포스포늄기를 포함하는 필름-형성 폴리머일 수 있다. 상기 4차 암모늄기 및/또는 4차 포스포늄기는 중화되거나 또는 즉 짝이온(counter-ion)에 의해서 블로킹 또는 캡핑(capping)된다. 상기 짝이온은 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알카릴 탄화수소기를 갖는 산의 음이온 잔기로 구성된다. 상기 시스템은 예를들면 EP 02255612.0에 기술되어 있다.
적당한 해수-반응성 폴리머의 추가의 예로는 산-관능성 필름-형성 폴리머이며, 이의 산기는 가수분해 또는 용해될 수 있는 기로 블로킹되어 해수 중에 폴리머를 용해시키고, 블로킹기는 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속 원자, 히드록실 잔기에 결합된 2가 금속 원자, 및 폴리머의 유기 용매-가용성 아민염을 형성하는 모노아민기로부터 선택되며, 이는 WO 00/43460에 개시되어 있다. 예를들면 상기 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 폴리머(이의 산기는 블로킹됨)는 EP-A-204 456에 개시된 바와 같이 하기 화학식의 1개 이상의 말단기를 갖는 1개 이상의 측쇄를 갖는 폴리머일 수 있다:
Figure 112006000940160-PCT00003
[상기 화학식에서,
Figure 112006000940160-PCT00004
M은 아연, 구리 및 텔루륨으로부터 선택된 금속이고;
n은 1 내지 2의 정수이며;
R은
Figure 112006000940160-PCT00005
(여기서, R1은 1가 유기 잔기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 잔기를 나타낸다]
상기 가수분해성 폴리머는 아크릴 폴리머(여기서, X는
Figure 112006000940160-PCT00006
를 나타내며, M은 구리이고, R은
Figure 112006000940160-PCT00007
를 나타냄)인 것이 바람직하다. 모(parent) 아크릴 폴리머(
Figure 112006000940160-PCT00008
대신에 -COOH기를 가짐)는 25~350 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 가수분해성 폴리머는 0.3~20 중량%의 구리 함량을 가지며, R1은 고비점의 유기 1가산의 잔기이다. 상기 가수분해성 폴리머는 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 구리-함유 필름-형성 폴리머는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 코폴리머이며, 알콜 잔기는 벌크한(bulk) 탄화수소 라디칼 또는 연질 세그먼트(segment), 예컨대 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 알킬 에스테르 또는 6개 이상의 원자를 갖는 시클로알킬 에스테르, 선택적으로 말단 알킬 에테르기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 카프로락톤의 부가물을 포함하며, EP 0 779 304에 개시되어 있다.
선택적으로, 상기 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 폴리머(산기는 블로킹됨)는 카르복실산-관능성 폴리머일 수 있다. 예를들면 1개 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 코폴리머일 수 있으며, 산기의 전부 또는 일부는 화학식 -COO-M-OH 기(여기서, M은 2가 금속, 예컨대 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 철임)로 전환될 수 있으며, 이는 GB 2,311,070에 개시되어 있다.
해수-반응성 산-관능성 필름-형성 폴리머(산기가 블로킹됨)의 또 다른 예로는 아민의 염인 폴리머이다. 바람직하게는, EP 0 529 693에 개시된 산-관능성 필름-형성 폴리머 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 지방족 탄화수소기를 갖는 아민의 염이며, 산-관능성 폴리머는 올레핀계 불포화 카르복실산, 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 1개 이상의 올레핀계 불포화 코모노머의 부가 코폴리머가 바람직하며, 불포화 카르복실산은 예를들면 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 불포화 설폰산은 예를들면 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)이고, 필름-형성 폴리머는 WO 99/37723에 개시된 오르가노사이클릭 에스테르의 단위를 포함하는 아민 설포네이트 코폴리머이다.
해수 중에 약간 가용성이거나 또는 감수성인 적당한 폴리머 또는 수지의 예로서, 하기의 화합물이 언급될 수 있다: 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에 테르, 알키드 수지, 변형된 알키드 수지, 폴리우레탄, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리-N-비닐 피롤리돈 및 로진(rosin) 물질. 상기 로진 물질은 로진, 특히 우드(wood) 로진 또는 선택적으로 톨(tall) 로진 또는 검(gum) 로진이 있다. 로진의 주된 화학적 성분은 아비에트산(abietic acid)이다. 로진은 시판용 등급일 수 있으며, 바람직하게는 WW(water white) 로진으로 시판된다. 로진 물질은 선택적으로 로진 유도체, 예를들면 말레인화(maleinised) 또는 푸마리즈화(fumarised) 로진, 수소화 로진, 포르밀화 로진 또는 중합화 수지, 또는 로진 금속염으로 가령 로진산칼슘, 로진산마그네슘, 로진산구리 또는 로진산아연일 수 있다.
해수 중에 불용성인 적당한 폴리머 또는 수지의 예로서, 하기의 화합물이 제공될 수 있다: 변형된 알키드 수지, 에폭시 폴리머, 에폭시 에스테르, 에폭시 우레탄, 폴리우레탄, 아마인유, 캐스터오일, 대두유, 상기 오일의 유도체. 적당한 해수-불용성 폴리머 또는 수지의 다른 예로는 비닐 에테르 폴리머, 예를들면 폴리(비닐 알킬 에테르), 예컨대 폴리비닐 이소부틸 에테르, 또는 비닐 알킬 에테르와 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드의 코폴리머, 아크릴레이트 에스테르 폴리머, 가령 1개 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(알킬기 중에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 아크릴로니트릴 또는 스티렌과 같은 코모노머를 함유할 수 있음)의 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머, 및 비닐 아세테이트 폴리머, 가령 폴리비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 비닐 클로라이드 코폴리머. 선택적으로, 해수-불용성 폴리머 또는 수지는 폴리아민, 특히 가소제 효과를 갖는 폴리아미드, 예컨대 지방산 다이머의 폴리아미드 또는 상표명 " 산티사이저(Santiciser)"로 시판되는 폴리아미드일 수 있다.
실릴 에스테르 코폴리머 및 수생 생물체에 대한 살생성을 갖는 성분 뿐만아니라 코팅 조성물은 또 다른 수지 또는 다른 수지의 혼합물을 포함한다면, 이들 다른 수지(들)은 코팅 조성물 중의 수지의 전체 양을 기준으로 하여 99 중량% 이하로 형성된다. 바람직하게, 다른 수지는 로진 물질이며, 코팅 조성물 중에 전체 수지의 20% 이하를 형성하여 고품질의 자기-연마 코팅재를 수득한다. 선택적으로, 바람직하게 다른 수지는 로진 물질이며, 코팅 조성물 중의 전체 수지의 50% 내지 80%를 형성하여 소위 조절된 손실 코팅재(controlled depletion coating) 또는 하이브리드 코팅재(hybrid coating)를 수득한다.
다른 실시양태에서, 다른 수지는 로진 물질 및 해수-불용성 수지의 혼합물이다. 이 경우에, 로진 물질은 코팅 조성물 중의 수지의 전체 양을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량% 또는 95 중량%를 형성한다. 로진 물질은 코팅 조성물 중의 수지의 전체 양을 기준으로 하여 바람직하게는 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 55 중량% 이상을 형성한다. 상기 실릴 에스테르는 비(非)-로진 수지의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상, 80 중량% 또는 90 중량% 이하를 형성하며, 나머지는 해수-불용성 수지이다.
실릴 에스테르 코폴리머 및 수생 생물체에 대한 살생성을 갖는 성분을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있는 비(非)살생성 안료의 예로는 약간 해수-가용성인 비(非)살생제(예컨대, 산화아연 및 황산바륨) 및 해수-불용성 비(非)살생제(예컨대, 충전제 및 착색 안료, 가령 이산화티탄, 산화철, 프탈로시아닌 화합물 및 아조 안료)가 있다.
실릴 에스테르 코폴리머 및 수생 생물체에 대한 살생성을 갖는 성분을 함유하는 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예로는 강화제(reinforcing agent), 안정화제, 요변제(thixotrope) 또는 농후제, 가소제 및 액상 담체가 있다.
적당한 강화제의 예로는 섬유, 예컨대 카바이드 섬유, 실리콘-함유 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 설파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리히드라지드 섬유, 방향족 폴리에스테르 섬유, 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유 및 폴리에틸렌 섬유가 있다. 바람직하게, 섬유는 25 마이크론 내지 2,000 마이크론의 평균 길이를 가지며, 1 마이크론 내지 50 마이크론의 평균 두께를 가지며, 평균 길이와 평균 두께 사이의 비율은 5 이상이다. 적당한 안정화제의 예로는 습기 스캐빈저(scavenger), 제올라이트, 지방족 또는 방향족 아민(예컨대, 데히드로아비에틸아민, 테트라에틸오르토실리케이트 및 트리에틸 오르토포르메이트)이 있다. 적당한 요변제 또는 농후제의 예로는 실리카, 벤톤 및 폴리아미드 왁스가 있다.
적당한 가소제의 예로는 프탈레이트 에스테르, 가령 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트, 포스페이트 트리에스테르, 가령 트리크레실 또는 트리스(이소프로필)페닐 포스페이트, 또는 염화 파라핀, 및 설폰아미드, 가령 N-치환된 톨루엔 설폰아미드가 있다. 적당한 액상 담체의 예로는 유기 용매, 유기 비(非)용매 및 물이 있다. 적당한 유기 용매의 예로는 방향족 탄화수 소, 가령 크실렌, 톨루엔 또는 트리메틸 벤젠, 알콜, 가령 n-부탄올, 에테르 알콜, 가령 부톡시에탄올 또는 메톡시프로판올, 에스테르, 가령 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트, 에테르-에스테르, 가령 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트, 케톤, 가령 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤, 지방족 탄화수소, 가령 화이트 스피릿트(white spirit), 또는 2개 이상의 이들 용매들의 혼합물이 있다. 코팅 조성물 중에 필름-형성 성분들용 유기 비(非)용매에 상기 코팅재를 분산시킬 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅재는 수계(water-based)일 수 있으며; 예를들면 수성 분산액일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명될 것이다. 이는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 방법으로도 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 코폴리머 용액 및 코팅 조성물이 제조되며, 비교 실시예가 실시된다.
하기의 약어가 사용된다:
TBSMA 트리부틸실릴 메타크릴레이트
TiPSA 트리이소프로필실릴 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
NVP N-비닐 피롤리돈
MEA 메톡시에틸 아크릴레이트
TBPEH tert-부틸퍼옥시 에틸헥사노에이트
AIBN 아조비스-이소부티로니트릴
AMBN 아조비스-메틸부티로니트릴
고전단 점도는 포이즈로 표시된다. 고형물 함량은 중량%로 표시된다. 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 기준으로 제공된다.
이론적 고형물 함량[중량%, 또는 비(非)휘발성 부피%)은 ASTM standard D 5201-01에 따라 각 조성물에 대해서 제제로부터 산출된다. 실제 고형물 함량(중량%)는 ASTM standard 1644에 따라 측정된다.
이론적 VOC 수준(g/ℓ)은 ASTM standard D 5201-01에 따라 각 조성물에 대해서 제제로부터 산출된다. 측정된 VOC 수준 (g/ℓ)은 ASTM standard D3960-02와 공동으로 EPA Reference Method 24에 따라 측정된다.
코폴리머 용액
비교 실시예 1a 및 1b
EP 1 127 902의 실시예 10을 반복하여, 비교 코폴리머 용액 1a(CSol 1a)를 제조하며, 다른 시료에 있어서 실시예를 부분적으로 실시하여, 비교 코폴리머 용액 1b를 수득한다. 조성물들의 성분들을 표 1에 개시하였다.
비교 코폴리머 용액 1a 및 1b에 대한 성분들
CSol 1a 및 CSol 1b CSol 1a CSol 1b
성분 모노머 조성물(중량%) 중량부 중량부
모노머 TBSMA 45 23.32 23.32
MMA 50 25.91 25.91
NVP 5 2.59 2.59
주요 개시제 TBPEH 1.04 1.04
부스트 개시제 TBPEH 5×0.10 5×0.10
용매(크실렌) 반응기 충전물 27.89 27.89
전혼합(pre-mix) 충전물 4.24 4.24
부스트 용매 - -
희석 용매 14.50 -
EP 1 127 902의 실시예 10의 절차에 따라서, 모노머, 개시제 및 용매(크실렌)의 전혼합물(pre-mix)이 선정된 비율로 제조되고, 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 전혼합물 공급 유입구를 구비한 온도-조절된 반응 용기로 추가량의 용매(크실렌)를 충전한다. 반응 용기를 가열하고, 90 ℃에서 유지하며, 전혼합물을 질소 대기하에 3시간에 걸쳐서 일정한 속도로 반응 용기로 충전한다. 추가 30분 후에, 부스트 개시제로서 TBPEH의 5번의 후첨가를 45분 간격으로 첨가된다. 추가 15분 후에, 반응 용기의 온도는 1시간동안 120 ℃로 증가시키고, 그 후 냉각시킨다.
상기 생성물 시료를 EP 1 127 902의 실시예 10에 기술된 크실렌으로 비례적으로 희석하여 비교 코폴리머 용액 1a(CSol 1a)를 제공한다. 추가의 시료는 희석되지 않으며; 이는 비교 코폴리머 용액 1b(CSol 1b)로 수득된다. 수득된 코폴리머 용액들의 특성을 표 2에 개시하였다.
비교 코폴리머 용액 1a 및 1b의 특성
CSol 1a CSol 1b
명목상 고형물 [이론값(중량%)] 53.4 62.4
실제 고형물 [측정값(중량%)] 52.3 61.6
점도 (포이즈) 14.4 >40
수평균 분자량 (g/몰) 13,145 13,145
중량평균 분자량 (g/몰) 38,560 38,560
다중분산도(Mw/Mn) 2.93 2.93
유리 전이 온도 (℃) 43 43
본 실시예는 용매의 양이 적어지면 높은 고형물 함량의 용액이 수득되어 코폴리머 용액의 점도에 매우 큰 영향을 주는 것을 보여준다.
실시예 2
비교 실시예 1a 및 1b에 사용된 것과 같은 모노머의 동일한 형태 및 양을 사용하여, 코폴리머 용액 2(Sol 2)를 제조한다. 코폴리머 용액 2는 본 발명에 따른 용액이다. 상기 조성물의 성분을 표 3에 개시하였다.
코폴리머 용액 2에 대한 성분들
성분 모노머 조성물(중량%) 중량부
모노머 TBSMA 45 26.14
MMA 50 29.04
NVP 5 2.90
주요 개시제 AIBN 1.34
부스트 개시제 AIBN 2×0.29
용매(크실렌) 반응기 충전물 26.00
전혼합 충전물 12.00
부스트 용매 2×1.00
희석 용매 -
모노머, 개시제 및 용매(크실렌)의 전혼합물이 선정된 비율로 제조되고, 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 전혼합물 공급 유입구를 구비한 온도-조절된 반응 용기로 추가량의 용매(크실렌)를 충전한다. 반응 용기를 가열하고, 100 ℃에서 유지하며, 전혼합물을 질소 대기하에 3시간에 걸쳐서 일정한 속도로 반응 용기로 충전한다. 추가 30분 후에, 부스트 개시제로서 2번의 후첨가를 45분 간격으로 크실렌 슬러리로서 첨가한다. 반응 용기를 추가 1시간 동안 100 ℃로 유지하고, 그 후 냉각시킨다. 수득된 코폴리머 용액의 특성은 표 4에 개시된다.
코폴리머 용액 2의 특성
Sol 2
명목상 고형물 [이론값(중량%)] 60
실제 고형물 [측정값(중량%)] 60.5
점도 (포이즈) 11.4
수평균 분자량 (g/몰) 5810
중량평균 분자량 (g/몰) 12345
다중분산도(Mw/Mn) 2.12
유리 전이 온도 (℃) 43
실시예 1b와 비교하여, 코폴리머 용액 2는 높은 고형물 함량, 낮은 점도, 낮은 중량평균 분자량 및 낮은 다중분산도를 갖는다. 또한, 더 많은 모노머가 전환되며, 이는 이론적 고형물 함량과 측정된 고형물 함량 사이에 차이가 작다는 사실로부터 명확해진다.
실시예 3a 내지 3d
모노머들의 새로운 세트를 사용하여, 본 발명에 따른 4개의 코폴리머 용액들을 제조한다. 상기 조성물 중의 성분들을 표 5a 및 표 5b에 개시하였다.
코폴리머 용액 3a 내지 3d의 모노머 조성물들
Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d
성분 모노머 조성물(중량%) 모노머 조성물(중량%) 모노머 조성물(중량%) 모노머 조성물(중량%)
모노머 TiPSA 60 60 60 60
MMA 33 33 33 40
MEA 7 7 7 -
코폴리머 용액 3a 내지 3d에 대한 성분들
Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d
성분 중량부 중량부 중량부 중량부
모노머 TiPSA 34.7 34.35 37.21 34.75
MMA 19.11 18.89 20.47 23.17
MEA 4.05 4.01 4.34 -
주요 개시제 AMBN 1.51 2.18 2.36 1.51
부스트 개시제 AIBN 2×0.29 2×0.29 2×0.31 2×0.29
용매(크실렌) 반응기 충전물 26.00 26.00 24.50 26.00
전혼합 충전물 12.00 12.00 8.75 12.00
부스트 용매 2×1.00 2×1.00 0.88 2×1.00
실시예 2의 제조를 위해 개시된 일반적인 절차를 실시하여 코폴리머 용액 3a 내지 3d를 제공한다. 수득된 코폴리머 용액의 특성을 표 6에 개시하였다.
코폴리머 용액 3a 내지 3d의 특성들
Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d
명목상 고형물 [이론값(중량%)] 60 60 65 60
실제 고형물 [측정값(중량%)] 59.2 59.3 64.6 59.5
점도 (포이즈) 1.41 1.29 3.13 2.44
수평균 분자량 (g/몰) 3,635 3,095 3,315 3,865
중량평균 분자량 (g/몰) 8,775 6,705 7,465 3,520
다중분산도(Mw/Mn) 2.42 2.2 2.23 2.5
유리 전이 온도 (℃) 42 42 42 55
비교 실시예 4a 및 4b
EP 1 127 925에 개시된 바와 같이 폴리머 PA4의 제조 방법을 반복하고, EP 0 775 733의 실시예 S-1 내지 S-6의 제조 방법에 따라 비교 코폴리머 용액 4a를 제조한다. 또 다른 실험은 더 적은 양의 용매를 사용하여 실시하여 CSol 4b를 수득한다. 조성물의 성분들을 하기 표 7에 개시하였다.
비교 코폴리머 용액 4a 및 4b에 대한 성분들
CSol 4a 및 CSol 4b CSol 4a CSol 4b
성분 모노머 조성물(중량%) 중량부 중량부
모노머 TBSMA 57 28.50 33.79
MMA 43 21.50 25.49
주요 개시제 AIBN 0.60 0.71
부스트 개시제 (없음) - -
용매(크실렌) 반응기 충전물 49.40 40.00
전혼합 충전물 - -
부스트 용매 - -
희석 용매 - -
EP 1 127 925에서 폴리머 PA4의 제조 방법에 따라, 예를들면 EP 0 775 733에 개시된 바와 같이, 모노머와 개시제의 전혼합물이 선정된 비율로 제조되고, 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 전혼합물 공급 유입구을 구비한 온도-조절된 반응 용기로 추가량의 용매(크실렌)를 충전한다. 반응 용기를 가열하고, 90 ℃에서 유지하며, 전혼합물을 질소 대기하에 4시간에 걸쳐서 일정한 속도로 반응 용기로 충전한다. 상기 반응 용기의 온도를 추가 4시간 동안 90 ℃로 유지하고, 냉각시킨다. EP 1 127 925에 개시된 폴리머 PA4의 제조 방법에 따라서, 예컨대, EP 0 775 733에 개시된 바와 같이, 부스트 개시제는 첨가하지 않았다.
비교 코폴리머 용액 4a(CSol 4a)가 CSol 4b의 제조에서 사용된 용매의 양보다 다량의 용매를 사용하여 제조하였다. 수득된 코폴리머 용액의 특성을 표 8에 개시하였다.
비교 코폴리머 용액 4a 및 4b의 특성들
CSol 4a CSol 4b
명목상 고형물 [이론값(중량%)] 50 60
실제 고형물 [측정값(중량%)] 46.1 55.8
점도 (포이즈) 0.93 4.95
수평균 분자량 (g/몰) 9,630 10,030
중량평균 분자량 (g/몰) 20,020 22,345
다중분산도(Mw/Mn) 2.08 2.22
유리 전이 온도 (℃) 33 33
2개 시료의 전환율은 낮으며, 이는 제조 중에 부스트 개시제를 사용하지 않았기 때문일 수 있다.
코팅 조성물
상기 기술된 코폴리머 용액들을 사용하여, 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 사용하여 이들 특성을 시험하기 위한 코팅된 기재를 제조하였다.
경도 시험
시험 코팅 필름이 500-마이크론 갭 너비(500-micron gap width)를 갖는 바아 어플리케이터(bar applicator)를 사용하여 탈지된 유리 패널(degreased glass panel)(대략 15 ㎝ ×10 ㎝) 상에 코팅 조성물을 캐스팅(casting)함으로써 제조하였다. 상기 코팅 필름을 시험하기 전에 실온에서 3일동안 건조시킨다. 이후에 상기 코팅재의 경도는 ISO 1522에 기술된 쾨니히 진자 감소시험법(Koenig pendulum damping method)에 의해서 측정된다. 경도는 6°에서 3°로 감소시키기위해서 진자 스윙수로서 정량화한다.
기계적 성능(크랙 저항성) 시험
시험편은 시판용 내식성 코팅재(Intertuf 203, International Coatings Ltd.)로 이미 코팅되어진 스틸(steel) 또는 알루미늄 패널(15.2 ㎝×10.2㎝) 상에 바아 어플리케이터(500-마이크론 갭 너비)로 상기 도료를 캐스팅함으로써 제조된다. 상기 패널을 실온에서 적어도 3일동안 건조시킨다. 이후에 상기 패널을 자연 해수 중에 23 ℃에서 24시간동안 침지시킨다. 그 후 상기 패널을 해수로부터 제거하고, 8시간동안 건조시킨다. 그후, 상기 패널을 자연 해수 중에 23 ℃에서 16시간동안 침지시키고, 제거하여, 8시간동안 건조시킨다. 이러한 사이클(cycle)을 4회 반복한다. 습식-건조 사이클링(wet-dry cycling) 이후에, 코팅재의 기계적 성능, 특히 크랙 저항성이 하기 패널 등급도에 따라 평가된다.
패널 등급:
5: 크랙이 없거나 또는 다른 보이는 결함이 없음
4: 가는선 크랙들, 육안으로 볼 수 있음
3: 가벼운 크래킹
2: 중간 정도의 크래킹
1: 심각한 크래킹
0: 전체적인 크래킹
비교 실시예 5
비교 코팅 조성물(CCoat 5)은 고속 분산제(high-speed disperser)와 성분들을 혼합함으로써 제조된다. CCoat 5의 성분들을 표 9에 개시하였고, 조성물의 특성 및 상기 조성물로 제조된 코팅 층의 특성을 표 10에 개시하였다.
비교 코팅 조성물 5에 대한 성분들
성분 중량부
실릴 에스테르 코폴리머 CSol 1b 34.18
살생제 산화구리 34.18
구리 피리티온 2.93
가용성 안료 산화아연 6.84
착색 안료 산화철 0.98
확장 안료 탈크 9.77
요변제 폴리아미드 왁스 1.50
용매 크실렌 9.62
비교 코팅 조성물 5의 특성들
조성물 CCoat 5의 특성
점도 (포이즈) > 40
명목상 고형물 [이론값(부피%)] 53.8
VOC 수준 [이론값(g/ℓ)] 400
VOC 수준 [측정값(g/ℓ)] 401
CCoat 5의 코팅 필름의 특성들
쾨니히 진자 경도 (스윙 수) 33
크랙 저항성 (등급) 5
본 실시예는 높은 고형물 함량의 도료(VOC는 400 g/ℓ이며, 점도는 20 포이즈 이하임)는 비교 코폴리머 용액 1b로부터 용이하게 제조될 수 없다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 발명에 따른 코팅 조성물(Coat 6)은 고속 분산제와 성분들을 혼합함으로써 제조된다. Coat 6의 성분들을 표 11에 개시하였으며, 조성물의 특성 및 상기 조성물로 제조된 코팅층의 특성을 표 12에 개시하였다.
코팅 조성물 6에 대한 성분들
성분 중량부
실릴 에스테르 코폴리머 Sol 2 34.41
살생제 산화구리 34.41
구리 피리티온 2.95
가용성 안료 산화아연 6.88
착색 안료 산화철 0.98
확장 안료 탈크 9.83
요변제 폴리아미드 왁스 1.51
용매 크실렌 9.00
비교 코팅 조성물 6의 특성들
조성물 Coat 6의 특성
점도 (포이즈) 4.6
명목상 고형물 [이론값(부피%)] 53.9
VOC 수준 [이론값(g/ℓ)] 398
VOC 수준 [측정값(g/ℓ)] 398
Coat 6의 코팅 필름의 특성들
쾨니히 진자 경도 (스윙 수) 25
크랙 저항성 (등급) 5
본 실시예는 높은 고형물 함량의 도료(VOC는 400 g/ℓ이며, 점도는 20 포이즈 이하임)는 코폴리머 용액 2로부터 용이하게 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 7
본 발명에 따른 코팅 조성물(Coat 7)은 고속 분산제와 성분들을 혼합함으로써 제조된다. Coat 7의 성분들을 표 13에 개시하였으며, 조성물의 특성 및 상기 조성물로 제조된 코팅층의 특성을 표 14에 개시하였다.
코팅 조성물 7에 대한 성분들
성분 중량부
실릴 에스테르 코폴리머 Sol 5 29.30
보조-수지(co-resin) 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트 코폴리머 용액1 4.00
검 로진 용액2 5.76
살생제 산화구리 33.07
구리 피리티온 2.83
가용성 안료 산화아연 6.61
착색 안료 산화철 0.94
확장 안료 탈크 9.45
요변제 벤토나이트 0.96
비정질 실리카 0.77
용매 크실렌 6.3
1)Degalan LP64/12(ex Rohm Chemische Fabrik); 크실렌 중에 45중량%의 용액
2) 천연 로진, 크실렌 중에 65 중량% 용액
비교 코팅 조성물 7의 특성들
조성물 Coat 7의 특성
점도 (포이즈) 3.7
명목상 고형물 [이론값(부피%)] 59.7
VOC 수준 [이론값(g/ℓ)] 349
VOC 수준 [측정값(g/ℓ)] 345
Coat 7의 코팅 필름의 특성들
쾨니히 진자 경도 (스윙 수) 12
크랙 저항성 (등급) 5
비교 실시예 8
시판용 실릴 에스테르 코폴리머 방오성 도료의 특성, Sea Quantum Plus[Jotun Paints제(CCoat 8)]의 특성이 비교를 위해서 측정된다. CCoat 8의 특성 및 상기 조성물로 제조된 코팅 층의 특성을 표 15에 개시하였다.
비교 코팅 조성물 8의 특성들
조성물 CCoat 8의 특성 CCoat 8
점도 (포이즈) 3.2
고형물3 (부피%) 47
VOC 수준 [이론값(g/ℓ)] 알려져 있지 않음
VOC 수준 [측정값(g/ℓ)] 452
CCoat 8의 코팅 필름의 특성들
쾨니히 진자 경도 (스윙 수) 15
크랙 저항성 (등급) 5
3) Technical Data Sheet, Antifouling Sea Quantum Plus, Jotun Paints, 17 March 2003에 개시되어 있음
본 실시예는 시판용 실릴 에스테르 코폴리머 방오성 도료 CCoat 8의 기계적 특성들(경도 및 크랙 저항성)은 Coat 6 및 Coat 7의 기계적 특성과 유사하다.

Claims (12)

  1. 고형물 함량이 55 중량% 이상이며 점도가 25 ℃에서 20 포이즈(poise) 이하이고, 중량평균 분자량(weight-average molecular weight)이 1,500 내지 20,000인 실릴 에스테르 코폴리머(silyl ester copolymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실릴 에스테르 코폴리머 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 코폴리머 용액의 고형물 함량은 80 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 실릴 에스테르 코폴리머 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실릴 에스테르 코폴리머 용액은 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하며,
    상기 실릴 에스테르 코폴리머는 20,000 이하의 중량평균 분자량, 3.0 이하의 다중분산도(polydispersity), 및 90 ℃ 이하의 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 가지며, 상기 실릴 에스테르 코폴리머의 70 중량% 이하는 실릴 에스테르 관능성을 갖는 측쇄(side chain)로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 실릴 에스테르 코폴리머 용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실릴 에스테르 코폴리머는 하기 화학식 Ⅰ의 1개 이상의 말단기를 갖는 1개 이상의 측쇄를 포함하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 실릴 에스테르 코폴리머 용액:
    (화학식 Ⅰ)
    Figure 112006000940160-PCT00009
    (상기 화학식 Ⅰ에서,
    n은 0, 또는 1 내지 50의 정수이며,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    n은 0이며,
    R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 실릴 에스테르 코폴리머 용액.
  6. 휘발성 유기 함량(VOC)이 400 g/ℓ이하이며 점도가 25 ℃에서 20 포이즈 이하인 방오성(antifouling) 코팅 조성물로서,
    실릴 에스테르 코폴리머, 및 수생 생물체에 대한 살생성(biocidal property)을 갖는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    실릴 에스테르 코폴리머는 20,000 이하의 중량평균 분자량, 3.0 이하의 다중분산도 및 90 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 실릴 에스테르 코폴리머이며, 상기 실릴 에스테르 코폴리머의 70 중량% 이하는 실릴 에스테르 관능성을 갖는 측쇄로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    실릴 에스테르 코폴리머는 하기 화학식 Ⅰ의 1개 이상의 말단기를 갖는 1개 이상의 측쇄를 포함하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물:
    (화학식 Ⅰ)
    Figure 112006000940160-PCT00010
    (상기 화학식 Ⅰ에서,
    n은 0, 또는 1 내지 50의 정수이며,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    n은 0이며,
    R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 트리오르가노실릴 에스테르기(triorganosilyl ester group) 및 트리오르가노틴기(triorganotin group)를 포함하지 않지만 해수 중에서 반응성이 있는 화합물들, 해수 중에 약간 가용성이거나 감수성(感水性, water-sensitive)인 물질들, 및 해수 중에 불용성인 물질들로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 폴리머 또는 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 해수 중에 약간 가용성이거나 또는 감수성인 물질로서 로진 (rosin) 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방오성 코팅 조성물로 코팅된 기재 또는 구조물.
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