CN1832981A - 甲硅烷基酯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体含量至少为55重量％且在25℃下的粘度小于20泊的甲硅烷基酯共聚物溶液，其包含重均分子量小于20,000的甲硅烷基酯共聚物。本发明还涉及包含甲硅烷基酯共聚物的涂料组合物以及具有由该类涂料组合物制备的固化涂层的基材和结构体。

Description

甲硅烷基酯共聚物组合物
本发明涉及甲硅烷基酯共聚物溶液以及包含甲硅烷基酯共聚物和具有杀灭水生生物性能的成分的防污涂料组合物。
诸如船壳、浮漂、钻井平台、石油生产钻塔和管道的浸在水中的人造结构体易于被水生生物如绿藻和褐藻、鼻钳、贝类等积垢。这类结构体一般是金属的，但也可以包含其它结构材料如水泥或木材。这种积垢会给船壳带来损害，因为它增加了在水中行进过程中的摩擦阻力，结果使速度降低和燃油消耗增加。它对静止结构体如钻井平台和石油生产钻塔的支架带来损害，首先因为厚的积垢层对波浪和水流的阻力能够在结构体中引起不可预见和潜在的危险应力，其次，因为积垢使对结构体缺陷如应力裂缝和腐蚀的检查变得困难。它对管道如冷却水进口和出口带来损害，因为积垢减小了有效横截面积，结果流速降低。
已知使用防污漆例如作为船壳上的面漆以抑制海洋生物如藤壶和藻类的沉积和生长，一般是通过释放海洋生物杀灭剂而进行抑制。
传统地，防污漆曾包含相对惰性的粘合剂以及从油漆中浸出的生物杀灭颜料。已使用的粘合剂包括乙烯基树脂和松香。乙烯基树脂是不溶于海水的并且基于它们的油漆使用高颜料浓度以使颜料颗粒间接触以保证浸出。松香是非常微溶于海水的硬质易碎树脂。基于松香的防污漆曾被称为溶解性基料或腐蚀性漆。生物杀灭颜料非常缓慢地从使用的松香粘合剂基料中浸出，留下松香基料骨架，将该树脂基料骨架从船壳表面洗掉以使漆膜内深处的生物杀灭颜料浸出。
近年来很多成功的防污漆是基于聚合物粘合剂的“自抛光共聚物”油漆，生物杀灭性三有机锡部分与该聚合物粘合剂化学连接且该生物杀灭部分由该聚合物粘合剂中逐渐被海水水解。在该类粘合剂体系中，线性聚合物单元的侧基在第一步通过与海水反应而断裂下来，因此剩下的聚合体骨架变成水溶性的或水分散性的。在第二步，船的油漆层表面的水溶性或水分散性骨架被洗去或腐蚀掉。该类油漆体系例如描述于GB-A-1457590。
已开发出另一种基于甲硅烷基酯共聚物的自抛光防污漆体系。甲硅烷基酯共聚物和包含这些共聚物的防污组合物例如描述于WO 00/77102 A1、US 4,593,055和US 5,436,284。一般地，制备甲硅烷基酯共聚物的溶液，该溶液随后用作涂料组合物的一种成分。
EP 1 127 902公开了用于防污组合物的粘合剂。该粘合剂包含可通过在有机溶剂中的加聚反应而制备的甲硅烷基酯共聚物。制备的共聚物的分子量高，即36,600-59,000。
EP 1 127 925公开了用于包含两种类型的聚合物的防污组合物的粘合剂。一种类型可以是甲硅烷基酯共聚物。实施例中制备的甲硅烷基酯共聚物的分子量为37,600。
EP 0775 733 A1描述了包含氯化链烷烃和重均分子量为1,000-150,000的甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。25℃时，在50重量％的二甲苯溶液中，甲硅烷基酯共聚物溶液的粘度可为30-1,000厘泊。在实施例中，制制的甲硅烷基酯共聚物溶液具有低于50重量％的固体含量。由这些溶液制备的涂料组合物包含大量的挥发物。并未公开或建议包含少量挥发物的涂料组合物。
EP 0 802 243 A2描述了包含重均分子量为1,000-150,000的甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。它提到甲硅烷基酯共聚物溶液的固体含量可为5-90重量％。然而，在实施例中，制备的共聚物溶液包含50重量％的挥发性溶剂，且由这些溶液制备的涂料组合物包含大量的挥发物。在该文件中没有公开如何获得高固体含量聚合物溶液。也没有指出在这种高固体含量溶液中的共聚物的任何可能或优选的分子量范围。另外，并未公开当这种高固体含量共聚物溶液用于制备防污涂料组合物时，其应具有的特殊性能。
包含大量挥发性有机化合物的涂料组合物的缺点是不得不挥发掉大量的这些物质，然而挥发性有机物含量(VOC)水平在很多国家受到现有法律限制。例如，对防污涂料来说，美国联邦法规限制挥发性有机危险气体污染物含量(通常与VOC同义)应小于400g/L。因此，需要防污涂料包含较低含量的挥发性有机化合物，优选具有的VOC小于400g/L。
施用防污涂料的最常用的方法是无空气喷涂、刷涂、辊涂。我们发现，为了制备能够通过无空气喷涂、刷涂、辊涂或其它常用的施用方法施用的，包含甲硅烷基酯共聚物并且VOC小于400g/L的自抛光防污涂料组合物，必须使用具有至少55重量％固体含量且在25℃下的粘度小于20泊或更小，优选10泊或更小的甲硅烷基酯共聚物溶液，否则涂料的粘度太高而不能具有令人满意的施用性能，或者必须在施用时添加额外的溶剂，这样可能超过VOC限制。
组合物的VOC水平可根据EPA参考方法24结合ASTM标准D3960-02测定或根据ASTM标准D 5201-01计算。两种方法一般得到类似的结果。本发明共聚物溶液或涂料组合物的给定粘度值指的是使用锥板式粘度计根据ASTM标准D 4278-00测量的高剪切粘度。
除了涂料组合物的上述要求以外，在船上所得的防污涂层应具有高完垫性，也就是几乎没有裂缝且显示出良好粘合，特别是施用于涂料交替变湿和变干的那些部分如船只的吃水线时应具有上述性能。涂料应足够硬，即不软或不粘，但应不易碎。另外，涂料应几乎不呈现所谓的冷流或塑性形变，换言之，当船在水中移动时漆膜不应起皱纹。此外，涂料组合物需要呈现足够短的干燥时间。
本发明特别涉及包含甲硅烷基酯共聚物溶液，包含甲硅烷基酯共聚物的涂料组合物，以及具有由该涂料组合物制备的固化涂层的基材和结构体。发现调节甲硅烷基酯共聚物的重均分子量、多分散性、玻璃化转变温度和侧链量可影响共聚物溶液性能、涂料组合物性能和涂层性能。
对于本发明，给出的重均分子量是按照GPC(凝胶渗透色谱法)测量和相对于聚苯乙烯标准物计算的重均分子量。多分散性(D)，有时也称为分子量分布，定义为聚合物重均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比值(D＝Mw/Mn)。多分散性可通过以四氢呋喃(THF)为溶剂，以聚苯乙烯为参比的GPC确定。
本发明涉及具有的固体含量为至少55重量％，优选至少60重量％，甚至更优选至少65重量％，并且在25℃下的粘度小于20泊，优选小于10泊，甚至更优选小于5泊的甲硅烷基酯共聚物溶液。优选地，溶液的固体含量不超过80重量％。组合物的固体含量可使用ASTM标准1644测定或按照ASTM标准D 5201-01计算。
溶液中的甲硅烷基酯共聚物的重均分子量优选大于1,500，甚至更优选超过2,000，重均分子量优选小于20,000，甚至更优选小于15,000。
共聚物的多分散性优选大于1.1；多分散性优选小于3.0，甚至更优选小于2.8。溶液中的甲硅烷基酯共聚物的玻璃化转变温度优选高于5℃，甚至更优选高于10℃；玻璃化转变温度优选低于90℃，甚至更优选低于60℃。
优选地，大于10重量％，甚至更优选大于30重量％，极优选大于40重量％的所述共聚物由具有含甲硅烷基酯官能团的侧链的结构单元组成。优选地，小于70重量％，甚至更优选小于60重量％的所述共聚物由具有含甲硅烷基酯官能团的侧链的结构单元组成。
本发明进一步涉及VOC小于400g/L并且在25℃下的粘度小于20泊，优选小于10泊，甚至更优选小于5泊的稳定的防污涂料组合物。优选地，防污组合物包含如下组分：
-甲硅烷基酯共聚物，其具有的重均分子量优选大于1,500，甚至更优选大于2,000，重均分子量优选小于20,000，甚至更优选小于15,000；多分散性优选大于1.1，优选小于3.0，甚至更优选小于2.8；玻璃化转变温度优选高于5℃，甚至更优选高于10℃，玻璃化转变温度优选低于90℃，甚至更优选低于60℃；优选大于10重量％，更优选大于30重量％，极优选大于40重量％并且优选小于70重量％，更优选小于60重量％的所述甲硅烷基酯共聚物由具有甲硅烷基酯官能团的侧链组成，以及
-具有杀灭水生生物性能的成分。
由本发明的涂料组合物制备的漆膜显示出良好的完整性和低冷流。
在制备涂料组合物过程中，甲硅烷基酯共聚物溶液的加入量基于涂料组合物的总重量优选为1-60重量％，更优选5-50重量％，甚至更优选15-45重量％。
在该涂料组合物中，具有杀灭水生生物性能的成分的存在量基于涂料组合物的总重量，优选为0.1-70重量％，更优选1-60重量％，甚至更优选2-55重量％。
本发明甲硅烷基酯共聚物溶液和涂料组合物中的甲硅烷基酯共聚物是包含至少一种带有至少一个式(I)端基的侧链的共聚物：
其中n是0或1-50的整数，并且R1、R2、R3、R4和R5是各自独自地选自任选取代的C1-20烷基，任选取代的C1-20烷氧基，任选取代的芳基，以及任选取代的芳氧基。优选地，甲硅烷基酯共聚物中的基团R1-R5的至少一个是甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。更优选地，n是0，R3、R4和R5相同或不同并代表异丙基、正丁基或异丁基。
在本发明上下文中，术语C1-20烷基表示具有1-20个碳原子的直链、支链和环烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。术语取代的C1-20烷氧基是指C1-20烷基氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基和二十烷氧基。术语芳基应理解为是指芳族碳环或环体系，如苯基、萘基、联苯基和二甲苯基。术语“任选取代的”用于表示所述基团可以被取代基取代一或多次，优选1-5次。这些取代基例如可以是羟基、烷基、羟基烷基、烷基羰氧基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、链烯氧基、氧基、烷基羰基、芳基、氨基、烷基氨基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、氨基烷基氨基羰基、氨基烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、氰基、胍基、脲基、烷酰氧基、磺酰基(sulphono)、烷基磺酰基氧基、硝基、硫烷基(sulphanyl)、烷硫基和卤素。
例如，包含至少一种带有至少一个上述式(I)端基的侧链的甲硅烷基酯共聚物可通过使一种或多种乙烯基可聚合单体与一种或多种包含一个或多个烯双键和一个或多个上述端基(I)的单体共聚获得。
能够与一种或多种包含一个或多个烯双键和一个或多个上述端基(I)的单体共聚的合适的乙烯基可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯2-羟基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；马来酸酯如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、马来酸，及其混合物。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯与另一乙烯基可聚合单体的混合物。可通过使用疏水性和亲水性(甲基)丙烯酸酯的混合物来调节抛光速率。任选包括亲水性共聚单体如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，或高级聚氧化乙烯衍生物如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，聚氧乙烯二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯如聚氧乙烯(n＝8)二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯，或N-烯基吡咯烷酮。
可与一种或多种乙烯基可聚合单体共聚的含有一个或多个烯双键和一个或多个上述端基(I)的合适单体的实例包括含有一个或多个其中n＝0的端基(I)的单体，且可以式(H)表示：
Figure A20048002272000091
其中R3、R4和R5如上定义，并且X是(甲基)丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基。
单体(II)的制备例如可按照如EP 0 297 505或EP 1 273 589以及其中引用文献所描述的方法进行。合适的(甲基)丙烯酸衍生单体的实例包括：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三对甲苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基苯基甲硅烷基酯、。(甲基)丙烯酸二甲基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂酰基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯。优选将(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯或(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯用于制备甲硅烷基酯共聚物。
如上所述，发现通过调节甲硅烷基酯共聚物的性能，可影响共聚物溶液性能，涂料组合物性能和涂层性能。另外，已列出发现的多个性能的优选范围。
一般来说，反应温度对聚合物的分子量有影响。分子量可另外或选择性地通过引发剂用量和/或通过添加链转移剂如硫醇进行调节。引发剂的种类影响多分散性的大小。例如，多分散性可通过选择偶氮引发剂如偶氮二异丁腈或偶氮二甲基丁腈而降低。可选择地，或额外地，可调节反应在其中进行的溶剂以调节共聚物的分子量和它的多分散性。甲硅烷基酯共聚物溶液和/或涂料组合物的粘度可通过调节共聚物的分子量，和/或调节它的多分散性和/或调节固体含量来调节。
未反应的未转化单体的量应尽可能低。这是由于未反应的单体可作为聚合物的溶剂并且提高涂料组合物的VOC。共聚物溶液和涂料组合物的粘度优选使用溶剂而不是单体来调节，因为大多数溶剂比单体便宜。另外，应使单体的暴露保持最小，是考虑到伴随单体的健康和安全因素。此外，涂料组合物中的游离单体对最终的漆膜具有不利影响。该单体可作为增塑剂和/或由于它们的亲水性能而导致水进入漆膜中。可通过添加助引发剂(boost initiator)提高反应转化程度，但不是必须的。在制备本发明的共聚物溶液的方法中，优选使用助引发剂，更优选使用偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈或偶氮二甲基丁腈作为助引发剂。
本发明涂料组合物中存在的具有杀灭水生生物性能的成分可以是具有生物杀灭性能的颜料或颜料混合物。合适的生物杀灭剂的实例为无机生物杀灭剂，如铜氧化物、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金；有机金属生物杀灭剂，如吡啶硫酮锌(即2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、二(N-环己基二氮烯二氧基)铜(bis(N-cyclohexyl-diazeniumdioxy)copper)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(即代森锌)和与锌盐配合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌)；和有机生物杀灭剂，如甲醛、十二烷基胍盐酸盐、噻苯哒唑、N-三卤代甲基硫代苯邻二甲酰亚胺、三卤代甲基硫代磺酰胺、N-芳基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、嘧啶三苯基硼烷、在5位和任选在1位取代的2-三卤代甲基-3卤代-4-氰基吡咯衍生物如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，以及呋喃酮如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮，以及它们的混合物。
除了甲硅烷基酯共聚物和具有杀灭水生生物性能的成分以外，本发明防污涂料组合物任选包含其它树脂或其它树脂的混合物和/或一种或多种非生物杀灭颜料和/或添加剂如一种或多种增稠剂或触变剂、一种或多种湿润剂、填料、液体载体如有机溶剂、有机非溶剂或水等。
除了甲硅烷基酯共聚物外可用于本发明防污涂料组合物中的树脂的实例包括不含三有机甲硅烷基酯基团和三有机锡基团但在海水中具有反应性的聚合物、在海水中微溶或对水敏感的材料以及不溶于海水的材料。
作为不含三有机甲硅烷基酯基团和三有机锡基团但在海水中具有反应性的合适聚合物的实例，可以提到几种树脂。例如，合适的聚合物的实例是酸性基团被季铵基团或季鏻基团封闭的酸官能成膜聚合物。这例如描述于WO 02/02698。或者，海水反应性聚合物可以是含有结合(悬挂)于聚合物主链的季铵基团和/或季鏻基团的成膜聚合物。这些季铵基团和/或季鏻基团是被中和的，换言之是被抗衡离子封闭或封端。所述抗衡离子由具有含至少6个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。该类体系例如描述于EP 02255612.0。
合适的海水反应性聚合物的其他实例是酸性基团被能够水解或解离以留下溶于海水的聚合物的基团封闭的酸官能成膜聚合物，所述封闭基团选自结合于单价有机残基的二价金属原子、结合于羟基的二价金属原子以及形成有机溶剂可溶的聚合物胺盐的一元胺基团，如WO 00/43460所述。例如，其酸性基团被封闭的该类海水反应性的、酸官能成膜聚合物可以是具有至少一种带有至少一个下式端基的侧链的聚合物：
其中X表示 或
Figure A20048002272000123
M是选自锌、铜和碲的金属，n是1-2的整数，R表示选自
Figure A20048002272000125
-OR1、-S-R1或 的有机残基，R1是如EP-A-204 456所述的单价有机残基。这种可水解聚合物优选为其中X表示
Figure A20048002272000127
M是铜，R表示
Figure A20048002272000128
的丙烯酸聚合物。具有-COOH基团而不是-X-[O-M-R]n的母体丙烯酸聚合物优选具有25-350mg KOH/g的酸值。最优选地，可水解聚合物具有0.3-20重量％的铜含量且R1是高沸点有机一元酸的残基。该类可水解聚合物可通过EP 0204 456和EP 0342 276所公开的方法制备。含铜的成膜聚合物优选是包含其中醇残基包括大体积的烃基或软链段的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，例如具有4个或4个以上碳原子的支化烷基酯或具有6个或6个以上原子的环烷基酯，任选具有端烷基醚基团的聚亚烷基二醇单丙烯酸酯或聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯，或丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯与己内酯的加成物，如EP 0 779 304所述。
或者，该类酸性基团被封闭的海水反应性、酸官能成膜聚合物可以是羧酸功能聚合物。例如，它可以是丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中至少部分酸性基团已转化为式-COO-M-OH的基团，其中M是二价金属如铜、锌、钙、镁或铁，如GB2,311,070所述。
酸性基团被封闭的海水反应性、酸官能成膜聚合物的另一实例是胺盐聚合物。优选地，它是如EP 0 529 693所述的含有至少一个8-25个碳原子的脂族烃基的胺与酸官能成膜聚合物的盐，酸官能聚合物优选是烯属不饱和羧酸、磺酸、酸性硫酸酯、膦酸或酸性膦酸酯与至少一种烯属不饱和共聚单体的加合共聚物，不饱和羧酸例如是丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，且成膜聚合物优选是含有有机环酯单元的胺磺酸酯共聚物，如WO 99/37723所述。
作为在海水中微溶或对水敏感的合适的聚合物或树脂的实例，可以提到以下化合物：聚乙烯甲基醚，聚乙烯乙基醚、醇酸树脂，改性醇酸树脂，聚氨酯，饱和聚酯树脂，聚-N-乙烯吡咯烷酮和松香材料。该松香材料优选是松香，特别是木松香或可以是塔尔香(tall rosin)或脂松香。松香的主要化学成分是松香酸。松香可以是市售的任何品级，优选以WW(水白色的)松香出售的松香。或者，松香材料可以是松香衍生物，如马来酸化或富马酸化的松香、氢化松香、甲酰化松香或聚合松香，或松香金属盐如松脂酸的钙、镁、铜或锌盐。
作为不溶于海水的合适的聚合物或树脂的实例，可以提到以下化合物：改性的醇酸树脂、环氧聚合物、环氧酯、环氧尿烷、聚氨酯、亚麻子油、蓖麻油、大豆油及这些油的衍生物。合适的不溶于海水的聚合物或树脂的其它实例有：乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)如聚乙烯基异丁基醚，或乙烯基烷基醚与乙酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物，丙烯酸酯聚合物如一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物(其中优选烷基含有1-6个碳原子且还可以含有共聚单体如丙烯腈或苯乙烯)，以及乙酸乙烯酯聚合物如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物。或者，不溶于海水的聚合物或树脂可以是聚胺，特别是具有增塑作用的聚酰胺，如脂肪酸二聚物的聚酰胺或以商标“Santiciser”售出的聚酰胺。
如果除了甲硅烷基酯共聚物和具有灭水生生物性能的成分外，涂料组合物还包含另一种树脂或其它树脂混合物，这种/这些其它树脂能够在涂料组合物的树脂总量中占99％。优选地，其它树脂是松香材料，并且在涂料组合物的树脂总量中占20％以获得高质量的自抛光涂层。或者，优选其它树脂是松香材料，并且在涂料组合物的树脂总量中占50-80％以获得所谓的可控损耗涂层(controlled depletion coating)或混杂涂层。
在另一实施方案中，其它树脂是松香材料和不溶于海水的树脂的混合物。这种情况下，松香材料占涂料组合物中树脂总量的20重量％至至多80重量％或95重量％。松香材料优选占涂料组合物中树脂总量的至少25重量％，更优选至少50重量％，最优选至少55重量％。甲硅烷基酯优选占非松香树脂总重的至少30重量％，最优选至少50重量％，至多80重量％或90重量％，剩余为不溶于海水的树脂。
可以添加到包含甲硅烷基酯共聚物和具有灭水生生物性能的成分的组合物中的非生物杀灭颜料的实例为：微溶于海水的非生物杀灭剂如氧化锌和硫酸钡以及不溶于海水的非生物杀灭剂如填料和着色颜料如二氧化钛、氧化铁、酞菁化合物和偶氮颜料。
可以添加到包含甲硅烷基酯共聚物和具有灭水生生物性能的成分的组合物中的添加剂的实例是增强剂、稳定剂、触变剂或增稠剂、增塑剂和液体载体。
合适的增强剂的实例是纤维，如碳化物纤维、含硅纤维、金属纤维、碳纤维、硫化物纤维、磷酸酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰肼纤维、芳族聚酯纤维、纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸类纤维、聚氯乙烯纤维和聚乙烯纤维。优选地，这些纤维具有25-2,000μm的平均长度和1-50μm的平均厚度，且平均长度与平均厚度之比至少为5。合适的稳定剂的实例是湿气清除剂、沸石、脂肪或芳族胺如脱氢松香胺、原硅酸四乙酯和原甲酸三乙酯。
合适的增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三酯如磷酸三(甲苯酯)或磷酸三(异丙基苯酯)，或氯化链烷烃以及磺酰胺如N-取代的甲苯磺酰胺。合适的液体载体的实例是有机溶剂，有机非溶剂和水。合适的有机溶剂的实例是芳族烃如二甲苯、甲苯或三甲基苯，醇如正丁醇，醚醇如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇，酯如乙酸丁酯或乙酸异戊酯，醚酯如乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯，酮如甲基异丁酮或甲基异戊酮，脂肪烃如石油溶剂，或两种或更多种这些溶剂的混合物。可将涂料分散在用于涂料组合物中的成膜组分的有机非溶剂中。或者，涂料可基于水；例如它可以基于水分散体。
将参照以下实施例说明本发明。这些实施例意欲说明本发明，但并认为是以任何方式限制其范围。
实施例
制备本发明的共聚物和涂料组合物，并进行对比例。
使用以下缩写：
TBSMA甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯
TiPSA丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
NVP N-乙烯吡咯烷酮
MEA丙烯酸甲氧基乙酯
TBPEH叔丁基过氧化乙基己酸
AIBN偶氮二异丁腈
AMBN偶氮二甲基丁腈
高剪切粘度以泊表示。固体含量以重量百分数表示。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)相对于聚苯乙烯给出。
理论固体含量(以重量百分数或不挥发物体积百分数表示)按照ASTM标准D 5201-01从每一组合物的配方计算得到。实际固体含量(以重量百分数表示)按照ASTM标准1644测定。
理论VOC水平(g/L)按照ASTM标准D 5201-01从每一组合物的配方计算得到。确定的VOC水平(g/L)按照EPA参考方法24结合ASTM标准D3960-02测定。
共聚物溶液
对比例1a和1b
重复EP 1 127 902的实施例10以制备对比共聚物溶液1a(CSol 1a)，对另一样品而言，部分参照所述实施例，得到对比共聚物溶液1b。组合物的成分列在表1中。
表1.对比共聚物溶液1a和1b的成分
  CSol 1a和CSol 1b   CSol 1a   CSol 1b
  组分   单体组分(重量％)   重量份   重量份
  单体   TBSMA   45   23.32   23.32
  MMA   50   25.91   25.91
  NVP   5   2.59   2.59
  主引发剂   TBPEH   1.04   1.04
  助引发剂   TBPEH   5次0.10   5次0.10
  溶剂(二甲苯)   反应器加料   27.89   27.89
  预混物加料   4.24   4.24
  助溶剂   -   -
  稀释溶剂   14.50   -
按照EP 1 127 902的实施例10的程序，单体、引发剂和溶剂(二甲苯)的预混物按规定的比例制备并将进一步将一定量的溶剂(二甲苯)加到温控反应器中，该反应器配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和预混物进料口。将反应器加热并保持在90℃，将预混物在氮气气氛下以恒定速率经3小时加到反应器中。再过30分钟后，以45分钟的间隔添加五份作为助引发剂的后添加TBPEH。再过15分钟后，将反应器的温度在1小时内升高到120℃，然后冷却。
如EP 1 127 902的实施例10所述，将产品样品用苯乙烯按比例稀释以得到对比共聚物溶液1a(CSol 1a)。另一样品没有稀释；得到对比共聚物溶液1b(CSol 1b)。得到的共聚物溶液的性能列于表2。
表2.对比共聚物溶液1a和1b的性能
 CSol 1a   CSol 1b
  标称固体含量(理论值，重量％)  53.4   62.4
  实际固体含量(测定值，重量％)  52.3   61.6
  粘度(泊)  14.4   ＞40
  数均分子量(g/mol)  13,145   13,145
  重均分子量(g/mol)  38,560   38,560
  多分散性(Mw/Mn)  2.93   2.93
  玻璃化转变温度(℃)  43   43
该实施例表明只降低溶剂量以得到高固体含量溶液会对共聚物溶液的粘度具有非常大的影响。
实施例2
使用与对比例1a和1b相同类型和相同量的单体，制备了共聚物溶液2(Sol 2)。共聚物溶液2是根据本发明得到的溶液。组合物的成分列于表3。
表3.共聚物溶液2的成分
组分   单体组分(重量％) 重量份
  单体   TBSMA   45   26.14
  MMA   50   29.04
  NVP   5   2.90
  主引发剂   AIBN   1.34
  助引发剂   AIBN   2次0.29
  溶剂(二甲苯)   反应器加料   26.00
  预混物加料   12.00
  助溶剂   2次1.00
  稀释溶剂 -
单体、引发剂和溶剂(二甲苯)的预混物按规定的比例制备并进一步将一定量的溶剂(二甲苯)加到温控反应器中，该反应器配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和预混物进料口。将反应器加热并保持在100℃，预混物在氮气气氛下以恒定速率经3小时加到反应器中。再过30分钟后，以45分钟的间隔添加两份作为助引发剂的后添加AIBN作为二甲苯淤浆。将反应器的温度在100℃再保持1小时，然后冷却。得到共聚物溶液的性能列于表4。
表4.共聚物溶液2的性能
 Sol 2
  标称固体含量(理论值，重量％)  60
  实际固体含量(测定值，重量％)  60.5
  粘度(泊)  11.4
  数均分子量(g/mol)  5810
  重均分子量(g/mol)  12345
  多分散性(Mw/Mn)  2.12
  玻璃化转变温度(℃)  43
与实施例1b比较，共聚物溶液2具有较高的固体含量、较低的粘度、较低的重均分子量和较低的多分散性。另外，由理论和测定的固体含量的小差别显而易见的是，更多的单体转化。
实施例3a-3d
使用另一组单体，制备本发明的四种共聚物溶液。组合物的成分列于表5a和5b。
表5a.共聚物溶液3a-3d的单体组成
  Sol 3a   Sol 3b   Sol 3c   Sol 3d
 组分   单体组分(重量％)   单体组分(重量％)   单体组分(重量％)   单体组分(重量％)
  单体  TIPSA   60   60   60   60
 MMA   33   33   33   40
 MEA   7   7   7   -
表5b.共聚物溶液3a-3d的成分
  Sol 3a   Sol 3b   Sol 3c   Sol 3d
  组分   重量份   重量份   重量份   重量份
  单体   TIPSA   34.7   34.35   37.21   34.75
  MMA   19.11   18.89   20.47   23.17
  MEA   4.05   4.01   4.34   -
  主引发剂   AMBN   1.51   2.18   2.36   1.51
  助引发剂   AIBN   2次0.29   2次0.29   2次0.31   2次0.29
  溶剂(二甲苯)   反应器加料   26.00   26.00   24.50   26.00
  预混物加料   12.00   12.00   8.75   12.00
  助溶剂   2次1.00   2次1.00   0.88   2次1.00
按照用于制备实施例2的通用程序得到共聚物溶液3a-3d。得到的共聚物溶液的性能列于表6。
表6.共聚物溶液3a-3d的性能
  Sol 3a   Sol 3b   Sol 3c   Sol 3d
  标称固体含量(理论值，重量％)   60   60   65   60
  实际固体含量(测定值，重量％)   59.2   59.3   64.6   59.5
  粘度(泊)   1.41   1.29   3.13   2.44
  数均分子量(g/mol)   3,635   3,095   3,315   3,865
  重均分子量(g/mol)   8,775   6,705   7,465   3,520
  多分散性(Mw/Mn)   2.42   2.2   2.23   2.5
  玻璃化转变温度(℃)   42   42   42   55
对比例4a和4b
重复EP 1 127 925描述的聚合物PA4的制备，按照EP 0 775 733的实施例S-1至S-6所述制备，制备对比共聚物溶液4a。使用更少的溶剂进行另一试验，得到CSol 4b。组合物的成分列于表7。
表7.对比共聚物溶液4a和4b的成分
 CSol 4a和CSol 4b   CSol 4a   CSol 4b
 组分  单体组分(重量％)   重量份   重量份
  单体  TBSMA  57   28.50   33.79
  MMA   43   21.50   25.49
  主引发剂   AIBN   0.60   0.71
  助引发剂   (无)   -   -
  溶剂(二甲苯)   反应器加料   49.40   40.00
  预混物加料   -   -
  助溶剂   -   -
  稀释溶剂   -   -
按照EP 1 127 925中对制备聚合物PA4的描述，即如EP 0 775 733所述，单体和引发剂的预混物按规定的比例制备并进一步将一定量的溶剂(二甲苯)加到温控反应器中，该反应器配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和预混物进料口。将反应器加热并保持在90℃，将预混物在氮气气氛下以恒定速率经4小时加到反应器中。将反应器的温度在90℃下再保持4小时，然后冷却。按照EP 1 127 925中对制备聚合物PA4的描述，即如EP 0 775733所述，没有添加助引发剂。
使用比制备CSol 4b更大量的溶剂制备对比共聚物溶液4a(CSol 4a)。得到的共聚物溶液的性能列于表8。
表8.对比共聚物溶液4a和4b的性能
 CSol 4a   CSol 4b
  标称固体含量(理论值，重量％)  50   60
  实际固体含量(测定值，重量％)  46.1   55.8
  粘度(泊)  0.93   4.95
  数均分子量(g/mol)  9,630   10,030
  重均分子量(g/mol)  20,020   22,345
  多分散性(Mw/Mn)  2.08   2.22
  玻璃化转变温度(℃)  33   33
两种样品的转化率均低，这可能是由于制备过程中没有使用助引发剂。
涂料组合物
使用上述共聚物溶液中的一些制备涂料组合物。这些涂料组合物用于制备涂覆基材，测试涂覆基材的性能。
硬度测试
试验涂膜通过用具有500μm间隙宽度的棒式涂膜器将涂料组合物浇涂在脱脂玻璃板(约15cm×10cm)上而制备。该涂膜在测试前在环境条件下干燥3天。随后通过ISO 1522描述的Knig摆杆阻尼方法测定涂层硬度。硬度的定量为从6°衰减到3°的摆杆摆动数。
机械性能(耐开裂性)测试
测试样品通过用棒形涂膜器(500μm间隙宽度)将油漆浇涂在预先涂有市售防腐涂料(Intertuf 203，International Coatings Ltd.)的钢板或铝板(15.2cm×10.2cm)上而制备。该板在环境条件下干燥3天，随后将其浸入23℃的天然海水中24小时。然后将板从海水中取出并干燥8小时。然后将板再浸入23℃的天然海水中16小时，取出并干燥8小时。重复该循环4次。在湿-干循环后，根据如下的板等级方案评价涂层的机械性能，特别是耐开裂性。
板等级：
5：没有裂纹或其它可见缺陷
4：发丝裂纹，肉眼刚能见到
3：轻度裂纹
2：中度裂纹
1：严重裂纹
0：粗大裂纹
对比例5
通过用高速分散器混合各成分而制备对比涂料组合物(CCoat5)。CCoat5的成分列于表9，组合物和由该组合物制备的涂层的性能列于表10。
表9.对比涂料组合物5的成分
  组分   重量份
  甲硅烷基酯共聚物   CSol 1b   34.18
  生物杀灭剂   氧化铜   34.18
  吡啶硫酮铜   2.93
  可溶性颜料   氧化锌   6.84
  着色颜料   氧化铁   0.98
  填充颜料   滑石   9.77
  触变剂   聚酰胺蜡   1.50
  溶剂   二甲苯   9.62
表10.对比涂料组合物5的性能
  CCoat 5组合物的性能
  粘度(泊)   ＞40
  标称固体含量(理论值，体积％)   53.8
  VOC水平(理论值，g/L)   400
  VOC水平(测定值，g/L)   401
  CCoat 5涂膜性能
  Knig摆杆硬度(摆动数)   33
  耐开裂性(等级)   5
该实施例表明具有400g/L的VOC且粘度小于20泊的高固体含量油漆不易由对比共聚物溶液1b制得。
实施例6
通过使用高速分散器混合各成分而制备本发明的涂料组合物(Coat6)。Coat6的成分列于表11，组合物和由该组合物制备的涂层的性能列于表12。
表11.涂料组合物6的成分
  组分   重量份
  甲硅烷基酯共聚物   Sol 2   34.41
  生物杀灭剂   氧化铜   34.41
  吡啶硫酮铜   2.95
  可溶性颜料   氧化锌   6.88
  着色颜料   氧化铁   0.98
  填充颜料   滑石   9.83
  触变剂   聚酰胺蜡   1.51
  溶剂   二甲苯   9.00
表12.涂料组合物6的性能
  Coat 6组合物的性能
  粘度(泊)   4.6
  标称固体含量(理论值，体积％)   53.9
  VOC水平(理论值，g/L)  398
  VOC水平(测定值，g/L)  398
  Coat 6涂膜性能
  Knig摆杆硬度(摆动数)  25
  耐开裂性(等级)  5
该实施例表明具有400g/L的VOC且粘度小于20泊的高固体含量油漆可容易地由共聚物溶液2制得。
实施例7
通过用高速分散器混合各成分而制备本发明的涂料组合物(Coat7)。Coat7的成分列于表13，组合物和用该组合物制备的涂层的性能列于表14。
表13.涂料组合物7的成分
  组分   重量份
  甲硅烷基酯共聚物   Sol 5   29.30
  共存在树脂   甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物溶液1   4.00
  脂松香溶液2   5.76
  生物杀灭剂   氧化铜   33.07
  吡啶硫酮铜   2.83
  可溶性颜料   氧化锌   6.61
  着色颜料   氧化铁   0.94
  填充颜料   滑石   9.45
  触变剂   膨润土   0.96
  无定形硅石   0.77
  溶剂   二甲苯   6.3
1)Degalan LP64/12(购自Rohm Chemische Fabrik)；45重量％的二甲苯溶液
2)天然松香，65重量％的二甲苯溶液
表14.对比涂料组合物7的性能
  Coat 7组合物的性能
  粘度(泊)   3.7
  标称固体含量(理论值，体积％)   59.7
  VOC水平(理论值，g/L)   349
  VOC水平(实测值，g/L)  345
  Coat 7涂膜性能
  Knig摆杆硬度(摆动数)  12
  耐开裂性(等级)  5
对比例8
为了比较，测定了一种市售甲硅烷基酯共聚物防污漆，即购自JotunPaints的Sea Quantum Plus(CCoat8)的性能。CCoat8和由该组合物制备的涂层的性能列于表15。
表15.对比涂料组合物8的性能
  CCoat 8组合物的性能  CCoat 8
  粘度(泊)  3.2
  固体3(体积％)  47
  VOC水平(理论值，g/L)  未知
  VOC水平(测定值，g/L)  452
  Coat 8涂膜性能
  Knig摆杆硬度(摆动数)  15
  耐开裂性(等级)  5
3)公开在购自Jotun Paints的防污漆Sea Quantum Plus的技术数据表中，2003年3月17日
该实施例表明市售甲硅烷基酯共聚物防污漆CCoat8的机械性能(硬度和耐开裂性)与Coat6和Coat7相似。

Claims (12)

1.固体含量为至少55重量％且在25℃下的粘度小于20泊的甲硅烷基酯共聚物溶液，其包含重均分子量为1,500-20,000的甲硅烷基酯共聚物。
2.根据权利要求1的甲硅烷基酯共聚物溶液，其特征在于溶液的固体含量不超过80重量％。
3.根据权利要求1的甲硅烷基酯共聚物溶液，其特征在于它包含重均分子量小于20,000，多分散性小于3.0，玻璃化转变温度低于90℃的甲硅烷基酯共聚物，其中少于70重量％的所述甲硅烷基酯共聚物由具有甲硅烷基酯官能团的侧链组成。
4.根据权利要求1-3中任一项的甲硅烷基酯共聚物溶液，其特征在于甲硅烷基酯共聚物是含有至少一种带有至少一个下式端基的侧链的共聚物：
其中n是0或1-50的整数，并且R1、R2、R3、R4和R5是各自独自地选自任选取代的C1-20烷基、任选取代的C1-20烷氧基、任选取代的芳基以及任选取代的芳氧基。
5.根据权利要求4的甲硅烷基酯共聚物溶液，其特征在于n＝0，R3、R4和R5相同或不同且代表甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
6.VOC低于400g/L且在25℃下的粘度小于20泊的防污涂料组合物，其包含甲硅烷基酯共聚物和具有杀灭水生生物性能的成分。
7.根据权利要求6的防污涂料组合物，其特征在于甲硅烷基酯共聚物是重均分子量小于20,000，多分散性小于3.0，玻璃化转变温度低于90℃的甲硅烷基酯共聚物，其中少于70重量％的所述甲硅烷基酯共聚物由具有甲硅烷基酯官能团的侧链组成。
8.根据权利要求6或7的防污涂料组合物，其特征在于甲硅烷基酯共聚物是含有至少一种带有至少一个下式端基的侧链的共聚物：
其中n是0或1-50的整数，且R1、R2、R3、R4和R5是各自独自地选自任选取代的C1-20烷基、任选取代的C1-20烷氧基、任选取代的芳基以及任选取代的芳氧基。
9.根据权利要求8的防污涂料组合物，其特征在于n＝0，R3、R4和R5相同或不同且代表甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
10.根据权利要求6-9中任一项的防污涂料组合物，其特征在于该组合物还包含一种或多种选自如下的聚合物或树脂：不含三有机甲硅烷基酯基团和三有机锡基团但在海水中具有反应性的化合物、在海水中微溶或对水敏感的材料以及不溶于海水的材料。
11.根据权利要求10的防污涂料组合物，其特征在于该组合物包含在海水中微溶或对水敏感的松香材料。
12.涂覆有根据权利要求6-11中任一项的防污涂料组合物的基材或结构体。
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