KR20060010727A - 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

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도시타다 사토
하루나리 시마무라
히데아키 오야마
야스히코 비토
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지, 보다 구체적으로는 예를 들면, 충방전 사이클에 수반하는 부극의 도전성의 저하가 억제된 비수 전해질 2차 전지와, 그 제조 방법을 제공한다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하고, 부극은 집전체와, 집전체의 표면에 배치된 활물질 입자를 포함하며, 활물질 입자는, Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과, Si를 포함하고, 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 있는 비수 전해질 2차 전지로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 비수 전해질 2차 전지의 부(負)극 활물질(active material)로서 Si(규소)나 Sn(주석) 등의 원소를 포함하는 합금계 부극 재료가 주목받고 있다. Si나 Sn 등, 어떤 종류의 금속 원소는 Li(리튬)을 가역적 또한 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 수 있다. 또한, 종래, 부극 활물질로서 일반적인 흑연 등의 탄소 재료에 비해, 부극 용량을 증대할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들면, Si의 이론 방전 용량은 약 4199mAh/g이며, 흑연의 이론 방전 용량의 약 11배이다.
그러나, 이들 합금계 부극 재료는, Li를 흡장할 때에 Li-Si나 Li-Sn 등의 합금을 형성하여 그 결정 구조가 변화하기 때문에 크게 팽창하는 경향이 있다. 흑연을 부극 활물질에 이용한 경우, Li는 흑연의 층간에 삽입(인터칼레이션 반응)되기 때문에, Li 흡장 전후의 체적의 팽창은 약 1.1배 정도이다. 이것에 대해서, 예를 들면, Si가 최대한으로 Li를 흡장한 경우, 이론상, 흡장 전에 비해 체적은 약 4배가 된다. Li의 흡장에 수반하여 부극 활물질이 크게 팽창되면, 활물질 입자가 균열되거나 집전체로부터 활물질층이 박리하거나 함으로써 부극의 도전성이 저하될 가능성이 있다. 부극의 도전성이 저하되면 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하된다.
예를 들면, 활물질층의 박리를 억제하기 위해서, 활물질층에 포함되는 결착제(바인더)의 비율을 증가시키는 것이 생각되지만, 결착제 자체는 충방전 반응에는 기여하지 않기 때문에 부극 용량이 저하될 가능성이 있다.
또한, 부극의 도전성의 저하를 억제하기 위해서, 구리박 또는 구리 합금박을 집전체로서 이용하여 Si를 포함하는 활물질 입자와, 구리 또는 구리 합금 등의 도전성 금속 분말과의 혼합체를 상기 집전체의 표면 상에서 비산화성 분위기에서 소결하여 얻어지는 부극이, 일본 특허 공개 공보 제2002-260637호 등에 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 공보 제2002-260637호에 개시되어 있는 부극에서는, 제조시의 소결 공정에 의해서 Li와 전기 화학적으로 반응하지 않는 Cu-Si 화합물이 생성되어 부극 용량이 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기 공보에 개시되어 있는 기술에서는, 고온 하의 소결이 필수이며 집전체에 이용하는 구리(Cu)가 용해 혹은 경화될 가능성이 있다. 이러한 현상이 발생하면, 집전체로서의 유연성이 없어지게 되어 전지의 구성이 곤란해질 가능성이 생각된다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 충방전 사이클에 수반하는 부극의 도전성의 저하가 억제된 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극은 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된 활물질 입자를 포함하며, 상기 활물질 입자는 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si를 포함하고, 상기 활물질 입자 사이에 상기 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극은 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된 활물질 입자를 포함하며, 상기 집전체는 95% 이상의 함유율로 Cu를 포함하고, 상기 활물질 입자는 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si를 포함하며, 상기 활물질 입자의 일부와 상기 집전체와의 사이에 상기 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 있어도 된다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
(i) 95 질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si를 포함하는 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(ii) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
(I) 95 질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체의 표면에 Si를 포함하는 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(II) 상기 활물질 입자의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하여 제2 시트를 형성하는 공정과,
(III) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제2 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
(a) 집전체의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si를 포함하는 활물질 입자와, Cu를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(b) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
(A) 집전체의 표면에 Si를 포함하는 활물질 입자와 Cu를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(B) 상기 활물질 입자 및 상기 도전제의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하여 제2 시트를 형성하는 공정과,
(C) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제2 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
(α) 집전체의 표면에,
Si를 포함하는 활물질 입자와 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(β) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 일례를 도시하는 모식도이다
도 2는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에서의 부극의 구조의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 부극에서의 활물질 입자의 구조의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 다른 일례를 도시하는 모식도이다
도 5는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 또 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6A∼도 6D는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 일례를 도시하는 모식 공정도이다.
도 7A∼도 7E는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 다른 일례를 도시하는 모식 공정도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 한편, 실시형태의 설명에 있어서, 동일 부재에는 동일한 부호를 붙여 중복하는 설명을 생략하는 경우가 있다.
먼저, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」혹은 「전지」라고도 함)에 대해 설명한다.
본 발명의 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하고 있고, 부극에 특징 이 있다. 한편, 리튬 이온의 흡장 및 방출이란 리튬 이온의 전기 화학적인 흡장 및 방출을 의미하고 있고, 흡장 및 방출되는 리튬 이온의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 Li+가 흡장 및 방출된다. 한편, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음」을 단순히 「리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음」으로, 또한 「리튬 이온 전도성을 가짐」을 단순히 「리튬 전도성을 가짐」으로 기재하는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 2차 전지는, 예를 들면, 케이스와, 케이스 내에 수용된 극판군(極板群) 및 비수 전해질을 구비하고 있다. 극판군은 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하고 있다. 정극 및 부극은 각각, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있다.
부극 이외의 부분에는 비수 전해질 2차 전지에 일반적으로 이용되는 부재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 정극에는 리튬을 포함하는 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극을 이용하면 좋다. 상기 복합 산화물은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 복합 산화물이나, 이들 복합 산화물에서의 천이 금속에 대해서 상이한 종류의 금속 원소(예를 들면, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr 등)를 고용시킨 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 포함하는 한, 정극의 구조나 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터는 전지의 내부 환경 하에 있어서 전기 화학적으로 안정되고, 비 수 전해질을 유지하는 것이 가능하며, 또한 정극과 부극의 전기적인 단락을 막을 수 있는 한, 구조나 형상, 이용하는 재료 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지로 이루어지는 다공질막이나 부직포, 직포 등을 이용하면 좋다.
비수 전해질은 리튬 이온 전도성을 가지는 한, 이용하는 재료 등은 특별히 한정되지 않는다. 고체의 비수 전해질이어도 되고, 액체의 비수 전해질(즉, 비수 전해질 용액)이어도 된다. 비수 전해질 용액으로서는 예를 들면, 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 용액을 이용하면 된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 등을 이용하면 좋다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 탄산 에스테르 화합물이나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 탄산 에스테르 화합물, 그 밖에 γ-부틸로락톤 등의 부틸로락톤 화합물 등을 이용하면 좋다. 이들 화합물을 임의의 비율로 혼합한 비수 용매라도 좋다.
2차 전지로서의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 2차 전지는, 예를 들면, 도 1에 도시하는 바와 같은 편평형의 2차 전지(20)(비수 전해질 2차 전지(20))라도 좋다. 도 1에 도시하는 2차 전지(20)는 정극 단자를 겸하는 케이스(22) 안에 정극(21)과, 부극(24)과, 정극(21) 및 부극(24)에 협지된 세퍼레이터(23)가 수용되어 있다. 케이스(22)의 내부에는, 도시하지 않지만 비수 전해질이 동시에 수용되어 있다. 케이스(22)는 가스켓(25)과 부극 단자를 겸하는 밀봉판 (26)에 의해서 밀봉되어 있다. 그 밖에, 본 발명의 2차 전지는 예를 들면, 정극과 세퍼레이터와 부극을 이 순서로 적층하여 권회한 원통형상의 극판군을 포함하는 원통형의 2차 전지라도 좋다.
본 발명의 2차 전지는 정밀 기기나 휴대 기기 등에 이용하는 소형의 2차 전지로부터 하이브리드 자동차 등에 이용하는 대형의 2차 전지까지, 사이즈, 용도를 불문하고 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 2차 전지에서의 부극에 대해서 설명한다.
도 2에 본 발명의 2차 전지에서의 부극의 구조의 일례를 도시한다. 도 2에 도시하는 부극(10)은 집전체(11)와 집전체(11)의 표면에 배치된 활물질 입자(13)를 포함하고 있다. 집전체(11)의 표면에는 활물질 입자(13) 외에 도전제(14)가 배치되어 있고, 활물질 입자(13)와 도전제(14)에 의해서 활물질층(12)이 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자(13)와 도전제(14)를 포함하는 활물질층(12)이 집전체(11)의 표면에 형성되어 있다. 한편, 도전제(14)는 생략 가능하고, 필요에 따라서 활물질층(12)에 포함되어 있으면 좋다. 활물질 입자(13)는 Sn(주석), In(인듐), Ga(갈륨), Pb(납) 및 Bi(비스무스)에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si(규소)를 포함하고 있다. 활물질 입자(13) 사이에는 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부(15)가) 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자(13)끼리가 원소 R을 통하여 금속 결합에 의해서 결합하고 있다고도 할 수 있다. 혹은, 활물질 입자(13)끼리가 원소 R을 포함하는 합금에 의해서 결합하고 있다고도 할 수 있다. 한편, 본 명세서에서의 합금의 개념에는, 일반적인 합금 외에 고용체나 금속간 화 합물 등도 포함된다. 또한, 도 2에서는 설명을 알기 쉽게 하기 위해서, 활물질 입자(13) 및 도전제(14)의 해칭을 생략한다. 이후의 도면에 있어서도 마찬가지로 해칭을 생략하는 경우가 있다.
원소 R은 각각 단체 상태이고, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 원소이다. 이 때문에, 본 발명의 2차 전지에서의 부극에서는 활물질 입자(13)가 Si 이외에 원소 R을 포함하고 있지만, 활물질 입자(13) 자신의 용량의 대폭적인 저하를 억제할 수 있다. 또한, 원소 R은 비교적 저온(예를 들면, 100℃∼350℃ 정도의 범위)에 있어서, 다른 원소, 그 중에서도 천이 금속 원소와 합금을 형성하기 쉽다. 또한, 형성된 합금은 리튬과 전기 화학적으로 반응하기 어렵다(리튬을 흡장 및 방출하기 어렵다)는 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 부극(10)에서의 금속 결합부(15)에서는, 전지의 충방전시에 리튬 이온의 흡장 및 방출이 억제되고, 이것에 수반하여 금속 결합부(15)의 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 2차 전지(20)에서의 부극(10)에서는, 활물질 입자(13)끼리를 종래보다도 강고하게 결합시키는 것이 가능하다. 따라서, 활물질 입자(13)에 포함되는 Si가, 전지의 충방전에 수반하여(리튬의 흡장 및 방출에 수반하여) 팽창 및 수축하는 경우에 있어서도, 활물질 입자(13)가 활물질층(12)으로부터 이탈하거나 활물질층(12)에 균열이 생기거나 하는 현상을 억제할 수 있다. 즉, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 2차 전지, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 충방전 사이클에 수반하는 부극의 도전성의 저하가 억제된 2차 전지로 할 수 있다. 이러한 2차 전지는, 예를 들면, 후술하는 본 발명의 2차 전지의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
활물질 입자(13)의 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 평균 입경으로 하여, 예를 들면, 0.1㎛∼45㎛의 범위이며, 바람직하게는 1㎛∼25㎛의 범위이다. 활물질 입자(13)의 평균 입경이, 예를 들면, 0.1㎛ 이상인 경우, 활물질 입자 사이의 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있다. 활물질 입자의 평균 입경이, 예를 들면, 45㎛ 이하인 경우, 활물질층(12)의 표면, 즉, 부극(10)의 표면의 조도의 증대를 억제할 수 있다.
활물질층(12)에 있어서 활물질 입자(13)가 포함되는 비율은 특별히 한정되지 않고, 필요한 전지의 특성에 따라 임의로 설정하면 좋다.
본 발명의 2차 전지에서는, 활물질 입자(13)가 천이 금속 원소 M(이하, 단순히 원소 M이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 2차 전지에서는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 활물질 입자(13) 자체의 균열을 억제할 수 있다.
리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 활물질 입자(13)의 균열을 억제하기 위해서는, Si를 매우 미세한 결정자로 하고, 상기 결정자를, 리튬을 흡장 및 방출하기 어렵고, 또한 전자 전도성(도전성)이 풍부한 재료 중에 분산시키는 방법이 유효하다. 이러한 활물질로서 Si와 원소 M의 금속간 화합물로 이루어지는 상과, Si 단체상을 포함하는 활물질이 있다. Si와 원소 M의 금속간 화합물은 Si 단체상에 비해 전자 전도성이 뛰어나고 또한, 리튬과 전기 화학적으로 반응하기 어려운 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 활물질 입자(13)가 원소 M을 더 포함함으로써 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 활물질 입자(13) 자체의 균열을 억제할 수 있다.
활물질 입자(13)에 포함되는 원소 R의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 활물질 입자(13)에 포함되는 Si의 합계 100질량부(활물질 입자(13)가 원소 M을 더 포함하는 경우에 있어서는, Si 및 원소 M의 합계 100질량부)에 대해서, 2질량부 이상 25질량부 이하의 범위가 바람직하다. 원소 R의 함유량이 2질량%보다도 작은 경우, 금속 결합(15)이 충분히 형성되지 않아 상술한 효과가 감소될 가능성이 있다. 또한, 원소 R이 25질량%보다도 큰 경우, 원소 R이 단체로 존재하는 비율이 커질 가능성이 있다. 원소 R 자체는 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있기 때문에, 단체로 존재하는 원소 R의 비율이 커지면, 원소 R 자체가 팽창 및 수축함으로써 활물질 입자(13)의 균열 등이 발생하거나 금속 결합(15)이 파괴되거나 할 가능성이 있다.
원소 M은 Si와 금속간 화합물을 형성하는 원소이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 이용하는 것이 바람직하고, Ti를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, Ti와 Si를 합금화함으로써, 전자 전도성이 높고, 또한, 리튬과 전기 화학적으로 반응하기 어려운 특성을 가지는 Ti-Si 금속간 화합물로 이루어지는 상과, Si 단체상의 적어도 2상을 가지는 활물질 입자(13)를 얻을 수 있다.
본 발명의 2차 전지에서는, 활물질 입자(13)가 조성식 MSi2로 나타나는 금속간 화합물로 이루어지는 제1 상과, 비결정질의 Si로 이루어지는 제2 상을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 활물질 입자(13)의 균열을 보다 억제할 수 있다. 이러한 활물질 입자의 구조의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3 에 도시하는 예에서는, 비결정질의 Si로 이루어지는 Si상(31)이, 조성식 MSi2로 나타나는 금속간 화합물로 이루어지는 MSi2상(32)에 섬 형상으로 분포되어 있다(MSi2상(32)을 바다(matrix), Si상(31)을 섬(island)으로 하는 해도 구조가 형성되어 있음). 한편, 조성식 MSi2에서의 「M」은 상술한 원소 M이다.
조성식 MSi2로 나타나는 금속간 화합물(원소 M의 실리사이드라고도 할 수 있음)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 원소 M의 구체예와 Si와의 금속간 화합물이면 좋다. 그 중에서도, 원소 M이 Ti인 TiSi2는, Ti 이외의 원소 M의 실리사이드에 비해, 전자 전도성이 높고, 또한, 형성이 용이하기 때문에 바람직하다.
여기서, 비결정질의 Si란, 예를 들면, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 회절 프로파일에 2θ값으로 하여 20˚∼40˚의 범위에 정점을 가지는 브로드한 산란대가 존재하는 Si를 의미하고 있다. 비결정질의 Si의 회절 프로파일에는, 결정성의 회절선이 존재하고 있어도 된다. 다만, 결정성의 회절선을 가지는 경우에는, 2θ값에 대해서 가장 강한 회절 강도가 나타난 피크의 반값폭이 0.6˚ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 비결정질의 Si로 이루어지는 Si상은, 결정질의 Si로 이루어지는 Si상과는 상이하고, 흐트러진 결정 구조 혹은 무질서한 아몰퍼스 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 리튬을 흡장한 때에도 구조가 변화되기 어렵고(상술한 바와 같이, 결정질의 Si로는 리튬을 흡장함으로써 결정 구조가 변화하고 팽창하는 현상을 강하게 나타냄), 파괴되기 어렵다. 또한, 비결정질의 Si는 결정질의 Si 에 비해 일반적으로 강도가 높기 때문에, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 활물질 입자(13)의 균열을 보다 억제할 수 있다.
제1 상(TiSi2 상 등의 MSi2상(32))의 결정자의 평균 직경은 50㎚ 이하(예를 들면, 1㎚∼40㎚의 범위)인 것이 바람직하다. MSi2상의 결정자의 평균 직경이 50㎚보다 큰 경우, 충전 시에(리튬 흡장 시에) 팽창하는 Si상에 의해서 활물질 입자(13)가 균열될 가능성이 있다. 활물질 입자(13)의 균열은 부극의 도전성이 저하되는 요인이 된다.
제2 상(비결정질의 Si상(31))의 결정자의 평균 직경은 50㎚ 이하(예를 들면, 1㎚∼40㎚의 범위)인 것이 바람직하다. 이 중에서도 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. Si상의 결정자의 평균 직경이 50㎚보다 큰 경우, 활물질 입자(13)의 내부에서의 팽창 및 수축에 의해서, 활물질 입자(13)가 균열되는 확률이 증대할 가능성이 있다.
원소 M이 Ti인 경우, 활물질 입자(13)에 포함되는 Ti에 대한 Si의 질량비(Si의 질량/Ti의 질량)는, 1.18 이상인 것이 바람직하다. TiSi2상과 Si상의 2상을 포함하는 활물질 입자를 형성하기 위해서는, TiSi2(Ti 46wt%-Si 54wt%임. 즉, 질량비 Si/Ti=1.17)보다 Si 리치인 조성인 것이 바람직하다. 그 중에서도, Ti 40wt%-Si 60wt%(즉, 질량비 Si/Ti=1.50) 내지 Ti 35wt%-Si 65wt%(즉, 질량비 Si/Ti=1.86)의 범위의 질량비로 Ti와 Si를 포함하는 활물질 입자가, 부극 용량 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 2차 전지에서는, 활물질 입자(13)의 산소 함유율이 전지를 구성하기 전의 시점에서 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 산소 함유율이 2질량%보다 많은 경우, 활물질 입자(13)의 표면 및 내부에 절연성의 SiO2나 천이 금속 산화물이 생성되고, 입자 내의 전자 전도성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 Si가 산화물이 됨으로써 부극 용량이 저하될 가능성이 있다. 활물질 입자(13)의 산소 함유율은 활물질 입자(13)를 불화 수소산 등으로 처리함으로써 저감시킬 수 있다. 혹은, 활물질 입자(13)의 평균 입경을 한정하고, 극도로 미소한 평균 입경의 분말을 배제하는 것에 의해서도 산소 함유율을 저감시키는 것이 가능하다.
금속 결합부(15)는, 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 있는 한, 그 조성, 구조, 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 결합부(15)가 천이 금속 원소와 원소 R의 합금을 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자(13) 사이에서의 금속 결합이 형성된 영역이, 천이 금속 원소와 원소 R을 포함하고 있어도 된다. 천이 금속 원소로서는 Cu가 바람직하다. 즉, 금속 결합부(15)가 원소 R과 Cu의 고용체를 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자(13) 사이에서의 금속 결합이 형성된 영역이 Cu와 원소 R을 포함하고 있어도 된다. Cu와 원소 R의 고용체는 리튬과의 사이에서 전기 화학적인 반응성을 거의 나타내지 않기 때문에, 충방전시에 있어서도 금속 결합부(15)의 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 또한, Cu와 원소 R의 고용체에 한정하지 않고, 리튬과의 사이에서 전기 화 학적인 반응성을 거의 나타내지 않는 금속 결합부(15)인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자(13) 사이에서의 금속 결합이 형성된 영역이 비리튬 반응성을 나타내는 것이 바람직하다.
천이 금속 원소와 원소 R의 합금, 예를 들면, Cu와 원소 R과의 고용체를 포함하는 금속 결합부(15)는, 예를 들면, 후술하는 본 발명의 2차 전지의 제조 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 때, 천이 금속 원소, 예를 들면 Cu는, 예를 들면, 집전체, 혹은, 활물질층에 존재하는 도전제로부터 공급하는 것이 가능하다.
한편, 금속 결합부(15)는 모든 활물질 입자(13) 사이에 형성되어 있을 필요는 없다. 적어도 일부의 활물질 입자(13) 사이에 형성되어 있으면 좋다.
활물질 입자(13)에 있어서, 활물질 입자의 입경을 D로 했을 때에, 원소 R 중 80원자% 이상(바람직하게는 90원자% 이상)이 활물질 입자(13)의 표면으로부터 깊이 0.1D까지의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 부극(10)의 제조시에 활물질 입자의 표면 근방에 원소 R이 존재함으로써 집전체 혹은 도전제 중의 Cu와 원소 R이 반응하기 쉬워지고, Cu와 원소 R의 고용체가 활물질 입자 사이에 형성되기 쉬워진다. 이러한 활물질 입자(13)를 얻기 위해서는, 예를 들면, 원소 R을 Si를 포함하는 활물질 입자의 표면에 부착시키는 방법을 이용하면 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 진공 증착법, CVD법, 미케니컬 밀링법 등을 이용하여 Si를 포함하는 활물질 입자의 표면에 원소 R을 부착시키면 좋다. 그 중에서도, 도금법을 이용하는 것이 저온에서의 처리가 가능한 것 등에서 바람직하다.
집전체(11)에 이용하는 재료는 2차 전지의 내부에서 부극(10)이 취할 수 있 는 전위에 있어서 용해 등의 변성을 일으키지 않고, 도전성이 뛰어난 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구리나 구리 합금 등을 이용하면 좋다. 그 중에서도, 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체(11)가 바람직하다. 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체(11)를 이용한 경우, 부극(10)의 제조시에 원소 R과 Cu과의 고용체를 포함하는 금속 결합부(15)의 형성을 보다 용이하게 행할 수 있다. 또한, 집전체(11) 자체의 도전성도 뛰어나다.
집전체(11)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 박, 다공체 및 발포체에서 선택되는 적어도 1개의 형상을 가지는 집전체(11)라면 좋다. 박형상의 집전체(11)를 이용하는 경우, 표면 조도가 어느 정도 큰(예를 들면, JIS B 0601-1994에 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)로 하여, 0.2㎛ 이상) 것이 바람직하고, 예를 들면, 표면에 스파이크형상 등의 돌기가 형성된 집전체(11)를 이용해도 된다. 이러한 집전체(11)에서는, 활물질층(12)과 집전체(11)와의 접착성을 향상시킬 수 있고, 충방전시에서의 활물질층(12)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 후술하지만, 집전체(11)와 활물질 입자(13)의 일부 사이에 금속 결합부가 형성되어 있는 경우, 활물질 입자(13)와 집전체(11)와의 사이에 3차원적으로 금속 결합부를 형성하는 것이 가능해져, 충방전시에서의 활물질층(12)의 박리를 억제할 수 있다.
집전체(11)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1㎛∼20㎛의 범위이며, 5㎛∼12㎛의 범위가 바람직하다. 두께가 얇은 집전체(11)를 이용함으로써 전지의 단위 체적 당 활물질량을 크게 할 수 있다. 한편, 집전체(11)가 다공체나 발포체인 경우, 활물질 입자(13)는 집전체(11)에 형성된 구멍의 내부의 표면에까지 배치되어 있어도 된다.
도전제(14)는 활물질층(12)의 도전성을 확보하는 역할을 담당하고 있다. 이 때문에, 도전제(14)에 이용하는 재료는, 도전성이 뛰어난 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전제(14)가 천이 금속 원소 L(이하, 단순히 「원소 L」이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 활물질 입자(13)에 포함되는 Si의 전자 전도성을 보충할 수 있고, 그 중에서도 전지의 고율 방전시에 그 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 활물질 입자(13)에 포함되는 원소 R과 원소 L은, 비교적 저온(예를 들면, 350℃ 이하)에서 합금을 형성할 수 있다. 활물질 입자(13)와 도전제(14) 사이에 합금이 형성되면, 활물질 입자(13)와 도전제(14) 사이의 접촉 저항이 저감되어 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극(10)의 제조시에 있어서, 천이 금속 원소와 원소 R의 합금을 포함하는 금속 결합부(15)의 형성을 보다 용이하게 행할 수 있다.
원소 L의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 원소 L이 Cu인 것이 바람직하다. Cu와 원소 R과의 결합성이 높기 때문에, 활물질 입자(13)와 도전제(14) 사이의 합금의 형성을 보다 용이하게 행할 수 있다. 또한, Cu를 포함하는 도전제(14)라면, 부극(10)의 제조시에 있어서 Cu와 원소 R의 고용체를 포함하는 금속 결합부(15)의 형성을 보다 용이하게 행할 수 있다.
활물질층(12)은 활물질 입자(13)나 도전제(14) 이외에도, 필요에 따라서 임의의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 활물질층(12)이 결착제를 포함하고 있어도 된다. 결착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질 2차 전지에 일반적으로 이용되는 결착제를 이용하면 좋다.
활물질층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 도 2에 도시하는 예에서는, 집전체(11)의 한 쪽의 표면(한 쪽의 주면)에만 활물질층(12)이 배치되어 있지만, 집전체(11)의 양쪽 모두의 표면(양쪽 모두의 주면)에 활물질층(12)이 배치되어 있어도 된다.
도 4에, 본 발명의 2차 전지에서의 부극의 구조의 또 다른 일례를 도시한다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)에서는 활물질 입자(13)의 일부와, 집전체(11) 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부(15)가) 형성되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자(13)의 일부와 집전체(11)가 원소 R을 통하여 금속 결합에 의해서 결합하고 있어도 된다. 혹은, 활물질 입자(13)의 일부와 집전체(11)가 원소 R을 포함하는 합금에 의해서 결합하고 있어도 된다.
상술한 바와 같이, 부극(10)에서의 금속 결합부(15)에서는 전지의 충방전시에, 리튬의 흡장 및 방출이 억제되고, 이에 수반하여 금속 결합부(15)의 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 즉, 도 4에 도시하는 부극(10)에서는 활물질 입자(13)와 집전체(11)를(활물질층(12)과 집전체(11)를), 종래보다도 강고하게 결합시키는 것이 가능하다. 따라서, 활물질 입자(13)에 포함되는 Si가, 전지의 충방전에 수반하여(리튬의 흡장 및 방출에 수반하여) 팽창 및 수축하는 경우에 있어서도, 활물질 입자(13)가(활물질층(12)이) 집전체(11)의 표면으로부터 박리되는 현상 등을 억제할 수 있다. 또한, 활물질층(12)과 집전체(11) 사이의 전자 전도성을 보다 양호하 게 유지할 수 있다. 즉, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 2차 전지, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 충방전 사이클에 수반하는 부극의 도전성의 저하가 억제된 2차 전지로 할 수 있다. 한편, 도 4에 도시하는 부극에서는, 금속 결합부(15)는 활물질 입자(13)와 집전체(11) 사이에 형성되기 때문에, 집전체(11)가 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 것이 바람직하다. 부극(10)의 제조시에 있어서 원소 R과 Cu를 포함하는 금속 결합부(15)를 보다 용이하게 형성할 수 있다.
도 5에, 본 발명의 2차 전지에서의 부극의 구조의 또 다른 일례를 도시한다. 도 5에 도시하는 부극(10)에서는, 도 2에 도시하는 부극(10)에 대해서 활물질 입자(13)의 일부와 집전체(11) 사이에, 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부(15)가) 더 형성되어 있다. 혹은, 도 4에 도시하는 부극(10)에 대해서, 활물질 입자(13) 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부(15)가) 더 형성되어 있다.
상술한 바와 같이, 부극(10)에서의 금속 결합부(15)에서는 전지의 충방전시에, 리튬의 흡장 및 방출이 억제되고, 이것에 수반하여 금속 결합부(15)의 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 즉, 도 5에 도시하는 부극(10)에서는 활물질 입자(13)끼리 만이 아니라 활물질 입자(13)와 집전체(11)를 종래보다 강고하게 결합시키는 것이 가능하다. 따라서, 활물질 입자(13)에 포함되는 Si가, 전지의 충방전에 수반하여(리튬의 흡장 및 방출에 수반하여) 팽창 및 수축하는 경우에 있어서도, 활물질 입자(13)가 활물질층(12)으로부터 이탈하거나, 활물질층(12)에 균열이 생기거나 활물질 입자(13)가(활물질층(12)이) 집전체(11)로부터 박리하거나 하는 현상을 억제 할 수 있다. 또한, 활물질층(12)과 집전체(11) 사이의 전자 전도성을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, 충방전 사이클 특성이 보다 뛰어난 2차 전지, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 충방전 사이클에 수반하는 부극의 도전성의 저하가 보다 억제된 2차 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다. 부극의 제조 방법 이외(예를 들면, 정극의 제조 방법이나, 제작한 정극 및 부극으로부터 도 1에 도시하는 바와 같은 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 방법 등)에는, 비수 전해질 2차 전지의 제조에 이용되는 일반적인 제조 방법을 적용하면 좋다. 각 부재에 이용하는 재료 등, 본 발명의 2차 전지의 설명에 있어서 상술한 기재는 생략한다.
도 6A∼도 6D에, 본 발명의 제조 방법의 일례를 도시한다.
처음에, 도 6A에 도시하는 바와 같이 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체(11)의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si를 포함하는 활물질 입자를 포함하는 슬러리(41)를 도포한다. 계속해서, 도 6B에 도시하는 바와 같이, 슬러리(41)를 건조시켜 집전체(11)의 표면에 전구층(44)이 형성된 시트(43)를 형성한다(공정(i)).
다음에, 도 6C에 도시하는 바와 같이, 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 시트(43)를 열처리한다(공정(ii)). 활물질 입자는 원소 R을 포함하고 있고, 원소 R은 비교적 저온(예를 들면, 350℃ 이하)에 있어서 Cu와의 합금(바람직하게는 고용체)을 형성할 수 있다. 이 때문에, 공정(ii)의 열처리에 의해서, 집전체(11)에 포함되는 금속 원소(특히 Cu)와 집전체에 인접하는 활물질 입자 중의 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있어, 양자간에 금속 결합을(금속 결합부를) 형성할 수 있다. 즉, 도 4나 도 5에 도시하는 바와 같은, 활물질 입자의 일부와 집전체와의 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다(도 6D).
집전체(11) 및 활물질 입자에는, 각각, 상술한 집전체(11) 및 활물질 입자를 이용하면 좋다. 활물질 입자를 포함하는 슬러리의 도포는, 예를 들면, 닥터 블레이드법 등의 일반적인 도포 방법을 이용하여 행하면 좋다. 도 6A에서는, 블레이드(42)를 화살표의 방향으로 이동시킴으로써 거의 균일한 두께로 슬러리(41)의 도포가 행해지고 있다. 슬러리를 도포, 건조시킨 후, 필요에 따라서 시트(43)의 건조나 압연을 행해도 된다. 도포하는 슬러리(41)의 두께는, 예를 들면, 형성하고자 하는 활물질층(12)의 두께와 동일하면 좋다.
도 6A∼도 6C에 도시하는 제조 방법에 있어서, 활물질 입자가 천이 금속 원소 M을 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 원소 M이 Ti(티탄)인 것이 특히 바람직하다. 이러한 활물질 입자는, 예를 들면, 원료가 되는 원소를 아토마이즈법이나 미케니컬 밀링법에 따라 혼합하여 합금화함으로써 형성할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 원소 R은 활물질 입자의 표면 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
슬러리(41)에는, 활물질 입자 이외에도 필요에 따라서 임의의 재료가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 도전제나 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 활성탄, 아세틸렌블랙 또는 카본블랙이라는 탄소질 재료나, 니켈 또는 구리라고 하는 금속 분말, 혹은, 이들의 혼합물을 이용하면 좋다.
그 중에서도, 슬러리(41)가 천이 금속 원소 L을 포함하는 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 L은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 원소 L이 Cu(구리)인 것이 바람직하다. 공정(ii)의 열처리에 의해서, 도전제에 포함되는 원소 L(특히 Cu)과 활물질 입자 중의 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있어 양자간에 금속 결합을(금속 결합부를) 더 형성할 수 있다. 즉, 도 5에 도시하는 바와 같은, 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 더 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다.
결착제는, 활물질 입자간 및 활물질-집전체 사이를 접착할 수 있고, 또한 환원성 분위기(리튬에 대해서 0V에서 2V의 전위 범위)에 있어서 전지 특성에 악영향을 미치지 않는 물질인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고무계 재료, 폴리불화비닐리덴이나 그 유도체를 이용하면 좋다. 한편, 도전성을 가지는 결착제를 이용해도 된다.
공정(i)에 있어서 슬러리(41)를 건조시켜 전구층(44)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자연 건조나, 가열을 병용한 건조에 의해 슬러리(41)를 건조시키면 좋다.
공정(ii)에서의 최적인 열처리 온도는, 원소 R의 종류에 따라서 상이하다. 원소 R이 Sn인 경우, 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃∼200℃의 범위에 최적값이 존재한다. 원소 R이 In인 경우, 예를 들면, 150℃∼250℃의 범위에 최적값이 존재한다. 원소 R이 Ga인 경우, 예를 들면, 150℃∼250℃의 범위에 최적값이 존재한다. 원소 R이 Pb인 경우, 예를 들면, 250℃∼350℃의 범위에 최적값이 존재한다. 원소 R이 Bi인 경우, 예를 들면, 200℃∼300℃의 범위에 최적값이 존재한다.
공정(ii)에서의 열처리의 분위기는, 비산화성 분위기인 한 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 환원성 분위기가 바람직하다. 환원성 분위기 중에서 열처리함으로써 활물질 입자의 산화물 피막을 제거할 수 있고, 활물질 입자의 전자 전도성을 양호하게 할 수 있다. 비산화성 분위기로서는, 예를 들면, 진공 분위기, Ar 분위기, 수소 분위기, Ar+수소 혼합 분위기, 질소+수소 혼합 분위기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소를 포함하는 분위기는 환원성 분위기이기 때문에 바람직하다.
도 7A∼도 7E에, 본 발명의 제조 방법의 다른 일례를 도시한다.
처음에, 도 7A에 도시하는 바와 같이 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체(11)의 표면에 Si를 포함하는 활물질 입자를 포함하는 슬러리(51)를 도포한다. 계속해서, 도 7B에 도시하는 바와 같이, 슬러리(51)를 건조시켜, 집전체(11)의 표면에 전구층(54)이 형성된 시트(53)를 형성한다(공정(I)).
다음에, 도 7C에 도시하는 바와 같이, 전구층(54)에 포함되는 활물질 입자의 표면에, Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하고, 집전체(11)의 표면에 전구층(55)이 형성된 시트(56)를 형성한다(공정 (II)).
다음에, 도 7D에 도시하는 바와 같이, 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 시트(56)를 열처리한다(공정(III)). 활물질 입자는 원소 R을 포함하고 있고, 원소 R은 비교적 저온(예를 들면, 350℃ 이하)에서 Cu와의 합금(바람직하게는 고용체)을 형성할 수 있다. 이 때문에, 공정(III)의 열처리에 의해서, 집전체(11)에 포함되는 금속 원소(특히 Cu)와 집전체에 인접하는 활물질 입자 표면의 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있어, 양자간에 금속 결합을(금속 결합부를) 형성할 수 있다. 즉, 도 4나 도 5에 도시하는 바와 같은, 활물질 입자의 일부와 집전체 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다(도 7E).
집전체(11) 및 활물질 입자에는, 각각, 상술한 집전체(11) 및 활물질 입자를 이용하면 좋다. 활물질 입자를 포함하는 슬러리(51)의 도포 및 건조는 공정(i)와 동일하게 행하면 좋다.
도 7A∼도 7E에 도시하는 제조 방법에서는, 도 6A∼도 6D에 도시하는 제조 방법과 마찬가지로, 활물질 입자가 천이 금속 원소 M을 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 원소 M이 Ti(티탄)인 것이 특히 바람직하다. 이러한 활물질 입자는, 예를 들면, 원료가 되는 원소를 아토마이즈법이나 미케니컬 밀링법에 따라 혼합하여 합금화함으로써 형성할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 원소 R은 활물질 입자의 표면 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
슬러리(51)에는, 슬러리(41)와 마찬가지로 활물질 입자 이외에도, 필요에 따라서 임의의 재료가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 도전제나 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 슬러리(51)가 천이 금속 원소 L을 포함하는 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 L은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 원소 L이 Cu(구리)인 것이 바람직하다. 공정(III)의 열처리에 의해서 도전제에 포함되는 원소 L(특히 Cu)과, 활물질 입자 중의 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있고, 양자간에 금속 결합을(금속 결합부를) 더 형성할 수 있다. 즉, 도 5에 도시하는 바와 같은, 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 더 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다.
공정(II)에 있어서, 활물질 입자의 표면에 원소 R을 포함하는 막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도금법 및 화학 기상 증착법(CVD법)에서 선택되는 적어도 1종의 방법을 이용하여 원소 R을 포함하는 막을 형성하면 좋다. 도금법으로서는, 예를 들면, 무전해 도금법이나 전해 도금법을 이용하면 좋다. 그 중에서도, 도금법을 이용함으로써 시트(53)의 내부를 포함하고 시트(53)에 포함되는 활물질 입자의 표면에 보다 균일하게 원소 R을 부착시킬 수 있다.
공정(III)은, 공정(ii)와 동일하게 행하면 좋다.
본 발명의 제조 방법은, 예를 들면, 이하의 공정을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법이
(a) 집전체의 표면에, Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과 Si를 포함하는 활물질 입자와, Cu를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(b) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
공정(a) 및 공정(b)는 도 6A∼도 6D에 도시하는 방법과 동일하게 행하면 좋다. 이 제조 방법으로는, 공정(b)에서의 열처리에 의해서, 도전제에 포함되는 금속 원소(특히 Cu)와 활물질 입자 중의 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있어, 활물질 입자 사이에 금속 결합을(금속 결합부를) 형성할 수 있다. 즉, 도 2나 도 5에 도시하는 바와 같은, 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다. 이 때, 집전체로서 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체를 이용하면, 상술한 바와 같이, 집전체와 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 더 형성된, 도 5에 도시하는 본 발명의 2차 전지에서의 부극을 얻을 수 있다. 한편, 활물질 입자 등은 도 6A∼도 6D에 도시하는 예와 동일하면 좋다. 예를 들면, 활물질 입자가, 천이 금속 원소 M을 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 원소 M이 Ti(티탄)인 것이 특히 바람직하다. 이러한 활물질 입자는, 예를 들면, 원료가 되는 원소를 아토마이즈법이나 미케니컬 밀링법에 의해 혼합하여 합금화함으로써 형성할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 원소 R은 활물질 입자의 표면 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법이,
(A) 집전체의 표면에, Si를 포함하는 활물질 입자와 Cu를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(B) 상기 활물질 입자 및 상기 도전제의 표면에, Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하여 제2 시트를 형성하는 공정과,
(C) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제2 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
공정(A)∼공정(C)는 도 7A∼도 7E에 도시하는 방법과 동일하게 행하면 좋다. 이 제조 방법에서는 공정(C)에서의 열처리에 의해서, 도전제에 포함되는 금속 원소(특히 Cu)와, 활물질 입자 표면의 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있어, 활물질 입자 사이에 금속 결합을(금속 결합부를) 형성할 수 있다. 즉, 도 2나 도 5에 도시하는 바와 같은, 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다. 이 때, 집전체로서 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체를 이용하면, 상술한 바와 같이, 집전체와 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 더 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극을 얻을 수 있다. 한편, 활물질 입자 등은 도 7A∼도 7E에 도시하는 예와 동일하면 좋다. 예를 들면, 활물질 입자가, 천이 금속 원소 M을 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 원소 M이 Ti(티탄)인 것이 특히 바람직하다. 이러한 활물질 입자는, 예를 들면, 원료가 되는 원소를 아토마이즈법이나 미케니컬 밀링법에 의해 혼합하여 합금화함으로써 형성할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 원소 R 은 활물질 입자의 표면 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법이,
(α) 집전체의 표면에, Si를 포함하는 활물질 입자와 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
(β) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
공정(α) 및 공정(β)은 도 6A∼도 6D에 도시하는 방법과 동일하게 행하면 좋다. 이 제조 방법에서는, 공정(β)에서의 열처리에 의해서, 도전제 혹은 집전체에 포함되는 금속 원소(특히 Cu)와 첨가제에 포함되는 금속 원소(특히 원소 R)를 서로 확산시킬 수 있어, 활물질 입자 사이 및/또는 집전체와 활물질 입자 사이에 금속 결합을(금속 결합부를) 형성할 수 있다. 즉, 도 2나 도 4, 혹은 도 5에 도시하는, 활물질 입자 사이 및/또는 집전체와 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이(금속 결합부가) 형성된 본 발명의 2차 전지에서의 부극(10)을 얻을 수 있다. 이 때, 집전체로서 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체를 이용하면, 집전체와 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합을(금속 결합부를) 보다 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 공정(α)에 있어서 슬러리가, Cu를 포함하는 도전제를 더 포함함으로써 활물질 입자 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합을(금속 결합부를) 보다 확실히 형성할 수 있다. 한편, 활물질 입자 등은 도 6A∼도 6D에 도시하는 예와 동일하면 좋다. 예를 들면, 활물질 입자가, 천이 금속 원소 M을 더 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M은 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 원소 M이 Ti(티탄)인 것이 특히 바람직하다. 이러한 활물질 입자는, 예를 들면, 원료가 되는 원소를 아토마이즈법이나 미케니컬 밀링법에 의해 혼합하여 합금화함으로써 형성할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 원소 R은 활물질 입자의 표면 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
이들의 제조 방법에 의해 부극을 얻은 후에는, 제작한 부극을 이용해 비수 전해질 2차 전지를 제조하면 좋다. 상술한 바와 같이, 부극의 제조 방법 이외의 공정은, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서 일반적인 방법을 이용하여 행하면 좋다. 예를 들면, 정극은 정극 집전체에 정극 활물질을 포함하는 페이스트를 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면, 다음에, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극 및 부극을 권회함으로써 극판군을 구성하면 좋다. 구성한 극판군은 케이스에 삽입하여 케이스 내에 비수 전해질 용액을 주액한다. 마지막으로, 밀봉판으로 케이스를 밀봉한다. 이렇게 하여 비수 전해질 2차 전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 저온(예를 들면, 350℃ 이하)에서의 열처리를 행함으로써 집전체와 활물질 입자 사이 및/또는 활물질 입자 사이에 금속 결합(금속 결합부)을 형성하고 있다. 만일, 400℃ 이상의 고온에서 열처리를 행한 경우, 활물질 입자 중에서의 결정자의 사이즈가 너무 커질 가능성이 높다. 결정자의 사이즈가 너무 커지면, 상술한 바와 같이 충방전시에 활물질 입자가 균열되기 쉬워진다. 본 발명의 제조 방법에서는, 저온에서 열처리를 행함으로써 활물질 입자 중의 결정자의 사이즈의 증대를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
본 실시예에서는, 실제로 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전지 특성(방전 용량, 충방전 사이클 특성 등)을 평가하였다. 이하에, 전지의 제작 방법 및 특성의 평가 방법에 대해 설명한다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 비교예 샘플을 15 종류(비교예 샘플 101∼115) 제작하였다.
(비교예 샘플 101∼104에서의 부극 활물질)
샘플 101의 부극에 이용하는 부극 활물질에는 체에 의해서 평균 입경을 32㎛ 이하로 한 천연 흑연(일본흑연 제)을 이용하였다. 샘플 102의 부극 활물질에는, Si 분말(고순도화학연구소 제, 순도 99.9%, 평균 입경 10㎛ 이하)을 그대로 이용하였다. 샘플 103의 부극 활물질에는, 상기 Si 분말을, Ar 분위기 중에 있어서 미케니컬 밀링을 행하여 얻은 미분말 Si(평균 입경 8㎛ 이하)를 이용하였다. 미케니컬 밀링은, 아트라이더 볼밀을 이용하여 Si 분말과 스테인레스 볼을 1:10(질량비)으로 투입해 3시간 행하였다.
샘플 104의 부극 활물질은 이하의 방법으로 제작하였다. 최초에, 샘플 102의 부극 활물질에 이용한 Si 분말과 Al 분말(고순도화학 제, 순도 99.9%, 평균 입 경 20㎛ 이하)을 질량비로 1:1가 되도록 혼합하고 아토마이즈법에 의해 평균 입경 15㎛의 분말을 얻었다. 다음에, 제작한 분말과, 질량비로 10배인 스테인레스 볼을 아트라이더 볼밀에 투입하고, Ar 분위기 하에 있어서 3시간 미케니컬 밀링함으로써 샘플 104의 부극 활물질을 제작했다.
(비교 샘플 105∼115에서의 부극 활물질)
최초에, Si 분말(고순도화학연구소 제, 순도 99.9%, 평균 입경 20㎛)과 이하의 표 1A에 기재한 천이 금속 원소 M의 단체 분말(고순도화학연구소 제, 순도 99.9%, 평균 입경 20㎛∼26㎛)를 표 1A에 도시하는 질량비로 혼합한 후, 아토마이즈법에 의해 합금화하여, 평균 입경이 약 17㎛∼23㎛인 범위의 합금 분말을 얻었다. 이들 합금은 모두, 결정질의 상을 포함하고 있고 그 결정자의 평균 직경은 3㎛∼7㎛의 범위였다.
다음에, 얻어진 합금 분말을 스텐레스제 볼과 함께(합금:볼=1:10(질량비)), 아트라이더 볼밀 중에서 일정한 회전수(6000rpm)로 3시간 미케니컬 밀링하였다. 다음에, 얻어진 합금 분말을 Ar 분위기 중에서 취출하여 비교 샘플 105∼115에 이용하는 활물질 분말로 하였다.
(부극 활물질의 평가)
부극 활물질인 각 활물질 분말(활물질 입자)에 대해서, X선 회절에 의한 결정 구조 분석 및 투과 전자 현미경(TEM) 관찰을 행하였다. 이들의 측정으로부터, 각 활물질 분말은 Si상과 Si를 포함하는 금속간 화합물로 이루어지는 상의 2개의 상을 포함하는 비결정질의 합금이며, Si를 포함하는 금속간 화합물의 상에는 MSi2(M:천이 금속 원소)가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서도, 천이 금속 원소 M이 Ti, Ni, Co 또는 Zr인 경우에는, 금속간 화합물의 상의 거의 모두가 MSi2상이었다. 또한, 활물질 분말의 평균 입경은 1.2㎛∼3.3㎛의 범위 내이었다. 활물질 분말에 포함되는 결정자의 평균 직경은 대략 8㎚∼38㎚의 범위 내인 것을 TEM 관찰에 의해서 확인할 수 있었다. 또한 적외선 흡수법(JIS Z 2613에 규정)에 따라 활물질 분말 중에 포함되는 산소량을 측정한 바, 모든 활물질 분말에 대해 2질량% 이하였다. 이들의 측정 결과를 표 1A에 나타낸다. 한편, M(질량%) 및 Si(질량%)는 합금 형성시에서의 원소 M과 Si의 혼합비를 나타내고 있다. 또한, 결정자의 평균 직경(㎚), 산소량(질량%) 및 평균 입경(㎛)은 미케니컬 밀링 후의 값이다.
Figure 112005051666328-PCT00001
(부극의 제작)
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질 10g과, 도전제로서 섬유형상 탄소 분말(쇼와전공 제 VGCF) 0.8g과, 결착제로서 폴리아크릴산(와코준야쿠공업 제, 분자량 약 15만) 0.5g을 혼합하여 혼합물을 제작하였다. 다음에, 순수 10g을 상기 혼합물에 첨가하여 혼련하여 부극 슬러리를 제작하였다.
다음에, 제작한 슬러리를 부극 집전체인 구리박(전해 구리박, Cu 순도 99.99% 이상, 후루카와전공 제, 두께 10㎛, 표면 조도 0.2㎛)의 한 면에 도포하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 슬러리를 도포하였다. 그 후, 얻어진 시트를, Ar 기류 하에 있어서 60℃에서 건조하여 부극 시트를 제작하였다. 다음에, 얻어진 부극 시트를 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라 내어 도 1에 도시하는 바와 같은 원형의 부극(24)을 제작하였다.
(편평형 전지의 제작)
이상과 같이 하여 제작한 부극을 이용하여, 도 1에 도시하는 편평형의 전지(20)(비수 전해질 2차 전지)를 제작하였다. 전지(20)는 정극 단자를 겸하는 케이스(22)와, 정극(21)과, 세퍼레이터(23)와, 부극(24)과, 가스켓(25)과, 부극 단자를 겸하는 밀봉판(26)을 구비하고 있다.
처음에, LiCO3과 CoCO3을 소정의 몰비로 혼합하고, 950℃에서 가열함으로써 LiCoO2를 합성하였다. 또한, 이것을 100 메시 이하의 크기로 분급(分級)하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질 100g과, 도전제인 아세틸렌블랙 5g과, 결착제인 폴리불화비닐리덴 4g(수지 성분이 4g, 실제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액으로서 사용)을 혼합하여, 정극 슬러리를 얻었다. 이 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박 상에 도포하고, 건조한 후에 압연하여 정극 시트를 얻었다. 이 때, 슬러리의 도포량을 조정함으로써 정극 용량과 부극 용량을 일치시켯다. 이 정극 시트를 직경 12㎜의 원형으로 잘라내고 도 1에 도시하는 바와 같은 원형의 정극(21)을 제작하였다.
다음에, 폴리에틸렌제 세퍼레이터(23)(두께 27㎛)를 정극(21) 및 부극(24)에 끼웠다. 이 때, 정극(21)의 합제측(활물질층측) 및 부극(24)의 합제측(활물질층측)이 세퍼레이터(23)측에 배치되도록 하였다. 다음에, 정극, 부극 및 세퍼레이터에 전해질 용액을 충분히 함침시켰다. 전해질 용액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합 용액(에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:3(체적비))에 1mol/L의 농도가 되도록 LiPF6을 용해시켜 조제하였다. 다음에, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 케이스(22) 내에 수용하고, 가스켓(25) 및 밀봉판(26)에 의해 케이스(22)를 밀봉하였다. 이 때, 정극(21)의 집전체(알루미늄박)를 케이스(22)에, 부극(24)의 집전체(구리박)를 밀봉판(26)에, 전기적으로 접속하였다. 케이스(22)와 밀봉판(26)은, 가스켓(25)에 의해 절연된다. 이렇게 하여 도 1에 도시하는 바와 같은 편평형 전지를 제작하고, 이하에 나타내는 전지 특성의 평가를 행하였다.
(방전 용량의 측정 및 충방전 사이클 시험)
제작한 각 전지의 방전 용량의 측정 및 충방전 사이클 시험을 20℃로 설정한 항온조 중에서 이하와 같이 행하였다. 처음에, 0.2C(1C는 1시간율 전류)의 정전류로 전지 전압이 4.05V가 될 때까지 전지를 충전하고, 이어서 4.05V의 정전압으로 충전 전류값이 0.01C가 될 때까지 충전을 행하였다. 그 후 0.2C의 정전류로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전을 행하고 이 때의 방전 용량을 측정하였다.
다음에, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충전 공정은 1C의 정전류로 전지 전압이 4.05V가 될 때까지 충전한 후, 4.05V의 정전압으로 충전 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전함으로써 행하였다. 방전 공정은 1C의 정전류로 전지 전압이 2.5V가 될 때가지 전지를 방전함으로써 행하였다. 상기 충전 공정과 방전 공정을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 250사이클 반복하였다. 그리고, 2사이클째의 방전 용량에 대한 250사이클째의 방전 용량의 비를 구하고, 그 값에 100을 곱하여 용량 유지율(%)로 하였다. 용량 유지율이 100에 가까울수록 사이클 수명이 양호한(충방전 사이클 특성이 뛰어난) 것을 나타낸다.
(팽창률의 측정)
전지 중의 부극의 팽창률을 이하와 같이 하여 측정하였다. 조립 후의 최초의 충전(첫회 충전)을 행한 전지를 분해하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 분리하였다. 다음에, 부극을 디에틸카보네이트로 세정하고, 드라이 에어 환경 하에서 건조하였다. 이 때의 부극의 두께를 측정하고, 첫회 충전 후의 부극의 두께로 하였다. 이 두께를 전지 조립 전의 부극의 두께와 비교하고, [부극의 팽창률](%)={(첫회 충전 후의 두께)/(전지 조립 전의 두께)}×100을 산출하였다.
각 전지에서의 방전 용량의 측정 결과, 충방전 사이클 시험 결과 및 팽창률의 측정 결과를 이하의 표 1B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00002
표 1B에 나타내는 바와 같이, Si를 함유하는 부극 활물질을 이용한 샘플 102∼115는 흑연을 부극 활물질에 이용한 샘플 101에 비하여 고용량이었다. 또한, 샘플 105∼115는 샘플 102∼104에 비교하여 충방전 사이클 특성이 뛰어났다. 그러나, 샘플 105∼115는 샘플 101에 비교하면 250사이클 후의 용량 유지율이 낮고, 또한 부극의 팽창률이 140% 이상으로 샘플 102∼104에 비교하여 개선되어 있지만 여전히 큰 결과가 되었다. 또한, 250 사이클 후의 샘플 105∼115의 내부 저항을 해석한 바, 부극의 전기 저항이 첫회 충전 시의 저항의 약 100배로 증가하고 있었다. 부극 활물질의 균열이나 부극 활물질층의 집전체로부터의 박리 등이 발생한 것에 의해 부극의 도전성이 저하되었다고 추정된다.
또한, 샘플 103∼115에서 이용한 부극을 비산화성 분위기 하에서 열처리한 후에 전술의 방법에 의해 전지를 제작하고, 그 전지 특성을 평가하였다. 400℃까지의 열처리에서는 미처리의 부극과 거의 동등한 전지 특성을 나타내었다. 한편, 400℃ 이상의 온도에서 열처리한 경우, 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 더욱 저하되었다. 500℃에서 열처리한 부극 중의 활물질에 대해서, 결정자의 평균 직경을 측정한 바, 평균 직경이 80㎚∼150㎚ 정도로 매우 크게 되어 있었다. 또한, 부극 활물질 자신도 입자 균열을 일으키고 있는 것이 전자 현미경을 이용하여 관찰되었다. 열처리에 의해 부극 활물질 중의 결정자가 비대화하여, 충방전 사이클에 수반하는 활물질의 입자 균열이 일어나기 쉬워졌다고 생각된다. 또한, 내부 저항의 해석에 의하면, 활물질-집전체 사이에서의 저항의 증대가 현저한 것이 판명되었다. 집전체 근방에 있어서, 활물질의 입자 균열이 일어나기 쉬워지고 있는 것은 아닌가 추정된다.
(실시예 1)
계속해서, 실시예 샘플(샘플 1∼28)을 제작하였다.
처음에, 비교예 샘플 108에서 이용한 부극 활물질(조성이 Si-Ti)을 준비하였다. 이 활물질을 지르코니아제 볼과 함께(활물질:볼 비=1:3(질량비)), 아트라이더 볼밀 중에 투입하고, 표 2A에 나타내는 원소 R의 분말을 표 2A에 나타내는 첨가량 첨가하였다. 표 2A에서의 원소 R의 첨가량은 Si와 천이 금속 원소 M인 Ti와의 합계를 100질량부로 했을 때의 양이다. 이후의 표에서도 동일하게 한다. 원소 R의 분말로서, Sn 분말에는 순도 99.9%이고 평균 입경 2㎛인 분말을 이용하였다. In 분말에는 순도 99%이고 평균 입경 4㎛인 분말을 이용하였다. Ga 분말에는 순도 99.9%이고, 평균 입경 4㎛인 분말을 이용하였다. Pb 분말 및 Bi 분말에는 각각 순도 99.9%이고 평균 입경 3㎛인 분말을 이용하였다. 상기 활물질과 원소 R의 분말과의 혼합 분말을 Ar 분위기 하에서 6000rpm의 회전수로 1시간 미케니컬 밀링하고, 부극 활물질을 얻었다(샘플 1∼18, 21∼28). 또한, 미케니컬 밀링의 시간을 3시간 또는 10시간(그 밖의 조건은 동일)으로 한 샘플 19 및 20을 얻었다.
다음에, 얻어진 활물질을 X선 회절에 의해 평가한 바, 첨가한 원소 R은 각각 단체의 상태에서 검출되었다. 또한, 전자선 마이크로 애널리시스(EPMA) 분석에 의해 Si 및 Ti와 원소 R에 대해서 단면 관찰을 행하였다. 원소 R이 검출되는 단면의 면적을 측정하면, 활물질 입자의 입경을 D로 하였을 때에 첨가한 원소 R 중 90원자% 이상의 원소 R이 입자의 표면으로부터 깊이 0.1D의 범위 내에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP 분광 분석에 의해 부극 활물질의 조성비를 정량한 바, 표 2A에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질에서의 실제의 원소 R의 양은 처음에 첨가한 양과는 상이하였다. 이것은 밀 중의 벽면이나 볼 표면에 원소 R이 부착했기 때문이라 생각된다.
한편, 미케니컬 밀링을 3시간 행한 샘플 19 및 10 시간 행한 샘플 20에서는, 원소 R의 일부가 Ti 또는 Si와 금속간 화합물을 형성하고 있었다. 또한, 원소 R은 활물질 입자의 표면 근방뿐 아니라, 그 내부에도 많은 양이 확산되고 있었다. 활물질 입자의 입경을 D로 했을 때에, 표면으로부터 깊이 0.1D의 범위에는 20원자%∼40원자% 정도밖에 원소 R이 잔존하고 있지 않고, 나머지는 모두 활물질 입자의 보다 내부에 존재하고 있었다.
샘플 일람을 표 2A에 나타낸다. 한편, 산소량(질량%) 및 평균 입경(㎛)은 미케니컬 밀링 후의 값이다. 산소량의 측정은 비교예 1과 동일하게 행하였다. 이들은 이후의 실시예에서도 동일하다.
Figure 112005051666328-PCT00003
다음에, 얻어진 샘플 1∼28의 부극 활물질을 이용하여 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다. 계속해서, 제작한 부극에 대해서 열처리를 행하였다. 열처리의 온도는 60℃, 80℃, 100℃ 및, 150℃ 내지 400℃까지의 50℃ 마다 행하였다. 열처리는, 20℃/분의 승온 속도로 목적의 온도까지 승온한 후, 그 온도를 10시간 유지함으로써 행하였다. 10시간 경과 후에는 가열을 정지하여 실온까지 자연 냉각하였다. 400℃에서 열처리를 행한 경우에는, 실온으로 돌아오기까지 약 12시간 필요로 했다. 열처리의 분위기는, Ar 가스만의 분위기, 또는 Ar 가스와 H2 가스(5체적%)의 혼합 가스 분위기(환원성 분위기)의 2종류로 행하였다. 각 샘플에서의 열처리 조건을 표 2B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00004
열처리 후의 부극에 대해서 X선 회절에 의한 분석을 행하였다. 원소 R로서 Sn를 이용한 부극에서는 열처리 온도가 80℃ 이상인 경우, Cu4Sn, Cu3Sn 및 CuSn라는 Cu와 Sn의 금속간 화합물을 나타내는 X선 회절 피크가 얻어졌다. 또한, 열처리 후의 부극의 단면을 X선 광전자 분광 분석(ESCA)에 의해서 평가하였다. 그 결과, 부극 활물질층과 집전체(구리박)와의 계면에 있어서, Cu-Sn 결합을 나타내는 매우 강한 피크가 관찰되었다.
원소 R로서 Sn 이외의 원소를 이용한 부극에 대해서도, X선 회절 및 ESCA 분석을 행하였다. 그 결과, 원소 R로서 In을 이용한 경우에는 100℃ 이상의 열처리, 원소 R로서 Ga를 이용한 경우에는 200℃ 이상의 열처리, 원소 R로서 Pb를 이용한 경우에는 300℃ 이상의 열처리, 원소 R로서 Bi를 이용한 경우에는 250℃ 이상의 열처리에 의해서, Cu와 원소 R과의 결합을 나타내는 피크, 혹은 양자의 금속간 화합물을 나타내는 피크가 관찰되었다. 또한, ESCA 분석에 의해 활물질 입자 사이의 계면 근방에 있어서 원소 R을 통하여 접합하고 있는 상태를 확인할 수 있었다.
또한, 열처리 후의 부극으로부터 활물질 입자를 취출하여, TEM에 의해서 결정자의 사이즈를 평가한 바, 400℃에서 열처리를 행한 샘플에서는 결정자의 평균 직경이 50㎚를 넘은 결정질의 Si상이 많이 관찰되었다. 마찬가지로, TiSi2상에 잇어서도 평균 직경이 50㎚를 넘는 결정자가 관찰되었다.
이와 같이 하여 준비한 각 부극을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고 그 특성을 평가했다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2C에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00005
표 2C에 도시하는 바와 같이, 모든 샘플에 있어서 비교예인 샘플 101보다 방전 용량이 커지고, 흑연을 부극에 이용한 전지보다 고용량인 것이 나타났다. 또한, 많은 샘플에 있어서 용량 유지율 및 팽창률을 동일 조성의 비교예인 샘플 108에 비해 개선할 수 있었다. 그 중에서도 샘플 2∼18, 및, 샘플 21∼24에 대해서 방전 용량, 용량 유지율 및 팽창율 모두 뛰어난 결과가 되었다. 이것은, 활물질이 원소 R을 포함하고, 또한 열처리를 실시함으로써 활물질 입자 사이 및/또는 활물질 입자와 집전체 사이에 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 전극의 팽창이 억제되거나, 안정된 집전의 확보에 수반하여 용량 유지율이 향상되거나 했기 때문이라고 생각된다.
샘플 2∼18 및 샘플 21∼24에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 내부 저항의 해석을 행한 바, 250 충방전 사이클 후의 전지에 있어서도 첫회의 충전 상태의 전지에 비해, 3배에서 5배 정도의 저항 증가 밖에 측정되지 않았다.
이러한 결과에서 80℃∼350℃의 범위에서의 열처리에 의해서, 활물질 입자-집전체 사이, 활물질 입자-활물질 입자 사이에 천이 원소(Cu)와 원소 R을 포함하는 금속 결합을 형성함으로써, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 부극 및 비수 전해질 2차 전지를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 샘플 19 및 샘플 20은 그 외의 샘플에 비해 용량 유지율이 낮고, 팽창률이 큰 경향을 나타냈다. 이들 전극을 분석한 바, 원소 R을 포함하는 금속 결합이 거의 형성되어 있지 않았다. 이 때문에, 팽창을 억제하지 못하고, 부극의 집전성이 저하되었다고 생각된다. 이들 결과에서 원소 R이 활물질 입자의 표면 근방에 존재함으로써, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다고 생각된다.
(실시예 2)
계속해서, 실시예 샘플(샘플 29∼32)을 제작하였다.
처음에, 비교예 샘플 106, 111, 113 및 114에서 이용한 부극 활물질을 준비하였다. 이 활물질에, Sn 분말(순도 99.9%, 평균 입경 2㎛)을 10 질량부 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합 분말을 샘플 1∼28과 동일한 조건으로 1시간 미케니컬 밀링함으로써 샘플 29∼32의 부극 활물질을 제작하였다. 샘플의 일람을 표 3A에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00006
다음에, 얻어진 샘플 29∼32의 부극 활물질을 이용하여 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다. 계속해서, 제작한 부극에 대해서 실시예 1과 동일하게 열처리를 행하였다. 열처리의 온도는 150℃로 하고. 열처리의 분위기는 Ar 가스와 H2 가스(5체적%)의 혼합 가스 분위기(환원성 분위기)로 하였다.
열처리 후의 부극에 대해서 X선 회절에 의한 분석을 행하였다. 원소 R로서 Sn을 이용하고 있기 때문에, Cu4Sn, Cu3Sn 및 CuSn라는 Cu와 Sn와의 금속간 화합물을 나타내는 X선 회절 피크가 얻어졌다.
또한, 열처리 후의 부극의 단면을 X선 광전자 분광 분석(ESCA)에 의해서 평가한 바, 실시예 1과 마찬가지로 부극 활물질층과 집전체(구리박)와의 계면에 있어서, Cu-Sn 결합을 나타내는 매우 강한 피크가 관찰되었다. 또한, ESCA 분석에 의해, 활물질 입자 사이의 계면 근방에 있어서 Sn을 통하여 접합하고 있는 상태를 확인할 수 있었다.
이와 같이 하여 준비한 각 부극을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고 그 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00007
표 3B에 도시하는 바와 같이, 모든 샘플에 있어서 비교예인 샘플 101보다 방전 용량이 커졌다. 또한, 모든 샘플 29∼32에 있어서, 용량 유지율 및 팽창율이 각각, 동일 조성의 샘플 106, 111, 113 및 114에 비해 개선될 수 있었다.
샘플 29∼32에 대해서, 비교예 1과 동일하게 내부 저항의 해석을 행한 바, 250 충방전 사이클 후의 전지에 있어서도 첫회의 충전 상태의 전지에 비해, 3배에서 5배 정도의 저항 증가밖에 측정되지 않았다.
이들 결과에서 350℃ 이하의 열처리에 의해서, 활물질 입자-집전체 사이, 활물질 입자-활물질 입자 사이에 천이 원소(Cu)와 원소 R(Sn)을 포함하는 금속 결합을 형성함으로써, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 부극 및 비수 전해질 2차 전지를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
처음에, 비교예 샘플 108에서 이용한 부극 활물질(조성이 Si-Ti)을 준비하였다. 다음에, 이 활물질의 표면에 원소 R로서 Sn 또는 In을 도금에 의해서 부착시켰다. Sn 및 In의 도금을 행하기 전에, 사전 처리로서 활물질 표면의 활성화(Pd 촉매의 부하)를 행하고, 베이스층(下地層)으로서 무전해 도금에 의해 Cu를 도금하였다. Sn의 도금은 Sn의 무전해 도금액(pH=1.8, 도금 온도 40℃)에, Cu를 도금한 활물질을 30분 침지함으로써 행하였다. In의 도금은, In의 무전해 도금액(pH=12, 도금 온도 25℃)에, Cu를 도금한 활물질을 30분 침지함으로써 행하였다. Sn 또는 In의 도금 후, 활물질을 증류수로 3회 세정하고, 110℃의 진공 분위기에 있어서 10.5시간 건조를 행하여 표 4A에 나타내는 샘플 33∼42의 부극 활물질을 얻었다.
얻어진 활물질에 대해서, ICP 분광 분석에 의해서 조성비를 정량화한 바, 원소 R의 실제의 함유율은 9.9질량%∼11.8질량%의 범위였다. 또한, 활물질의 단면을 EPMA 분석한 바, 활물질 입자의 입경 D에 대해서 표면으로부터 깊이 0.1D의 범위에 원소 R의 모두가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
계속하여, Sn의 도금에 있어서, 침지 시간을 5분, 8분, 100분 및 120분으로 한 부극 활물질을 제작하였다(표 4A에 나타내는 샘플 43∼62). 이들 활물질에 대해서, 마찬가지로 ICP 분광 분석에 의해서 조성비를 정량화한 바, 활물질 입자에서의 원소 R의 실제의 함유율은 각각 상술의 처리 시간에 대해서 0.5질량%, 2.0질량%, 25질량% 및 28질량%였다. 표 4A에 샘플 일람을 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00008
다음에, 얻어진 샘플 33∼62의 부극 활물질을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다. 계속해서, 제작한 부극에 대해서, 실시예 1과 동일하게 열처리를 행하였다. 열처리의 온도는 60℃, 150℃, 200℃, 350℃ 또는 400℃로 하였다. 열처리는, 20℃/분의 승온 속도로 목적의 온도까지 승온한 후, 그 온도를 10시간 유지함으로써 행하였다. 열처리의 분위기는, Ar 가스와 H2 가스(5체적%)의 혼합 가스 분위기(환원성 분위기)로 하였다. 각 샘플에서의 열처리 조건을 표 4B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00009
이렇게 하여 준비한 각 부극을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 4C에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00010
표 4C에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플에 있어서, 비교예인 샘플 101보다도 방전 용량이 커졌다. 그 중에서도 샘플 34∼42, 샘플 49∼52 및 샘플 54∼56에 대해서, 방전 용량, 용량 유지율 및 팽창률 모두 뛰어난 결과가 되었다. 샘플 43∼47에서는, Sn의 부착량이 충분하지 않을 가능성이 있다. 샘플 58∼62에서는, Sn의 부착량이 너무 많을 가능성이 있다.
또한, 도금 이외에도 스퍼터법, 진공 증착법, 혹은, CVD법 등을 이용하여 활물질 입자의 표면에 Sn을 부착시킨 경우에 있어서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 열처리 온도가 150℃인 경우에, 특히, 방전 용량 및 용량 유지율이 뛰어나고 팽창율이 작은 결과가 되었다. 또한, 스퍼터법, 진공 증착법, 혹은, CVD법 등을 이용하여 활물질 입자의 표면에 Sn을 부착시킨 경우, 실제의 Sn의 부착량은 활물질의 질량에 대해서 약 6질량%∼10질량% 정도의 범위였다. 또한, 모든 Sn은 활물질의 입경 D에 대해서 표면으로부터 0.1D 이내의 범위에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
처음에, 비교예 샘플 106, 108 및 111에서 이용한 부극 활물질을 준비하였다(조성이, Si-Cu, Si-Ti 및 Si-Ni). 샘플 일람을 표 5A에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00011
준비한 샘플 63∼72의 부극 활물질을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다(단, 원형의 가공은 행하지 않음). 다음에, 제작한 부극 가운데, 집전체인 구리박이 노출된 면(집전체에서의 활물질을 도포하고 있지 않는 면)을 마스킹 테이프로 보호한 다음, 원소 R(Sn, In 및 Pb)을 부극에 도금하였다.
Sn의 도금은 Sn의 무전해 도금액(pH=1.8, 도금 온도 40℃)에 부극을 30분 침지함으로써 행하였다. In의 도금은, In의 무전해 도금액(pH=12, 도금 온도 25℃)에 부극을 30분 침지함으로써 행하였다. Pb의 도금은, Pb의 무전해 도금액(pH=1.5, 도금 온도 45℃)에 부극을 15분 침지함으로써 행하였다. 한편, Sn, In 및 Pb의 무전해 도금을 행하기 전에, 사전 처리로서 부극의 활물질 표면의 활성화(Pd 촉매의 부여) 및 베이스 Cu층의 형성(무전해 도금에 의함)을 행하였다.
다음에, 도금 후의 부극을 증류수에 10분간 침지하는 세정을 3회 반복하였다. 마지막으로, 부극을, 60℃의 Ar 분위기 하에서 10.5시간 건조했다.
이와 같이 하여 제작한 부극으로부터 활물질층의 일부를 박리하고, ICP 분광 분석에 의해서 활물질의 조성비를 정량화한 바, 표 5B에 나타내는 바와 같이, 각 샘플의 활물질 입자에서의 원소 R의 함유율은 7.4질량%∼12.4질량%의 범위였다.
또한, 부극 활물질층의 단면을 EPMA 분석한 바, 활물질 입자의 입경에 대해서 표면으로부터 10% 이내의 범위에 모든 원소 R이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 활물질 입자끼리를 연결하도록 원소 R이 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112005051666328-PCT00012
다음에, 상술한 바와 같이 준비한 부극을 직경 12.5㎜의 원형으로 잘라내고, 실시예 1과 동일하게 열처리를 행하였다. 열처리 온도는, 원소 R이 Sn인 경우에는 150℃, 원소 R이 In인 경우에는 200℃, 원소 R이 Pb인 경우에는 350℃에서 행하였다. 열처리는, 목적의 온도까지 승온한 후, 그 온도를 10시간 유지함으로써 행하였다. 열처리의 분위기는, Ar 가스와 H2 가스(5체적%)와의 혼합 가스 분위기(환원성 분위기)로 하였다.
다음에, 열처리 후의 각 부극을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고 그 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 5C에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00013
표 5C에 나타내는 바와 같이, 모든 샘플에 있어서 비교예인 샘플 101보다도방전 용량이 커졌다. 또한, 샘플 63∼65, 샘플 66∼68, 샘플 69∼71에 있어서 용량 유지율 및 팽창율을 각각, 동일 조성의 샘플 106, 108 및 111에 비해 개선할 수 있었다.
(실시예 5)
처음에, 실시예 샘플 1에서 이용한 부극 활물질을 준비하였다. 표 2A에 나타내는 바와 같이, 이 활물질 입자는 Si와 Ti와, 원소 R로서 Sn을 포함하고, 활물질 입자에서의 Sn의 함유율은 7.2질량%이다.
다음에, 준비한 활물질을 이용하여 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다. 단, 형상, 조성 등이 상이한 집전체를 복수 종류로 준비하고, 각각의 집전체를 이용하여 부극을 제작하였다. 샘플의 일람을 표 6A에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00014
샘플 72∼77의 집전체에는, 각각, Cu 압연박(두께 14㎛, Cu 함유율이 99.9질량% 이상, 표면 조도 Ra 0.02㎛), Cu 전해박(두께 11㎛, Cu 함유율이 99.99질량% 이상, 표면 조도 Ra 0.8㎛), Cu 전해박(두께 15㎛, Cu 함유율이 99.99질량% 이상, 표면 조도 Ra 1.2㎛), Cu 돌기박(평탄부의 두께 10㎛, Cu 함유율이 99.9질량% 이상, 돌기부 평균 길이 7㎛, 돌기부 평균 굵기 0.5㎛), Cu판(두께 45㎛, Cu 함유율이 99.99질량% 이상)을 전해함으로써 표면을 다공화(평균 구멍 직경 3.5㎛, 다공부 두께 10㎛)한 다공질 집전체, Cu 발포 메시체(Cu 함유율이 99.9질량% 이상, 평균 구멍 직경 4.2㎛, 두께 60㎛, 메시부 Cu 평균 굵기 0.1㎛)를 이용하였다.
또한, 비교를 위해, 샘플 79의 집전체에는, Cu 80질량%과 Sn 20질량%로 이루어지는 Cu-Sn 합금박(두께 14㎛, 표면 조도 Ra 0.8㎛)을 이용하였다. 또한, 샘플 80의 집전체에는 Ni 발포 메시체(평균 구멍 직경 3.8㎛, 두께 60㎛, 메시부 Ni 평균 굵기 0.1㎛)를 이용하였다.
이와 같이 하여 준비한 집전체 및 부극 활물질을 이용하여 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다. 이 때, Cu의 발포 메시체 및 Ni의 발포 메시체를 이용한 샘플에서는, 단위 면적 당 활물질량이 금속박을 이용한 다른 샘플과 거의 동일해지도록, 발포체에 슬러리를 칠해 넣고 두께가 40㎛가 되도록 더 압연하여 부극을 제작하였다.
다음에, 제작한 각 부극을 모두 실시예 1과 동일하게 Ar 가스와 H2 가스(5 체적%)의 혼합 가스 분위기(환원성 분위기)에 있어서, 150℃에서 10.5시간 열처리하였다.
이와 같이 하여 준비한 각 부극을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고 그 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 6B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00015
표 6B에 나타내는 바와 같이, Cu를 95질량% 이상 포함하는 집전체를 이용한 경우는, 용량 유지율 및 팽창율이 매우 양호하였다. 이에 대해서, 샘플 79 및 80에 이용한 집전체에서는 팽창율이 커지고, 집전성이 저하하여 용량 유지율이 저하되고 있다. 이들 결과로부터, 원소 R이 부극 내에 존재하고, 집전체에 Cu가 포함됨으로써 본 발명의 효과를 보다 얻을 수 있다.
(비교예 2)
처음에, 실시예 샘플 1, 29∼32에서 사용한 부극 활물질을 준비하였다. 다음에, 준비한 활물질을 이용하여 비교예 1과 동일하게 부극을 제작하였다.
다음에, 제작한 부극을 150℃에서 10.5시간 열처리하였다. 열처리 분위기는, Ar 가스와 O2 가스(10체적%)와의 혼합 가스, 또는, 대기중(N2 약 80체적%, O2 약20체적%)으로 하였다. 다음에, 열처리 후의 부극을 이용하여 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고 그 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 샘플 일람을 표 7A에, 전지 특성의 평가 결과를 표 7B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00016
Figure 112005051666328-PCT00017
표 7B에 나타내는 바와 같이, 산소를 포함하는 분위기에서 열처리한 부극을 이용한 경우, 용량 유지율은 약 50% 이하로 크게 저하되는 결과가 되었다. 이 원인을 찾기 위해서 본 실시예에서 제작한 전지 특성 평가 전의 부극을 이용하여, 전극 표면 및 전극 단면의 오 제이 분광 분석을 행하였다. 그 결과, 특히, 전극의 표면 및 활물질 입자의 표면에 산화물 피막이 생성되어 있고, 그 두께는, 수 100㎚ 정도로도 되어 있었다. 산화물 피막이 과잉으로 생성됨으로써, 전극 자체의 전자 전도성이 저하되어 용량 유지율이 저하되었다고 추정된다.
(실시예 6)
처음에, 비교예 샘플 108에서 이용한 부극 활물질을 준비하였다(조성이 Si-Ti). 또한, 부극 제작시에 부극 활물질과 동시에 슬러리에 첨가하는 원소 R의 첨가제로서 Sn 분말(순도 99.9%, 평균 입경 2㎛), In 분말(순도 99.9%, 평균 입경 10㎛) 및 Pb 분말(순도 99.9%, 평균 입경 5㎛)를 준비하였다. 다음에, 활물질 분말:첨가제:결착제=90:5:5(질량비)의 혼합비로 순수를 이용하여 부극 슬러리를 제작하고, 비교예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하였다.
다음에, 제작한 부극을, 표 8A에 나타내는 소정의 온도에서 열처리하였다. 승온 속도는 모두 20℃/분으로 하고, 열처리 온도에서 10시간 유지하며, 실온까지 자연 냉각함으로써 행하였다. 열처리 분위기는, 모든 샘플에 있어서 Ar 가스만의 분위기로 행하였다.
또한, 더욱 도전제를 첨가한 샘플에 있어서도 검토를 행하였다. 이 때, 도전제로서 Cu 분말(순도 99.9%, 평균 입경 1㎛), Ni 분말(순도 99.9%, 평균 입경 2㎛) 및 Ti 분말(순도 99.9%, 평균 입경 2㎛)을 이용하였다. 도전제의 혼합은, 부극 슬러리의 제작시에 행하고, 각각의 혼합비는 활물질:첨가제:도전제:결착제=85:5:5:5(질량비)로 하였다. 도전제를 첨가하는 샘플에 있어서는, 원소 R은 Sn로 하였다.
샘플 일람을 표 8A에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00018
열처리 후의 부극에 대해서 X선 회절에 의한 분석을 행한 바, 집전체의 Cu와 원소 R과의 금속간 화합물을 도시하는 X선 회절 피크가 확인되었다. 또한, ESCA 분석의 결과로부터, 활물질 입자-활물질 입자의 계면 근방에 있어서, 활물질 입자끼리가 원소 R을 통하여 접합하고 있는 상태를 확인할 수 있었다.
이와 같이 하여 준비한 각 부극을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 전지를 제작하고 그 특성을 평가하였다. 전지 특성의 평가는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 8B에 나타낸다.
Figure 112005051666328-PCT00019
표 8B에 나타내는 바와 같이, 모든 샘플에 있어서 비교예인 샘플 l01보다 방전 용량이 커졌다. 또한, 모든 샘플에 있어서 용량 유지율 및 팽창율을 동일 조성의 샘플 108에 비해 개선할 수 있었다. 도전제로서 천이 금속 원소가 바람직하고, 그 중에서도 Cu를 이용함으로써 매우 높은 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
본 발명은 그 의도 및 본질적인 특징에서 일탈하지 않는 한, 다른 실시형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시형태는, 모든 점에서 설명적인 것으로서 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 설명에서는 아니고 첨부한 클레임에 의해 나타나 있고, 클레임과 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 그것에 포함된다.
이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지, 보다 구체적으로는 예를 들면, 충방전 사이클에 수반하는 부극의 도전성의 저하가 억제된 비수 전해질 2차 전지와, 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (31)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하고,
    상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된 활물질(active material) 입자를 포함하며,
    상기 활물질 입자는, Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과, Si를 포함하고,
    상기 활물질 입자 사이에, 상기 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 있는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체가 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자의 일부와 상기 집전체와의 사이에 상기 원소 R을 포함하는 금속 결합이 더 형성되어 있는, 비수 전해질 2차 전지
  4. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가 천이 금속 원소 M을 더 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자에 포함되는 상기 원소 R의 함유량은, 상기 활물질 입자에 포함되는 Si 및 상기 원소 M의 합계 100질량부에 대해서, 2질량부 이상 25질량부 이하의 범위인, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 활물질 입자는, 조성식 MSi2로 나타나는 금속간 화합물로 이루어지는 제1 상과, 비결정질의 Si로 이루어지는 제2 상을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 원소 M이 Ti인, 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 상에서의 결정자의 평균 직경이 50㎚ 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제2 상에서의 결정자의 평균 직경이 50㎚ 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극은, 천이 금속 원소 L을 포함하는 도전제를 더 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 원소 L이 Cu인, 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속 결합은 Cu와 상기 원소 R과의 고용체를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자 사이에서의 상기 금속 결합이 형성된 영역이 비(非) 리튬 반응성을 나타내는, 비수 전해질 2차 전지.
  14. 제3항에 있어서, 상기 활물질 입자와 상기 집전체와의 사이에서의 상기 금속 결합이 형성된 영역이 비(非) 리튬 반응성을 나타내는, 비수 전해질 2차 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 집전체가 박(箔), 다공체 및 발포체에서 선택되는 적어도 1개의 형상을 가지는, 비수 전해질 2차 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자의 산소 함유율이 2wt% 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  17. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하고,
    상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된 활물질 입자를 포함하 며,
    상기 집전체는 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하고,
    상기 활물질 입자는 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과, Si를 포함하며,
    상기 활물질 입자의 일부와 상기 집전체와의 사이에 상기 원소 R을 포함하는 금속 결합이 형성되어 있는 비수 전해질 2차 전지.
  18. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
    (i) 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체의 표면에,
    Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과, Si를 포함하는 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
    (ii) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 활물질 입자가 천이 금속 원소 M을 더 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 원소 M이 Ti인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 공정(i)에 있어서 상기 집전체의 표면에 도포하는 상기 슬러리가 천이 금속 원소 L을 포함하는 도전제를 더 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 원소 L이 Cu인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  23. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
    (I) 95질량% 이상의 함유율로 Cu를 포함하는 집전체의 표면에,
    Si를 포함하는 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
    (II) 상기 활물질 입자의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하여 제2 시트를 형성하는 공정과,
    (III) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제2 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 활물질 입자가 천이 금속 원소 M을 더 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 원소 M이 Ti인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 공정(I)에 있어서 상기 집전체의 표면에 도포하는 상기 슬러리가, 천이 금속 원소 L을 포함하는 도전제를 더 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 원소 L이 Cu인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 공정 (II)에 있어서,
    도금법 및 화학 기상 증착법(CVD법)에서 선택되는 적어도 1종의 방법을 이용하여, 상기 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  29. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
    (a) 집전체의 표면에,
    Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R과, Si를 포함하는 활물질 입자와, Cu를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
    (b) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써, 부극을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  30. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
    (A) 집전체의 표면에,
    Si를 포함하는 활물질 입자와, Cu를 포함하는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
    (B) 상기 활물질 입자 및 상기 도전제의 표면에 Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 막을 형성하여 제2 시트를 형성하는 공정과,
    (C) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제2 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  31. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법으로서,
    (α) 집전체의 표면에,
    Si를 포함하는 활물질 입자와, Sn, In, Ga, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소 R을 포함하는 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 제1 시트를 형성하는 공정과,
    (β) 비산화성 분위기 중에 있어서 80℃∼350℃의 범위의 온도에서 상기 제1 시트를 열처리함으로써 부극을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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