CN110511328B - 一种支化点断裂型超支化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支化点断裂型超支化树脂及其方法与应用。所述支化点断裂型超支化树脂主要由以下按重量份数计的组分制备而成：乙烯基防污功能单体0～70份、双官能度单体1～60份、乙烯基单体0～90份、引发剂1～20份、链转移剂0.5～10份、有机溶剂50～150份。该树脂的支化点能在海水的进攻下断裂，断裂后形成容易被环境吸收的小分子碎片，可有效避免造成海洋微塑料污染。同时，侧链硅烷酯键/锌酯键/铜酯键/甜菜碱型两性离子前体也能在海水中发生水解，与支化点断裂二者的协同可进一步加快材料的水解速率，实现快速抛光，从而解决传统自抛光材料对航速的依赖性问题，满足于污损压力大海域的静态防污需求。

Description

一种支化点断裂型超支化树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种支化点断裂型超支化树脂及其制备方法与应用。
背景技术
海洋生物污损问题会造成巨大的经济损失与安全隐患，因此海洋防污是与环境、能源、国防等国家重大需求密切相关的课题，具有重要的意义。目前，涂装海洋防污涂料是解决海洋生物污损问题最经济、最方便和常用的方法。主流的自抛光树脂技术以聚丙烯酸硅烷酯、聚丙烯酸锌和聚丙烯酸铜树脂为代表，它们都是侧链水解型的，其性能的发挥对停航比和航速都有一定的要求。在静止阶段，仅靠海水的冲刷很难达到理想的自抛光效果。更为重要的是，此类树脂本身不具有功能，只能依赖于防污剂的释放来抑制、杀灭污损生物，抛光的不稳定导致防污剂不能持续地释放，因此静态防污效果不佳。不仅如此，水解后的高分子难以脱离涂层表面使涂层溶胀性增大的同时，由于主链无法在海洋环境中降解，分散到海洋中会造成微塑料污染，严重威胁着海洋生态***的安全。
当前研究的热点在于如何赋予防污树脂多功能化以增强其防污功能，比如在高分子主链中引入聚酯结构赋予降解性，如专利CN201310314516，一种主链断裂型聚丙烯酸类硅烷酯树脂的制备方法及应用；专利CN201710292447，一种单体法制备的主链降解型聚丙烯酸锌树脂及其方法与应用；专利CN201710292938，一种主链降解型聚丙烯酸铜树脂及其制备方法与应用；接枝具有污损阻抗性能的防污基团或可诱导自生两性离子的功能单体等等。但以上技术的实施都是基于传统直链型的高分子树脂，仍然不能很好地使水解后的树脂及时脱离涂层表面，实现可控的自抛光，满足于污损压力大海域的静态防污需求。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种支化点断裂型超支化树脂。所述树脂不仅可以满足海洋静态防污需求，同时可以避免造成海洋微塑料污染。
本发明的另一目的在于提供上述一种支化点断裂型超支化树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种支化点断裂型超支化树脂的应用。所述支化点断裂型超支化树脂可用于海洋防污领域。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种支化点断裂型超支化树脂，按重量份数计，由以下组分制备而成：
Figure BDA0002134845470000021
所述乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体、乙烯基锌酯单体、乙烯基铜酯单体和甜菜碱型两性离子前驱体中的一种；
所述乙烯基硅烷酯单体为丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酰氧基三乙基硅烷、甲基丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酰氧基三苯基硅烷、甲基丙烯酸三苯基硅酯、丙烯酰氧基三正丁基硅烷、甲基丙烯酸三正丁基硅酯、丙烯酰氧基叔丁基二甲基硅烷、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、丙烯酰氧基双(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷和甲基丙烯酸双(三甲基硅氧烷基)甲基硅酯中的至少一种；
所述乙烯基锌酯单体由以下方法制备得到：以溶剂为反应介质，将含锌化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)反应得到，其中乙烯基锌酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
所述乙烯基铜酯单体由以下方法制备得到：以溶剂为反应介质，将含铜化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)反应得到，其中乙烯基铜酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
所述甜菜碱型两性离子前驱体的结构通式如下式所示：
Figure BDA0002134845470000031
其中，R1表示H或CH3，R2表示碳原子个数为1～12的烷基(直链、带支链或环状)、甲氧基封端的聚乙二醇(n＝2～24)、异噻唑啉酮类、三氯生、丹皮酚、喜树碱、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、溴代吡咯腈、芦竹碱、辣椒素、羟基吲哚类、R3COOZn、R4COOCu或(R5)3Si中的一种，其中R3和R4均为碳原子个数为1～12的饱和烷基、碳原子个数为1～12的不饱和烷基、碳原子个数为1～12的饱和环烷基或碳原子个数为1～12的不饱和环基，R5相同或不同地选自碳原子个数为1～8的烷基。
所述一种支化点断裂型超支化树脂，按重量份数计，优选由以下组分制备而成：
Figure BDA0002134845470000032
所述含锌化合物优选为氧化锌、氢氧化锌、氯化锌、乙酸锌和丙酸锌中的至少一种；所述含铜化合物优选为氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、乙酸铜和丙酸铜中的至少一种。
所述一元羧酸优选为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、异辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、衣康酸、马来酸、油酸、棕榈酸和松香酸中的至少一种。
所述乙烯基锌酯单体和乙烯基铜酯单体中的溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂和水中的至少一种；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇甲醚中的至少一种。
所述双官能度单体优选为两端带乙烯基的功能单体；更优选为含金属元素的(甲基)丙烯酸酯类、两端带乙烯基的脂肪族聚酯类、席夫碱类和含二硫键化合物类中的至少一种。
所述含金属元素的(甲基)丙烯酸酯类优选为丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、丙烯酸甲基丙烯酸镁、丙烯酸锰、甲基丙烯酸锰、丙烯酸甲基丙烯酸锰、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、丙烯酸甲基丙烯酸锌、丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜、丙烯酸甲基丙烯酸铜、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁和丙烯酸甲基丙烯酸铁中的至少一种。
所述两端带乙烯基的脂肪族聚酯类优选为两端带乙烯基的聚碳酸亚丙酯、两端带乙烯基的聚三亚甲基碳酸酯、两端带乙烯基的聚(三亚甲基碳酸酯-己内酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-乙交酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-丙交酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-乙二醇)、两端带乙烯基的聚(丙交酯-乙交酯)、两端带乙烯基的聚(丙交酯-乙二醇)、两端带乙烯基的聚3-羟基丁酸酯、两端带乙烯基的聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、两端带乙烯基的聚己二酸乙二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸二乙二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸丁二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸己二醇酯、两端带乙烯基的聚丁二酸丁二醇酯、两端带乙烯基的聚原酸酯、两端带乙烯基的聚酸酐、两端带乙烯基的聚磷酸酯、两端带乙烯基的聚己内酯、两端带乙烯基的聚丙交酯和两端带乙烯基的聚乙交酯中的至少一种；所述两端带乙烯基的脂肪族聚酯类的分子量均优选为1×102～5×103g/mol，更优选为3×102～2×103g/mol。
所述席夫碱类和含二硫键化合物类的结构如下所示：
Figure BDA0002134845470000051
所述乙烯基单体优选为(甲基)丙烯酸酯类、含端羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸环状烃酯类和(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种。
所述含端羟基的(甲基)丙烯酸酯类优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸环状烃酯类优选为丙烯酸苯酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸-1-甲基环己基酯、丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸-1-甲基环己基酯和甲基丙烯酸-4-叔丁基环己基酯中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类优选为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类的聚合度均为1～10。
所述引发剂优选为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
所述链转移剂优选为硫醇、二硫代酯、三硫代酯和甲基苯乙烯二聚体(即2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)中的至少一种。
所述硫醇优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸-2-乙基己酯和四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯中的至少一种。
所述二硫代酯优选为二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸-2-氰基异丙酯、二硫代苯甲酸甲酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯乙酸苯乙基酯、S-(硫代苯甲酰基)硫乙酸、S-丙酮基-O-乙基二硫代碳酸酯、S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯、2-氰基丙基-4-氰基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙基-N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯、甲基-2-[甲基(4-吡啶)二硫代碳酸酯]丙酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯、2-苯丙基-2-二硫代苯、1-氰基-1-甲基-4-氧代-4-(2-硫代-3-噻唑烷基)丁酯、双(硫代苯甲酰基)二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二正丁基黄原酸酯和二硫代异丁基黄原酸酯中的至少一种。
所述三硫代酯优选为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、三硫代碳酸二苄酯、S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、三硫代碳酸双(羧甲基)酯、2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸和三硫代碳酸二甲酯中的至少一种。
所述支化点断裂型超支化树脂组分中的有机溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的至少一种；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
本发明所述一种支化点断裂型超支化树脂，其结构是由乙烯基防污功能单体、双官能度单体和乙烯基单体组成的超支化无规共聚物。当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体时，产物为超支化硅基自抛光树脂；当乙烯基防污功能单体为乙烯基锌酯单体时，产物为超支化锌基自抛光树脂；当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅铜酯单体时，产物为超支化铜基自抛光树脂；当乙烯基防污功能单体为甜菜碱型两性离子前驱体时，产物为自生两性离子的超支化自抛光树脂。
所述超支化硅基自抛光树脂的硅元素含量为1～15％，优选3～8％；所述超支化锌基自抛光树脂的锌元素含量为0.5～20％，优选3～10％；所述超支化铜基自抛光树脂的铜元素含量为1～20％，优选5～15％；所述超支化硅/锌/铜基自抛光树脂的酸值为30～350mgKOH/g，优选50～250mgKOH/g。
所述支化点断裂型超支化树脂的数均分子量Mn(以聚苯乙烯为标样，通过GPC测定)为1000～10000，优选2000～6000。
上述一种支化点断裂型超支化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙烯基锌酯单体或乙烯基铜酯单体的合成：
以溶剂为反应介质，将含锌化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)于50～140℃反应3～8小时，得到乙烯基锌酯单体；
以溶剂为反应介质，将含铜化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)于50～140℃反应3～8小时，得到乙烯基铜酯单体；
将乙烯基硅烷酯单体、乙烯基锌酯单体、乙烯基铜酯单体或甜菜碱型两性离子前驱体作为乙烯基防污功能单体；
(2)支化点断裂型超支化树脂的合成：
在惰性气体或氮气氛围中，以50～150重量份有机溶剂为反应介质，在1～20份引发剂和0.5～10份链转移剂的作用下，将0～70重量份乙烯基防污功能单体、1～60份双官能度单体和0～90份乙烯基单体在70～120℃反应8～24小时，得到支化点断裂型超支化树脂。
步骤(1)所述乙烯基锌酯单体的合成方法优选为：在50～140℃下，将1摩尔份(甲基)丙烯酸和(1～1.2)摩尔份一元羧酸的混合物在1～4小时内匀速滴加到(0.9～1.1)摩尔份含锌化合物和溶剂的混合物中，保温反应2～4小时，得到乙烯基锌酯单体，其中乙烯基锌酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
将含锌化合物改成含铜化合物，其他条件与乙烯基锌酯单体的合成条件相同，得到乙烯基铜酯单体，其中乙烯基铜酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％。
步骤(1)所述反应温度优选为75～130℃。
步骤(1)所述(甲基)丙烯酸、含锌化合物和一元羧酸摩尔比优选为1:1:1；所述(甲基)丙烯酸、含铜化合物和一元羧酸摩尔比优选为1:1:1。
步骤(1)所述甜菜碱型两性离子前驱体由以下方法制备得到：将等摩尔的含R2基团的丙烯酸酯与2-(甲氨基)乙醇在0～50℃下发生迈克尔加成反应6～24h，再与等摩尔的(甲基)丙烯酰氯在0～30℃发生酰化反应2～9h，得到甜菜碱型两性离子前驱体。
步骤(2)所述支化点断裂型超支化树脂的合成方法优选为：在惰性气体或氮气氛围和70～120℃下，以50～150重量份有机溶剂为反应介质，在4～8小时内匀速滴加由0～70重量份乙烯基防污功能单体、1～60重量份双官能度单体、0～90重量份乙烯基单体、2～15重量份引发剂和0.5～10重量份链转移剂组成的混合物，然后保温反应0～4小时，再在0.5～1小时内匀速加入0.5～2重量份引发剂，继续反应1.5～4小时，得到支化点断裂型超支化树脂。
上述一种支化点断裂型超支化树脂在海洋防污中的应用。
所述应用优选为将上述一种支化点断裂型超支化树脂制备海洋防污涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明在聚合过程中引入双官能度单体和链转移剂，将传统直链型高分子防污树脂制备成超支化结构并首次将其应用于海洋防污领域。
(2)本发明采用的双官能度单体均含有可发生断裂的化学键，因此制备得到的超支化树脂其支化点同样能在海水的进攻下断裂，实现涂层表面的自更新。相比主链含酯键的可降解防污树脂，超支化树脂支化点断裂后形成的碎片更小，更容易被环境吸收，且可通过增加双官能度单体的含量增大材料的支化度，使碎片分子量进一步减小，可有效避免造成海洋微塑料污染。
(3)本发明制备的支化点断裂型超支化树脂的侧链硅烷酯键/锌酯键/铜酯键/甜菜碱型两性离子前驱体能在海水中发生水解，与支化点断裂二者的协同可进一步加快材料的水解速率，在静态海水中也能实现快速抛光，避免和抑制污损生物的粘附，从而解决传统自抛光材料对航速的依赖性问题，满足于污损压力大海域的静态防污需求。
(4)其中，超支化硅基自抛光树脂具有减阻功能；超支化锌/铜基自抛光树脂水解生成的锌/铜离子还具有一定的抗污作用，保证了活性物质在船舶或海洋装备表面的有效浓度，很好地满足低航速的船舶以及海上采油平台等设施的防污要求。自生两性离子的超支化树脂可通过水解作用释放防污基团，同时涂层表面水解后产生的两性离子赋予材料抗蛋白作用，进一步增强材料的防污能力，实现防污剂与抗蛋白协同抗污的目的；由于只有涂层表面转化为亲水的两性离子，因此克服了传统两性离子材料溶胀性大和力学性能差等缺点。
(5)本发明在聚合过程中通过加入不同种类和不同含量的乙烯基单体或双官能度单体以调控材料的玻璃化转变温度和力学性能，同时改善材料在船舶涂料常用溶剂中的溶解性。
(6)本发明提供的支化点断裂型超支化树脂具有高固含量低黏度的优点，可降低防污涂料中溶剂的用量，从而降低VOC；且制备方法简单可行，成本较低，适合工业化生产，在海洋防污涂料领域具有很好的发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例所述附着力测试参考ISO 2409-2007《色漆和清漆—划格试验》；挂板实验参考GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》；减阻性能测试参考GB/T7791-2014《防污漆降阻性能试验方法》。本申请实施例中天然防污剂(5-辛基-2-呋喃酮)释放率测试实验过程参照Ma C,Zhang W,Zhang G,et al.Environmentally friendly anti-fouling coatings based on biodegradable polymer and natural antifoulant[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5:6304-6309。本申请实施例中抗蛋白吸附测试实验过程参照Ma J,Ma C,Zhang G.Degradable Polymer with ProteinResistance in a Marine Environment[J].Langmuir,2015,31(23):6471-6478.
本申请实施例中S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯的制备方法参照SchmittJ,Blanchard N,Poly J.Controlled synthesis of branched poly(vinyl acetate)s byxanthate-mediated RAFT self-condensing vinyl(co)polymerization[J].PolymerChemistry,2011,2(10):2231。
本申请实施例中S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯购于郑州杰克斯化工产品有限公司；3-巯基丙酸-2-乙基己酯购于百灵威科技有限公司。
本申请实施例中两端带乙烯基的聚乙交酯通过将两端带羟基的聚乙交酯与丙烯酰氯按照摩尔比为1:2在0℃下反应12小时得到。
本申请实施例中两端带乙烯基的聚己内酯通过将两端带羟基的聚己内酯与丙烯酰氯按照摩尔比为1:2在0℃下反应12小时得到。
本申请实施例中两端带乙烯基的聚(己内酯-丙交酯)通过将两端带羟基的聚(己内酯-丙交酯)与丙烯酰氯按照摩尔比为1:2在0℃下反应12小时得到。
本申请实施例中含肟/缩氨基脲/腙结构的二丙烯酰胺的制备方法参照Sims M B,Patel K Y,Bhatta M,et al.Harnessing Imine Diversity To Tune HyperbranchedPolymer Degradation[J].Macromolecules,2018,51:356-363。
本申请实施例中甜菜碱型两性离子前驱体均由以下方法制备得到：将等摩尔的含R2基团的丙烯酸酯与2-(甲氨基)乙醇在0℃下发生迈克尔加成反应12h，再与等摩尔的(甲基)丙烯酰氯在0℃发生酰化反应6h，得到甜菜碱型两性离子前驱体。
实施例1
在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g二甲苯和35g丙二醇甲醚，氮气氛围下升温至90℃，在6小时内滴加由50g甲基丙烯酸双(三甲基硅氧烷基)甲基硅酯(购于美国迈图momentive公司)、20g丙烯酸乙酯、30g分子量为500g/mol的两端乙烯基的聚乙交酯、5g偶氮二异丁腈、2g二硫化二异丙基黄原酸酯和10g二甲苯组成的混合物，滴加完毕后，在30分钟内继续滴加0.5g过氧化二叔丁基和10g二甲苯的混合物，然后再搅拌1.5小时，得到超支化硅基自抛光树脂。
本实施例中超支化硅基自抛光树脂的数均分子量Mn为4.5×103g/mol，硅含量为4.6％，酸值为92mgKOH/g；其漆膜附着力2级；减阻率为3.5％；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮释放率为25μg·cm-2d-1，在南海海域进行浅海挂板实验，7个月后污损评价95分。
实施例2
在搅拌的条件下，向反应容器中加入20g二甲苯、70g甲基异丁基甲酮，氮气氛围下升温至95℃，在8小时内匀速滴加由70g甲基丙烯酸三正丁基硅酯(购于百灵威科技有限公司)、30g丙烯酸镁、2g偶氮二异戊腈、5g S-(硫代苯甲酰基)硫乙酸、10g甲基异丁基甲酮组成的混合物，滴加完毕后，保温3小时，然后在30分钟内匀速滴加1g偶氮二异丁腈和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到超支化硅基自抛光树脂。
本实施例中超支化硅基自抛光树脂的数均分子量Mn为4.5×103g/mol，硅含量为6.9％，酸值为138mgKOH/g；其漆膜附着力1级；减阻率为4.8％；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮释放率为45μg·cm-2d-1，在东海海域进行浅海挂板实验，8个月后污损评价97分。
实施例3
(1)乙烯基锌酯单体的合成：
向反应容器中加入10.4g氧化锌、20g丙二醇甲醚和7g二甲苯，加热至75℃，以恒定的速率滴加9.3g丙烯酸、7.7g乙酸和1g去离子水的混合物，控制在3小时内滴加完，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基锌酯单体；
(2)超支化锌基自抛光树脂的合成：
在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g二甲苯和35g丙二醇甲醚，氮气氛围下升温至90℃，在6小时内匀速滴加由25g乙烯基锌酯单体、30g甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、15g甲基丙烯酸甲酯、30g分子量为500g/mol的两端带乙烯基的聚己内酯、5g偶氮二异丁腈、2g甲基苯乙烯二聚体和10g二甲苯组成的混合物，滴加完毕后，继续均速滴加0.5g过氧化二叔丁基和10g二甲苯的混合物，控制在30分钟内滴加完，再搅拌反应1.5小时，得到超支化锌基自抛光树脂。
本实施例中超支化锌基自抛光树脂的数均分子量Mn为2.5×103g/mol，锌含量为8.4％，酸值为143mgKOH/g；其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮释放率为30μg·cm-2d-1，在南海海域进行浅海挂板实验，10个月后污损评价97分。
实施例4
(1)乙烯基锌酯单体的合成：
向反应容器中加入6.0g氧化锌、30g二甲苯和6g异丙醇，加热至80℃，以恒定的速率滴加5.3g丙烯酸、25g环烷酸(酸值165)的混合物，控制在3小时内滴加完，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基锌酯单体；
(2)超支化锌基自抛光树脂的合成：
在搅拌的条件下，向反应容器中加入20g二甲苯、70g甲基异丁基甲酮，氮气氛围下升温至95℃，在8小时内匀速滴加由35g乙烯基锌酯单体、20g丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸环己基酯、5g分子量为800g/mol的两端带乙烯基的聚(己内酯-丙交酯)、2g偶氮二异戊腈、5g S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯和10g甲基异丁基甲酮组成的混合物，滴加完毕后，保温3小时，继续匀速滴加1g偶氮二异丁腈和10g二甲苯，控制在30分钟滴加完，再搅拌反应4小时，得到超支化锌基自抛光树脂。
本实施例中超支化锌基自抛光树脂数均分子量Mn为3.0×103g/mol，锌含量为4.8％，酸值为83mgKOH/g；其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮的释放率为15μg·cm-2d-1，在东海海域进行浅海挂板实验，12个月后污损评价85分。
实施例5
(1)乙烯基铜酯单体的合成：
向反应容器中加入15.6g氢氧化铜、70g甲苯和6g异丁醇，并加热至90℃，在3小时内匀速滴加11.6g丙烯酸、48.6g松香酸的混合物，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基铜酯单体；
(2)超支化铜基自抛光树脂的合成：
在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g二甲苯、40g乙酸丁酯，氮气氛围下升温至100℃，在5小时内匀速滴加由70g乙烯基铜酯单体、30g含肟结构的二丙烯酰胺、3g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、5g S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯和10g乙酸丁酯组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，继续匀速滴加2g过氧化苯甲酰和10g二甲苯，控制在30分钟内滴加完，再搅拌反应4小时，得到超支化铜基自抛光树脂。
本实施例中超支化铜基自抛光树脂数均分子量Mn为1.2×103g/mol，铜含量为14.6％，酸值为206mgKOH/g；其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮的释放率为40μg·cm-2d-1，在黄海海域进行浅海挂板实验，12个月后污损评价90分。
实施例6
(1)乙烯基铜酯单体的合成：
向反应容器中加入10.9g乙酸铜、30g甲苯和5g正丁醇，并加热至130℃，以恒定的速率滴加4.3g丙烯酸和17.0g硬脂酸的混合物，控制在3小时内滴加完，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基铜酯单体；
(2)超支化铜基自抛光树脂的合成：
在搅拌的条件下，向反应容器中加入70g丙二醇甲醚和10g乙酸乙酯，氮气氛围下升温至105℃，在4小时内匀速滴加由25g乙烯基铜酯单体、20g甲基丙烯酸羟丙酯、30g甲基丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、25g含缩氨基脲结构的二丙烯酰胺、12g过氧化二叔丁基、2.5g3-巯基丙酸-2-乙基己酯和10g丙二醇甲醚组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，继续匀速滴加1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g二甲苯，控制在30分钟内滴加完，再搅拌反应2小时，得到超支化铜基自抛光树脂。
本实施例中超支化铜基自抛光树脂数均分子量Mn为2.6×103g/mol，铜含量为4.7％，酸值为67mgKOH/g。其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮的释放率为22μg·cm-2d-1，在渤海海域进行浅海挂板实验，11个月后污损评价88分。
实施例7
在搅拌的条件下，向反应容器中加入35g二甲苯、50g甲基异丁基甲酮，氮气氛围下升温至95℃，6小时匀速滴加由30g R1基团为甲基R2基团为乙基的甜菜碱型两性离子前驱体、50g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸锰、10g甲基丙烯酸镁、9.5g偶氮二异丁腈、1g十二烷基硫醇和15g二甲苯组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，30分钟匀速滴加0.5g偶氮二异丁腈和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到自生两性离子的超支化自抛光树脂。
本实施例中自生两性离子的超支化自抛光树脂数均分子量Mn为3.6×103g/mol，其漆膜附着力1级；通过带耗散的石英晶体微天平(QCM-D)测得1mg/mL纤维蛋白原(Fibrinogen)的吸附频率为50Hz；在东海海域进行浅海挂板实验，12个月后污损评价85分。
实施例8
在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g丙二醇甲醚、45g乙酸丁酯，氮气氛围下升温至80℃，8小时匀速滴加由40g R1基团为甲基R2基团为醋酸锌的甜菜碱型两性离子前驱体、10gR1基团为甲基R2基团为三氯生的甜菜碱型两性离子前驱体、40g甲基丙烯酸羟乙酯、10g R基团为腙结构的二丙烯酰胺、1g过氧化二叔丁基、5g三硫代碳酸二苄酯和5g丙二醇甲醚组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，30分钟匀速滴加1g偶氮二异丁腈和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到自生两性离子的超支化自抛光树脂。
本实施例中自生两性离子的超支化自抛光树脂数均分子量Mn为4.3×103g/mol，其漆膜附着力1级；通过带耗散的石英晶体微天平(QCM-D)测得1mg/mL纤维蛋白原(Fibrinogen)的吸附频率为0Hz；在黄海海域进行浅海挂板实验，16个月后污损评价90分。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，按重量份数计，由以下组分制备而成：
Figure FDA0002565995710000011
所述乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体、乙烯基锌酯单体、乙烯基铜酯单体和甜菜碱型两性离子前驱体中的一种；
所述乙烯基硅烷酯单体为丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酰氧基三乙基硅烷、甲基丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酰氧基三苯基硅烷、甲基丙烯酸三苯基硅酯、丙烯酰氧基三正丁基硅烷、甲基丙烯酸三正丁基硅酯、丙烯酰氧基叔丁基二甲基硅烷、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、丙烯酰氧基双(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷和甲基丙烯酸双(三甲基硅氧烷基)甲基硅酯中的至少一种；
所述乙烯基锌酯单体由以下方法制备得到：以溶剂为反应介质，将含锌化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)反应得到，其中乙烯基锌酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
所述乙烯基铜酯单体由以下方法制备得到：以溶剂为反应介质，将含铜化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)反应得到，其中乙烯基铜酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
所述甜菜碱型两性离子前驱体的结构通式如下式所示：
Figure FDA0002565995710000021
其中，R1表示H或CH3，R2表示碳原子个数为1～12的烷基、甲氧基封端的聚乙二醇取代基、异噻唑啉酮类取代基、三氯生取代基、丹皮酚取代基、喜树碱取代基、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺取代基、溴代吡咯腈取代基、芦竹碱取代基、辣椒素取代基、羟基吲哚类取代基、R3COOZn、R4COOCu或(R5)3Si中的一种，其中R3和R4均为碳原子个数为1～12的饱和烷基、碳原子个数为1～12的不饱和烷基、碳原子个数为1～12的饱和环烷基或碳原子个数为1～12的不饱和环基，R5相同或不同地选自碳原子个数为1～8的烷基，所述甲氧基封端的聚乙二醇的聚合度n＝2～24。
2.根据权利要求1所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，按重量份数计，由以下组分制备而成：
Figure FDA0002565995710000022
所述含锌化合物为氧化锌、氢氧化锌、氯化锌、乙酸锌和丙酸锌中的至少一种；所述含铜化合物为氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、乙酸铜和丙酸铜中的至少一种；
所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、异辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和松香酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于所述双官能度单体为含金属元素的(甲基)丙烯酸酯类、两端带乙烯基的脂肪族聚酯类、席夫碱类和含二硫键化合物类中的至少一种；
所述乙烯基单体为(甲基)丙烯酸酯类、含端羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸环状烃酯类和(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，所述含金属元素的(甲基)丙烯酸酯类为丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、丙烯酸甲基丙烯酸镁、丙烯酸锰、甲基丙烯酸锰、丙烯酸甲基丙烯酸锰、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、丙烯酸甲基丙烯酸锌、丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜、丙烯酸甲基丙烯酸铜、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁和丙烯酸甲基丙烯酸铁中的至少一种；
所述两端带乙烯基的脂肪族聚酯类为两端带乙烯基的聚碳酸亚丙酯、两端带乙烯基的聚三亚甲基碳酸酯、两端带乙烯基的聚(三亚甲基碳酸酯-己内酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-乙交酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-丙交酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-乙二醇)、两端带乙烯基的聚(丙交酯-乙交酯)、两端带乙烯基的聚(丙交酯-乙二醇)、两端带乙烯基的聚3-羟基丁酸酯、两端带乙烯基的聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、两端带乙烯基的聚己二酸乙二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸二乙二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸丁二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸己二醇酯、两端带乙烯基的聚丁二酸丁二醇酯、两端带乙烯基的聚原酸酯、两端带乙烯基的聚酸酐、两端带乙烯基的聚磷酸酯、两端带乙烯基的聚己内酯、两端带乙烯基的聚丙交酯和两端带乙烯基的聚乙交酯中的至少一种；所述两端带乙烯基的脂肪族聚酯类的分子量均为1×102～5×103g/mol；
所述席夫碱类和含二硫键化合物类的结构如下所示：
Figure FDA0002565995710000041
所述(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种；
所述含端羟基的(甲基)丙烯酸酯类为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
所述(甲基)丙烯酸环状烃酯类为丙烯酸环己基酯、丙烯酸-1-甲基环己基酯、丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸-1-甲基环己基酯和甲基丙烯酸-4-叔丁基环己基酯中的至少一种；
所述(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类的聚合度均为1～10。
5.根据权利要求3所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，所述引发剂为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种；
所述链转移剂为硫醇、二硫代酯、三硫代酯和甲基苯乙烯二聚体中的至少一种；
所述硫醇为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸-2-乙基己酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的至少一种；
所述二硫代酯为二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸-2-氰基异丙酯、二硫代苯甲酸甲酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯乙酸苯乙基酯、S-(硫代苯甲酰基)硫乙酸、S-丙酮基-O-乙基二硫代碳酸酯、S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯、2-氰基丙基-4-氰基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙基-N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯、甲基-2-[甲基(4-吡啶)二硫代碳酸酯]丙酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯、2-苯丙基-2-二硫代苯、1-氰基-1-甲基-4-氧代-4-(2-硫代-3-噻唑烷基)丁酯、双(硫代苯甲酰基)二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二正丁基黄原酸酯和二硫代异丁基黄原酸酯中的至少一种；
所述三硫代酯为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、三硫代碳酸二苄酯、S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、三硫代碳酸双(羧甲基)酯、2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸和三硫代碳酸二甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，所述支化点断裂型超支化树脂组分中的有机溶剂为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的至少一种；
所述乙烯基锌酯单体和乙烯基铜酯单体中的溶剂均为烃类溶剂、醇类溶剂和水中的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，所述支化点断裂型超支化树脂组分中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种；
所述乙烯基锌酯单体和乙烯基铜酯单体中的溶剂均为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求2所述一种支化点断裂型超支化树脂，其特征在于，当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体时，所述支化点断裂型超支化树脂中硅元素含量为1～15％；当乙烯基防污功能单体为乙烯基锌酯单体时，所述支化点断裂型超支化树脂中锌元素含量为0.5～20％；当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅铜酯单体时，所述支化点断裂型超支化树脂中铜元素含量为1～20％；
所述支化点断裂型超支化树脂的酸值为30～350mgKOH/g，数均分子量Mn为1000～10000。
9.权利要求1所述一种支化点断裂型超支化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)乙烯基锌酯单体或乙烯基铜酯单体的合成：
以溶剂为反应介质，将含锌化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)于50～140℃反应3～8小时，得到乙烯基锌酯单体；
以溶剂为反应介质，将含铜化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)于50～140℃反应3～8小时，得到乙烯基铜酯单体；
将乙烯基硅烷酯单体、乙烯基锌酯单体、乙烯基铜酯单体或甜菜碱型两性离子前驱体作为乙烯基防污功能单体；
(2)支化点断裂型超支化树脂的合成：
在惰性气体或氮气氛围中，以50～150重量份有机溶剂为反应介质，在1～20份引发剂和0.5～10份链转移剂的作用下，将25～70重量份乙烯基防污功能单体、1～60份双官能度单体和0～90份乙烯基单体在70～120℃反应8～24小时，得到支化点断裂型超支化树脂。
10.根据权利要求9所述一种支化点断裂型超支化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙烯基锌酯单体的合成方法为：在50～140℃下，将1摩尔份(甲基)丙烯酸和1～1.2摩尔份一元羧酸的混合物在1～4小时内匀速滴加到0.9～1.1摩尔份含锌化合物和溶剂的混合物中，保温反应2～4小时，得到乙烯基锌酯单体，其中乙烯基锌酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
将含锌化合物改成含铜化合物，其他条件与乙烯基锌酯单体的合成条件相同，得到乙烯基铜酯单体，其中乙烯基铜酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；
步骤(1)所述甜菜碱型两性离子前驱体由以下方法制备得到：将等摩尔的含R2基团的丙烯酸酯与2-(甲氨基)乙醇在0～50℃下发生迈克尔加成反应6～24h，再与等摩尔的(甲基)丙烯酰氯在0～30℃发生酰化反应2～9h，得到甜菜碱型两性离子前驱体；
步骤(2)所述支化点断裂型超支化树脂的合成方法为：在惰性气体或氮气氛围和70～120℃下，以50～150重量份有机溶剂为反应介质，在4～8小时内匀速滴加由0～70重量份乙烯基防污功能单体、1～60重量份双官能度单体、0～90重量份乙烯基单体、2～15重量份引发剂和0.5～10重量份链转移剂组成的混合物，然后保温反应0～4小时，再在0.5～1小时内匀速加入0.5～2重量份引发剂，继续反应1.5～4小时，得到支化点断裂型超支化树脂，其中匀速滴加混合物的时间、保温反应的时间、匀速加入引发剂的时间以及继续反应的时间总和为8～24小时。
11.权利要求1～8任一项所述一种支化点断裂型超支化树脂在海洋防污中的应用。
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