KR20060002476A - 탄소나노튜브 제조용 촉매 베이스의 제조 방법 및 이를이용한 탄소나노튜브 제조 방법 - Google Patents

탄소나노튜브 제조용 촉매 베이스의 제조 방법 및 이를이용한 탄소나노튜브 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 탄소나노튜브 생성밀도의 조절과 탄소나노튜브의 균일성 향상을 용이하게 할 수 있는 촉매 베이스를 형성하는 새로운 방법, 그리고, 그러한 촉매 베이스 형성 방법을 이용한 카본나노튜브 합성 방법을 제공한다. 본 발명에서 제공하는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 베이스를 형성하는 방법은, 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계; 및 상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계를 포함한다.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매 베이스의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법 {Method for preparing catalyst base for manufacturing carbon nano tubes, and method for manufacturing carbon nano tubes employing the same}
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 카본나노튜브를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 다른 카본나노튜브를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예에서 제조된 카본나노튜브를 보여주는 전자현미경 사진이다.
본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매 베이스 (catalyst base)의 제조 방법과, 이를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 보통 수 nm 정도의 매우 미세한 직경과 약 10 내지 약 1,000 정도의 매우 큰 종횡비를 갖는 원통형 재료이다. 탄소나노튜브에 있어서, 일반적으로, 탄소원자들은 육각형 벌집구조로 배열되어 있으며, 각각의 탄소원자는 인접하는 3 개의 탄소원자와 결합하고 있다. 탄소나노튜브는, 그 구조에 따라서, 도체의 성질 또는 반도체의 성질을 가질 수 있다. 도체의 성질을 띠는 탄소나노튜브의 전기전도도는 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소나노튜브는 매우 강한 기계적 강도, 테라 단위의 영률(Young's modulus), 우수한 열전도도 등의 특성을 갖는다. 이러한 우수한 특성을 갖는 탄소나노튜브는, 예를 들면, FED의 에미터, 트랜지스터, 연료전지의 촉매담체, 슈퍼캐퍼시터, 등과 같은 다양한 기술분야에 매우 유리하게 사용될 수 있다.
탄소나노튜브의 제조 방법으로서는, 전기방전법, 레이저증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 화학기상증착법, 기상합성법, 전기분해법 등이 알려져 있다.
기상합성법은, 기판을 사용하지 않고, 반응로 안에 반응가스와 촉매금속을 직접 공급하여 기상에서 합성하는 방법으로서 탄소나노튜브를 벌크 형태로 합성하기에 적합한 방법이다. 전기방전법과 레이저증착법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮다. 전기방전법과 레이저증착법으로는, 탄소나노튜브의 직경과 길이를 조절하는 것이 용이하지 않다. 또한, 전기방전법과 레이저증착법을 사용하면, 탄소나노튜브 뿐만아니라 비정질 탄소 덩어리가 다량으로 생성되기 때문에, 반드시 복잡한 정제과정이 수반되어야 한다.
기판 위에 탄소나노튜브를 형성시키기 위해서는 일반적으로, 예를 들면, 열화학기상증착법, 저압 화학기상증착법 및 플라즈마 화학기상증착법과 같은 화학기상증착법이 이용된다. 플라즈마 화학기상증착법의 경우, 플라즈마를 이용하여 가스를 활성화시키기 때문에, 저온에서 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 또한, 플라즈마 화학기상증착법은 탄소나노튜브의 직경, 길이, 밀도 등을 비교적 용이하게 조절 할 수 있다.
화학기상증착법의 경우에, 기판 위에 형성되는 탄소나노튜브의 밀도를 균일하게 하기 위하여, 미리, 기판 위에, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 "촉매 베이스 (catalyst base)"를 형성시킨다. 여기서, "촉매 베이스"라 함은 탄소나노튜브 성장의 기초(base)가 되는 촉매(catalyst) 그 자체, 또는, 그러한 촉매를 함유하는 임의의 재료를 의미한다.
예를 들면, 전자빔 증발법(e-beam evaporation) 또는 스퍼터링법(sputtering)으로 증착된 전이금속 박막을 촉매 베이스로서 사용한 사례가 있다 [US 6,350,488호]. 그러나, 그러한 촉매 베이스를 기초로하여 탄소나노튜브를 성장시키는 경우에, 탄소나노튜브의 생성밀도 조절이 어려우며, 그에 따라, 생성된 탄소나노튜브의 균일도가 저하되는 것으로 알려져 있다. 더우기, 그러한 촉매 베이스를 형성하기 위해서는 고가의 진공장비(vacuum equipment)를 사용하여야 한다. 또한, 그러한 촉매 베이스는 대면적의 기판에는 적용되기가 어렵다.
또 다른 예를 들면, 다공성 담체에 담지된 전이금속 입자를 촉매 베이스로서 사용한 사례가 있다 [US 6,401,526호]. 그러나, 그러한 촉매 베이스를 사용하는 경우 패터닝(patterning)이 어렵고 탄소나노튜브의 성장 밀도의 조절이 어렵다고 알려져 있다.
그리하여, 균일하면서 밀도조절이 가능한 탄소나노튜브의 성장을 효과적으로 유도할 수 있는 새로운 촉매 베이스 형성 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명에서는, 탄소나노튜브 생성밀도의 조절과 탄소나노튜브의 균일성 향상을 용이하게 할 수 있는 촉매 베이스를 형성하는 새로운 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 그러한 촉매 베이스 형성 방법을 이용한 카본나노튜브 합성 방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 베이스를 형성하는 방법은, 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계; 및 상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 베이스 형성 방법에 있어서 주목할 점은, 고형분을 함유하는 전구체 페이스트의 사용이 많은 잇점을 제공한다는 것이다. 즉, 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체의 함량을 조절하므로써, 기판위에 형성되는 촉매금속 입자의 생성밀도를 용이하게 조절할 수 있고, 고형분을 통해 촉매금속전구체의 응집을 막고 가공성을 좋게하는 장점을 가진다. 또한, 전구체 페이스트의 사용은, 대면적에 걸쳐서 균일한 코팅을 용이하게 제공할 수 있는 다양한 코팅방법을 이용할 수 있도록 하며, 그에 따라, 저렴한 비용으로 대면적의 기판 위에 촉매금속 입자를 균일하게 생성시킬 수 있다. 또한, 전구체 페이스트의 사용은, 대면적에 걸쳐서 패터닝된 코팅을 용이하게 제공할 수 있는 다양한 코팅방법을 이용할 수 있도록 하며, 그에 따라, 대면적의 기판 위에 촉매금속 입자의 패턴을 용이하게 생성시킬 수 있다.
본 발명에서 제공하는 카본나노튜브 합성 방법은, 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시킨 후 상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 촉매금속 입자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매금속 입자 위에 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 베이스를 형성하는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매 베이스 형성 방법은, 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계; 및 상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계를 포함한다.
전구체 페이스트는 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 포함한다. 촉매금속전구체는, 환원과정을 통하여 금속입자로 전환될 수 있는 금속함유화합물이다. 비이클(vehicle)은 촉매금속전구체를 용해하거나 분산시킬 수 있는 액상의 물질이다.
고형분은, 촉매의 형성과정에서, 촉매의 응집을 방해하므로써, 기판위에 형성되는 촉매금속 입자의 생성밀도를 용이하게 조절할 수 있게 한다. 고형분으로서는, 예를 들면, 유리분말, 프릿(frit), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3 ), 이산화티타늄(TiO2) 등과 같은 무기 바인더가 사용될 수 있다. 상기 무기 바인더의 입자크기는 수 마이크론 내지 수십 마이크론일 수 있다. 고형분의 적절한 함량은, 구체적인 적용 분야에서 요구되는 바에 따라, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있 으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 전형적으로는, 전구체 페이스트 중의 고형분의 함량은, 촉매금속전구체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 100 내지 약 10,000 중량부일 수 있다.
촉매금속전구체로서는, 예를 들면, 유기금속화합물(organo-metallic compound)이 사용될 수 있다. 유기금속화합물은, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Y, Mo, Cu, Pt, V 및 Ti 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속원자를 함유할 수 있다. 유기금속화합물의 구체적인 예로서는, 아세트산철(iron acetate), 옥살산철(iron oxalate), 아세트산코발트(cobalt acetate), 아세트산니켈(nickel acetate), 페로센(ferrocene), 또는 이들의 혼합물이 있다.
비이클로서는, 예를 들면, 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 터핀올(terpinol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 비이클은 촉매금속전구체의 환원 과정에서 용이하게 제거될 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
전구체 페이스트의 조성비는 촉매금속 입자의 생성밀도에 영향을 미친다. 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체의 함량이 낮을 수록 촉매금속 입자의 생성밀도는 감소하는 경향을 갖는다. 반대로, 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체의 함량이 높을 수록 촉매금속 입자의 생성밀도는 증가하는 경향을 갖는다.
전구체 페이스트의 조성비는 또한, 전구체 페이스트의 점도에 영향을 미친다. 전구체 페이스트의 점도는, 원하는 코팅방법에 적용되기에 적합한 정도인 것이 바람직하다. 전구체 페이스트 중의 비이클의 함량이 낮을 수록 전구체 페이스트의 점도는 증가하는 경향을 갖는다. 반대로, 전구체 페이스트 중의 전구체 페이스트의 함량이 높을 수록 전구체 페이스트의 점도는 감소하는 경향을 갖는다.
이러한 요인들과 관련되는 전구체 페이스트의 적절한 조성비는, 구체적인 적용 분야에서 요구되는 바에 따라, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 전형적으로는, 전구체 페이스트 중의 비이클의 함량은, 촉매금속전구체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 200 내지 약 100,000 중량부일 수 있다 (이 경우, 촉매금속전구체가 전구체 페이스트 전체의 약 0.1 중량% ~ 약 50 중량% 일 수 있다).
전구체 페이스트는 증점제(thickner)를 더 포함할 수 있다. 증점제를 첨가하므로써, 전구체 페이스트의 촉매금속전구체 함량과 전구체 페이스트의 점도를 독립적으로 조절할 수 있게 된다. 증점제로서는, 예를 들면, 유기벤토나이트 (organo bentonite), 하이드로옥시에틸셀룰로스 (hydrooxyethylcellulose), 에틸셀룰로스 (ethylcellulose) 등이 사용될 수 있다. 증점제는 촉매금속전구체의 환원 과정에서 용이하게 제거될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 증점제의 적절한 함량은, 구체적인 적용 분야에서 요구되는 바에 따라, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 전형적으로는, 전구체 페이스트 중의 증점제의 함량은, 촉매금속전구체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 500 중량부일 수 있다.
전구체 페이스트는 감광제(photoresister)를 더 포함할 수 있다. 감광제를 첨가하므로써, 포토리소그라피를 이용한 전구체 페이스트의 패터닝을 매우 용이하 게 수행할 수 있다. 감광제로서는, 예를 들면, 디아조 수지, 아지드 수지, 폴리경피막비닐, 아크릴산 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르 등이 사용될 수 있다. 감광제는 촉매금속전구체의 환원 과정에서 용이하게 제거될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 감광제의 적절한 함량은, 구체적인 적용 분야에서 요구되는 바에 따라, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 전형적으로는, 전구체 페이스트 중의 감광제의 함량은, 촉매금속전구체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 100 내지 약 1,000 중량부일 수 있다.
전구체 페이스트는 바인더(binder)를 더 포함할 수 있다. 바인더를 첨가하므로써, 전구체 페이스트가 기판위에 더욱 견고하게 부착될 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스 (nitro cellulose) 등과 같은 셀룰로스계열의 화합물, 아크릴 계열의 수지 등과 같은 유기 바인더가 사용될 수 있다. 바인더는 촉매금속전구체의 환원 과정에서 용이하게 제거될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 또는, 바인더는 무기 바인더일 수도 있다. 무기 바인더는, 촉매금속전구체의 환원 과정을 거친 후에도, 촉매 베이스에 잔류할 수 있다. 무기 바인더로서는, 예를 들면, 유리분말, 프릿(frit), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3 ), 이산화티타늄(TiO2) 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 바인더의 입자크기는 수 마이크론 내지 수십 마이크론일 수 있다. 바인더의 적절한 함량은, 구체적인 적용 분야에서 요구되는 바에 따라, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 전형적으로는, 전구체 페이스트 중의 바인더의 함량은, 촉 매금속전구체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 100 내지 약 10,000 중량부일 수 있다.
전구체 페이스트는 다양한 코팅방법에 의하여 기판 위에 부착될 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(spin coating), 스크린프린팅(screen printing), 딥코팅(dip coating), 블레이드코팅(blade coating) 등과 같은 다양한 코팅법이 사용될 수 있다. 전구체 페이스트는 기판의 전표면에 도포될 수도 있고, 기판의 일부 표면에만 도포될 수도 있다.
기판은 촉매금속 입자가 그 표면 위에 부착될 수 있는 임의의 재료이다. 예를 들면, 기판으로서는, 예를 들면, Mo, Cr 및 W 와 같이 높은 융점을 갖는 금속, 실리콘, 유리, 플라스틱, 석영, 등이 사용될 수 있다. 기판은 단순한 평판 형태일 수도 있으며, 또는, 에미터 설치를 위한 웰이 형성되어 있는 FED의 배면판과 같은 복잡한 형태일 수도 있다.
그 다음에, 기판의 표면에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 촉매금속 입자로 환원시킨다. 이 과정에서, 전구체 페이스트 중의 비이클 성분, 또는 기타 첨가제 성분이 제거된다. 촉매금속전구체를 촉매금속 입자로 환원시키는 과정은 예를 들면, 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 산화분위기 내에서의 열처리를 통하여 촉매금속 전구체를 산화물로 전환시킨 다음, 이렇게 형성된 산화물을, 환원분위기에서 열처리 또는 플라즈마 처리하여, 금속으로 환원시킨다. 촉매금속전구체의 환원과정은 당업계에 알려진 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있다.
기판의 표면에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 촉매금속 입 자로 환원시키는 단계는, 다음과 같이 수행될 수도 있다. 먼저, 기판 위의 전구체 페이스트를, 비이클 성분이 증발되기에 충분한 온도로 가열하여, 상기 전구체 페이스트로부터 비이클 성분을 제거한다. 그 다음에, 비이클이 제거된 상기 전구체 페이스트를 산화분위기에서 열처리하여, 만약 존재한다면 기타 첨가제 성분을 제거하고, 촉매금속전구체를 산화물로 전환시킨다. 그 다음에, 이렇게 형성된 산화물을, 환원분위기에서 열처리 또는 플라즈마 처리하여, 입자형태의 금속으로 환원시킨다.
본 발명의 다른 구현예에서, 패턴을 갖는 촉매 베이스를 형성시킬 수 있다. 이를 위하여, 전구체 페이스트를 기판 위에 부착시키는 단계에서, 예를 들면, 잉크젯인쇄(ink-jet printing), 스크린프린팅법 등과 같은 다양한 인쇄법이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 패턴을 갖는 촉매 베이스를 형성시키기 위하여, 감광제를 더 포함하는 전구체 페이스트를 사용할 수 있다. 이 구현예에서, 전구체 페이스트를 기판 위에 부착시키는 단계는 촉매금속전구체, 비이클 및 감광제를 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계; 상기 전구체 페이스트를 가열하여 비이클 성분을 제거하므로써 상기 전구체 페이스트를 건조시키는 단계; 상기 건조된 전구체 페이스트를 소정의 패턴으로 노광시키는 단계; 및 상기 패턴에 참여하지 않는 전구체 페이스트의 부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이 구현예에서, 전구체 페이스트를 노광시키는 단계 및 패턴에 참여하지 않는 전구체 페이스트의 부분을 제거하는 단계의 구체적인 방법으로서는 사진식각술(photolithography)에서 널리 이용되는 다양한 패턴 형성법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 먼저 감광제를 함유한 전구체 페이스트를 기판에 스핀코팅법으로 부착한 다음 포토마스크를 사용하여 원하는 패턴이외의 영역에 자외선을 조사한 후 현상액에 현상하므로써 수행될 수 있다. 이때 노광되는 빛의 파장은 400nm이하의 단파장 자외선을 사용하며 현상 후 남아있을수 있는 잔사는 추가 플라즈마 에칭등을 통해 제거가 가능하다
이하에서는, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은, 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시킨 후 상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 촉매금속 입자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매금속 입자 위에 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
기판 위에 촉매금속 입자를 형성시키는 단계는 앞에서 설명한 본 발명의 촉매 베이스 형성 방법과 같다.
촉매금속 입자에 탄소원천을 공급하여, 촉매금속 입자 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계는, 탄소나노튜브의 제조에 사용될 수 있는 다양한 방법에 의하여수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소나노튜브 성장 단계에서는, 반응챔버 내에, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매금속 입자가 부착되어 있는 기판을 위치시키고, 상기 반응챔버 내에 탄소전구체가스를 공급한 후, 상기 반응챔버 내에서 상기 탄소전구체가스를 분해하여 상기 촉매금속 입자에 탄소를 공급하므로써, 상기 촉매금속 입 자 위에서 탄소나노튜브가 성장하게 된다.
더욱 구체적인 예를 들면, 상기 탄소나노튜브 성장 단계는, 저압 화학기상증착법, 열화학기상증착법, 플라즈마 화학기상증착법에 의하여 수행될 수 있으며, 또는 이들 방법을 조합한 방법과 같은 화학기상증착법에 의해서 수행될 수 있다.
탄소전구체가스로서는, 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 프로판, 에틸렌, 일산화 탄소, 이산화탄소, 알코올, 벤젠 등과 같은 탄소함유화합물이 사용될 수 있다.
상기 반응챔버 내의 온도가 너무 낮으면 생성되는 탄소나노튜브의 결정성이 저하될 수 있고, 너무 높으면 탄소나노튜브가 잘 형성되지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반응챔버 내의 온도는 전형적으로 약 450 내지 약 1100 ℃ 일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 성장 단계에서의 다른 공정 조건은, 탄소나노튜브의 성장에 적합한 통상적인 것들이 사용될 수 있으며, 또한, 당업자에 의하여 구체적인 적용목적에 따라 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법의 일부 구현예에서는, 패턴을 갖는 촉매 베이스를 사용하여, 기판 위에 탄소나노튜브의 패턴을 형성시킬 수 있다. 이를 위하여, 전구체 페이스트를 기판 위에 부착시키는 단계에서, 예를 들면, 잉크젯인쇄(ink-jet printing), 스크린프린팅 인쇄법, 스핀코팅법 등과 같은 다양한 인쇄법이 사용될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법의 또 다른 구현예에서는, 기판 위에 탄소나노튜브의 패턴을 형성시키기 위하여, 감광제를 더 포함하는 전구체 페이스트를 사용할 수 있다. 이 구현예에서, 전구체 페이스트를 기판 위에 부착시키는 단계는 촉매금속전구체, 고형분, 비이클 및 감광제를 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계; 상기 전구체 페이스트를 가열하여 비이클 성분을 제거하므로써 상기 전구체 페이스트를 건조시키는 단계; 상기 건조된 전구체 페이스트를 소정의 패턴으로 노광시키는 단계; 및 상기 패턴에 참여하지 않는 전구체 페이스트의 부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
기판 위에 탄소나노튜브의 패턴을 형성시킬 수 있는, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법의 구현예는, 예를 들면, FED 제조 공정의 CNT 에미터 형성 단계에 유용하게 적용될 수 있다.
<실시예>
아세트산철 0.5 g, 프릿 0.1 g, 및 터핀올(terpinol) 9.4 g 을, 3롤밀(3-roll mill)로 10 분 동안 혼합하여, 전구체 페이스트를 제조하였다.
이렇게 얻은 전구체 페이스트를, 유리 기판 위에, 스크린프린팅하였다.
전구체 페이스트가 부착된 기판을 90 ℃의 온도에서 15 분 동안 가열하여, 스크린프린팅된 전구체 페이스트로부터 비이클로 사용된 터핀올을 제거하였다.
기판 위의 비이클이 제거된 전구체 페이스트를, 공기분위기에서, 170 ℃에서 10 분 동안, 350 ℃에서 10 분 동안, 그리고 450 ℃에서 10 분 동안 열처리하므로써, 기판 위에 촉매 베이스를 형성시켰다.
열화학기상증착법을 사용하여, 촉매 베이스가 부착되어 있는 기판 위에, 탄 소나노튜브를 성장시켰다. 이때, 탄소전구체 가스로서 CO 와 H2 의 혼합개스를 사용하였다 (이때, 이러한 수소분위기 하의 승온 과정에서 촉매금속도 환원된다). CVD 챔버의 온도를 550 ℃ 로 설정하여 성장시킨 탄소나노튜브의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. CVD 챔버의 온도를 650 ℃ 로 설정하여 성장시킨 탄소나노튜브의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
<비교예>
유리기판 위에 전자빔 증발기를 사용하여 인바(invar) (Fe, Ni, Co 합금) 촉매를 10 nm 의 두께로 증착하여 촉매 베이스를 형성하였다.
열화학기상증착법을 사용하여, 촉매 베이스가 부착되어 있는 기판 위에, 탄소나노튜브를 성장시켰다. 이때, 탄소전구체 가스로서 CO 와 H2 의 혼합개스를 사용하였다. CVD 챔버의 온도를 550 ℃ 로 설정하여 성장시킨 탄소나노튜브의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예의 도 1 및 도 2와 비교예의 도 3을 비교하면, 본 발명의 촉매 베이스 형성 방법 및 탄소나노튜브 제조 방법이, 비교예에 비하여, 매우 향상된 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예의 탄소나노튜브는 과도하게 밀집되어 있다. 또한, 비교예의 탄소나노튜브의 직경은 20~70 nm의 범위에 있으며, 그 균일성이 우수하지 않다.
반면에, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 탄소나노튜브는 밀집되 어 있지 않다. 이는, 본 발명의 방법이 탄소나노튜브의 생성밀도를 용이하게 조절할 수 있다는 것을 보여준다. 도 1의 탄소나노튜브의 직경은 10~20 nm 의 범위이고, 도 2의 탄소나노튜브의 직경은 20~30 nm 범위이었다. 이는, 본 발명의 방법이 미세하고 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명의 촉매 베이스 형성 방법을 사용하므로써, 기판위에 형성되는 촉매금속 입자의 생성밀도를 용이하게 조절할 수 있으며, 또한, 기판 위에 촉매금속 입자를 균일하게 생성시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 촉매 베이스 형성 방법에 있어서, 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체의 함량을 조절하므로써, 그리고, 전구체 페이스트 중의 고형분의 함량을 조절하여 촉매의 응집을 방해하므로써, 기판위에 형성되는 촉매금속 입자의 생성밀도를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 전구체 페이스트의 사용은, 대면적에 걸쳐서 균일한 코팅을 용이하게 제공할 수 있는 다양한 코팅방법을 이용할 수 있도록 하며, 그에 따라, 저렴한 비용으로 대면적의 기판 위에 촉매금속 입자를 균일하게 생성시킬 수 있다. 또한, 전구체 페이스트의 사용은, 대면적에 걸쳐서 패터닝된 코팅을 용이하게 제공할 수 있는 다양한 코팅방법을 이용할 수 있도록 하며, 그에 따라, 대면적의 기판 위에 촉매금속 입자의 패턴을 용이하게 생성시킬 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법을 사용하므로써, 탄소나노튜브의 생성밀도를 용이하게 조절할 수 있으며, 미세하고 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브를 형성시킬 수 있으며, 기판 위에 탄소나노튜브의 패턴을 용이하게 형성시 킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 대면적의 기판에도 용이하게 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계; 및
    상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 촉매 베이스 형성 방법.
  2. 촉매금속전구체, 고형분 및 비이클을 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계;
    상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계; 및
    상기 촉매금속 입자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매금속 입자 위에 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매금속전구체가 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매금속전구체가 Fe, Co, Ni, Y, Mo, Cu, Pt, V 및 Ti 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속원자를 함유하는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비이클이 에탄올, 에틸렌글리콜, 터핀올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 페이스트가 증점제, 감광제, 바인더, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 페이스트가 스핀코팅, 스크린프린팅, 딥코팅, 블레이트코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의하여 기판 위에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판 위에 부착된 전구체 페이스트 중의 촉매금속전구체를 환원시켜 촉매금속 입자를 형성시키는 단계가,
    상기 기판 위의 전구체 페이스트를, 비이클 성분이 증발되기에 충분한 온도로 가열하여, 상기 전구체 페이스트로부터 비이클 성분을 제거하는 단계; 및
    비이클이 제거된 상기 전구체 페이스트를 산화분위기에서 열처리하여 촉매금속전구체를 산화물로 전환시키는 단계; 및
    상기 산화물을 입자형태의 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 페이스트를 기판 위에 부착시키는 단계가
    촉매금속전구체, 비이클 및 감광제를 함유하는 전구체 페이스트를 기판위에 부착시키는 단계;
    상기 전구체 페이스트를 가열하여 비이클 성분을 제거하므로써 상기 전구체 페이스트를 건조시키는 단계;
    상기 건조된 전구체 페이스트를 소정의 패턴으로 노광시키는 단계; 및
    상기 패턴에 참여하지 않는 전구체 페이스트의 부분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 성장 단계가 화학기상증착법에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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