JP2004051432A

JP2004051432A - カーボンナノチューブの製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2004051432A
Application number: JP2002211479A
Authority: JP
Inventors: Akio Kawabata; 川端　章夫
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】プラズマなどのダメージから触媒金属を保護し、触媒金属の凝集を抑制するとともに、プラズマを用いたエッチングで触媒金属を微細な状態で露出させ、その露出された微細な触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブ製造用基板と、このような基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブ製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、その独特の特性から最近注目を浴びている新しい炭素系材料である。カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法、プラズマＣＶＤ法などがある。アーク放電法、レーザ蒸発法により製造されるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが１層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（Ｍｕｌｔｉ　Ｗａｌｌ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が存在する。一般に、熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤ法ではＭＷＮＴが製造できる。ＳＷＮＴにおいては炭素原子同士がｓｐ２という最も強い結合で６員環状に組み上げられたグラフェンシート１枚が筒状に巻かれた構造をしていて、チューブの先端は５員環を含むいくつかの６員環で閉じられている。チューブの直径は最小で０．４ナノメートル、長さは数１００μｍに達する。また、カーボンナノチューブは炭素原子が自己組織的に成長したナノ構造体であるため、寸法ゆらぎは極めて少ないという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブはグラフェンの螺旋構造（ねじれ方、すなわち、「カイラリティー」）によって、半導体的伝導性と金属的伝導性が現れることが示されている。図１はカーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。図１（ａ）は「アームチェア型」と呼ばれ、金属的電気伝導性を示し、図１（ｂ）は「ジグザグ型」と呼ばれ、半導体的電気伝導性を示し、そして図１（ｃ）は「カイラル型」と呼ばれ、金属と半導体の中間的な電気伝導性を示す。アームチェア型のような金属的な電気伝導度を持つカーボンナノチューブの場合、格子欠陥などがないと、無散乱（バリスティック）伝導を示し、抵抗はその長さに依存しない量子抵抗値（６．５Ω）を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、アーク放電法、レーザ蒸発法で成長するＳＷＮＴは煤状で大量の不純物を含有しているため、高純度化が困難であり、パターニングされた基板への成長は実際上不可能である。熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法ではカーボンナノチューブの形成のための触媒として遷移金属類（ニッケル、コバルト、鉄など）の蒸着膜、スパッタ膜又は超微粒子などが用いられている。これらの触媒上にカーボンナノチューブを成長させると、チューブの直径は触媒金属薄膜の粒界、膜厚などによって影響を受ける。このため、アニールによる触媒金属の微粒子化により、得られるカーボンナノチューブの直径の制御を行っていた。このような方法による微粒子化プロセスにおいては、微粒子の直径は数ｎｍ程度が限界である。また、微粒子化された触媒金属は基板との密着性が弱く、カーボンナノチューブの成長時のプラズマや熱によるダメージが大きい。また、プラズマや熱により触媒微粒子は凝集しやすくなり、微粒子の初期形状と、カーボンナノチューブ成長時の微粒子の形状が異なる可能性がある。これを避けるために、ゼオライトやアルミナの陽極酸化膜の微小細孔に触媒金属粒子を担持させる方法があるが、大面積化、パターニングは困難な状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラズマなどのダメージから触媒金属を保護し、触媒金属の凝集を抑制するとともに、プラズマを用いたドライエッチングで触媒金属を微細な状態で露出させ、その露出された微細な触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブ製造用基板と、このような基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によると、触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板が提供される。
また、本発明の別の態様によると、上記のカーボンナノチューブ製造用基板を用意し、前記基板の保護層をドライエッチングして触媒金属の少なくとも一部を露出させること、及び、
露出された触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させること、
の工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
上記の基板を用いると、触媒金属は保護層によってプラズマなどによるダメージから保護される。また、保護層によって、触媒金属が固定化されているので、触媒金属の凝集が抑制され、微粒子状態を維持できる。さらに、ドライエッチングにより、触媒金属の一部のみを露出させ、カーボンナノチューブの成長のための微細な核を得ることができ、このため、微細直径のカーボンナノチューブを製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の１態様として、カーボンナノチューブ製造用基板の斜視摸式図を図２に示す。図中、支持基材２上に触媒金属３が分散されており、この触媒金属３を保護層４が保護しているカーボンナノチューブ製造用基板１が示されている。
【０００７】
以下において、本発明のカーボンナノチューブ製造用基板の調製について説明する。触媒を支持体するための基材（支持基材）として、シリコン（Ｓｉ）基板、石英、アルミナ、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板などの平滑な基材を用意する。
【０００８】
上記の支持基材上に触媒金属を微粒子状に分散させて配置する。触媒金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム或いはそれらの合金を用いることができる。触媒金属の微粒子を分散させて支持基材上に付着させる方法としては、例えば、（１）有機金属塗布液の塗布、（２）触媒金属の蒸着及びアニーリング、及び（３）ガスデポジションによる方法が挙げられる。
【０００９】
有機金属塗布液の塗布による場合、触媒金属からなる微粒子と、キシレン、シクロデキストリンなどの界面活性剤とを混合攪拌して塗布液を形成する。この塗布液を上記の支持基材上にスピンコータ、スプレー法などの適切なコーティング法により塗布する。その後、この触媒金属を含有する層の上に保護層が形成される。なお、この触媒金属とともに存在する有機成分は、触媒金属を露出させるためのプラズマを用いたドライエッチング（以下、「プラズマエッチング」とも呼ぶ）時の高温条件で燃焼除去される。
【００１０】
触媒金属の蒸着及びアニーリングによる場合には、真空蒸着やスパッタリング法などにより触媒金属の蒸着膜を支持基材上に形成し、それをアニーリングすることにより、マイグレーションさせて、分散状態を形成する。アニーリング条件は触媒金属の種類によるが、ニッケルの場合、６００〜８００℃で５〜２０分間行なうのがよい。
【００１１】
ガスデポジション法による場合には、触媒金属の分散は以下のとおりに行われる。図３はガスデポジション装置の模式図を示している。まず、このガスデポジション装置１０は触媒金属原料１１を蒸発させる原料るつぼ１２、Ｈｅなどの不活性ガスを導入する不活性ガス導入装置１３を備えた第一チャンバー１４と、基材２をセットする第二チャンバー１５を備えており、ノズル１６を介して、触媒金属が第一チャンバー１４から第二チャンバー１５に導入されるようになっている。まず、第一チャンバー１４を超高真空まで第一真空ポンプ１７で真空引きする。その後、不活性ガス導入装置１３からの高純度のＨｅで数百〜１５００トル程度の真空度にする。触媒原料を高温（鉄の場合には１５００℃程度）で蒸発させると、Ｈｅと衝突し、超微粒子が成長する。一方、基材２がセットされた第二チャンバー１５を第二真空ポンプ１８で数Ｔｏｒｒの真空度に調整することで、ノズル１６を介して、超微粒子化された触媒金属を第二チャンバー１５に導入し、基材２上に堆積させる。なお、基材２は触媒金属が均一に分散されるようにノズル１６に対して移動可能になっている。以上により、直径３ｎｍ程度の触媒金属微粒子が分散した基材が得られる。
【００１２】
以上のいずれかの方法で触媒金属が分散した基材上に保護層を形成する。保護層としては、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ_ｘやポーラスシリカなどのプラズマエッチングが可能な絶縁膜を用いることができる。保護層は、触媒金属微粒子が分散した基材上に熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ等により製造することができる。熱ＣＶＤではシランとアンモニアガスを２．４：１００ｓｃｃｍに混合し、３００〜６００℃に加熱する。以上によりカーボンナノチューブ製造用基板が形成される。
【００１３】
次に、カーボンナノチューブ製造用基板を用いて、カーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの成長には、熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いることができる。以下において、プラズマＣＶＤを用いたカーボンナノチューブの成長方法について図４を参照しながら説明する。プラズマＣＶＤ装置（反応容器）２０内に、触媒金属が保護層で覆われたカーボンナノチューブ製造用基板１をセットし、加熱装置２１で基板１の温度を４００〜６００℃程度にする。この装置２０内で反応性ガス（炭素源材料）供給装置２２からの反応性ガスのプラズマ（Ｐ）を発生させ、このプラズマ（Ｐ）により保護層をエッチングする。プラズマ（Ｐ）は、反応性ガスを充填したＣＶＤ装置２０を、ポンプ２３により１〜１０トル（１３３Ｐａ〜１．３ｋＰａ）の圧力に保持し、マイクロ波発生装置２４によりマイクロ波（Ｍ）を電場の存在下にＣＶＤ装置２０内で照射することにより発生させることができる。マイクロ波（Ｍ）の周波数は、通常、２．４５ＧＨｚであり、そのマイクロ波の出力は０．５ｋＷ〜６ｋＷ程度で十分である。基板１に印加する電圧は１００〜５００Ｖであり、通常、２００Ｖ程度である。例えば、保護層がスパッタリングにより５０ｎｍの厚さで形成された基板を用い、供給装置２２から水素：メタン＝８０：２０（ｓｃｃｍ）でガスを導入し、装置２０の圧力２Ｔｏｒｒとした場合には、エッチングに要する時間は３〜５分程度である。このようなエッチングにより、触媒金属の一部を露出させ、ここで、プラズマを停止し、エッチング操作を終了する。その後、さらに上記と同様の条件で操作することにより、露出した触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００１４】
上記の炭素源材料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、などの炭化水素が挙げられる。プラズマ発生源となる反応性ガスはこのような炭化水素と水素との混合物、さらには、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。メタンを例に取れば、８０：２０のメタン：水素は好ましい反応性ガスである。
【００１５】
本発明の方法において、基板上の触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させる。上記プラズマＣＶＤ装置において、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に配向して成長させるためには同方向の電場の存在下にＣＶＤを実施する必要がある。図５は、基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を表わす模式図を示している。基板１上の露出した触媒金属３を核としてカーボンナノチューブ５が成長していることがわかる。
【００１６】
また、支持基材にあらかじめ導体（金属）配線を設けておくことにより、デバイス化することも可能である。このような場合、導体配線は絶縁膜からなる保護層により保護される。
【００１７】
本発明をその様々な実施形態とともに付記として列挙すれば、以下のとおりである。
（付記１）　触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記２）　触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、付記１記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記３）　触媒金属が保護層中に分散されている、付記１又は２記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記４）　前記保護層は絶縁層であり、それにより、前記基材上に設けられた導体配線を保護する、付記１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記５）　触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属及び前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板を用意し、前記基板の保護層をドライエッチングして触媒金属の少なくとも一部を露出させること、及び、
露出された触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させること、
の工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
（付記６）　触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、付記５記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７）　触媒金属が保護層中に分散されている、付記５又６記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記８）　前記保護層は絶縁層であり、それにより、前記基材上に設けられた導体配線を保護する、付記５〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ製造用基板を用いると、触媒金属は保護層によってプラズマなどによるダメージから保護される。また、保護層によって、触媒金属が固定化されているので、触媒金属の凝集が抑制され、微粒子状態を維持できる。さらに、プラズマを用いたドライエッチングにより、触媒金属の一部のみを露出させ、カーボンナノチューブの成長のための微細な核を得ることができ、このため、微細直径のカーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。
【図２】カーボンナノチューブ製造用基板の斜視摸式図を示す。
【図３】ガスデポジション装置の模式図を示している。
【図４】プラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。
【図５】基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を表わす模式図を示している。
【符号の説明】
１…カーボンナノチューブ製造用基板
２…支持基材
３…触媒金属
４…保護層
５…カーボンナノチューブ
１０…ガスデポジション装置
１１…触媒金属原料
１２…原料るつぼ
１３…不活性ガス導入装置
１４…第一チャンバー
１５…第二チャンバー
１６…ノズル
１７…第一真空ポンプ
１８…第二真空ポンプ
２０…プラズマＣＶＤ装置
２１…加熱装置
２２…反応性ガス（炭素源材料）供給装置
２３…ポンプ
２４…マイクロ波発生装置

Claims

触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板。
触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
触媒金属が保護層中に分散されている、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
前記保護層は絶縁層であり、それにより、前記基材上に設けられた導体配線を保護する、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属及び前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板を用意し、前記基板の保護層をドライエッチングして触媒金属の少なくとも一部を露出させること、及び、
露出された触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させること、
の工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。